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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS Y REOLGICAS DENANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS
Elaborado Por:
Sasha Solrzano Ojeda
PROYECTO DE GRADOPresentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito parcial para optar al ttulo
de Ingeniero de MaterialesOpcin Polmeros
Sartenejas, Junio de 2007
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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALESCOORDINACIN DE INGENIERA DE MATERIALES
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS Y REOLGICAS DENANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS
Realizado con la asesora de:Tutor acadmico: Carmen Rosales
Co-Tutor acadmico: Rosestela Perera
PROYECTO DE GRADOPresentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar como requisito para optar al ttulo de
Ingeniero de Materiales
Sartenejas, Junio 2007
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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS Y MECNICAS DE
NANOCOMPUESTOS DE POLIPROPILENO Y SUS MEZCLAS
Elaborado por:
Sasha Solrzano OjedaRESUMEN
En la actualidad, hay un creciente inters en mejorar las propiedades de los materiales
polimricos por medio de la preparacin de nanocompuestos. Por ello el objetivo principal de
este trabajo fue preparar un nanocompuesto, para estudiar las propiedades mecnicas y reolgicas
del polipropileno (PP) y del nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), adems de las mezclas
de PP y de este nanocompuesto como matrices, con diferentes copolmeros de etileno tales como
etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno propileno al azar (EPR) y polietileno metalocnico
(mPE) como fases dispersas, para mejorar la tenacidad del PP y del Nano PP. Las mezclas se
prepararon en una extrusora doble tornillo corrotante a 100 rpm con una composicin 20/80,
donde la fase mayoritaria corresponde a la fase continua y la fase minoritaria a la fase dispersa.
Como arcilla se utiliz montmorillonita en una proporcin de 8 ppc. Se realizaron estudios de las
propiedades reolgicas y de traccin, adems de un anlisis de la dispersin de la arcilla por
microscopa electrnica de transmisin (TEM). Se encontr una mejor dispersin de la arcilla en
las mezclas con EVA y mPE, mientras que en la mezcla con EPR se observ una mayor cantidad
de aglomerados con pocas estructuras exfoliadas. En las propiedades reolgicas se observ un
aumento de la viscosidad compleja del Nano PP por la presencia de arcilla y su grado de
dispersin. Sin embargo, no se obtuvo una gran variacin en el mdulo de almacenamiento para
el Nano PP ni para sus mezclas. La tenacidad en ensayos de traccin de las mezclas con el Nano
PP, es ligeramente mayor que el valor obtenido para el Nano PP y menor que la del PP puro. Los
resultados obtenidos tanto para las propiedades reolgicas como la de traccin estn relacionadas
con la dispersin de la arcilla en las mezclas de nanocompuesto observada por TEM.
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DEDICATORIA
A Rafael Solrzano (1947-2005), mi padre y consejero.
Aunque los ngeles te llevaron en sus alas,
te doy gracias por seguirme apoyando desde el cielo.
Gracias por todas las enseanzas y
por el apoyo brindado.
Gracias por ensearme a querer
desde nia este nuevo campo de los polmeros.
Sin ti no lo hubiese logrado.
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AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por darme fortaleza en los buenos y malos momentos.
A lo ngeles que han guiado mi camino.
A mi familia, a mi madre Elsy Ojeda de Solorzano, a mis hermanos Juan Pablo Solorzano y
Daniel Solorzano, a mis abuelos Delia Osorio y Euclides Ojeda. Gracias por todos sus consejos y
enseanzas. Gracias por darme un buen ejemplo a seguir. Gracias por apoyarme.
A Alessandro, gracias por tu apoyo incondicional. Ha sido maravilloso conocerte y compartir mi
vida universitaria a tu lado. Gracias por estar en mi vida.
A las profesoras Carmen Rosales y Rosestela Perera, por guiarme en la elaboracin del proyecto
de grado; gracias por todas las enseanzas.
A las profesoras del departamento de mecnica; Miren Ichazo, Mireya Matos, Rosa Morales,
Jeannette Gonzlez y Mara Virginia Candal, por apoyarme en diferentes momentos de mi
carrera.
Al ing. Hector Rojas por su apoyo, consejos e ideas.
De igual forma, a los seores Prospero Soto y Fabio Alban, por prestarme su ayuda y atencin entodos los momentos.
A Jordana y a Vicente, gracias por guiarme de distintas maneras en mi proyecto de grado.
A todos aquellas personas que me han enseado y guiado durante mis aos de estudios.
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NDICE GENERAL
Seccin Pgina
Resumen .. i
ndice General .. iv
ndice de Tablas .. vi
ndice de Figuras .. vii
Lista de Smbolos y Abreviaturas .. ix
Captulo I:INTRODUCCIN .. 1
Captulo II: OBJETIVOS .. 2
Captulo III:MARCO TERICO .. 3
3.1.
Polipropileno .. 3
3.1.1. Procesamiento del Polipropileno .. 4
3.1.2.
Polipropileno funcionalizado .. 4
3.2.Polietileno .. 5
3.2.1. Tipos de polietilenos .. 6
3.2.2. Estructura y propiedades del polietileno .. 6
3.3.Etilen Vinil Acetato (EVA) .. 7
3.3.1. Propiedades del Etilen vinil acetato (EVA) ... 7
3.4.Copolmero de etileno propileno al azar (EPR) .. 9
3.5.
Nanoparticulas .. 103.5.1. Preparacin de la carga .. 11
3.5.2.
Obtencin de nanocompuestos .. 11
3.5.3. Tipos de nanocompuestos .. 13
3.5.4. Propiedades de los nanocompuestos .. 13
3.5.5. Caracterizacin de los nanocompuestos . 14
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Seccin Pgina
3.6.
Reometra Capilar . 143.7.Reometra Dinmica 15
3.8.
Propiedades Mecnicas . 16
3.8.1. Ensayos de traccin . 16
3.9 Antecedentes .... 18
Captulo IV:MARCO EXPERIMENTAL . 21
4.1.Materiales .. 21
4.2.Procedimiento Experimental .. 21
4.2.1. Preparacin de las mezclas 21
4.2.2. Proceso de Inyeccin . 22
4.2.3.
Propiedades Reolgicas . 22
4.2.3.1 Reometra capilar . 22
4.2.3.2 Reometra dinmica 23
4.2.4. Propiedades Mecnicas .. 24
4.2.5.
Microscopa Electrnica de Transmisin . 25
Captulo V:RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS . 26
5.1.Caracterizacin Reolgica .. 29
5.2.Microscopa Electrnica de Transmisin .. 28
5.3.Reometra Dinmica .. 32
5.3.1 Reometra Dinmica de las materias primas .. 32
5.3.2 Reometra Dinmica de las mezclas con PP como fase mayoritaria 345.3.3 Reometra Dinmica de las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria 36
5.4.
Propiedades Mecnicas .. 39
5.5.Pelculas . 44
Captulo VI: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ... 47
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Captulo VII: BIBLIOGRAFA 49
Apndice .... 52
NDICE DE TABLAS
Tabla Pgina
Tabla 3.1. Efecto del peso molecular y de la cristalinidad en las propiedadesdel PP .. 4
Tabla 3.2. Propiedades del EVA al variar el peso molecular y elcontenido de vinil acetato ............... 8
Tabla 4.1: Propiedades y aspectos importantes de las resinas utilizadas... 21
Tabla 4.2 Perfil de Temperatura empleado en la extrusora doble tornillo 21
Tabla 4.3: Perfil de temperatura de la mquina inyectora. 22
Tabla 4.4: Perfil de temperatura usado en el remetro capilar 23
Tabla 4.5: Ciclo de moldeo de las placas para reometra 23
dinmica (derecha), ciclo de moldeo para el PP-f-AM
Tabla 4.6 Ciclo de moldeo para moldear las pelculas . 25
Tabla 5.1: Viscosidad a la velocidad de rotacin del tornillo 100 s-1 y 200oC. 28
Tabla 5.2:Viscosidad compleja (*) a 0,1 rad/s y G a 2kPa 39
Tabla 5.3: Propiedades de los componentes de las mezclas 39
Tabla 5.4: Propiedades mecnicas de las mezclas y sus nanocompuestos . 40
Tabla 8.1: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin
y velocidad de deformacin corregida para el PP J300 ............. 54
Tabla 8.2: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin
y velocidad de deformacin corregida para el mPE ............... 54
Tabla 8.3: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin y
velocidad de deformacin corregida para el EPR ........................................................ 55
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Tabla 8.4: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin
y velocidad de deformacin corregida para el PP-f-AM .............. 55
Tabla 8.5: Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin
y velocidad de deformacin corregida para el EVA .............. 55Tabla 8.6:Velocidad del pistn, caudal, esfuerzo de corte, velocidad de deformacin
y velocidad de deformacin corregida para el EVA .............. 56
Tabla 8.7: Valores reportados para el PP ........ 58
Tabla 8.8:Valores reportados para Nano PP ..... 59
Tabla 8.9:Valores reportados para el PP-f-AM 60
Tabla 8.10:Valores reportados para el EPR.. 61
Tabla 8.11:Valores reportados para el EVA. 62
Tabla 8.12:Valores reportados para el mPE.. 63
Tabla 8.13:Valores reportados para la mezcla mPE/PP (M1)... 64
Tabla 8.14:Valores reportados para mPE/Nano PP (M2) . 65
Tabla 8.15:Valores reportados para la mezcla EVA/PP .. 66
Tabla 8.16: Valores reportados para la mezcla EVA/Nano PP 67
Tabla 8.17:Valores reportados para la mezcla EPR/PP 68
Tabla 8.18:Valores reportados para la mezcla EPR/Nano PP ...... 69
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NDICE DE FIGURAS
Figura Pgina
Figura 3.1: Representacin estereoqumica de las configuraciones del PP ............ 3
Figura 3.2: Estructura del polipropileno funcionalizado 5
Figura 3.3 Estructura del etilen vinil acetato ..... 7
Figura 3.4: Estructura de la Montmorinollita. . 10
Figura 3.5:Estructura aglomerada ..... 12
Figura 3.5:Estructura intercalada 12
Figura 3.5:Estructura exfoliada ..... 13
Figura 3.7.Curva Fuerza-Deformacin. ............... 17
Figura 4.1: Direccin de inyeccin y dimensiones de las placas inyectadas 24
Figura 4.2: Dimensiones principales de las probetas de traccin tipo V segn la 24
Norma ASTM 638-02.
Figura 4.3: Zonas medidas de las probetas .. 25
Figura 5.1: Curva reolgica de viscosidad ()vs velocidad de .. 27
deformacin () a 200oC.
