Post on 05-Jan-2022
1)0401114110
CAJA DE AHORROf Munici pm. DE 131L13A051L50 AURREZKI KUTHA
IZAN DA ARGITARAPEN HONEN BABESLEA
AURKIBIDEA
LEHENENGO ATALA: LABORATEGI-METODOAK
1.- Ohar eta aholku garrantzitsuak 7 orr.
2.- Tresneria 11 "
3.- Fusio-puntuak 13 "
4.- Irakite-puntuak.Distilazio arrunta.Distilazio zatikatua 17
5.- Lurrin-korrontezko distilazioa.Huts-distilazioa 21 "
6.- Kristalketa 25
7.- Erauzketa 29 "
8.- Lehorketa 33 "
PIGARREN ATALA: SAIALDIAK
1.- Metanoaren lorbidea eta bere propietateak 39
2.- Etanoaren prestabidea,Grignard-en erreakzioz 43
3.- Etilenoa eta etilen bromuroa 47
4.- Amilenoak:2-metil-but-2-eno eta pent-2-enoa 51
5.- Ziklohexenoa 53
6.- Azetilenoaren lorbide eta propietateak 55
7.- Etil ioduroa 57 91
8.- Etil bromuroa eta n-butil bromuroa 59
9.- Alkil kloruroak:n-butil kloruroa eta t•butil kloruroa 61
10.- Eter etilikoa 63
11.- Di-n-butil eterra 67
12.- n-Butiletil eterra,Williamson-en sintesiaz 69
13.- Ziklopentanona 71 11
14.- Propanaleren lorbidea;aldehido eta zetonen propietateak 73
15.- Ziklohexenoaren sintesia 77
16.- Kloroformoaren lorbidea eta iodoformoarPn saiakuntza 79
17.- Azido karboxiliko baten lorketa 83
18.- Azido adipikoa 87
19.- Fischer-en esterifikazio-metodoa:Etil azetatoa 89
20.- Esterifikazio azeotropikoa: a)nietil adipatoa,b)n-Amil azetatoa 91 "
21.- Azetil kloruroaren prestabidea eta propietateak 95 "22.- Azetamidaren lorbidea 97 "
23.- Ftalimida 99 "24.- Metilaminaren lorbidea eta propietateak 101 "25.- Azido antranilikoaren prestakuntza 103 "26.- Haluro aromatikoen prestakuntza: a)Bromobentzenoa , b) Iodo-
bentzenoa 105 "27.- Nitrokonposatu aromatikoak a) Nitrobentzenoa , b) m-Dini-
trobentzenoa 109 "28.- Anilina,nitrobentzenoaren erredukzioz 111 "
29.- Azido sulfanilikoaren prestabidea 115 "
30.- Azetanilidaren sintesia 117 orr.
31.- p-Bromoanilina; p-bromoazetanilidaren hidrolisiaz 119 "
32.- p-Nitroazetanilida eta p-nitroanilina 121 "
33.- m-Nitroanilina 123 "
34.- Azobentzeno,hidrazobentzeno eta bentzidina 125
35".- Klorobentzenoa,Sandmeyer-en erreakzioz 129 "
36.- Fenolaren lorbidea eta propietateak 131 "
37.- Fenetolaren lorbidea 133 "
38.- Diazonio gatzen bidez egindako zenbait sintesi :a) Azido o-klo
robentzoikoa, b) p- .1odonitrobentzenoa, c) m-nitrofenola 135
39.- Fenolaren nitroderibatuak: a) o-Nitrofenol eta p-nitrofenol,
b) Azido pikrikoa 137 "
40.- Cannizzaro-ren erreakzioa:bentzini alkohola 139 "
41.- Azetofenona,Friedel eta Crafts-en erreakzioz 141 "
42.- Bentzofenona,Friedel eta Crafts-en erreakzioz 145 "
43.- Trifenilkarbinolaren lorbidea:Grignard-en erreakzioa 147
44.- Bentzoina,Bentzilo eta azido bentzilikoa 151 "
45.- Azido zinamikoaren prestakuntza,Perkin-en erreakzioz 155
46.- Metil bentzoatoaren prestabidea 157 "
47.- Sodio borihidruroa,esterren erredukzioan:bentzil alkohola,
metil bentzoatoaren erredukzioz 159 "
48.- Azido o-bentzoilbentzoikoa eta antrakinona 161 "
49.- Azido amigdalikoaren prestabidea 165 "
50.- p-Nitrotoluenotik,azido p-nitrobentzoikoa,oxidazioz 167 "
51.- Hidroxiazido aromatikoak:azido saliziliko,aspirina,eta azido
tanikoa. 169 "
52.- Koloratzaileen kimika : a)Para gorria, b) Metil laranka ,
c) Malakita berdea, d) Fenolftaleina, e) Fluorestzeina 173 "
53.- Konposatu heteroziklikoak:Fenilmetilpirazolona,Furfural eta
piridina 177 "
54.- Kinoleina,Skraup-en sintesiaren bidez 181 "
LEHENENGO ATALA LABORATEG I -METODOAK
I
-7-
1.- OHAR ETA AHOLKU GARRANTZITSUAK
Kimika Organikoko saioen helburua bikoitza dela baiezta dezakegu.Alde ba-
tetik,labcrategiko oinarrizko lanbide eta teknikak menderatzea,eta beste-
tik,konposatu organikoen sintesi azkar,txukun eta errendimendu onekoak e-
gitea.
Helburu hau lortuko bada,nahitaezkoa da Kimika Organikoko oinarri teori-
koak eta laborategiko metodoak ahalik eta hestuen lotzea.Prozesu hau,ordea
ez da zorionaren edo kasualitatearen fruitua izaten;eguneroko lanaren eta
metodo zehatz baten saria baino.
Metodo hori eraikitzerakoan,berehala ohartuko gara laborategian ez gaude-
la bakarrik;laborategian beste kide batzurekin ari garela.Horregatik,ikas
le eta lankide guztien segurtasuna eta erosotasuna gordeko dituen araute-
gi bat onartu eta bete beharko dugu.
Hona hemen,toki gehienetan erabiltzen dena:
a) SAIALDIA HASI AURRETIK:
Ikasle orok,Saialdia hasi baino lehen,gauza hauek egin behar ditu:
1.- Saialdia doitik behera irakurri eta ongi ulertu arte ezertan ez hasi.
2.- Behar diren erreaktibo eta tresneri guztiak laborategian badaudela e-
giztatu.Zerbait faltako balitz,ez litzateke ezertan hasiko.
3.- Kezka edo zalantzarik bada,irakaslearengana jo,eta ahal den neurrian
ideak argitu.
b) SAIALDIAK DIHARDUEN ARTEAN:
b-1.-Erreaktibo eta emaitzak
Erreaktibo bakoitza bere ontzian gordeko da,eta ontzi bakoitzak bere
tokia izango du.Behar den produktua hartu dugunean,ontzia ongi itxi,
eta bere tokira lehenbaitlehen itzuliko dugu.
Zenbait erreaktibo erabiltzerakoan,arreta berezia gorde behar da.Ara
hemen adibide batzuk:
Produktu pozointsuak. Sodio zianuroa eta merkurio(II)kloruroa,oso to-
xikoak dira.Substantzia hauek eskuratu ditugun bakoitzean,eskuak urez
ongi garbituko dira,nahiz eta azalak ukitu ez baditu ere.
Erreaktiboak ez dira usaindu behar,ezta azalaren ukipenean eduki.Deri
batu organiko halogenatuak,adibidez,azaletik zehar posointsuak dira.
Produktu kaustikoak. Arreta handiz erabiltzerakoak dira bromoa eta so
dio hidroxidozko disoluzioak.Azido kontzentratu eta beroekin ere erne
ari behar da.
8
Leherkinak. Hauen artean,arriskutsuena sodio metalikoa dugu.Jakina de
nez,sodioa uretara jaurtitzen bada lehertzapen bat sortuko da.Gainera
sodio sutua itzaltzeko ez dira karbono tetraklorurozko itzalgailuak
erabili behar,hauek ere sodioarekin erreakzio bortitza ematen baidute..
Mota honetako sua itzaltzeko erarik egokiena,harea zabaltzea izaten da.
Disolbatzaile sukoiak. Hona hemen disolbatzaile arrunt eta sukoiak:ete
rra,hexanoa,bentzenoa,azetona,alkohola.Eterrarekin,arreta berezia izan
behar da,guztiz hegaskorra delako.
b-2 Pisaketak
Kalkulo guztiak balantzara joan baino lehen egin behar dira.
Erreaktibo solido eta likidoak,dagozkien ontzi,erlenmeyer edo matraze
tan pisatu behar dira,eta ez inolaz ere paper gainean.Balantzako pla-
tertxoaren gainera zerbait isuriko balitz,berehala garbituko litzate-
ke.
b-3 Bitrinak
Gas eta lurrin pozointsuak edo kaltegarriak diren erreakzio guztiak
bitrinan egin behar dira.Hala nola,azido zianhidrikoak parte hartzen
duen erreakzioak,bromoarenak,etab.
b-4 Garbitasuna
Mahai gainean edo lurrera likidoren bat isurtzen bada,berehala garbi-
tu eta lehortu behar da.Paperak eta hondar solidoak,horretarako egon-
go diren balde batzutara botako dira,eta ez harrasketara.
Urrengo txandako ikasleak etorri baino lehen,beirazko material guztia
ongi ikuziko da.
c) SAIALDIAREN AMAIERAN:
Eguneroko lana bukatu denean,oso komenigarria da gauza haeek gogoratzea:
1.- Uraren eta gasaren iturriak itxirik daudela ikusi.
2.- Hoztaileen gomak,iturri-muturretatik atera.
3.- Mahaia garbia eta lehorra utzi.