Figura 5.2: Microscopa del Nano PP . 29
Figura 5.3: Micrografa dela mezcla mPe/Nano PP (M2) . 30
Figura 5.4: Micrografa dela mezcla EVA/Nano PP(M4) 31
Figura 5.5:Micrografa de la mezcla EPR/Nano PP (M6) . 32
Figura 5.6: Viscosidad compleja (*) para las materias primas en .. 33
funcin de la frecuencia () a 180oC.
Figura 5.7: Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de . 34
prdidas (G'') a 180oC.
Figura 5.8: Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () para . 35
PP y las mezclas con una fase mayoritaria de PP a 180oC
Figura 5.9: Mdulo de almacenamiento (G) en funcin del mdulo de.............. 36
prdidas (G) para las mezclas con PP como fase mayoritaria a 180oC
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Figura Pgina
Figura 5.10:Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () 37
para Nano PP y las mezclas con nanocompuesto de polipropileno como fase
mayoritaria a 180oC.
Figura 5.11:Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de .. 38
prdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase continua.
Figura 5.12:Curvas caractersticas de las mezclas con una fase 42
mayoritaria de nanocompuesto de polipropileno a una velocidad de 50 mm/min
Figura 5.13: Comparacin del mdulo para las mezclas con una fase
mayoritaria nanocompuesto y con una fase mayoritaria de polipropileno ............... 43Figura 5.14: Comparacin de la tenacidad para las mezclas 44
Figura 5.15: Pelcula del Nano PP 45
Figura 5.16: (a) Pelcula de la mezcla mPE/PP (M1) 45
(b)Pelcula de la mezcla M2 mPE/Nano PP
Figura 5.17: (a) Pelcula de la mezcla EVA/PP (M3) 46
(b)Pelcula de la mezcla EVA/Nano PP (M4)
Figura 5.17: (a) Pelcula de la mezcla EPR/PP (M5) 46
(b) Pelcula de la mezcla EPR/Nano PP (M6)
Figura 8.1: Figura 8.1:Curva caracterstica esfuerzo versus deformacin. 57
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LISTA DE SMBOLOS Y TABLAS
Smbolo y/o abreviatura Significado
PP Polipropileno
Nano PP Nanocompuesto de polipropileno
mPE Polietileno Metalocnico
EVA Etilen vinil acetato
EPR Copolmero Etileno Polipropileno al azar
TEM Microscopa electrnica de transmisin
EPDM Caucho de etileno-propileno-dieno
iPP Polipropileno isotctico
aPP Polipropileno al azar
sPP Polipropileno sindiotctico
PP-f-AM Polipropileno-co-anhdrido maleico
PEBD Polietileno de baja densidad
PEUBD Polietileno de ultra baja densidad
PEAD Polietileno de alta densidad
PELBD Polietileno lineal de baja densidad
PVC Policloruro de vinilo
MMT Montmorillonita(t) Deformacin en funcin del tiempo
(t) Esfuerzo en funcin del tiempo
G' Mdulo de almacenamiento
G'' Mdulo de prdida
* Viscosidad compleja
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E Mdulo de Young
Esfuerzo aplicado
1 Mezcla mPE/PP
2 Mezcla mPE/Nano PP
M3 Mezcla EVA/PP
M4 Mezcla EVA/Nano PP
M5 Mezcla EPR/PP
6 Mezcla EPR/Nano PP
T Tenacidad
r Esfuerzo de ruptura
y Esfuerzo de fluenciaEr Deformacin a ruptura
MFI Melt flow Index (ndice de flujo)
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CAPTULO I
INTRODUCCIN
El polipropileno (PP) es un polmero verstil y de bajo costo, por lo que se hace
atractivo mejorar sus propiedades mecnicas al mezclarlo con una arcilla nanomtrica para
obtener un nanocompuesto. Los nanocompuestos de polmero han tenido en los ltimos 20
aos un gran avance, siendo motivo de estudio debido a que aportan mejoras en las
propiedades mecnicas del polmero de origen.
Al introducir la nanoarcilla en el PP para preparar el nanocompuesto de polipropileno
(Nano PP), se produce una disminucin en la tenacidad. Por lo tanto, se busca una mejora de
la misma por medio del mezclado con tres copolmeros de etileno, tal como el etileno-acetatode vinilo (EVA), etileno/propileno al azar (EPR) y polietileno metalocnico (mPE). La
seleccin de estos polmeros radica en que los tres polmeros son modificadores de impacto
del polipropileno. El hecho de incorporar EVA en una mezcla con PP, est orientado a actuar
como modificador de impacto. El mPE tiene propiedades muy atractivas tales como la
resistencia tensil, elongacin y tenacidad, adems de una excelente resistencia al impacto. El
mPE ha sido de gran inters desde su desarrollo y su procesamiento para fabricar productos
para el mercado por su carcter elastomrico. Con el objetivo de extender las aplicaciones del
PP se pueden introducir partculas elastomricas, tal como el EPR. Estas partculas
promueven mecanismos alternativos de absorcin de energa en la matriz que incrementan
notablemente la tenacidad a fractura.
Con el conocimiento de las propiedades de las poliolefinas en estudio, se introdujo la
arcilla nanomtrica al PP para producir Nano PP. El proceso utilizado para la preparacin del
Nano PP fue la extrusin reactiva, posteriormente se mezcl con los distintos copolmeros de
etileno, estos representan la fase dispersa de la mezcla. Se prepararon mezclas de PP y Nano
PP como fase mayoritaria con los distintos copolmeros como fase dispersa, para estudiar la
influencia de la arcilla nanomtrica por medio del estudio de las propiedades reolgicas y
mecnicas. La importancia del presente estudio radica en que con bajos porcentajes de arcilla
se mejoran notablemente las propiedades de las pelculas de poliolefinas, tales como
propiedades mecnicas, qumicas, adems disminuir la permeabilidad sin afectar
notablemente la transparencia de la pelcula.
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CAPTULO II
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
El objetivo principal es estudiar las propiedades mecnicas y reolgicas del
polipropileno (PP) y del nanocompuesto de polipropileno (Nano PP), y mezclas de PP y este
nanocompuesto como matrices con diferentes copolmeros de etileno tales como etileno-
acetato de vinilo (EVA), etileno/propileno al azar (EPR) y polietileno metalocnico (mPE)
como fases dispersas, por medio de la extrusin reactiva, para mejorar la tenacidad del PP y
del Nano PP.
OBJETIVOS ESPECFICOS
A partir del objetivo general se plantean los siguientes objetivos especficos:
Estudiar las propiedades reolgicas (corte oscilatorio y capilar) de copolmeros de
etileno como fase dispersa. Adems del polipropileno y del nanocompuesto de
polipropileno como fase mayoritaria.
Estudiar las propiedades de traccin del Nano PP y sus mezclas.
Caracterizar la distribucin de la arcilla en la mezcla de nanocompuesto, por medio de
la microscopa electrnica de transmisin (TEM.
Estudiar la transparencia de las pelculas del Nano PP y de las respectivas mezclas.
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CAPTULO III
MARCO TEORICO
3.1 POLIPROPILENO
El polipropileno (PP) es un polmero hidrocarbonado, cuya unidad repetitiva es
[CH2CH(CH3)]n obtenido a partir de la polimerizacin del propileno, y que se encuentra
ubicado en el grupo de las poliolefinas. Los grupos metilos alternados le dan al polmero una
mayor rigidez adems de aumentar la temperatura de fusin al compararlo con el polietileno.
La presencia de carbonos terciarios facilita el proceso de oxidacin, lo que podra acarrear
ruptura en la cadena [7]
. Segn la disposicin tridimensional de los sustituyentes metilos, se
pueden encontrar tres configuraciones posibles, polipropileno isotctico (iPP), sindiotctico
(sPP), y atctico (aPP). Si se extiende la cadena del PP colocando los carbonos en el mismolado del plano, se tendr la configuracin sPP, en el aPP se encuentran aleatoriamente y en
iPP se encuentran en el mismo lado del plano en carbonos alternados[1]
.
Figura 3.1: Representacin estereoqumica de las configuraciones del PP [1].
Si se compara el polipropileno con el polietileno, tiene una menor densidad. La
temperatura de reblandecimiento es mayor, lo cual permite que se pueda esterilizar. La
temperatura de fragilizacin es ms elevada. Es ms transparente, y por la presencia de
carbonos terciarios es ms sensible a la oxidacin[2]
.
Sus propiedades fsicas dependen principalmente del peso molecular y de la
cristalinidad, en la tabla 3.1 se presenta la influencia del peso molecular y la cristalinidad del
PP en algunas propiedades.
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Tabla 3.1. Efecto del peso molecular y de la cristalinidad en las propiedades del PP[2].Propiedad Incremento del Peso Molecular Incremento de la Cristalinidad
Esfuerzo tensil a la fluencia Disminuye Aumenta
Elongacin a la ruptura Aumenta Disminuye
Resistencia al impacto (Izod) Aumenta Disminuye
Creep Aumenta Aumenta
Dureza Disminuye Aumenta
Fluidez Disminuye -
Hinchamiento Aumenta -
Temperatura de distorsin trmica. Disminuye Aumenta
3.1.1 Procesamiento del Polipropileno
El PP, al tener una gran variedad de pesos moleculares, puede ser procesado por distintos
mtodos, los cuales dependen de la geometra de la pieza.
Moldeo por inyeccin: se utiliza para obtener piezas delgadas con buen acabado
superficial.
Moldeo por extrusin: se utiliza para lminas, o piezas con seccin transversal
constante.
Moldeo por soplado:botellas o envases.
El PP es un polmero termoplstico verstil y de bajo costo. La gran aceptacin
comercial radica en que puede modificarse para un gran nmero de aplicaciones, se puede
variar la orientacin de las cadenas y tambin se puede copolimerizar[3]
.
Entre algunas aplicaciones figuran pelculas para empaques de alimentos y textiles,
sustituto del celofn. Las mezclas modificadas con caucho son usadas en aplicaciones
automotrices, parachoques y parrillas de radiadores. En pelculas monorientadas (rafia) para
sacos y bases de alfombra, se emplea tambin como fibra por su bajo costo, durabilidad y
resistencia al manchado.
3.1.2 Polipropileno funcionalizado
Una de las limitaciones del PP es su falta de polaridad, por lo que se hace difcil que
haya compatibilidad con otros polmeros. Esta carencia de compatibilidad, se puede mejorar
al introducir grupos polares en la cadena polimrica. Esto se hace por medio de monmeros
que contengan un grupo vinlico que sean capaces de formar injertos en la cadena, en
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presencia de radicales libres, para llevar a cabo la polimerizacin. Por lo tanto, los
monmeros deben tener grupos polares, tales como los grupos steres, cidos carboxlicos,
anhdrido, entre otros. La funcionalizacin se puede realizar por dos vas. El primer mtodo
consiste en copolimerizar el monmero propeno con otro monmero polar, debido a que los
catalizadores usados para esta polimerizacin se desactivan con monmeros polares. El
segundo mtodo es el usado actualmente para funcionalizar al polipropileno. Consiste en
reacciones de injerto del monmero polar en la cadena. Para esto se utiliza un perxido
orgnico como iniciador radical. Lo principal de las reacciones es generar sitios activos en las
cadenas, es decir radicales, para que despus se injerte el monmero deseado. As, el
monmero polar queda unido por un enlace covalente. Uno de los monmeros ms usados
para funcionalizar, es el anhdrido malico, aunque se podran usar otros monmeros polares
tales como cido acrlico, estireno y steres de cido maleico
[4,5]
.
Hay numerosos estudios de injertos de anhdrido maleico en poliolefinas y del xito
comercial de estos productos, el mecanismo generalmente aceptado es el que tiene lugar en la
modificacin del PP isotctico iniciado por la escisin de cadenas moleculares va perxido.
En la figura 3.2 se puede observar la estructura del copolmero injerto polipropileno-co-
anhdrido maleico[5]
.
Figura 3.2: Estructura del polipropileno funcionalizado-co-anhdrido maleico [5].
3.2 POLIETILENO
Es la macromolcula ms sencilla con muy buenas propiedades. Se produce
comercialmente desde 1933. Proviene de la polimerizacin del etileno, el mismo se sintetiza a
partir del craqueo a altas temperaturas del gas natural o de fracciones livianas de la destilacin
de hidrocarburos. Antes de realizar la polimerizacin se debe purificar el producto para no
contaminar la reaccin, eliminando el monxido de carbono, el dixido de carbono, y el
acetileno[6]
.
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3.2.1 Tipos de polietilenos
Existen diferentes tipos de poliolefinas tales como:[7]
Polietileno de Baja Densidad (PEBD):
Es un homopolmero donde el contenido de cadenas cortas y largas es moderado, sin
haber un control especfico en el tamao y contenido de ramificaciones.
Polietileno de Alta Densidad (PEAD):
Es un homopolmero de cadena lineal, con un bajo contenido de cadenas cortas.
Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD):
Es un copolmero de etileno con -olefina que posee ramificaciones cortas las cuales
tienen un tamao constante. Se sintetiza va catalizadores Ziegler-Natta, se emplean alquilos
de metales (trimetil aluminio) y haluros de metales de transicin (tetracloruro de titanio)
como catalizadores. Este tipo de polmero tiende a tener una distribucin bimodal del peso
molecular y de las ramificaciones.
Polietileno de Mega Baja y Ultra Baja Densidad (PEMBD y PEUBD)
Es un copolmero o terpolmero de etileno con -olefina, tiene la particularidad de
tener ramificaciones cortas con una distribucin ancha y multimodal.
Polietileno Lineal de Baja Densidad Metalocnico (mPE)
Este tipo de polmero tiende a una polidispersidad estrecha y los catalizadores
metalocnicos permiten controlar la formacin de ramificaciones largas.
3.2.2 Estructura y propiedades del polietileno
El polietileno es un polmero termoplstico, semicristalino y de cadenas alifticas.
Debido a la flexibilidad de los enlaces de la cadena su temperatura de transicin vtrea es muy
baja, posee dos transiciones secundarias a 20C y 130C. La temperatura de fusin se
encuentra en el rango de 108oC y 130
oC, la cual depende del tipo de polimerizacin.
La morfologa de este polmero presenta una estructura cristalina plana de celda
ortorrmbica. Este tipo de estructura cristalina produce opacidad en el material. El polietileno
es una parafina que generalmente tiene alto peso molecular y presenta buena resistencia
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qumica. La diferencia en las propiedades de los distintos tipos de polietilenos viene explicada
por medio de la modificacin en el nmero de ramificaciones, peso molecular y distribucin
del peso molecular.
3.3 ETILENO/ACETATO DE VINILO (EVA)
El etileno/acetato de vinilo, mejor conocido como EVA, es un copolmero de etileno y
acetato de vinilo. Es un polmero que tiene caractersticas de elastmero, por su flexibilidad y
dureza, pero tiene la procesabilidad de un termoplstico. En la figura 3.3 se puede observar la
estructura al azar de este polmero[8]
.
Figura 3.3 Estructura del etilen acetato de vinilo [8].
El EVA con un contenido de 10-15% por mol de acetato de vinilo presenta una
flexibilidad similar al PVC y es compatible con cargas inertes. Cabe destacar que el polmero
con carga y sin carga, tiene una buena flexibilidad y tenacidad a baja temperatura por lo que
no se requiere la presencia de plastificante.
3.3.1 Propiedades del etileno/acetato de vinilo (EVA)
El EVA es un polmero verstil. Presenta una mayor dureza que un elastmero y tiene
la ventaja del procesamiento de un termoplstico, adems de que no es necesario el proceso
de vulcanizado[11]
. Una nueva clase de EVA existe con contenidos de acetato de vinilo de
3%, y sus propiedades mejoran an ms al ser copolimerizado con polietileno de baja
densidad. Se reduce la cristalinidad incrementando por ende la extensibilidad, y transparencia,
adems de ser un polmero no txico. Cuando el porcentaje de acetato de vinilo es mayor al
11%, tambin puede ser empleado como aditivo ceroso para recubrimientos en fundido y
como adhesivo. Los grados comunes de EVA contienen porcentajes de acetato de vinilo desde
2 al 50%. Mientras mayor sea el contenido de acetato de vinilo menor ser el porcentaje de
cristalinidad y tendr mejores propiedades[7,8]
.
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8
Presenta naturaleza cauchosa, brillo, permeabilidad y buena resistencia al impacto,
adems de ser altamente compatible con otros polmeros y aditivos. Se procesa fcilmente.
Tiene buena resistencia al agua, y al ambiente. Estas propiedades aumentan con el contenido
de acetato de vinilo. Las propiedades del EVA son dependientes del peso molecular y del
contenido de monmero, tal como se puede observar en la tabla 3.2[7,8]
.
Tabla 3.2. Propiedades del EVA al variar el peso molecular y el contenido de acetato de vinilo [7,8]
PropiedadIncremento del Peso
MolecularContenido de monmero
acetato de vinilo
Cristalinidad Disminuye Disminuye
Punto de Fusin - Disminuye
Propiedades a bajatemperatura - Aumenta
Resistencia al impacto Disminuye AumentaPolaridad - Aumenta
Fluidez Aumenta -
Propiedades mecnicas Disminuye Aumenta
Dureza Disminuye Disminuye
Se usa en empaques. Es usado tambin como material para recubrir cables, por su
buena resistencia al ataque del ambiente. Es usado en aplicaciones de bioingeniera, en
guantes mdicos y mscaras. Se puede observar tambin en la parte externa de los zapatos de
tenis. Es usado como pegamento[7]
.
3.4 COPOLMERO DE ETILENO/PROPILENO AL AZAR (EPR)
Este copolmero se produce por la adicin de un comonmero, el cual puede ser 1-
buteno y 1-hexeno en la reaccin de polimerizacin. Este sustituye parcialmente, de 1 al 7%
al PP durante el crecimiento de la cadena, la insercin ocurre al azar, y esto disminuye a su
vez la formacin de esferulitas, bajando el porcentaje de cristalinidad. Por lo tanto, el
material tiene una mayor transparencia que el PP homopolmero, teniendo a su vez una menor
temperatura de fusin y gravedad especfica. Cabe destacar que la temperatura de transicin
vtrea del copolmero es menor, y sumado al aumento en la proporcin de la zonas amorfas da
como resultado un aumento de la resistencia al impacto, an a bajas temperaturas (-20oC). Al
bajar el porcentaje de cristalinidad ocasiona una disminucin de la rigidez, aumentando la
flexibilidad del polmero. Es un polmero competitivo como elastmero de propsito general
por su bajo precio.
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En el caso de copolmeros al azar se introducen defectos etilnicos en la secuencia
del iPP de forma aleatoria. Esto dificulta la cristalizacin cuando las secuencias son lo
suficientemente largas, disminuyendo por ende la densidad, mejorando propiedades pticas,
especficamente claridad y transparencia. Si se adiciona etileno en porcentajes inferiores al
5% slo se modifica la capacidad de cristalizacin. Cuando el contenido de etileno es superior
al 10% se modifican otras propiedades como disminucin del punto de fusin, estabilidad
trmica, rigidez, propiedades a impacto y deformacin a ruptura[9]
.
Se usa principalmente en aplicaciones donde se requiere alta claridad, poca rigidez e
impermeabilidad. Es aplicado en: soplado de botellas para llenado en caliente y con barreras
multicapas, inyeccin de envases rgidos y semirrgidos, estuches de video cassette, juegos y
bandejas desechables. Se usa tambin para pelculas orientadas de alta calidad, brillo yresistencia en envoltorios contrables para alimentos.
3.5 NANOPARTCULAS
Son partculas con un orden de magnitud de nanmetros. Difieren entre ellas por
factores geomtricos, pueden presentar forma esfrica, de fibra, o de lmina[14]
. Por su parte,
las arcillas son un tipo de silicato hidratado, perteneciente al grupo de los filosilicatos. Su
estructura es cristalina, como se puede observar en la figura 3.4, la misma consiste en una
capa octadrica y dos tetradricas. Se considera una lmina a la unin de una capa octadrica,
ms una o dos tetradricas. Cabe destacar, que el espesor de la capa es de 1 nm y las
dimensiones laterales pueden variar desde 30 nm hasta micrones, dependiendo del tipo de
silicato que sea. Los tipos de silicatos ms comunes usados son la montmorillonita (MMT),
saponita, y hectorita. En el presente estudio se trabaj con la MMT. La MMT se emplea
generalmente como nanocarga siendo su composicin general Al2O
54SiO
24H
2O, con una
longitud de partcula de 100-150 nm, teniendo una estructura dioctadrica, donde dos tercios
de las posiciones octadricas estn ocupadas y el otro tercio restante est vaco. Su estructura
se puede observar en la figura 3.4 [10].
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10
Figura 3.4: Estructura de la Montmorillonita[10].