4.- Erabili den material guztia garbitu eta gorde.
d) LABORATEGI-KOADERNOA BETETZERAKOAN:
Saiakuntza bat. zeharo burututzat hartzeko,bi baldintza bete behar dira:
1.- Saiakuntzan lortu dugun produktua laborategiko arduradunei erakutsi.
i l I
- 9 -
Produktua etiketaturik joango da,eta txarteltxoan,produktuaren izena,
ikaslearena,datu fisikoak,kantitatea eta eguna idatziko dira.
2.- Laborategi-koadernoan,ahal diren ohar interesgarri eta datu guztiak
gordeko dira.Saiakuntza bakoitzean gauza hauek zehaztuko dira:
. Erreaktiboen hasierako kantitateak
. Lortutako emaitzen kantitateak
. Etekina
. Datu fisikoak eta saialdiko gorabeherak
II I ^ I I I I
TRESNERIA
Liburu honetako saioak egiteko,edonolako materiala erabil daiteke,baina,
ahal bada bederen,lotura esmerildutako material normalizatuaren erabilpe
na gomendatzen da.Material honen bidea muntaia desberdin asko egin daite-
ke,eta gainera,kortxuzko eta gomazko tapoien hondakinak erabat baztertzen
dira.
Ondoren,ikasle bakoitzarentzat kontseilatzen den materialaren zerrenda
aurkezten da:
1.- Eustoin eta euskarriak- beren matxarda eta uztaiekin.(1),(23)
2.- Bunsen metxeroa edo berogailu elektrikoa (20),(2)
3.- Lau matraze hondobiribildun: 50,100,200 eta 500 ml-koak (3)
4.- Moldagailua (4)
5.- Bi distilazio-buru,bat normala,eta bestea Claisen-ena (11)
6.- Bi hoztaile: bat airezkoa eta bestea hodizuzenezkoa (6)
7.- Biltzaile bat (9)
8.- Termometroa (8)
9.- Lau prezipitatu-ontzi desberdin:100,250,500 eta 1000 ml-koak (21)
10.- Lau matraze erlenmeyer:bat 100 ml-koa,bi 500 ml-koak eta bat 1000 ml-
koa (10)
11.- Bi probeta graduatu: 25 eta 100 ml-koak
12.- 500 ml-ko kitasato bat (24)
13.- Bi matraze hiruahodun :150 eta 1000 ml-koak (16)
14.- Biichner-inbutu bat (25) eta beirazko inbutu handia (22)
15.- 500 ml-ko dekantazio-inbutua (18)
16.- Material lagungarri arrunta: saiodiak,pipetak,eskuila,etab.
Saiakuntza batetan,material bereziaren beharrean aurkituaz gero,laborategi
ko arduradunari eskatuko zaio.
Oharra: 0.irudian,material eta tresna batzuren berri ematen da.Zerrenda
parentesiartean agertzen diren zenbakiak,irudian tresna bakoitza-
ri dagokionak dira.
•
- 12 -
O.Irudia: Kimika Organikoko laborategian erabiltzen den tresneri arrunta.
(1) Euskarria,(2) Bunsen metxeroa,(3) Matraze hondobiribilduna(4) Moldagailua,(5) Distilazio-buru normala,(6)Hodizuzenezkohoztailea,(7) Tapoia,(8) Termometroa,(9) Biltzailea,(10) Erlen-meyerra,(11) Claisen-en distilazio-burua,(12) Segurtasun hodia,(13) Flasko ikuzlea,(14) Inbutu giltzaduna,(15) Distilazio-zu-tabea,(16) Matraze hiruahoduna,(17) Beirazko tapoia,(18) Dekan-tazio-inbutua,(19) Elektrizitate-iturria,(20) Berogailu elektrikoa,(21) Prezipitazio-ontzia,(22) Inbutua,(23) Matxarda,(24) KT-tasatoa,(25) BUchner inbutua,(26) Ur-ponpa,(27) Harraska,(28)iturria.
—13 —
3.- FUSIO-PUNTUAK
A.- TEORIA
a) Fusio-Duntuaren definizioa
Kimiko organikoek gehientxo erabiltzen duten konstante fisikoa,fusio-pun
tua da.Ikusgune praktiko batetik begiratuta,fusio-puntua hauxe da:atmos
fera bateko presiopean,solido bat likido bilakatzen den tenperatura.
Substantzia huts edo purua erabiltzen denean,bilakaera hori azkarra izan
ohi da,eta tenperatur bitarte hestuan gertatzen da.Aldiz,ezpurutasun ria-
barrenak ere fusio-puntua dezente aldatzen du.Horregatik,solido baten pu
rutasuna erabiltzeko eritzi egokia da.
Konposatu puruekin ari garenean,fusio-puntuak eta solidatze-puntuak ber-
dinak izaten dira.
b) Fusio-puntu mixtoak; puntu eutektikoak
Azter dezagun 1.irudia
Tenperatura
Likidoa
T ,P
TE
P
P'
x solidoa
likidoa
P"
y solidoe
likidoa— — — -
y solidoax solidoa + eutektikoa
• pliC • eutektikoaE
— % 100 y konposaketa% 0 x
% 100 x% 0 y
1. Irudia: Eutektiko baten tenperatura vs konposaketa diagrama.
x konposatu purua,B tenperaturan solidatzen da,eta y konposatu purua F
tenpeLaturan.BE kurbak,x solidoaren eta likidoaren arteko oreka-tenpera-
tura desberdinak ematen dizkigu.Era berdinean,EF kurbak,y solidc)aren
eta likidoaren arteko oreka-tenperaturak eskaintzen ditu.
E puntuan,x eta y konposatu solidoak C E kontzentrazio konstanteko liki-
do batekin orekan egongo dira.Puntu honi,puntu eutektiko deritzo,eta
berari dagokion T E tenperaturari,tenperatur eutektikoa.Likido eutekti-
zulotxoak
(c)
-14 -
koa hozten bada,bai x eta bai ,TE tenperatura konstante batean solida-
tzen dira.
Baina,demagun P puntuari dagokion likidoa hozten dugula.Tenperaturak,P'
puntuari dagokion T P.balorea hartzen duenean,x osatzaile purua prezipi-
tatuko da.Hozten jarraitzen bada,x gehiago prezipitatuko da,eta likido-
ak gero eta y gehiago izango du;beraz, tenperatura,BE kurba jarraituaz
jeitsiko da.
Tenperatura eta konposaketa eutektikoak lortu direnean,sistemaren egoe-
ra P" puntuak zehaztuko du.Puntu honetan masa guztia solidatzen da.Orain
dik,solidoa hozten badugu,bere egoera,P"'puntuan emandakoa izango da.
Suposa dezagun orain aurkako kasua: P""puntuan dagoen solidoa berotzen
dugula.Fusioa,TE tenperaturan hasiko litzateke,eta T amaituko.Beraz,
"fusio-puntu" bat beharrez, "fusio-bitarte"bat izango genuke.
B.- FUSIO-PUNTUEN LORBIDE EXPERIMENTALA
Fusio-puntua lortzeko,substantzia apur bat hoditxo kapilarean jarri,eta
azken hau,termometroari lotuko zaio.Sistema hau,bainu apropos batean
murgildu,eta piskanaka berotu.Solidoa 0,5°-1,0°C tenperatura-bitartean
urtzen bada,purua dela kontsideratukO da.
Saiatu behar den solidoa,lehorra eta ongi xehetua izan behar da.Bainue-
tarako erabiltzen diren likidoak egonkorrak izan behar dira,eta gainera,
irakite-puntu altukoak.Ohizkoenak,hauek dira:glizerina,parafina-olioa ,
olio arrunta,butil ftalatoa eta silikona-olioak.Glizerina oso higrosko-
pikoa da,eta ontzi itxitar gorde behar da;gainontzeko likidoak,aparatuan
bertan utz daitezke.
(a) (b)
1,5x80 mm
2.Irudia: Fusio-puntua lortzeko bainu-motak.a)Prezipitatu-ontziab) Kjeldahl-en matraza,c)Bainu bikoitza,d)Thiele-ren aparatua
-15 -
Fusio-puntua ongi zehazteko,bainu berotzailea ahalik eta uniformeena
izan behar da.2.irudian dakusagun bezala,metodo desberdin batzuk asmatu
dira hau egiteko.Horien artean,gehien erabiltzen dena, Thiele-rena du-
gu.Sistema honetan,beroaren barreiapen uniformea,konbekzio-korronteren
bidez egiten da.
Denbora irabazteko,beroketa modu berezi batean egiten da.Lehendabizi,
fusio-puntutik 10°C gutxiago arte; azkar berotu,eta gero,oso mantso(mi
nutu bakoitzean 2°C edo gutxiago).
Solidoaren fusio-puntua ezezaguna bada,hoberena,bi kapilare egitea iza-
ten da:batean gutxi gorabeherazko zehazketa lortu;eta bestean fusio-pun
tu exaktoa.
Hona hemen konposatu arrunt batzuen fusio-puntuak:
I.TAULA
Konposatua Fusio-puntua °C
Azetanilida 115
Azido bentzoikoa 122
Bentzamida 128
Anhidrido ftalikoa 131
Urea 132
Azido trans-zinamikoa 133
Fenazetina 135
Bentzoina 137
Azido o-klorobentzoikoa 140
Azido 3-nitrosalizilikoa 144
Azido antranilikoa 146
Azido adipikoa 152
Azido salizilikoa 158
Bentzanilida 161
-17 -
4.- IRAKITE-PUNTUAK.DISTILAZIO ARRUNTA.DISTILAZIO ZATIKATUA
A.- DISTILAZIO ARRUNTA
Likidoak purifikatzeko metodorik arruntena eta garrantzitsuena,distila-
zioa da.Likidoak,beren ezpurutasun eta hondakin ezegaskorretatik bereiz
teko,oso sistema egokia dugu distilazioa.
Xede horretarako,3.irudian agertzen den aparatua erabiltzen da.Likidoa,
distilazio-matrazean irakiten da;gero hoztailean kondentsatu,eta azkenik
ontzian biltzen da.Distilatua,erlenmeyer-era biltzeko,biltzaile bat era-
biltzen da.Distilazio-matrazean geratzen den konposatu ezegaskorrari,hon
dakina deritzo.
3.Irudia: Distilazio arruntarako aparatua.Distilagailua
Distilazioak diharduen artean,termometroaren upeltxoa,3.(b) irudian era
kusten den bezala ipini behar da;hots,bere burua ozta-ozta aldeko hodia-
ren azpian duelarik.Modu honetan,upeltxoa,beti goraka doan lurrinez bus-
tia egonen da.Distilazioa mantso eta emeki egin behar da,baina etengabe.
Termometroaren upeltxoak,kondentsatuzko tanta bat beti eduki behar du.
Ura distilatzen denean,gomazko tapolak erabil daitezke;ez ordea disolba-
tzaile organiko gehienekin.Hauekin,disolbatu eta puztu egiten dira,eta,
haien ordez kortxuzko tapoiak erabiltzea gomendatzen da.
Likido gehienek,badute gainberotzeko joera;hau da,irakite-puntutik gora
ko tenperatura hartzekoa.Egoera honetan,likido-barruan burbuilatxo bat
aldez edo moldez sortzen bada,irakite bizia izango dugu:likidoa "jauzita"
irakiten ari dela esan ohi da.Fenomeno gogaikarri hau eliminatzeko.dis-
tilazio-matrazera plater porotsuzko zatitxo batzuk botatzen dira.Zatitxo
hauek,"burbuil-metatzaile"bezala direla esango genuke,eta iraknaldi ari-
- 18 -
na eskaintzen dute.Dena dela,irakiteari uzten bazaio,zatitxo horien po-
roak likidoz betetzen dira,eta bere ahalmena galtzen dute;horregatik ,
irakinaldi berri bakoitza hasteko,plater porotsuzko zatitxo berriak ge
hitu beharko dira.
Ez da inoiz likido gainberotu batera plater porotsurik bota behar,ze-
ren,bapatekc irakinaldi hizia eragiten baitu.
Teorikoki behintzat,irakite-puntu desberdineko bi likido,distilazioz
bereiz daitezke.Praktikan ordea,posibilitate teoriko horiek ikertzaile
aren pazientziak eta distilagailuaren ahalmenak mugatzen dituzte.
Eritzi orokorra bezala,hauxe eman daiteke:nahaste bateko osagaien ira-
kite-puntuak gutxienez 80°-tan bereizten badira,distilazio bakarrez se
paratu ahal izango dira.Gainera,osagaien irakite-puntuen arteko diferen
tzia 30°-80°C bitartean badago,distilazio arrunta aldi batzutan errepi-
katuz bereiz daitezke.
Dena dela,irakite-tenperaturen arteko desberdintasunak urriak direnean,
distilazio zatikatuak posibilitate askoz ere egokiagoak eskaintzen ditu.
B.- DISTILAZIO ZATIKATUA
Distilazio zatikatuaren bidez,ehundaka distilazio sinple egin daiteke,
baina era jarrai eta erraz batez.Distilazio zatikaturako zutabea hone-
tan funtsatzen da:bero-trukaketarako gainazal handia eskaini,eta behera
ka doan likidoa eta goraka igotzen den lurrinaren arteko oreka termikoa
sortu.Honek,zutabearen zehar,bapateko baporatze-kondentsatze asko sorta-
razten du,eta baita nahasteko osagien bereizketa ere.
4.Irudia: Distilazio-zutabe batzu.a)Betegarritarako zutabe lisoa,b)Vigreux-en zu-tabea,c)Young-en hodira, d)Zutabe platerduna.
- 19 -
Irudian,(a) hizkiz agertzen den zutabea azter dezagun.Zutabe-mota honen
betegarri ohizkoenak hauek izaten dira:beira-zatiak,karborundo-apurrak,
portzelana-bolatxoak,etab.
Substantzia hauen gainazaletan,kondentsatu beherakorra eta bapore gora-
korra orekan aurkitzen dira;gainera,kondentsatuak lurrinetik beroa har-
tzen duenean,likidoko osatzaile hegaskorrena baporetara igarotzen da.
Horrela,baporea,osagai hegaskorrenez aberasten da,eta kondentsatuen osa
gai ezegaskorrak geratzen dira.
Zutabe osoaren zehar tenperatur gradientea izango dugu:zutabe-buruan
osagai hegaskorraren irakite-puntua dugularik,eta oinean,osagai astuna-
rena.
Laborategitan maiz erabilitako beste zutabe-mota batzuk ere 4.irudian
agertzen dira.
II I ! I I I ^ I
-21 -
5.- LURRIN-KORRONTEZKO DISTILAZIOAMUTS-DISTILAZIOA
A.- LURRIN-KORRONTEZKO DISTILAZIOAREN FUNTSA
Uretan disolbaezinak diren konposatu hegaskor samarrak,eta beraiekin na-
hasturiko hondakin ezegaskorrak bereizteko teknika egokia dugu hau.Meto-
do honen bidez,irakite-puntu altuko substantzia asko purifika daiteke ,
baina tenperatura baxuko distilazioa erabiliaz.
Hau nola egin daitekeen azaltzeko,eman dezagun bi likido(x eta y) bata
bestearekiko zeharo disolbaezinak nahaste batean ditugula.Bakoitzak be-
re lurrin-presio berezia izango du,eta P T guztizko presioaren balorea
hauxe izango da:
PT = Px + Py
(T tenperatura batentzat)
Hemen,Px eta Py banaka-banaka,x eta y osagaien lurrin-presioak dira.0s-
tera,lurrin-presio hauek ez dute zerikusirik nahaste likidoan dugun x
eta y-ren kantitate erlatiboarekin.
Nahastearen irakite-puntuan,P T presioak 760 mm Hg balio beharko du.Baina.
gas batek egiten duen presioa,bere molekula-kopuruaren, arauerakoa da;hots,
irakite-puntuan,baporeko osagaien lurrin-presioen erlazioa,molekula-kopu-
ruarekin zuzenki proportzionala izango da.Beraz:
Nx PxNy Py
Non: Nx/Ny x eta y osagaiek distilatuan duten erlazio molarra baita.
Orain,erlazio molar hau,pisu-erlazio(Wx/Wy) bilaka dezakegu:
Wx Mx.Nx Mx.PxWy My.Ny My.Py
Mx eta My ikurrez,x eta y osagaien pisu molekularrak adieraziaz.
Formula honen esangura honela azal daiteke:lurrin-korrontezko distilazican
biltzen diren likidoen pisu erlatiboak,aldagai hauekin zuzenki proportzio
nalak dira:
1) Likidoek,irakite-puntuan dituzten lurrin-presioekin
2) Beraien pisu molekularrekin.
Ara hemen,ikusi dugun lege honen adibide praktikoa:
_22 _
Bromobentzeno , C6H5Br eta urezko nahaste batek 95,3°C-tan distilatzen du.
Tenperatura honetan,uraren lurrin-presioa 641 mm-takoa da,eta bromoben-
tzenoarena 119 mm-takoa.Dakusagunez,nahastearen guztizko presioa 760 mm
izan behar da.Bromobentzenoaren pisu molekularra 157 denez gero,ekuazio
hau beteko da:
distilatuko bromobentzenoaren pisua119.157 - 1,6distilatuko uraren pisua - 641.18
Beraz, bromobentzenoa ura baino 1,6 aldiz azkarrago distilatzen da.
B.- APARATUA ETA TEKNIKA
Lurrin-korrontezko distilagailu tipikoa,5.irudian erakusten da.
5.Irudia: Lurrin-korrontezko distilagailua
A matrazean eratutako lurrina,D hodi batez,E distilazio-matrazeraino bar
neratzen da.Beirazko hodi guztiak,ahalik eta motzenak egin behar dira,
kondentsazioak arbuiagarriak izan daitezen.Gainera,hodi horien diametroak
gutxienez 7mm-takoak izango dira.Lotura guztiak ongi hestutuko dira.Kome
nigarria da A matrazak,B segurtasun hodi bat edukitzea.Bestalde E disti-
lazio-matraza ez da inolaz ere distilatu behar den likidoz bere bolumena
ren erditik gora bete behar.
Distilazioa,hozkailuaren ahalmenaren arauera,ahal den azkarren egingo da.
Operazioa burutu denean,C balbula irekiko da (kontuz darion lurrinarekin!)
Honela,E matrazeko likidoa ez du A lurrin-sorgailuak zurgatuko.
Batzutan,lagin txikien lurrin-korrontezko distilazioa egiterakoan,lurrin-
-sorgailurik ez da ipintzen.Kasu hauetan,likidoak E matrazean sartzen di-
ur hotza
segurtasun-flaskoa
huts-ponpara
_ 23 _
ra eta distilazio arrunta balitz bezala distilatzen da.
C.- HUTS-DISTILAZIOA
Substantzia asko,egurats-presiopean distilatzen bada,deskonposatu edo
suntsitu egiten da,zeren irakite-tenperatura normala oso altua baitu.
Kasu hauetan,huts-distilaziora jotzen da.
Dakigunez,likido baten lurrin-presioa eta inguru-presioa berdintzen di-
renean,likido horrek irakin egiten du.Hots,kanpo-presioa jeitsi-ala,li
kido baten irakite-puntua ere beheratu egingo da.Propietate honetaz ba-
liatzeko,6.irudian azaltzen den bezalako huts-distilagailuak erabili
ohi dira.
6.Irudia: Presio baxupean distilatzeko aparatua
I I I ^' I I I ^ I
- 25 -
6.- KRISTALKETA
A.- SARRERA
Alkimisten garaietan ere,solidoak purifikatzeko,kristaltzea erabiltzen
zen.Zalantzarik gabe,gaurregun teknika honen garrantzia handitu egin de
la esan daiteke.
Birkristaltzea erabiliaz-eginiko purifikazioaren funtsa,honetan datza:
solidoen disolbagarritasuna handiagoa izaten da disolbatzaile berotan,
disolbatzaile hotzetan baino.