Hay dos caractersticas particulares que deben ser tomadas en cuenta para la
preparacin de nanocompuestos, entre las cuales se encuentran la habilidad de dispersar los
silicatos en capas individuales, y la capacidad de cambiar la estructura qumica por medio de
reacciones de intercambio de iones con cationes orgnicos o inorgnicos[10]
.
3.5.1 Preparacin de la carga
Al preparar una mezcla entre el polmero y las nanopartculas no se obtiene un
nanocompuesto, porque por la naturaleza de los mismos se tendran pocas interacciones lo
que ocasiona una separacin de fases, cuando esto ocurre, las propiedades mecnicas y
trmicas se ven disminuidas. La poca interaccin se atribuye a la naturaleza orgnica de la
nanoarcilla. Se modifica la nanocarga para mejorar la dispersin en las matrices polimricas
para lograr un conjunto de mejoras en las propiedades que hacen atractivo el uso de los
nanocompuestos[10]
.
La modificacin de la carga se logra por medio de reacciones de intercambio inico
con surfactantes catinicos, lo que incluye tambin alquilamonio primario, secundario y
terciario, o cationes de alquilfosfonio. Estos compuestos bajan la energa superficial de la
parte inorgnica, mejorando as la adhesin a la matriz polimrica. Cabe destacar, por otro
lado, que los cationes introducidos pueden actuar tambin como iniciadores de la
polimerizacin de los monmeros mejorando an ms la interaccin de la parte orgnica e
inorgnica[11].
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3.5.2 Obtencin de nanocompuestos
El trmino nanocompuesto representa un material constituido por dos fases donde una
de las mismas se encuentra en el rango nanomtrico[11]
. Existen tres mtodos principales para
la obtencin de nanocompuestos entre los cuales se destacan[10]
:
(a) Intercalado en solucin: en este sistema el polmero es soluble en un solvente, donde las
capas de arcilla se separan por hinchamiento y el solvente se introduce en las mismas. Los
solventes usualmente empleados son el agua, tolueno, y cloroformo. Luego, en el proceso, el
polmero desplaza al solvente y se ubica de forma intercalada entre las capas.
(b)Intercalado por polimerizacin in situ: en este tipo de proceso la arcilla funciona como
un catalizador. El monmero se ubica en los espacios ubicados en las capas de arcilla y luego
durante la reaccin, la cadena polimrica separa las capas y esto hace que la arcilla se disperse
en la matriz.
(c)Intercalado en fundido: este proceso consiste en mezclar la arcilla y el polmero en
fundido. Para explicar este mecanismo se han propuesto dos alternativas contrapuestas: la
primera radica en que la arcilla es exfoliada por altos esfuerzos de corte durante el proceso, y
la segunda, propone que el polmero fundido se desplaza hacia las zonas vacas entre capas.
Por efecto de la longitud de la cadena ocurre el proceso de exfoliacin o separacin de las
capas. En este proceso no se requieren altas fuerzas de corte. Este es el mtodo usado en la
presente investigacin.
3.5.3 Tipos de nanocompuestos
Por lo general, las arcillas nanomtricas tienen un espesor en el orden de nanmetros,
su ventaja radica en que con poco porcentaje de arcilla dispersada apropiadamente a travs de
la matriz polimrica, se puede crear una mayor superficie de contacto comparada con lascargas convencionales. El tipo de formacin depende de diversos factores tales como: proceso
de funcionalizacin, densidad de empaquetamiento y longitud de los agentes de acoplamiento
o modificadores. Las formaciones termodinmicamente posibles se muestran a continuacin
[12]:
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12
Nanocompuesto aglomerado:
Eneste tipo de formacin la nanoarcilla acta como una carga tradicional, el polmero
es incapaz de introducirse en las lminas, y delaminar la arcilla por lo que se forma un
material compuesto con fases separadas, tal como se observa en la figura 3.5. Este tipo de
formacin es un microcompuesto tradicional o nanocompuesto aglomerado.
Figura 3.5: Estructura aglomerada
Nanocompuestos intercalados:
La insercin de la arcilla en la matriz ocurre en una celda cristalogrfica regular, tal
como se puede observar en la tabla 3.6. Sus propiedades son similares a un material cermico.
Se forma una estructura multicapa ordenada tal como puede observarse en la figura a
continuacin.
Figura 3.6:Estructura intercalada.
Nanocompuestos exfoliados:
En este tipo de nanocompuesto la arcilla individual est separada individualmente en
la matriz por una distancia que depende del tipo de arcilla, tal como se observa en la figura
3.7. Usualmente, las propiedades son mejores que en los nanocompuestos intercalados. Se
consigue la mxima interaccin polmero-organosilicato, la superficie de las laminillas se
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encuentra completamente disponible para estar en contacto con el polmero. La elevada rea
superficial disponible y la dispersin uniforme facilitan la transferencia de los esfuerzos a la
fase dispersa, generan un incremento del mdulo, resistencia tensil, y tenacidad.
Figura 3.7: Estructura exfoliada
3.5.4 Propiedades de los nanocompuestos
En los ltimos aos, el uso de nanocompuestos se ha extendido e intensificado por la
mejora que los mismos imparten. Estas mejoras se traducen en aumento de las propiedades
mecnicas, fsicas, trmicas, y de biodegradabilidad. Por otro lado se produce una reduccin
de la permeabilidad a gases tales como: oxgeno, vapor de agua, helio y dixido de carbono.
Se producen propiedades hibridas conservando buenas propiedades de ambos compuestos, las
dimensiones tan pequeas de las partculas permite una elevada superficie interfacial, esto se
traduce en una mejora significativa que hace atractivo el uso de estos polmeros modificados[12]
.
Las principales aplicaciones de los nanocompuestos se encuentran en la industria
automotriz, tanto para piezas exteriores o interiores del vehculo. Tambin se le ha encontrado
uso para piezas cerca del motor donde una de las principales caractersticas es que resista altas
temperaturas. Una de las aplicaciones potenciales es la industria aeronutica y alimenticia,
porque se pueden sustituir materiales existentes por unos de igual desempeo pero de menor
costo [12].
3.5.5 Caracterizacin de los nanocompuestos
Las tcnicas empleadas para caracterizar nanocompuestos son la Difraccin de Rayos
X (XRD) y la Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM). La primera tcnica permite
conocer la distancia entre las lminas de silicato mientras que la segunda da una medida
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directa de la distribucin espacial de las mismas en la matriz. Para evaluar la dispersin a
escala micro se utiliza la tcnica de Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)[10]
.
3.6 REOMETRA CAPILAR
El rango de velocidades de deformacin en los procesos de transformacin de los
polmeros es alta (10 s-1). Por medio de la reometra capilar se estudia la viscosidad en este
rango de deformacin. Los polmeros presentan una gran variedad de comportamientos,
dependiendo de factores tales como estructura molecular y peso molecular. Los polmeros
termoplsticos por lo general presentan una viscosidad constante a baja velocidad de
deformacin. Este tipo de comportamiento a velocidad constante se conoce como
Newtoniano. Sin embargo las velocidades de procesamiento de los polmeros son por lo
general altas, por lo que presentan otro tipo de comportamiento, se produce una disminucin
de la viscosidad con la velocidad de corte. Este tipo de comportamiento se conoce como
pseudoplstico. La ecuacin que rige este comportamiento se conoce como ley de la potencia,
a altas velocidades de deformacin[13]
:
log = (n-1) log + log K (3.1)
donde K es el ndice de consistencia, n es el ndice de fluidez, es la velocidad de
deformacin y es la viscosidad. Cuando el ndice de fluidez es igual a 1 el comportamiento
del polmero es Newtoniano, y cuando es menor a 1 el comportamiento es pseudoplstico.
La produccin de nuevos materiales polimricos por medio del mezclado es un rea de
gran inters en la ltima dcada. El estudio reolgico de las mezclas es importante para
determinar la aplicabilidad de los materiales, las propiedades mecnicas est estrechamente
relacionada por su historia[14]
.
El PP se ha mezclado con diferentes poliolefinas, tales como el EPR, EVA y
polietileno metalocnico para mejorar la tenacidad del PP. En mezclas inmiscibles el tamao
y forma de la fase dispersa es sumamente importante para determinar las propiedades
mecnicas de la mezcla. El proceso de extrusin es uno de los procesos ms importantes para
el procesamiento de los polmeros. Durante el proceso de extrusin, los componentes de la
mezcla son mezclados en fundido, y la fase minoritaria se fragmenta para formar la fase
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dispersa, esto es controlado por factores tales como la tensin interfacial, propiedades
reolgicas y la deformacin compleja dada por la extrusora. Es importante en el estudio de
mezclas conocer la relacin de viscosidad de los polmeros debido a que con una relacin
cercana a uno se tiene un menor tamao de la fase dispersa, obteniendo por ende una mejora
en las propiedades[15]
.
3.7 REOMETRA DINMICA
La reometra es una herramienta importante para inspeccionar la microestructura
interna del nanocompuesto, si se presenta un nanocompuesto intercalado o exfoliado. Un
ejemplo es el llamado nanocompuesto percolado, donde las lminas de silicato es incapaz de
rotar libremente, la relajacin y el movimiento de las cadenas del polmero es retardado en un
espacio confinado entre las lminas de silicato. Actualmente se realizan estudios para estimar
la orientacin de la microestructura a travs del estudio reolgico, dado que la orientacin de
la nanoarcilla presenta una influencia en el mdulo elstico (G')
y en el mdulo viscoso (G),
se presenta un aumento en estos dos parmetros con una microestructura orientada que sin
orientacin. Por lo tanto, se podra observar la influencia de los procesos de inyeccin,
extensin y fibrilacin por medio del estudio de estas propiedades, ya que con un ensayo a
nivel macroscpico se puede relacionar con la microestructura intrnseca, la movilidad y
relajacin de las cadenas[16]
.
Para obtener una distribucin de arcilla exfoliada e intercalada es necesario mejorar la
compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimrica. Se puede modificar la naturaleza
hidroflica de la arcilla, y tambin se puede introducir un polipropileno modificado, tal es el
caso del polipropileno-co-anhdrido maleico (PP-f-AM). El aumento de las propiedades del
Nano PP, dependen del peso molecular y de la concentracin relativa del PP-f-AM. Es
necesario aadir bajos porcentajes del PP-f-AM para obtener una estructura exfoliada, con un
alto porcentaje de dicho polmero se presenta una separacin de fases, del agente
compatibilizante y del PP, disminuyendo por ende el grado de exfoliacin. Por otro lado, al
aumentar el esfuerzo de corte aunque se disminuye la presencia de aglomerados, afecta
negativamente el radio de aspecto de la estructura tactoide de la arcilla. Los aspectos citados
anteriormente son importantes debido a que el estudio de reometra es sensible a la
microestructura del nanocompuesto[17]
.