Beraz,purifikatu behar den solidoa,disolbatzaile berotan disolbatuko da,
likidoa irakinez, eta iragazpenez ezpurutasunak bereiztu ondoren,disolu-
zio garbia hoztuaz,kristal purifikatuak lortuko dira.Kristaltze bakar
batez nahi den purutasun-maila ez bada lortzen,prozesu berdina behin eta
berriz errepika daiteke.
Esan beharra dago,molekulak kristal-saretan norantzatzen direnean,proze-
su guztiz selektibo eta berezia jarraitzen dutela.Substantzia desberdi-
nak sare batean kokatzea ez da fenomeno ezinezkoa,baina bai oso arraroa.
Batzutan,disoluzioak gainasetuak aurkitzen dira,eta kristaltzea eragite-
ko,kristaltxo batzurekin erein egiten da.
B.- DISOLBATZAILEAREN HAUTAKETA
Oraindik ere,antzinako alkimistek disolbatzaileei buruz ziotenak beneta-
ko informazio ona eskaintzen digu:"similia similibus solventur"(antzekoa
antzekotan disolbatzen da).
Dena dela,zenbait arau orokor eman daiteke.Adibidez,konposatu ezionikoak
uretan disolbaezinak izango dira,hidrogeno-zubiak ezin tolestatu dituz-
telako;beraz,hidrokarburoak eta beraien eratorri haiogenatuak,uretan di-
solbakaitzak izango ditugu.Aldiz funtzio polarizatuak dituzten molekulak,
urarekiko disolbagarriak izango dira.Hona bada,horietako batzuk:alkoholak
(-0H),aldehidoak(-CH0),zetonak(R-CO-R),azido karboxilikoak(-COOH)eta ami-
dak(-CONH 2 ).Hala eta guztiz ere,serie bakoitzeko molekulen karbono-kopu-
rua 4 edo 5-etik gorakoa bada,urarekiko disolbagarritasuna asko jeistenda.
Lehen esandakoaren arauera,konposatu ezpolarrak,kideko disolbatzailetan
disolbatuko dira.Hauen artean,eterra,bentzenoa eta petrolio-eterra oso
on eta merkeak dira.
- 26-
Bi muga horien artean,beste disolbatzaile erdipolar asko aurkitzen da.
Adibidez:metil alkohola,etil alkohola,azido azetikoa eta azetona.Gaine-
ra,kloroformoa eta karbono tetrakloruroa ere erabiltzen dira,baina hauek
garestiago dira.
Sarritan,substantzia bat disolbatzaile batean disolbagarriegia izaten
da,eta beste batean,berriz,disolbaezina.Orduan,disolbatzaile-bikoteak
erabiltzen dira.Hauen artean,aipagarrienak:metil alkohol/ura,etilalkohol/
/ura,eter/azetona,bentzeno/petrolio-eter,etab. ditugu.
Azter dezagun bada,disolbatzaile on batek ukan behar dituen propietate-
ak:
1.- Disolbatzaileak,irakinean,substantzia asko disolbatu behar du,eta
giro-tenperaturan,oso gutxi.
2.- Disoluzioa hozten denean,kristalak azkar eman behar ditu,eta ongi
eginak
3.- Disolbatzaileak ez du solutoarekin erreakzionatu behar
4.- Ahal bada,disolbatzaile sukoiak ez dira erabili behar,arriskutsuak
baitira.
5.- Kantitate handian erabili behar direnean,disolbatzailerik merkeenak
hautatu behar dira.
II.TAULA: Kristalketarako disolbatzaile arruntenak
Disolbatzailea Formula i.p:°C f.p:°Curarekikonahaskor-tasuna
Sukoitasuna
Petrolio-eterra C6H12
65 4 0 ez * * * *
Eterra (C2H5
)20 34,6 -116 ez * * * *
Azetona (CH3
)2C0 56,1 -95 bai * * *
Kloroformoa CHC13
61,3 < 0 ez 0
Alkohol metilikoa CH3OH 64,7 -98 bai * *
Karbono tetrakloruroa CC14
76,7 < 0 ez 0
Etil azetatoa CH3COO-C
2H5
77.2 -84 ez * *
Etil alkohola (95%) C2H50H 78,1 -116 bai * *
Bentzenoa C6H6
80,2 5,5 ez * * * *
Azido azetikoa CH3COOH 118,1 16,6 bai *
Dimetilformamida H-CO-N(CH3
)2
153,0 -61 bai *
Nitrobentzenoa C6H5NO
2210,9 5,7 ez
-27 -
C.- DISOLUZIOAREN PRESTAKUNTZA
Solutoa ahalik eta disolbatzaile gutxienean disolbatu behar da beti,eta
irakite-tenperaturan disolbatu ere.Operazio hau egiteko,solidoa xehetzea
gomendatzen da,eta disolbatzailea piskanaka bere gainera isurtzea.
D.- DEKOLORAKETA
Sarritan,disoluzioa hondakin eta ezpurutasunez koloreztatua aurkitzen da.
Kasu honetan,ikatz aktibatu piska bat gehitzen da -oso gutxi;gramo batzuk
litroko- eta bostpat minutuz irakiten da.
Ikatz dekoloratzaileak ahalmen adsorbatzaile handia du,eta bere qainaza-
lean pisu molekular handiko zatikiak atxikitzen ditu.
E.- DISOLUZIO BEROAREN IRAGAZKETA
Disoluzio beroa iragazterakoan,iragazpaperea.1 solutoak ez du solidotu be-
har.Horretarako,iragazpena azkar egingo da.Iragazpena mantsoegi egiten de-
nean,iragazpaperaren poroak-itxi egiten dira.Hori galerazteko,7-(b) iru-
dian erakusten den bezala iragaz daiteke:disolbatzailearen lurrinez inbu-
tua berotuaz.
7.Irudia: (a) solidoaren disolbaketa,(b) Disoluzio beroaren iragazpena.(c) Kristalen bereizketa,BUchner inbutuaz.
F.- HOZKETA
Operazio hau astiro-astiro egin behar da,disoluzioari kristalak sortaraz-
teko denbora nahikoa emanaz.Kristaltzea azkarregi egiten denean,mikrokris
talak lortzen dira,eta beraiekin batera ezpurutasun dezente daramatzate.
Gainera,mikrokristal hauen iragazpena oso nekez egiten da.
- 28 -
G.- KRISTAL PURIFIKATUEN BEREIZKETA ETA LEHORKETA
Kristalak disolbatzailetik bereizteko,BUchner inbutua erabili ohi da.(ikus
7-(c).irudia).Operazio hau,gutxi gorabehera,horrela izaten da:lehendabizi
inbuturaren zulo guztiak estaltzen dituen iragazpapera ebakitzen da.Gero,
ur-ponpa martxan jarri,iragazpaper bustia inbutuan atxiki,eta disoluzio
kristalduna bere gainera isuri.
Komenigarria izaten da kristalak aire-korronte batez inbutuan bertan xuka
tzea.Hau egiten bada,kristalen lehorketa askoz ere errazagoa izaten da.
Amaitzeko,kristalen lehorketa,lehorgailuan egiten da,operazio honetan,gu-
txienez egun osoa iraganaz.(ikus "lehorketa")
-29 -
7.- ERAUZKETA
A.- TEORIA
a) Definizioa
Erauzketa,zera da: likido-nahaste batetik osagai bat edo gehiago berelz-
tea,beste likido bat erabiliaz.Hori lortzeko,dekantazio-inbutuan bi fase
ez nahaskorrak elkarrekin _astintzen dira,eta gero,bi geruzak dekantazioz
bereizten dira.Gehienetan,fase horietako bat akuosoa izaten da.Horrela,li
kidoko soluto desberdinak,bi faseen artean banatzen dira,bakoitzaren di-
solbagarritasun erlatiboaren arauera.Beraz,gatz ez-organikoak ur-fasera
igarotzen dira,eta konposatu organikoak,fase organikora.
b) Banatze-koefizientea
Konposatu organiko batzuk -alkoholak,zetonak,azidoak,aminak,etab.- bai
uretan eta bai disolbatzaile organikotan disolba daitezke.
Eman dezagun solutoa,urez eta disolbatzaile organikoz astindu eta gero,
fase bakoitzean kontzentrazio hauekin disolbatzen dela: Co eta Cu .Gaine-
ra, konposatu horren disolbagarritasuna,disolbatzaile organikoarekiko eta
urarekiko,So eta S
u izango da,banaka-banaka.
Oreka-egoera lortu denean,banatze-koefizientea honela definitzen da:
K =P C u Su
Adibidez,15°C-tan,azido suberikoaren (HOOC-(CH2
)6-COOH) solugarritasunak
hauek dira: 0,56 gr 100 ml eterretan,eta 0,14 gr 100 ml uretan.Hots,K
banatze-koefizientearen balioa: K p = 0,56/0,14=4.Honek zera dio: eterrean
uretan baino lau aldiz gehiago disolbatzen dela.
B.- PROZEDURA
Erauzketarako erabili ohi den tresna,dekantazio-inbutua da«(ikus 8.irudia)
Aparatu hau erabili baino lehen,tapoia eta giltza koipez lehundu behar di-
ra.
8-(a).irudian dakusagunez,dekantazio-inbutua bi eskuekin erabili behar da:
batarekin,tapoia eutsi,eta bestearekin giltza menderatu.Noizbehinka,g11-
tza ireki,eta barruko presioa kanpokoarekin berdindu behar da.Presioak ber-
dindu direnean,bi edo hiru minutuko astinaldiak ematen zaizkio.
Urrengo urratsa(ikus 8-(b).irudia) dekantazioa da.Likidoak dekantaturik
C S
o o
- 30 -
daudela kontsideratzeko,bi geruza ongi bereiziak lortu behar dira.
Azpiko geruza bereiztea nahi bada,lehenik tapoia kendu eta gero giltza
irekitzen da,gasea ontzi batean bilduaz.
8.Irudia: (a) Astintzeko era egokia,(b) Dekantazioa
C. - SOLIDOEN ERAUZKETA JARRAIA
Metodo klasikoz erauzketa oso zailekoak diren substantziak erauzteko,"Sox-
hlet-en aparatua" delakoa erabiltzen da(ikus 9.irudia)
9.Irudia: Soxhlet-en erauzgailua.
Matrazean,disolbatzailea irakiten da lehenik;bere lurrinak,aldetako hodi-
II I
- 31-
tik gora igotzen dira eta hoztailean kondentsatu ondoren,solidoaren gai-
nera tantaka erortzen dira.Horrela,estraktua,matrazean biltzen da.
Soxhlet-en erauzgailuaz eginiko erauzketak oso zehatzak izaten dira,batez
ere,produktu naturaIak bereiztea nahi denean.
I I I '' I I I I
-33 -
3.- LEHORKETA
A.- LEHORKETAREN GARRANTZIA
Solido eta likido organikoen lehorketa guztiz gomendagarria da.Ongi lehor-
tu gabeko konposatuak luzaro gordetzen badira,hidrolisi-erreakzioak jasan
ditzakete.Gainera,zenbait erreakzio,urak inhibitu egiten ditu.
Solidoen lehorketarako,10.irudian erakusten den lehorgailua erabiltzen da.
erloju-beiral,
lehortzailea
4.Irudia: Lehorgailu arrunta
B.- LEHORKETARI KIMIKOAK
Hona hemen lehorketari kimiko on batek bete behar dituen baldintzak:
1.- Lehortu behar den substantziarekin ez erreakzionatzea.
2.- Lehorketa zehatza egitea;hots,substantziako ur guztia edo gehiena eli
minatzea.
3.- Lehortze-ahalmen handia izatea;hau da,lehortzaile-kantitate jakin ba-
tez,ahalik eta ur gehiena eliminatzea.
4.- Azkar lehortzea.
5.- Substantzia lehortu denean,lehortzailetik erraz bereiztea.
Bestalde,lehorketari kimikoak,bi taldetan sailkatzen dira:a) Erreakzio
itzulezin batez urarekin erreakzionatzen dutenak,b) Hidrato bat osatuaz,
urarekin itzulgarriki erreakzionatzen dutenak.
a) LEHORKETA-ERREAKZIO ITZULEZINAK
Lehorketari hauen lehortze ahalmena,beraiek urarekin duten estekiometri-
aren arauerakoa da.Ara hemen,erreakzio-mota horien adierazpen orokorra:
Lehorketaria + Ura--> Konposatu berria
Gehienetan,erreakzioan sortutako konposatu berria egonkorra izaten da,eta
lehortu den substantzia,distilazioz bereizten da.Ondoren,lehortzaile hauen
zerrenda ematen da:
- 34-
1.- Anhidrido fosforikoa.(P20 5 )
Produktu honek,urarekin erreakzionatzean,azido fosforiko desberdinak ema-
ten ditu.Ura oso zehazki eta azkar eliminatzen du.Baina,erabilpen zaile-
koa da,eta gainera,garestia.
Lehorketa oso zehatzak egin behar direnean bakarrik erabiltzen da,eta al-
dez aurretik konposatua beste lehortzaile arruntago batez lehortu denean.
Anhidrido fosforikoa,hidrokarburo,deribatu halogenatuak,eterrak eta nitri
loak lehortzeko erabil daiteke,baina beste hauekin ez da inolaz ere erabi
li behar: hain zuzen,alkohol,zetona,amina eta azidoekin.
2.- Sodio metalikoa.(Na)
Urarekin erreakzionatuaz,sodio hidroxidoa eta hidrogenoa ematen ditu.Le-
horketari bortitza dLigu hau,bate cre,sodio-hari luzea bezala aurkitzen
denean.Baina,eterrak,alkanoak eta hidrokarburo aromatikoak lehortzeko ba-
karrik erabil daiteke.
Substantzia hau kontuz erabiltzekoa da,zeren uraren ukipenez,lehertzapen
handiak ematen baititu.Beraz,erabili baino lehen,substantzia,beste lehor-
ketari ahulago batez lehortu beharko da,beti.
Soberan geratzen diren sodio-apurrak ez dira inoiz urez suntsitu behar,
metil edo etil alkoholez baino.
3.- Kaltzio hidruroa.(CaH2 )
Hau ere oso lehorketari bortitza dugu.Bere urarekiko erreakzioa honoko
hau da:
CaH2 + 2H20
Ca(OH) + 2H22
Dakusagunez,42 gr kaltzio hidrurok,36 gr ur lehortzen du.Gainera,lehorke
tari honen ahalmena,tenperaturarekin asko handitzen da.Oso gomendagarria
da gasak,eterrak eta amina tertziarioak (R 3N) lehortzeko.
4.- Kaltzio oxidoa.(CaO)
Alkohol arinak lehortzeko erabili ohi da,sarri.Alkohola,kaltzio oxidoa-
rekin batera errefluxatzen da,eta gero,distilazioz bereizten.
b) LEHORKETA-ERREAKZIO ITZULGARRIAK
Lehorketari gehienak,urarekin konbinatuaz,hidratoak osatzen dituzte.Kon-
- 35 -
posatu hauen lehortze-ahalmena,erreakzioaren esteriometriaren eta tenpe-
raturaren arauerakoa izaten da.
Lehorketaria + Ura Hidratoa
Tenperatura igotzen bada,erreakzioa ezkerraldera balantzatzen da,eta,le-
horketa zaildu.Ara hemen,lehorketari hauetariko batzu:
1.- Kaltzio kloruro anhidroa.(CaC12
)
Oso erabilia da,bere ahalmen lehortzaile handiagatik,eta merkea delako.
Baina,mantso samarra da,eta ez oso zehatza.Hidrokarburoekin,deribatu ha-
logenatuekin eta eterrekin oso erabilkorra da.Ez ordea alkohol,fenol,ze-
tona,amina,amida eta esterrekin,zeren hauekin konplexuak osatzen baititu.
2.- Sodio sulfato anhidroa.(Na2SO
4 )
Lehorketari hau merkea da,eta 33°C-tatik beherako tenperaturetan dekahi-
dratoa osa lezake,Na 2 SO4 -10H20-Baina,mantsoa eta zehaztasun gutxikoa da,
batez ere bentzeno,tolueno eta kloroformoa bezalako disolbatzaileekin.
Ur-kantitate handiak eliminatzeko nahiko egokia da.
3.- Magnesio sulfato anhidroa.(MgSO4)
Xede guztietarako lehorketari oso egokia da.Zehaztasun eta ahalmen onak
ditu,merkea,eta azkar samarra.
4.- Kaltzio sulfato anhidroa.(CaSO4)
Oso azkarra da eta zehatza,baina ahalmen lehortzaile txikikoa (%6,6 ur
besterik ez).Bere erreakzioa hauxe da:
1 1CaS04 + — H CaS0 . — H 02 2 4 2 2
5.- Sodio hidroxido eta potasio hidroxido anhidroak.(Na0H) eta(KOH)
Aminentzako lehorketaririk aproposenak dira.Beren basikotasuna handiaga-
tik,beste konposatuen lehorketarako erabilkaitzak dira.
6.- Potasio karbonato anhidroa.(K2CO )
Ahalmen eta zehaztasun erdizkoak ditu.Zetona,ester,alkohol eta aminen le-
horketarako erabilkorra.Gainera,alkohol,amina eta zetonak uretan disolba-
ezinak bihurtzeko konposatu egokiena da.
II I ^ I I I I
BIGARREN ATALA: SAIALDIAK
n
i
-39 -
1.- METANOAREN LORBIDEA ETA BERE PROPIETATEAK
fusioa (1) CH
3-COONa + NaOH CH
4 + Na
2CO
3
(2) CHC13 + 3 Zn + H 2
0 > CH 4 + 3 Zn(OH)C1
(3) A1 4C3 + 12 HC1 3CH4 4 A1C1 3
1.- SARRERA
Metanca,konposatu organikorik soilena da.Hidrokarburo aseen lehen gaia,
metanoa da.Metanoak,gas naturalaren 50-97% osatzen du,eta bakteria anae-
robioen eraginez sortzen da.Saialdi honetan,metanoa lortzeko hiru bide
izango ditugu: a) Azido azetikoaren deskarboxilazioa;b)Kloroformoaren
erredukzioa;eta c) Aluminio kloruroaren hidrolisia.
Naturan,baktcrien eraginaz,azido azetikoa giro-tenperaturan deskarboxila
tzen da:
CH 3 -COOH CH 4 + CO
2
Laborategian,ordea,erreakziogiro bortitzagoa behar da:azido-gatzaren pi-
rolisia.Metodo honen akatsak,bere errendimendu eskasa eta lortutako emai-
tzen ezpurutasuna dira.
Saialdi honetan,metanoak azaltzen dituen propietate kimikoak,alkano guz-
tiei heda dakizkieke.
1.1.Irudia: Metanoaren sintesiarako aparatuak:a) Azetato sodikoaren
pirolisiaz.b)Kloroformoaren erredukzioz.c)Aluminio kar-
buroaren hidrolisiaz.
PROZEDURAK
A) Metanoa,sodio azetatoaren pirolisiaz
Almaritz txiki batean,8,2gr(0,1)mol sodio azetato anhidro eta lOgr kare
sodatu xehetzen dira.Nahaste hau,berehala,saiodi handi batera sartzen da
(25 cm),gomazko tapoia eta jario-hoditxoz isten delarik(ikus 1.1.a iru-
dia).
Saiodia piska bat beheruntz begira egon behar da,nahaste erreakzionatzai
letik darion ur-lurrinak hautsi ez dezan.
Saiodiko paretak,metxeroaren suaz berotzen dira,hasieran kontuz eta gero
biziki,metanoa era jarrai batean lor dezagun.Komenigarria litzateke metxe
roa,eskuz,hodi guztiaren azpitik higitzea.Modu honetan,bost ontzitxo be-
teko ditugu.(Oharra: berotzeari utzi baino lehen,jario-hoditxoa uretatik
atera behar da:).Bildu dugun metanoarekin ondorengo saiakuntzak egingo di-
tugu:
a) Ontzitxo baten ahoan sua piztuko dugu.Nolakoa da metanoaren garra?