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3.8 PROPIEDADES MECANICAS
Para evaluar las propiedades de los compuestos obtenidos, se realizan los siguientes
ensayos.
3.8.1 Ensayos de traccin
Este ensayo consiste en someter a una probeta a un esfuerzo axial de traccin hasta
que se produce la ruptura en la misma. En polmeros, la deformacin resultante es producto de
las siguientes deformaciones[18, 19]
:
-Deformacin elstica instantnea: se debea modificaciones en las longitudes y ngulos de
enlaces, as como tambin a rotaciones de los mismos. Al cesar la solicitacin se recupera de
forma inmediata (proceso reversible que obedece laLey de Hooke). Macroscpicamente, se
asocia a deformaciones no mayores a 2-3 %.
-Deformacin viscoelstica: se debe al movimiento no restringido de los segmentos de
cadena. Es una deformacin recuperable, aunque en la prctica, existen procesos
viscoelsticos tan lentos que frente al tiempo de ensayo pueden ser considerados como
deformaciones plsticas.
-Deformacin plstica: es permanente o no recuperable, es producida por el deslizamiento de
segmentos de cadenas, con una componente altamente viscosa (Ley de newton) y que conduce
a deformaciones macroscpicas hasta llegar al 100 %.
La componente elstica siempre se encuentra presente en los procesos de deformacin,
en cambio la componente viscoelstica y plstica aparecen cuando se alcanzan mayores
niveles de deformacin. Las propiedades mecnicas son consecuencia directa de su
composicin y estructura molecular. Por mucho tiempo se han realizado ensayos para estudiar
el comportamiento de los polmeros a travs del comportamiento molecular, especficamente
a travs de las cadenas reticuladas y de los enredos moleculares. Es interesante conocer la
magnitud de la carga que puede soportar el material antes de fallar para poder darle un usoespecfico. El ensayo ms significativo para este fin es el ensayo de traccin. Es importante
resaltar que a escala molecular se puede identificar claramente los mecanismos de
deformacin, relacionados especficamente con el deslizamiento de las cadenas. Los cuales
pueden clasificarse en dos grupos[19]:
Procesos de cedencia extensiva: estos favorecen la deformacin permanente, se dan a
volumen constante y sin prdida de cohesin molecular.
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Procesos de cavitacin: en este caso la deformacin se encuentra altamente
restringida y localizada presentndose por ende descohesin molecular que conduce a
cambios importantes en la densidad del sistema.
En materiales monofsicos (homopolmeros semicristalinos), los mecanismos tpicos de
deformacin son la cedencia por cizalladura (shear-yielding) y el crazing, mientras que en
sistemas multifsicos, se podra tener un refuerzo por deformacin de la parte elastomrica,
presentndose crazing mltiple, cedencia por cizalla mltiple, cavitacin o combinaciones
de estos mecanismos.
La maquina va deformando la pieza a medida que se va moviendo el extremo de la
mordaza a una velocidad determinada, mientras que la otra permanece fija. Las maquinas
poseen una computadora que va graficando el desplazamiento y en el otro eje la carga leda.
La Figura 3.8 muestra el grfico obtenido en una mquina de ensayo de traccin[19]
.
Figura 3.8:Curva Esfuerzo-Deformacin.
Zonas de la curva esfuerzo deformacin(figura 3.8):
1.- Rango Elstico: puede ser reversible. Esta zona coincide con la zona lineal de la curva de
esfuerzo-deformacin, por lo que se puede utilizar la Ley de Hooke.
= E * (3.2)
Donde E representa el mdulo de Young, es el esfuerzo aplicado, y es el porcentaje
de deformacin. El mdulo de Young es la constante que relaciona al esfuerzo aplicado con la
deformacin por lo que calculando la pendiente de esta zona se obtiene este valor.
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2.- Punto de fluencia:Es el valor lmite entre la zona elstica y la zona plstica(20).
3.-Formacin del cuello: Esta zona coincide generalmente con la aparicin de un cuello en la
probeta, caracterizada por una disminucin en la seccin transversal.
4.- Propagacin del cuello: en la zona donde se produce el cuello puede ocurrir un
endurecimiento del material, producto de la orientacin que sufren las cadenas al estar
sometidas a la deformacin. A esta zona tambin se lo conoce como deformacin en fro.
5.-Deformacin del cuello:es la zona donde ocurre la deformacin del cuello, y se observa
un incremento del esfuerzo.
6.-Punto de fractura:zona donde ocurre la fractura del material.
3.9 ANTECEDENTES
La primera obtencin de nanocompuestos fue reportada en 1950, con estudios de la
compaa Nacional Lead, en la cual se describe el uso de arcilla tratada con iones amonio para
elastmeros reforzados. En 1963 la compaa Union Oil patent la primera poliolefina
reforzada con arcilla modificada orgnicamente. Sin embargo no fue hasta finales de la
dcada de los aos 80 cuando se despierta el inters por los nanocompuestos, con la
investigacin realizada por el grupo Toyota, despertando el inters por estos materiales(1)
. En
aos recientes el estudio de las mezclas de nanocompuestos de polipropileno se ha hecho
atractivo debido a que se mejoran las propiedades trmicas, mecnicas y de barrera del PP.
Originalmente el nanocompuesto era preparado usando un polmero con grupos polares, pero
tambin se han realizado mezclas ternarias de polipropileno modificado con anhdrido
maleico y arcilla modificada para tener una mejor exfoliacin de la arcilla[21]
. El uso del
polipropileno funcionalizado (PP-f-AM) ha sido de gran importancia para mejorar la
exfoliacin. Aunque el tipo de nanocompuesto formado depende del grado de
funcionalizacin del PP, de la concentracin de arcilla, y de la deformacin efectiva durante
el procesamiento. Se ha demostrado que la concentracin de agente compatibilizante tiene
que ser baja, dado que con un alto porcentaje del PP-f-AM se presenta una separacin de
fases, originando que el grado de exfoliacin de la arcilla disminuya. Por otro lado el aumento
de la velocidad de deformacin genera una disminucin en el tamao de los aglomerados,
pero a su vez presenta una influencia negativa sobre la longitud y aspecto de los tactoides.
Con respecto al efecto del peso molecular, se ha observado que el grado de exfoliacin se
incrementa a medida que disminuye el peso molecular[22]
.
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19
Por otra parte, diferentes estudios destacan que al mezclar el PP con EVA se mejoran
notablemente sus propiedades. Esta mezcla es considerada inmiscible. En 1992 los
investigadores Gupta y colaboradores[23]
, demostraron en su estudio de la tenacidad del
polipropileno mezclado con EVA, que la mezcla provee buenos resultados de propiedades
mecnicas, pero que slo hay una compatibilidad parcial que se puede mejorar al
copolimerizar al polipropileno con etileno. En cambio, McEvoy y Krause[24]
, proponen en su
estudio que el EVA fluye hacia el volumen libre generado durante la cristalizacin del
polipropileno. Este proceso simple produce una compatibilidad interfacial. Ramrez y
colaboradores[25]
indican tambin que, adems de la interaccin propuesta por McEvoy y
Krause, ocurre un cambio en la morfologa que contribuye a la interaccin de las fases. Con el
estudio de nanocompuesto se espera mejorar las propiedades de los polmeros puros, pero lamejora depende del grado de exfoliacin y dispersin de la arcilla. Se reporta que el acetato
de vinilo le confiere una polaridad parcial al EVA, aumentando la interaccin de la arcilla y la
matriz polimrica, por lo que se podra prescindir del agente compatibilizante [26].
Para extender las aplicaciones del PP, se ha estudiado adicionar partculas
elastomricas. Entre los elastmeros ms usados se encuentran el EPDM y el EPR. En aos
anteriores no se conoca el rol que desempea esta nueva fase, ni tampoco se conoca la
compatibilidad entre ellas. Estudios recientes demuestran que las partculas elastomricas
promueven mecanismos alternativos de absorcin de energa en la matriz, que incrementan la
tenacidad de fractura notablemente[27]
. Coppola y colaboradores indican que la presencia del
EPR afecta el proceso de cristalizacin del PP. Se ha encontrado que durante la cristalizacin
las partculas de elastmeros preexistentes son incluidas en la regin interesferulticas. Este
proceso afecta drsticamente la estructura de la esferulita del PP. En su estudio se destaca que
el comportamiento de esta mezcla, con un 10% de este elasmero es frgil, y en mezclas con
una composicin 80/20, donde 80 ppc corresponden al PP, y 20 ppc corresponden al
elastmero se consigue una mejora en la ductilidad, concluyendo en sus estudios que la
ductilidad mejora con el incremento de la fase elastomrica[28]
.
Con el desarrollo de nuevos catalizadores, se ha sintetizado el polietileno
metalocnico. Por medio de este tipo de catalizadores, se producen polmeros con una
distribucin estrecha del peso molecular, y se controlan las ramificaciones hacindolas
homogneas. La diferencia de los catalizadores convencionales con respecto al catalizador
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metalocnico, es que el polmero presenta una mejora en las propiedades fsicas y mecnicas
comparando polmeros con el mismo peso molecular, adems de tener una distribucin
estrecha de peso molecular. Al mezclarlo con polipropileno se logra una combinacin
sinergstica, que adems de tener bajo costo tiene una variedad de aplicaciones en pelculas y
como termoplstico de carcter ingenieril. En las ltimas tres dcadas se ha investigado
arduamente para introducirle al PP modificadores de impacto, tales como el EPR y EPDM. El
estudio de copolmeros tales como el copolmero de etileno-octeno (en particular diseado
para mejorar la tenacidad). Sin embargo la literatura sobre dicho tema es an muy limitada
[29]. Por otro lado, en mezclas con poliolefinas puede ocurrir la separacin de las fases, al tener
cada una de las fases una estructura qumica y peso molecular diferente. Especficamente en
el caso de mezclas de PP y poliolefinas como modificadoras de impacto sus mezclas son
inmiscibles, esto podra inducir a que esta fase no contribuya en una mejora significativa delas propiedades del PP [30].
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CAPTULO IV
MARCO EXPERIMENTAL
4.1 MATERIALES
En la tabla 4.1 se pueden observar las principales caractersticas de las resinas
utilizadas, sus nombres comerciales y sus respectivos fabricantes. Para realizar el
nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) se utiliz el Polipropileno J-300 suministrado por
Propilven. La arcilla modificada fue suministrada por Sudchemie (nanofil SE 3000), este tipo
de arcilla es especfica para poliolefinas, se recomienda usar un porcentaje de la misma de 3-
7% para mejorar las propiedades mecnicas sin alterar la transparencia.
Tabla 4.1: Propiedades y aspectos importantes de las resinas utilizadas
Polmero Fabricante Tipo CdigoMFI
(dg/min)Densidad(g/cm3)
Etileno-acetato de
vinilo (EVA) REPSOL Alcudia YPF PA-538 2,0 0,94
Etileno/propileno alazar (EPR) PROPILVEN Copolmero al azar B-328 1,4 -
Polietileno
metalocnico (mPE)
DOW
CHEMICAL Polietileno 8402 30 0,89Polipropileno
funcionalizado
(PP-f-AM) DU PONT
Polipropileno
modificado MZ203D 41,0 0,91
Polipropileno (PP) PROPILVEN Homopolmero J-300 1,4 0,91
4.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
4.2.1 Preparacin de las mezclas
Para preparar el nanocompuesto de polipropileno y las respectivas mezclas, se emple
una extrusora doble tornillo corrotante marca Berstorff/ECS25, el perfil de temperatura
empleado se muestra en la siguiente tabla, siendo la velocidad de rotacin de los tornillos de
100 rpm.
Tabla 4.2 Perfil de temperatura empleado en la extrusora doble tornillo.Zona 2 Zona 3 Zona 4 Zona 5 Zona 6 Zona 7 Zona 8 Boquilla
190 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C) 210 (C)
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Para realizar el mezclado primeramente se purg la extrusora con polipropileno.
Luego se regul el caudal a 60 g/min (apndice A.1). Para preparar el nanocompuesto de
polipropileno (Nano PP), se realiz una mezcla fsica entre el polipropileno (PP) y 10 ppc de
polipropileno funcionalizado (PP-f-AM). Esta mezcla se introdujo en la tolva de alimentacin
de la extrusora. Posteriormente se introdujeron 8 ppc de la arcilla modificada (OMMt) por el
ltimo puerto de la extrusora. En la preparacin de las mezclas se utilizaron como fase
mayoritaria el polipropileno (PP) y el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP) y como
fases dispersas el polietileno metalocnico (mPE), el etileno/propileno al azar (EPR), y el
etileno acetato de vinilo (EVA) en una proporcin de 20 ppc. Se realiz una mezcla fsica de
los componentes y se introdujo en la tolva de alimentacin de la extrusora.
El contenido de carga efectiva se corrobor colocando 1,5 g de nanocompuesto depolipropileno (Nano PP) en un crisol y luego se introdujo en un horno Furnace 48000 durante
3 horas a 600oC. Al transcurrir ese tiempo se retiraron los crisoles del horno y se esper a que
el material llegara a temperatura ambiente. Se calcul el porcentaje de slido por medio de la
diferencia entre la masa inicial y final, dividido entre la masa inicial (apndice A.2).
4.2.2 Proceso de Inyeccin
Una vez preparadas las mezclas, se procedi a inyectar placas de 1 mm de espesor en
la inyectora marca Reed Prentice, de 100 ton de fuerza de cierre, bajo las siguientes
condiciones: el perfil de temperatura empleado en grados Celcius se puede observar en la
tabla 4.3. Adems, la presin de inyeccin utilizada fue de 1600 lbf/plg2
y la presin sostenida
de 1900 lbf/plg2. El tiempo de inyeccin empleado fue de 3,0 s, el tiempo de enfriamiento de
25 s y el tiempo de presin sostenida de 10 s.
Tabla 4.3: Perfil de temperatura de la mquina inyectora.
Zona 1 Zona 2 Zona 3
160 (o
C) 180 (o
C) 215 (o
C)
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23
4.2.3 Propiedades Reolgicas
4.2.3.1 Reometra Capilar
Para conocer el comportamiento reolgico se realizaron las curvas de viscosidad ()
en funcin de la velocidad de deformacin (), del PP, Nano PP, PP-f-AM, y de los
copolmeros de etileno.
Para realizar el presente estudio se utiliz un remetro capilar marca Rheograph 2000
marca Gttfert, con un capilar de 30 mmde longitud y 1 mm de dimetro, relacin L/D 30/1.
El perfil de temperatura empleado se puede observar en la tabla 4.4. Este ensayo se repiti
tres veces para cada material. El procedimiento se realiz variando la velocidad de
deformacin y registrando las variaciones de presin (P), (apndice A.3). Se realiz la
correccin de Rabinovich.
Tabla 4.4: Perfil de temperatura usado en el remetro capilar
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4195 (
oC) 200 (
oC) 200 (
oC) 200 (
oC)
4.2.3.2 Reometra Dinmica
Por otro lado, para el estudio de reometra dinmica se moldearon placas de 2 mm de
espesor en la prensa marca Carver con una masa de 3,5 g segn el ciclo mostrado en la tabla
4.5. La temperatura de moldeo fue de 200oC. Concluido el tiempo de moldeo se introdujo el
producto moldeado en un recipiente con agua fra.
Posteriormente se troquelaron 2 crculos de 25 mm de dimetro, en un troquel marca
Ceast. La temperatura del ensayo utilizada fue de 180oC. Se utiliz el equipo Dynamic
Analyzer RDA II de Rhesource Series, con una geometra de placas paralelas en un rango de0,1 hasta 100 rad/s. El PP-f-MA se someti a un presecado de 48 h a 60
oC. En la tabla 4.5 se
puede observar el ciclo para este polmero en la parte izquierda de la tabla, es importante
resaltar el uso de mayores presiones para eliminar burbujas en la placa. El equipo reporta el
torque, mdulo de almacenamiento, mdulo viscoso, viscosidad compleja y tangente de
prdida para cada frecuencia (apndice A.4).
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Tabla 4.5: Ciclo de moldeo de las placas para reologa dinmica (derecha), ciclo de moldeo para el
PP-f-AM (izquierda).
Moldeo para el resto de las placas Moldeo para el PP-f-AM
Presin (PSI) t (s) Presin (PSI) t (s)0 135 0 135
5000 30 6000 60
0 30 0 60
6000 30 8000 60
0 30 0 60
7000 45 9000 120
0 30 0 60
9000 45 10000 60
4.2.4 Propiedades Mecnicas
Para realizar este experimento se procedi a troquelar probetas de traccin en la
direccin longitudinal de la placa previamente inyectada. Se escogi la probeta inyectada en
la direccin mostrada en la figura 4.1. Las probetas troqueladas, se observan en la figura 4.2,
corresponden a probetas tipo V de acuerdo a la norma ASTM D 638-02, se determin el
espesor y el ancho de cada probeta con un vernier marca Mitutoyo con una precisin de 0,02
mm, en tres partes a lo largo de la zona estrecha de la probeta tal como se ilustra en la figura
4.3. Luego se registr la longitud entre las mordazas de acuerdo a la norma para el tipo de
probeta empleada, la cual es de 65 mm. Se utiliz para estos ensayos una mquina de ensayos
universales marca Lloyd. La velocidad de las mordazas seleccionada fue de 50 mm/min para
todas las probetas. Se utilizaron para el presente estudio 10 probetas. Con el presente ensayo
se reporta el Mdulo de Young, el esfuerzo y deformacin a fluencia, el esfuerzo y
deformacin a ruptura, y se calcul la tenacidad.
Figura 4.1: Direccin de inyeccin y dimensiones de las placas inyectadas.
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Figura 4.2: Dimensiones principales de las probetas de traccin tipo V segn la norma ASTM 638-02.
Figura 4.3: Zonas medidas de la probeta.
4.2.5. Microscopa Electrnica de Transmisin
Las mezclas sometidas a microscopa electrnica de transmisin, son aquellas que
contienen como fase continua el Nano PP. A partir de las placas se cortaron trozos de 2x2 cm.
El corte se realiz con un ultra microtomo, marca Leica, modelo Ultra Cut UCTcon rejillas de
cobre a temperatura ambiente. La dimensin del corte fue de 50 nm. El microscopio
electrnico de transmisin empleado es de marca Jeol modelo JEM 1220. Se utiliz un voltajede 120 kV.
4.2.6 Pelculas
En la presente tabla se muestra el ciclo de moldeo para todas las mezclas para realizar
las pelculas por el proceso de moldeo por compresin, en una prensa de compresin marca
CARVER.
Tabla 4.6:Ciclo de moldeo para moldear las pelculas.
Presin (PSI) t (s)0 120
6000 60
0 60
8000 60
0 60
10000 60
0 60
15000 60
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CAPTULO V
RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS
5.1 CARACTERIZACIN REOLGICA
El comportamiento reolgico es importante debido a que con este estudio se refleja la
microestructura del nanocompuesto. Adems estos estudios son sensibles a la estructura,
tamao de partcula, y superficie caracterstica de la fase dispersa. Por lo tanto, en el caso del
Nano PP, la presencia de partculas de montmorillonita y su distribucin en la matriz debera
afectar el comportamiento del Nano PP[10]
. En el presente estudio es importante determinar la
relacin de viscosidades a 100 s-1
entre los polmeros de la fase dispersa y los polmeros de la
fase continua. En mezclas inmiscibles, una relacin de viscosidades entre los componentes de
la mezcla cercana a 1 asegura un menor tamao de partculas de la fase dispersa
[15]
.
Los materiales termoplsticos presentan un comportamiento newtoniano a bajas
velocidades de deformacin, pero las velocidades usadas en el proceso de transformacin de
extrusin e inyeccin son ms elevadas. En velocidades de deformacin altas, los polmeros
presentan un comportamiento pseudoplstico, donde la viscosidad disminuye con la velocidad
de deformacin. La ecuacin que caracteriza este comportamiento a altas velocidades de
deformacin es conocida como ley de la potencia:
Log = (n-1) log + log K ecuacin 5.1
donde n es el ndice de la ley de la potencia, y K es el ndice de consistencia. En los fluidos
newtonianos n es igual a 1 y para los fluidos pseudoplsticos n es inferior a 1. En la tabla 5.1
se observa que el polietileno metalocnico (mPE) presenta un ndice de flujo cercano a uno,
por lo que este polmero presenta un comportamiento semejante a un polmero newtoniano.
Por otro lado se observa que el resto de los polmeros tiene un ndice de flujo menor que uno,
por lo que su comportamiento es pseudoplstico. Los polmeros con un carcter ms
pseudoplstico son el PP y el Nano PP, porque presentan el ndice de flujo ms alejado de 1
[14].