Erreakzioko emaitzen izakera ahalik eta zehatzen aztertu.
b) Bigarren ontzitxoa uretatik atera,eta ahoa goruntz begira hamabost se-
gundotan edukitzen da.Gero,lehen bezala,sua ematen zaio.Oraingoan ere,
erreakzioaren eta garraren izaera aztertu.
c) Hirugarren ontzitxoa uretatik atera,eta 2m1 potasio permanganato %0,3-
koa bere barrura isuri.Ontzitxoa astindu eta gero,kolore-aldaketak az-
tertu.
d) Geratzen diren ontzitxoetan,4-5 tanta bromo-disoluziotik botatzen di-
ra.Disoluzio honek,karbono(IV) klorurotako 5% bromo ukan behar du.On-
tzitxo horietako bat,mahaian gordetzen da,eta bestea eguzkiko argita-
ra ateratzen da.Minutu batzuk iragan ondoren,emaitzak aztertzen dira.
B) Metanoa,kloroformoaren erredukzioz
1.1.b irudian agertzen den bezalako muntaia egin denean,matrazean,lOgr
zink-hautsa,10 ml alkohol etiliko eta 10 ml ur jartzen dira.Nahaste honi,
5 ml kloroformo eta kobre(II) sulfatozko kristal bat bota ondoren,tapoia
ixten da.Erreakzioa has dadin,zenbait minutu behar da.Azkarregi hasten
bada,matraza,ur hotzez epeltzen da.
Metanoa,lehen bezala biltzen da.
_ 41 _
C) Metanoa,aluminio karburoaren hidrolisiaz
250 ml-ko matraze bat erabiliaz,1.1.c irudiko muntaia egiten da.Matrazean
8gr aluminio karburo ipintzen da,eta honen gain,tantaka,20 ml azido klor-
hidriko diluitu isurtzen.Gasa,beti bezala biltzen da.
- 43 -
2.- ETANOAREN PRESTABIDEA.GRIGNARD-EN ERREAKZIOZ
C 2 H5Br + Mg eter lehorretan
C2H5MgBr
C 2H5MgBr + H 2
0 CH3-CH
3 + MgBr(OH)
1.- SARRERA
Agian,Kimika Organiko guztiko sintesi-erreaktiborik orokorrenak,alkilmag-
nesio haluroak (RMgX)izango dira.Erreaktibo mota honi"Grignard-en erreak-
tibo" deritzo.Victor Grignard kimikalari frantsez ospetsuak sortu zitue-
lako.Lan honengatik,1912 urteko Nobel Saria irabazi zuen hain zuzen.
Grignard-en erreaktiboak erabiliaz,alkanoak oso errazki sintesi ditzake-
gu.Lehenengo urratsean Grignard-en erreaktiboa lortzen da,horretarako al-
kil haluroak eta mgnesioaren arteko erreakzioa eter anhidrotan eginaz.Bi-
garren urratsa,Grignard-en erreaktiboaren hidrolisia da,alkanoa askatuaz.
Azpiemaitza bezala magnesioaren haluro basikoak gertatzen dira.
Gure saialdi honetan erabiliko dugun Grignard-en erreaktiboa,etilmagnesio
bromuroa izango da.Magnesiar baten prestaldiak,ikasle batek laborategira-
ko duen trebetasuna zirt edo zart neur dezake.Behar den bezala lanegiten
bada,erreakzioa,laster eta arinki burutuko da,eta errendimendu onez;aldiz,
gauzak oker egin badira,erreakzioa nagitu egingo da,eta -agian- zeharo gel
ditu.
Grignard-en erreaktiboek,hidrogeno azidoak dituzten beste konposatuekin
erreakzionatzen dute,nahiz eta hauek oso ahulak badira ere.Erreakzio honen
emaitza alkano bat izaten da.
PROZEDURA
A) Eter absolutoa
Hasiera-hasieratik esan behar da Grignard-en erreakziotan erabiltzen den
disolbatzailea eter absolutoa dela.Hots,eter honek ez du ez uraren eta ez
alkoholaren kutsurik ukan behar.Hori lortzeko,20 gr kaltzio kloruro eta
20 ml ur-disoluzio hotz batekin,150 ml eter nahasten da.Eter-geruza(goikoa)
uretatik bereizi eta gau oso batez 20 gr kaltzio kloruro solidotan lehor-
tzen da.
Ostera,eter hori 250 ml-ko erlenmeyer lehor batean ipintzen da,eta 10 gr
fosforo(V) oxido botatzen zaio(azken produktu hau beirazko ontzitxoetan
bakarrik erabil daiteke,zeren iragazpaperen gainean pisatzen bada,sutu bai-
taiteke).
- 44 -
Erlenmeyer hori itxi eta ordu bete osoan berehortan edukitzen da,noizbe-
hinka irabiatuaz.Ondoren,ur-berozko bainutan distilatzen da,hoztaile le-
floreta garbia erabiliaz,noski.Distilatutako eterra,ontzi lehor eta garbi
batetan biltzen da,eta hogeitalau orduz sodiozko apurtxoen gainean eduki-
tzen da.
Erabili baino lehen,eter absolutoa sodio urratuberriz saiatzen da: heze-
tasun izpirik izango balu,hidrogenoak jarioko lioke.
B) Etilmaqnesio bromuroaren lorbidea
250 ml-ko hondo biribildun matraze lehortu bati,errefluxurako hoztaile
ondo lehortua eransten zaio,eta azkenaren goiko muturrean kaltzio kloru-
rozko hodi lehortzailea jartzen da.Ahal baldin bada,lotura esmerildutako
materiala erabili behar da,ete hau ezinezkoa bada,jestu-hestuan sartzen
diren kortxuzko tapoiak.
Erreaktiboekin hasi baino lehen,2-1.irudiko a eta b muntaietarako mate-
rial guztia prest eduki behar da.Bada ezpada ere,izotz txikitutako bainua
prestatzea komenigarria da,erreakzio beroegia menperatzeko.
2.1.Irudia: Etanoa prestatzeko muntajak.a)Grignard-en erreaktiboasintetizatzeko.b)Grignard-en erreaktiboa hidrolisatzeko
Matrazean,0,95 gr(0,04 mol) magnesio xirbildua,iodo -kristaltxo bat,10m1
eter absoluto eta 3,25 m1(4,75 gr,0,044 mol) etil bromuro jarriko dira,
hoztailea berehala lotzen zaiolarik.Erreakzioa hasi orduko,eter gehiago
- 45
botako zaio,baina bitartean,etil bromuroaren kontzentrazioak ahalik eta
handiena izan behar du.Likidoaren baitan zuritasun piska bat nabaritzen
dugunean,eta magnesioaren gainazalean irakina dakusagunean,erreakzioa
hasia dela esan dezakegu.Une honetan,hoztailetik barrena,10 ml eter abso
luto gehiago isur ditzakegu.
Erreakziorik ez balitz hasiko,beirazko ziri batekin magnesioa marruskatu
ko litzateke,eta iodozko kristaltxo berria botako.
Erreakzioa hasi denean,irakite bizian jardun dezan utzi behar zaio.Iraki-
naldia bortitzegia balitz,matraze izotz-bainuaz hoztuko litzateke.Erreflu
xua bere gisara amaitzen denean,ur-bainu bero batez,irakin araziko da,or-
du laurden batez.Erreakzioaren bukaera honetan antzematen da:ia magnesio
guztia disolbatu egiten dela,eta apur txiki bakar batzuk besterik ez di-
rela geratzen.
C) Etanoa,etilmacnesio bromuroaren hidrolisiaz
Ken hoztailea matrazari,eta jar 2.1 b) irudian azaltzen den bezalako Clai
sen-en distilazioburua eta dekantazio-inbutua.
Ontzi neumatikoan 2.000 ml-ko flaskoa ahozbehera eta urez betea jarri be-
har da,etanoa biltzeko.
Matraza,izotz-bainuan jarri,eta hoztu denean,tantaka,20m1 ur botatzen zaiz
kio( oso emeki!) etanoaren jarioa bukatu arte.
Etekina aurkitzeko,uraren tenperatura eta presio barometrikoa hartu,eta on-
tzian dugun etanoaren bolumen normalizatua aurkitu behar da.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Eman dezagun ur-tanta batek 0,05 gr pisatzen duela.Tanta bakoitzenga-
tik,nolako etanozko bolumena sortuko litzateke?.Suposa ezazu etilmag-
nesio bromuroa soberan dugula,eta etanoa egoera normalean neurtzen du-
gula.
2.- Formula eta egoki itzazu,etilmagnesio bromuroak ondorengo konposatu
hauekin emango lituzkeen emaitzak:
a) Amoniako, b) metil alkohol,(CH 3 -OH) ,c)azido azetiko(CH 3-COOH),
d) hidrogeno sulfuroa.
3.- Magnesiarren erreakziotan iodoa erabili ohi da sarritan katalisatzai-
le bezala.Proposa ezazu bere ekintza azaltzen duen erreakziobide bat.
- 46-
4.- Egoera normalean neurtuaz gero,zein bolumen etano lortuko litzateke
1 gr n-propil alkohol (CH 3 -CH2 -CH2 -0H),etilmagnesio bromuro sobera-
rekin erreakzionatuko balu?
A'
- 47 -
3.- ETILENO ETA ETILEN BROMUROA
H2SO4 (1) CH
3 -CH2OH
CH2=CH
2 + H20160°-200°C
(2) CH2=CH
2 + Br
2 > BrCH2-CH
2Br
1.— SARRERA
Alkenoak laborategian lortzeko prozedurarik errazenetakoa,alkoholen des-
hidratazioa da.Deshdratazio hau egiteko,alkohola,katalisatzaile azido
batez berotu egin behar da.Laborategi mailan,katalisatzajle hauek,azido
protoniko ez hegaskorrek izaten dira:azido sulfuriko eta fosforikoa,adi-
bidez.