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10
2
10
3
10
4
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102
10
3
Nano PP
PP
PP-f-AM
EPR
EVA
mPE
(Pa.s
)
(s-1
)
Figura 5.1: Curvas reolgicas de viscosidad ()en funcin de la velocidad de deformacin () a
200oC de los polmeros puros y el Nano PP.
En la figura 5.1 se pueden observar las curvas reolgicas a 200oC de las siguientes
resinas: PP, EVA, EPR, PP-f-MA, mPE y el nanocompuesto de polipropileno (Nano PP). Hay
cuatro polmeros con un comportamiento reolgico similar a altas velocidades de deformacin
a una temperatura de 200o
C. El PP y el Nano PP tienen un comportamiento reolgico similara pesar de la presencia de la carga (su diferencia est dentro del rango del error experimental).
Se observa que el comportamiento de los polmeros es pseudoplstico, excepto el mPE que
presenta un mayor carcter Newtoniano. El mPE presenta este comportamiento debido a su
alto ndice de fluidez (bajo peso molecular). Es de hacer notar que los materiales a altas
velocidades de deformacin cumplen con la ley de la potencia.
El comportamiento reolgico vara para el PP-f-AM con respecto al PP, debido a que
el estudio reolgico es muy sensible a cambios en la estructura molecular del polmero. En la
grfica se puede observar que el comportamiento reolgico del PP-f-AM es distinto al de los
otros polmeros[31]
. La baja viscosidad del PP-f-AM se debe a reacciones colaterales de
escisiones de cadenas en el proceso de funcionalizacin, disminuyendo por ende el peso
molecular promedio en peso[32]
. Se observa igualmente que presenta un carcter
pseudoplstico.
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En la tabla 5.1, se pueden observar los parmetros de la ley de la potencia para los
componentes de las mezclas y la relacin de viscosidades para cada polmero en funcin de la
viscosidad del PP, a la velocidad de deformacin de 100 s-1
. Se observa que el Nano PP y el
EPR tienen una relacin cercana a 1. El mPE y el PP-f-AM presentan una relacin de
viscosidad muy baja, siendo esto un indicativo de la diferencia de sus viscosidades con
respecto al PP. Como se dijo con anterioridad, la baja viscosidad y el comportamiento ms
newtoniano del mPE se debe al bajo peso molecular.
Tabla 5.1: Parmetros de la ley de la potencia y relacin de viscosidades a 100 s-1y 200oC.
Polmero n K (Pa.sn) polmero/PPPP 0,34 62318 1,00
Nano PP 0,34 54746 0,9mPE 0,89 377 0,08
EVA 0,46 26389 0,70
EPR 0,40 43322 0,90
PP-f-AM 0,70 549 0,05
5.2 MICROSCOPA ELECTRNICA DE TRANSMISIN
La microscopa electrnica de transmisin es una herramienta usada para evaluar la
estructura del nanocompuesto. Al observar la estructura interna, se confirma la distribucin
espacial de las fases y se concluye el tipo de morfologa observada[10]
. En las presentes fotos
se indic la presencia de las distintas morfologas, por medio de la siguiente notacin: Apara
la morfologa aglomerada, Epara la exfoliada y finalmente Ipara la intercalada.
La ventaja de este tipo de carga es su radio de interaccin con la matriz polimrica, por
lo tanto, se le atribuye la capacidad de formar morfologas intercaladas exfoliadas. Con este
tipo de morfologa las partculas se reducen a lminas confirindole a la matriz alta rigidez y
resistencia mecnica. Al preparar el nanocompuesto por medio del proceso de intercalacin en
fundido, ocurre la difusin de las cadenas polimricas entre las lminas de la montmorillonita.
Se dispersan los aglomerados cuando las fuerzas cohesivas de las laminas es superada por la
fuerza de separacin hidrodinmica, dicha fuerza es aplicada por la matriz. El tipo de
morfologa intercalada est influenciada por las condiciones de mezclado, el grado de
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dispersin depende de la viscosidad de la matriz, velocidad de corte promedio y el tiempo de
residencia en el mezclado[10]
.
En la figura 5.2 se puede observar la microscopa de transmisin para el
nanocompuesto de polipropileno. En la misma se presentan distintos tipos de estructuras
exfoliadas, intercaladas y floculadas. La presencia de aglomerados se atribuye a un mezclado
deficiente posiblemente debido a que los tornillos de la extrusora doble tornillo estn
configurados para el mezclado de lquidos. A pesar de una alta velocidad de rotacin de los
tornillos (100 rpm), se puede mejorar el mezclado agregando elementos de mezclado para
slidos. Estas modificaciones se realizan al final del tornillo. La nanoarcilla se aliment por el
ltimo puerto de desgasificacin por lo que se mejorara la distribucin de la arcilla
incorporando estos elementos de mezclado. Se alimenta por ese puerto debido a que se evitaque la arcilla pierda su grado de modificacin disminuyendo por ende propiedades
importantes del material.
Por otro lado, la presencia de aglomerados puede estar atribuido a una modificacin de
la arcilla deficiente. La nanoarcilla utilizada en el presente estudio fue suministrada por
Sudchemie, la misma fue modificada, por lo tanto no se tiene certeza del grado de
modificacin. Las interacciones entre las partculas de arcilla son fuertes por lo que si no se
genera una buena modificacin, no se favorece la interaccin con la matriz[10]
.
Figura 5.2: Micrografa para el Nano PP.
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30
En la figura 5.3 se presenta la distribucin del nanocompuesto de polipropileno en la
mezcla mPE/Nano PP (M2). Se encuentran estructuras de distintas formas, en su mayora
exfoliadas con muy poca formacin de agregados. Tambin se puede constatar que la
montmorillonita se encuentra distribuida uniformemente en la matriz, adems de estar dirigida
en una orientacin preferencial. Esta orientacin se debe al proceso de inyeccin de las
probetas. Es importante destacar que las placas utilizadas en el presente estudio corresponden
a las probetas inyectadas en la direccin longitudinal, tal como se observa en la figura 4.1.
Para realizar las mezclas se utiliz el nanocompuesto de polipropileno previamente extrudo.
Con este mtodo se garantiza una mejor distribucin y dispersin de las partculas de arcilla.
Figura 5.3: Micrografa para la mezclade mPe/Nano PP (M2)
En la figura 5.4 se observa la distribucin del nanocompuesto de polipropileno en la
mezcla EVA/Nano PP (M4). Se presentan filamentos de arcilla exfoliados e intercalados, pero
en su gran mayora se presentan estructuras exfoliadas. Debido a la presencia del tipo denanocompuesto exfoliado e intercalado, la partcula tiene una mayor superficie de contacto
por lo que se esperara una mejora en las propiedades comparado con el polmero matriz.
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31
Figura 5.4: Micrografa de la mezcla EVA/Nano PP(M4).
En la figura 5.5 se observa la distribucin de la arcilla en la mezcla EPR/Nano PP
(M6). Aunque estn presentes los tres tipos de agregados posibles, el tipo de nanocompuesto
predominante es el aglomerado. Mientras mayor es la cantidad de aglomerados, menor es la
cantidad de partculas distribuidas en la matriz polimrica.
Al comparar las dos microscopas de la figura 5.5, stas se tomaron en la misma
muestra en distintas zonas. Se observa en la figura 5.5 (a)hay una menor cantidad de arcilla
distribuida en la matriz polimrica debido a que hay una mayor cantidad de aglomerados. En
los nanocompuestos aglomerados, la nanoarcilla presenta una menor superficie de contacto,
por lo tanto se esperara para este nanocompuesto propiedades poco satisfactorias. Los
aglomerados pueden actuar como concentradores de esfuerzos induciendo falla prematura en
el material. Aunque para esta mezcla se esperara una mayor cantidad de estructuras
intercaladas y exfoliadas debido a que es la mezcla en donde se espera una mayor
compatibilidad con la fase dispersa.[14].
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32
(a) (b)
Figura 5.5:Micrografa de la mezcla EPR/Nano PP (M6).
5.3 REOMETRA DINMICA
5.3.1 Reometra dinmica de las materias primas
En la reometra dinmica se estudia la respuesta del material por el efecto de una
deformacin oscilatoria en funcin de la frecuencia y la temperatura. En la figura 5.6 se
presenta la viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () de los polmeros puros y
del Nano PP. Se observa que el polmero que presenta mayor viscosidad es el Nano PP,
debido a la presencia de la montmorillonita, con la misma se crean interacciones que
dificultan que el polmero fluya. Esto depende del tipo de nanocompuesto formado. El uso del
polipropileno-co-anhdrido maleico mejora la distribucin de la arcilla resultando
nanocompuestos con una estructura exfoliada o intercalada, tal como se observ en la figura
5.2 en la microscopa electrnica de transmisin. Adems, las propiedades reolgicas son
sensibles a las caractersticas superficiales y estados de la dispersin de las fases[31]
.
El polmero con la viscosidad compleja ms baja es el PP-f-AM. Al introducir el
anhdrido maleico se generan reacciones colaterales de escisiones de cadenas, disminuyendo
por ende el peso molecular promedio en peso, lo cual hace disminuir la viscosidad. Por la
forma de la curva de en funcin de la frecuencia para el PP-f-AM, su comportamiento es
tipo Bingham debido al grupo polar insertado. El polietileno metalocnico presenta una
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viscosidad compleja baja y es muy similar a un fluido newtoniano debido a su bajo peso
molecular promedio en peso, con un MFI asociado igual a 30 g/min.
100
101
102
102
103
104
(Pa.s
)
(rad/s)
Nano PP
PP
PP-f-MA
EVA
EPR
mPE
Figura 5.6: Viscosidad compleja (*) para las materias primas y el Nano PP en funcin de la
frecuencia () a 180oC.
En la figura 5.7 se presenta la grfica del mdulo de almacenamiento en
funcin del mdulo de prdidas de las materias primas y del Nano PP. En la grfica se
observa que el polipropileno funcionalizado tiene un mdulo de almacenamiento alto, a pesar
de que la viscosidad compleja del polmero es baja. Esto podra atribuirse a un efecto
estructural, por la presencia del anhdrido maleico en la cadena, el cual ejerce un efecto
rigidizante [32]. El mPE presenta el menor mdulo de almacenamiento, debido al bajo peso
molecular lo cual hace que se generen pocos enredos moleculares. Tanto el PP como el mPE
presentan un comportamiento lineal en las curvas de log G' y log G; sin embargo el Nano PP
tiene un comportamiento de slido a bajas frecuencias y un mdulo de almacenamiento
ligeramente mayor que el del PP a bajos mdulos de prdida[32]
.