Deshidrataziorako alkoholek duten erraztasuna,beraien egituraren arauera-
koa da.Erraztasun hau,honela txikitzen da:tertziarioak > sekundarioak >
primarioak.
Gure saiakuntzan,etilenoa lortzeko,horrelako sorgailua erabiltzen da:
3,1.Irudia: Etileno eta etilen bromuroaren sintesiarako muntaia
PROZEDURA
Irudian erakusten diren ontzien bolumenak,hauek dira:matrazak,500 ml,
ontzi ikuzleak 250 ml eta,erlenmeyer-ak 250 ml.Segurtasun-ontziko hodi-
txo irekiak,60-70 cm-ko luzera ukan behar du.Tapoi guztiak comazkoak
izan behar dira,eta moduloak elkarrekin lotzeko erabiltzen den kautxoz-
_48 -
ko manga,glizerinaz lehundu behar da.
Aparatua,irudiko A bukaerarekin ipini ondoren,matraze sorkarian,piskana-
ka,piskanaka,30 ml alkohol etiliko eta 60 ml azido sulfuriko kontzentra
tu isurtzen dira.Gainera,behar-beharrezkoa da plater porotsuzko zatiak
ere ipintzea.
Urrengo urratsa,irudien A'hizkiaz agertzen den muntaia egitea izango da,
zeren -geroxeago- bapatean erabiltzeko prest eduki beharko baitugu.Zer
esanik ez,bromoarekin egin behar diren lan guztiak bitrinan egin behar-
ko direla.(Bromo-lurrinak berehala hedatzen dira laborategian,eta osasu-
narentzat kaltegarriak dira).
Beraz, har 6,4 ml(20 g,0,13 mol) bromo,eta 25 cm-ko bi saioditan ipini,
bakoitzean erdia,gutxi gora-behera.Hodi bakoitzeko bromoa,5 ml urez es-
taltzen da,eta,azkenik,bi hodiak ura eta izotzez hoztutako ontzi batean
sartzen dira.Ondoren,irudian agertzen den bezala,250 ml-ko erlenmeyer
bat eransten zaio.Erlenmeyer honek 10%-ko sosa-disoluzioa izango du,eta
bere xedea,bromozko lurrinen ihesa galeraztea izango da.
Hasieran esan genuen bezala,aparatua,A bukaerari lotua egongo da.Erreak-
zioa has dadin,matraza bortitzki berotuko dugu.Tenperatura,160°C-tarai-
no iritsi denean,etilenoak dariola nabarituko dugu.Gasaren lorketa ja-
rraia izan dadin,tenperatura,160°-200°C bitartean mantendu behar da.Gi-
sa honetan,lau ontzi betetzen dira,beren barruko ura kanporatuaz.Flasko
hauek,ahozbehera,gero egin behar zaizkien saiakuntzetarako gordeko ditu-
gu.
Segidan,A bukaera kendu,eta bere ordez A'jarriko dugu,etilenoa bromoa-
ren zehar igaro dadin,azken honen kolorea galdu arte.Noizbehinka,hodiak
irabiatu egingo dira.
Prozesua aurreratzen doan bezala,sorgailuko alkohola ahitu egingo da,
eta berritu egin beharko dugu.Horretarako,inbutu giltzadunetik,20 ml eta-
nol eta 20 ml azido sulfurikozko nahastea gehituko diogu.
Bromo-kolorea zeharo desagertzeko,larogeiren bat minutu behar dira.De-
kolorazioa amaitu denean,aparatua deskonektatu,sorgailua eta etilen bro-
muroa duten hodiak hoztu,eta sorgailua garbitzen da.
Horrenbestez,hodien edukia(ura eta etilen bromuroa)dekantazio-inbutu
txiki batean jarri,eta 25 ml urez garbitu.Operazio berdina errepikatu,
baina uraren ordez,25 ml sodio hidroxido 10%-koa erabiliaz.
Azkenik,etilen bromuroa erlenmeyer txiki batean ipini,eta kaltzio kloru-
II ' I
- 49 -
roz lehortu.Lehorketa hau burutu dadin,zenbait denbora behar da,eta bi-
tarte honetan,3.2.irudian agertzen den distilaziorako muntaia egin dai-
teke:
3.2.Irudia: Likido gutxi distilatzeko muntaia egokia
Horretaz aparte,15 cm-ko hiru edo lau saiodi barrendik lehortuak presta-
tuko dira.
Etilen bromuroa lehortu denean -hots,likidoak inolako zuritasun kutsu-
rik ez duenean- distilaziorako matrazetxoan isuri,eta lehunkiro distila-
tu.127-135°C tenperaturen artean pasatzen den zatikia hodi batean gorde,
eta gainontzekoak arbuia.Errendimendua,pisuz aurkituko da.
2.—ETILENOAREN PROPIETATEAK
Saiakuntza honetan,lehen gorderik genituen etilenoz betetako lau flasko-
ak erabiliko ditugu,bakoitzarekin saio bana eginaz.
A) Sukoitasuna. Lehendabiziko ontzia ahoa goruntz begira duela ipini,eta
berehala sutu.Garra aztertu,eta bere argitasunari buruzko eritzia eman.
B) Izaera leherkaria. Bigarren ontzia,uretatik atera,eta hamabost segun-
dotan,ahozbehera eduki;ondoren,azpitik piztu.Emaitza aztertu.
C) Baeyer-en intsaturazio-saiakuntza. Hirugarren ontzia,2 ml potasio per
manganato % 0,3-koak bota,eta astindu.Gertatutakoa aztertu.
D) Iodoaren erreakzioa.Azkeneko ontzira,iodo -disoluzio alkoholikotik bi
tanta gehitzen dira,eta astindu ondoren,erresultadua aztertu.
3.- ETILEN BROMUROTIK,ETILENOAREN BIRLORKETA
Bilakaera hau egiteko,gasak biltzeko sistema duen saiodia behar da.Bere
barruan,3 gr zink,3 ml etilen bromuro eta 3 ml n-amil alkohol ipini ondo-
- 50 -
ren,arretaz berotzen da,erreakzioa has dadin,
Erre,,,..ktoreko airea kanporatu denean,gasarekin ontzitxo batzuk bete,eta
etilenoaren saiakuntzak egin diezaizkiekegu.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Etilenoa lortzeko matraze sorgailuan,zer erabil dezakegu azido sul-
furlkoaren ordez?.
2.- Zein da ontzi garbikarien zeregina?.
3.- Zertarako ipintzen da segurtasun-hodia?.
4.- Azpiemaitzeren bat edo beste lortuko al da etilenoaren prestaeran?.
Nola azal daiteke gertaera hau?.
5.- Esan ezazu,ondorengo gertakizun ahuek nolako ekintza izango luteken
etilen bromuroak emandako errendimenduan:
a) Bromoa,gehiegi bero dadin utzi.
b) Aparatua,behar den baino askoz ere handiagoa erabili.
c) Akatsez,15g bromo bakarrik erabili.
d) Bromotik zehar doan etileno-korrontea,azkarregia izan.
e) Tapoien zirrikiduretatik etilenoaren galera.
6.- Formula itzazu etilenoaren errekuntzako ekuazioak:errekuntza guztiz-
koarena,eta errekuntza partzialarena.
7.- Eman dezagun bi ontzi ditugula,bata metanoz betea,eta bestea,etile-
noz.Zoritxarrez,bien txartelak galdu egin dira,eta identifikatu nahi
ditugu.Proposa ezazu era azkar eta egokia.
- 51-
4.- AMILENOAK: 2-METIL-BUT-2-EN0A,PENT-2-ENOA
OHH SO
(1) CH -CH -C-CH CH -CH=C-CH H 03 2 3 100° 3 I 3 + 2CH CH
3 3
H2SO
CH3 -CH
2 -CH 2 100°-CH-CH3 CH
3-CH
2-CH=CH-CH
3 + H204
OH
1.- SARRERA
C5 H10 formulako alkenoei "amilenoak"deritzaie.Amileno guztiak ezagunak
dira,eta errazki eskuragarriak.Gure saialdi honetan bi amileno lortuko
ditugu:ter-amil alkoholetik,2-metil-but-2-enoa;eta sec-amil alkoholetik,
pent-2-enoa.
Teorikoki,produktu bakoitz hauen deshidratazioak bi alkeno desberdin eman
ditzake,baina -Zaitseff-en araua dela eta- (1) eta (2) ekuaziotan eman-
dakoak dira nagusi.Alkohol tertziarioak,sekundarioak baino askoz ere erra-
zago deshidratatzen direla bistan agertzen zaigu: azkenekoak,azido sul-
furiko kontzentratuagoa behar baitute.
PROZEDURAK
A) 2-METIL-BUT-2-ENOA
100 ml-ko hondo biribileko matrazean,14 ml azido sulfuriko kontzentratu
eta 27 ml ur nahasten dira.Honela,nahaste deshidratatzailea prestatuko
dugu;(1:2) sulfuriko/ur,alegia.Erabili baino lehen,nahaste hau oso ongi
hoztu behar da.Gero,etengabe irabiatuaz,27 ml (22 gr,0,25 mol) ter-amil
alkohol gehitzen da.Matraza,lurrin-bainuan berotzen da,eta hoztaile on
bat eransten zaio.Hoztailearen muturretik,25 ml-ko erlenmeyertxo batean
bukatzen den biltzailea jarriko da.Azkenik,distilatua bilduko duen on-
tzitxoa,jelez hoztu egingo da.
Matraza,lurrinez biziki berotuko da,distilatu gehiagorik kondentsatzen
ez dela ikusi arte.Hogeitabost minutuko beroaldia nahikoa izan ohi da.