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102
103
10410
2
103
104
Nano PP
PP
PP-f-AM
EVA
EPR
mPE
G'(Pa)
G"(Pa)
Figura 5.7: Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de prdidas (G'') a 180oC
para las materias primas y para el Nano PP.
Los mdulos de almacenamiento se encuentran dentro del mismo rango, para el PP,
EVA y EPR. Con respecto al Nano PP, se observ en la micrografa una estructura exfoliada e
intercalada. Segn Bertini y colaboradores[1]
en este tipo de nanocompuesto, la estructura de
arcilla nanomtrica tiene mayor rea de contacto generando interacciones con la matriz. Es
importante igualmente resaltar que la movilidad y relajacin del polipropileno se ve
sustancialmente retardada por el espacio confinado construido por las partculas de arcilla. Si
el contenido de arcilla sobrepasa un valor crtico, se forma una red de aglomerados los cuales
afectan negativamente las propiedades. El porcentaje de slidos en el presente estudio es de
5,1 ppc. En la micrografa se visualiz una variedad de estructuras, no se observ una red de
aglomerados para este porcentaje de slidos[33]
.
5.3.2 Reometra dinmica de las mezclas con una fase mayoritaria de polipropileno
En la figura 5.8 se presenta la grfica de viscosidad compleja en funcin de la
frecuencia para las mezclas de polmero sin nanocompuesto. Se observa en la grfica que el
PP y EVA/PP (M3) son los materiales que tienen la ms baja viscosidad compleja seguida de
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las otras formulaciones. Por otro lado, la mezcla M1, es la que presenta una mayor viscosidad
compleja a pesar de la baja relacin de viscosidades y de la baja viscosidad del mPE.
100
101
102
103
104
PP
M1
M3M5
*(Pa.s
)
(rad/s)
Figura 5.8: Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () para las mezclas con una fase
mayoritaria de PP a 180oC.
En la figura 5.9 se observan los resultados del mdulo de almacenamiento (G') en
funcin del mdulo de prdidas (G'') para las mezclas con PP como fase mayoritaria. En la
grfica se observa que el PP y las mezclas con este componente mayoritario, tienen un
comportamiento similar, donde sus variaciones estn dentro del rango del error experimental.
Tambin se puede observar que las grficas presentan un comportamiento lineal[21]
. El
comportamiento semejante al polmero de la fase continua, se debe al alto porcentaje de esta
fase, 80 ppc. Adems, las mezclas con un mdulo de almacenamiento mayor es indicativo de
una mejor compatibilidad con el PP, tal es el caso de la mezcla EPR/PP (M5).
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103
104
102
103
104
PP
M1
M3
M5
G, (Pa)
G"(Pa)
Figura 5.9: Mdulo de almacenamiento (G) en funcin del mdulo de prdidas (G) para las mezclas
con PP como fase mayoritaria a 180oC.
5.3.3 Reometra dinmica para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP
En la figura 5.10 se representa la viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia
() para las mezclas con una fase mayoritaria de Nano PP. Se observa que la mezcla con una
mayor viscosidad compleja es mPE/Nano PP (M2). Aunque el polmero de la fase dispersa
(mPE) presenta una baja viscosidad compleja, atribuida a un peso molecular promedio en
peso bajo, se observa en la figura que presenta una mayor viscosidad compleja por el tipo de
nanocompuesto formado. En la micrografa de esta mezcla (figura 5.3), se visualiza que la
estructura del nanocompuesto era exfoliada e intercalada con poca presencia de aglomerados.
Segn Bertini y colaboradores[21]
en este tipo de nanocompuesto se crean mayores
interacciones con la matriz, debido a que la partcula tiene una mayor superficie de contacto.
La presencia de nanocompuestos genera un aumento de la viscosidad compleja, debido a que
con la misma se crean nuevas interacciones entre las cadenas, las cuales dificultan la fluidez
del polmero. Es importante resaltar que las mezclas con estructuras exfoliadas e intercaladas
presentan una viscosidad compleja mayor, tal es el caso del Nano PP, y las mezclas
mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4)[10]
.
Con respecto a la mezcla EPR/Nano PP (M6), al observar su morfologa por medio de
la microscopa electrnica de transmisin, se visualizan mayoritariamente estructuras
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aglomeradas. Este tipo de nanocompuesto presenta poca interaccin entre la arcilla y la matriz
polimrica, por lo tanto el polmero est menos impedido para fluir alcanzando una menor
viscosidad compleja.
100
101
102
103
104
*(Pa.s
)
(rad/s)
Nano PPM2
M4
M6
Figura 5.10:Viscosidad compleja (*) en funcin de la frecuencia () para Nano PP y las mezclas
con Nano PP como fase mayoritaria a 180oC.
En la figura 5.11 se observa el mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo
de prdidas (G'') para las mezclas con Nano PP como fase mayoritaria. En la misma se
observa que todas las curvas se encuentran solapadas. A pesar de que M6 presenta
aglomerados, el mdulo de almacenamiento es similar al de las otras mezclas. Esto se puede
atribuir, a que en las propiedades predomina la fase continua Nano PP, la cual es la misma
para todas las mezclas. Tambin puede ser que la arcilla se encuentre slo en una de las fases,
especficamente en la fase continua de PP. Esto genera que independientemente de la fase
dispersa, se obtengan las mismas propiedades. Es importante destacar que las curvas
presentan un comportamiento de slido a bajos mdulos de prdidas[14]
.
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10
3
10
410
2
103
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G, (Pa)
G"(Pa)
Nano PP
M2
M4
M6
Figura 5.11:Mdulo de almacenamiento (G') en funcin del mdulo de prdidas (G'') para las
mezclas con Nano PP como fase continua.
En la tabla 5.2 se observan reportados los valores de viscosidad compleja (*) a 0,1
rad/s y el mdulo de almacenamiento a 2 kPa. Con la presente tabla, se pueden comparar los
valores de las mezclas con Nano PP como fase continua, con los de homopolmero como fase
continua. Al comparar el PP con el Nano PP, se observa que la viscosidad compleja aumenta
considerablemente. Esto se debe principalmente a las interacciones originadas entre la arcilla
y la matriz polimrica. En las mezclas mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4), al tener
estructuras exfoliadas e intercaladas, la arcilla tiene una mayor superficie de contacto creando
interacciones, por lo tanto la viscosidad compleja aumenta considerablemente. En cambio,
para la mezcla EPR/Nano PP (M6), se tiene una gran formacin de aglomerados, por lo tanto
la viscosidad compleja no aumenta considerablemente con respecto a la mezcla con PP como
fase continua. Debido a que con este tipo de nanocompuesto no se crean muchas interacciones
entre la matriz y la arcilla, adems los aglomerados disminuyen la viscosidad. Con respecto al
mdulo de almacenamiento, ste aumenta ligeramente para las mezclas con Nano PP como
fase continua, presentando pocas variaciones entre ellas. Esto se debe, a que el
comportamiento que predomina es el de la fase continua, independientemente de la fase
dispersa. El aumento del mdulo para la mezcla EPR/Nano PP M6, es igual al de las otras
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mezclas a pesar del tipo de nanocompuesto formado, debido a que estos polmeros, por
factores estructurales, son ms compatibles.
Tabla 5.2:Viscosidad compleja (*) a 0,1 rad/s y G'' a 2kPa
Material *(Pa.s) G'(kPa)
PP 10330 2,8
Nano PP 32853 3,3
M1 15672 2,7
M2 34408 3,1
M3 12172 2,9
M4 28884 3,1
M5 15118 2,9
M6 17126 3,2
5.4 PROPIEDADES MECNICAS
En la tabla 5.3 se pueden observar las propiedades de traccin de los distintos
polmeros utilizados. All se encuentran reportados el mdulo de Young (E), el esfuerzo de
ruptura (r) y el porcentaje de elongacin a la ruptura (% r). Estos datos estn especificados
en la hoja tcnica de cada polmero, es importante resaltar que el criterio de seleccin es
distinto para cada empresa. Se puede observar en la tabla que el EVA es el polmero que
presenta una mayor elongacin a ruptura y el mPE es el polmero con un mayor esfuerzo de
ruptura. Por lo tanto, al observar los valores reportados en la tabla, se espera una contribucin
de las distintas fases dispersas en las propiedades de las fases continuas PP y del Nano PP.
Tabla 5.3: Propiedades de los componentes de las mezclas.
Polmero E (MPa) r (MPa) %rPP 1500 26,4 41,8
EVA - 17,0 750,0
mPE - 30,5 520,0
EPR 900 25,0 -
En la tabla 5.4 se observan las propiedades de traccin para las distintas mezclas. El
mayor porcentaje de error en el mdulo de Young se obtiene en la mezcla EPR/Nano PP
(M6). Esto se atribuye a la presencia de aglomerados en esta formulacin, que altera la
reproducibilidad de los experimentos. Hay una gran variacin en las propiedades, debido a
que los aglomerados, actan como puntos concentradores de esfuerzos, generando fractura en
el material. Al realizar los experimentos se observ una mayor uniformidad en las probetas
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ensayadas en las formulaciones mPE/Nano PP (M2) y EVA/Nano PP (M4), debido a la poca
presencia de aglomerados, por lo que se presenta un menor error en mdulo para estas
formulaciones.
Tabla 5.4: Propiedades mecnicas de las mezclas y sus nanocompuestos
Fluencia Ruptura
Material Mdulo (MPa) Deformacin (%)Esfuerzo + 1
(MPa)Esfuerzo + 2
(MPa)Tenacidad
(KJ/m2)PP 1530 + 17 6,1 + 0,4 35 26 87 + 9
Nano PP 1538 + 29 5,8 + 0,2 36 36 14 + 3
M1 1414 + 25 7,9 + 0,4 34 25 9 + 1
M2 998 + 19 8,5 + 0,1 29 22 14 + 2
M3 1339 + 30 9,8 + 0,6 35 28 13 + 1
M4 1102 + 54 7,4 + 0,9 29 21 19 + 5
M5 1331 + 15 13,6 + 0,4 33 29 28 + 6M6 1233 + 67 8,6 + 0,4 27 23 18 + 3
El esfuerzo y deformacin a la fluencia se mantiene igual para el Nano PP y para el
PP, con respecto a la mezcla, por lo general el esfuerzo de fluencia disminuye al agregar las
partculas nanomtricas. La nanoarcilla puede actuar como concentrador de esfuerzo,
presentndose por ende la fluencia del material a un esfuerzo menor. Las mezclas con fase
mayoritaria de Nano PP presentan un menor