Produktu hotza,inbutu giltzadun txiki batera eraman,eta 10 ml hidroxido
sodiko 10% disoluzio batez nahasten da.Noizean behin,inbutuko eta kanpo-
ko presioak berdindu egin behar dira.Neutralizazioa burutu denean,azpiko
geruza bota,eta alkenoa erlenmeyertxo lehor batetara isurtzen da.Orduan
lgr kaltzio kloruro gehitu,eta kanpotik hoztuaz,alkenoa lehortzen da.Hi-
drokarburoa lehortu denean -zuritasun ezak adieraziko digu- distilazio-
rako matraze txiki batera hustuko dugu,eta lehenxeago erabili dugun tekni
ka berdinez birdistilatuko dugu.
(2)
- 52 -
2-metil-but-2-enoa(37°-43°C)tenperatur bitartean distilatzen da,eta be-
re irakite-puntu normalizatua 38,5°C-koa da.
Produktuaren intsaturazioa potasio permanoanato %0,3 erabiliaz saia dai-
teke(Baeyer-en saiakuntza).
B) PENT-2-ENOA
A) atalean emandako prozedura berbera desarroilatuko da,baina aldaketa
hauek eginaz:
a) ter-Amil alkoholaren ordez,27 ml sec-amil akohola erabiliko da.
b) Azido sulfuriko deshidratatzailea 1:1 izanen da,eta 27 ml azido kon
tzentratu eta 27 ml ur nahastuaz lortuko da.
c) Bildu behar den distilatuaren zatikia,(34-41°C)-takoa izango da.
Lortutako produktuak bi isomero goemetriko ditu,gehienbat trans-pent-2-
-eno(i.p.36,1°C) eta cis-pent-2-eno piska bat(i.p.36,7°C)
-53 -
5.- ZIKLOHEXENOA
OHH_POJ 4 H
20
1.- SARRERA
Ziklohexanol deshidratatu eta ziklohexeno lortzeko bide asko dago,baina
egokienetakoa,azido fosforikoaren katalisia da.Erreakzio-mota hauetan,
azido sulfurikoa erabiltzen da ia beti;baina kasu honetan,alkohola kar-
bonizatu egiten du,eta ostera,anhidrido sulfurikoa sortarazi;beraz,ez
da erabilgarria.
PROZEDURA
250 ml-ko matraze hiruahodun bati,frakzionamendurako zutabea eransten
zaio.Zutabearen gainean termometro bat egongo da.Hirugarren ahoa itxita
eduki behar da.Zutabearen atzetik hoztaile on bat ipini,eta biltzaile
bezala,izotzez hoztutako erlenmeyer txiki bat.(ikus 5.1.irudia)
5.1.Irudia: Ziklohexenoaren prestabiderako muntaia egokia
Matrazean azido fosforiko %85-tik 25 gr ipini,eta (160°-170°C)-taraino
berotu.Inbututik,piskanaka-piskanaka,125 gr ziklohexanol isuriko dira,
operazio honetan 1,5-2 ordu erabiliaz.Gero, 200°C-tara berotuko da,20-
30 minututan.
Zutabearen goiko parteko tenperatura 90°C-tik beherakoa izan behar da.
- 54-
Distilatua,gatzez asetu,goiko geruza bereizi,eta MgSO 4 anhidroz lehortu.
Ziklohexenoa birdistilatu,eta (81°-83°C) bitarteko zatikia gorde.Honda-
kina,ziklohexanola da.Errendimendua: 82,5 gr.
55 -
6.- AZETILENOAREN LORBIDEA ETA PROPIETATEAK
CaC2 + 2 H 0 ---> HCECH + Ca(OH)
2
1.- SARRERA
Alkinoen artean,azetilenoa dugu gairik soilena,eta baita ere garrantzi-
tsuena.Alkinoak prestatzeko,metodo hauek erabil aitzakegu:
1.- Azetileno edo alkilazetileno baten alkilazioa.Honetarako,sodio-aze-
tiluroek substantzia alkilatzaileekin erreakzionatu behar dute:
RX + NaCECH j RCECH + NaX
R'X + RC=CNa > RCECR" + NaX
2.- Dihaluro egokien eliminazio bikoitza.Hori lortzeko dihaluroa,sodio
hidroxidoz edo sodio amiduroz tratatu behar da:
RCHX-CHXR.
RCH2-CX
2R' 2 HOK R-C=C-R" + 2 KBr + 2 H
20
RCX2-CH
2R"
3.- Tetrahaluro baten lau halogeno-atomoren eliminazioa.Erreaktiboa,zink
haustua izaten da:
R(alkoholetan)
CX2-CX
2R" + 2 Zn RCECR" + 2 Zn X2
Dena dela,azetilenoaren lorbiderik egokiena,kaltzio karburoaren hidroli-
sia da.
Laborategian,metodo hau oso errazki aplika daiteke,baina lortutako pro-
duktuak zenbait hondakin izaten du;hain zuzen,elementu hauen hidruroak:
fosforo,arseniko eta sufrea.Gas horiek ematen diote halako usain arraro
bat.Azetileno puruak ez du usainik.
PROZEDURA
A.-OHARRAK
1.- Kontzentrazio-bitarte handi batean,azetileno/aire nahasteak leherki-
nak dira,2,5%-80% azetileno duten nahasteak lehertu egiten dira.
- 56 -
2.- Azetilenoa pozointsua da,eta horregatik ez da egurastu behar.
3.- Zilarraren eta kobre(I)-en azetiluroak oso leherkinak dira.
B) AZETILENOAREN PRESTABIDEA
Har 100 ml-ko matraze bat eta (1.1.c)irudian azaltzen den bezalako mun-
taia egin.Matrazean 10 gr kaltzio karburo -zati txikietan apurtua- ipi-
niko da,eta inbutu giltzadunean 20 ml ur.Matrazaren tapoia ongi hestu-
tu,eta 3m-tako distantzian inolako surik ez dagoela zaindu.Orduan,ura
tantaka isuriko dugu,karburoaren gainera.
Saiodi batean bildutako gasaren lagin bat lehertu gabe erretzen denean
100 ml-ko bost ontzi azetilenoz beteko ditugu.Seigarren ontzi batean,be-
re bolumenaren 1/20 airez bete, eta geratzen dena azetilenoz osatu.Azke-
nik,salodi batean 5ml bentzeno jarri,eta haren zehar azetileno-korrontea
2 minutuz pasa arazi.Disoluzio hau,itxita gerorako gordeko da.
C)AZETILENOAREN PROPIETATEAK
a) Sukoitasuna.- Lehendabiziko ontzia ahoa goruntz begira duela ipini,
eta berehala sutu.Garra aztertu,eta bere argitasunari buruzko eritzia
eman.
b) Bromoaren erreakzioa.- Saiakuntza hau bitrinan egin behar da.Bigarren
ontzian,bi tanto bromo bota eta biziki astindu minutu batez.Emaitza
aztertu.
c) Baeyer-en intsaturazio-saiakuntza.-Hirugarren ontzian,2 ml potasio
permanganato %0,3-koa bota,eta astindu.Gertatutakoa aztertu.
d) Kobre(I) kloruro amoniakalaren erreakzioa.-Laugarren saiodira,2 ml
kobre(I) kloruro amoniakal botatzen dira,eta kobre(I) azetiluro go-
rriaren sorketa ikusiko da.
e) Zilar nitrato amoniakalaren erreakzioa.- Bosgarren saiodira, 3m1 zi-
lar nitrato amoniakal bota,eta emaitza aztertu(zilar azetiluroa)
f) Izaera leherkaria.-Seigarren ontzia uretatik atera,eta bost segundo-
tan ahozbehera eduki;ondoren,azpitik piztu.Emaitza aztertu.
g) Azetilenoaren izaera azidoa.- Azetilenoaren disoluzio bentzenikora
ilar erdi bat bezalako sodio puska bota.Disoluzioa,beirazko plaka txi
kian zabaldu,eta bentzenoa baporatzen laga.Konposatu hau identifika
ezazu.
(a) (b)
- 57-
7.- ETIL IODUROA
(1) 2 P +. 3 I 22 PI3
(2) 3 C 2 H5-OH + PI 3 C2H5-I + H3P0 3
3
1.- SARRERA
Alkohol primarioek hidrazidoekin erreakzionatzen dutenean,errendimendu-
ak ez dira oso handiak izaten.Aldiz,metodo honek,ioduroak lortzeko sin-
tesibide txukuna eskaintzen digu.Erreakzioaren aktibatzaile bezala fos-
foro gorria erabiltzen da.
PROZEDURA
Errefluxurako hoztailea duen 200 ml-ko matraze batean (ikus 7.1.a irud.)
2,8 gr (0,088 mol) fosforo gorri eta 20 ml (0,34 mol) etanol -ahal bada,
absolutua- ipintzen dira.Gero,20 gr (0,080 mol) iodo gehituko zaio.
Berezko erreakzio exotermikoa amaitu denean,30 minutuz errefluxatuko da,
ur-bainu batean.Erreakzioa amaitu denean,matraza hoztu eta,7.1.b irudiko
muntaia antolatu.Etil ioduroa,distilazioz bereiziko da.
7.1.Irudia: Etil ioduroa lortzeko aparatuak.(a) nahaste erreakziona-tzailearen errefluxurako.(b) etil ioduroaren distilazio-rako.
Distilatua,dekantazio-inbutuan,sodio hidroxido diluituzko disoluzio ba-
tez garbituko da,iodoaren kolore morea izkutatu arte.
Azpiko geruza organikoa banatu,eta 25 ml urez ikuztu.Gero,etil ioduroa
erlenmeyertxo batean,kaltzio kloruroz lehortu.Etil ioduroaren irakite-
-puntua: 72,2°C.
- 58
BESTE ALKIL IODURO BATZUK
Oraintsu erabili dugun metodo honekin,beste alkil ioduro asko ere lor
dezakegu.Horretarako,alkohol etilikoaren ordez,dagokion alkoholaren
0,4 mol ipiniko dugu.Hona hemen,alkil ioduro horien irakite-puntuak:
Metil ioduroa 43°C
n-propil ioduroa 102°C
isopropil ioduroa 89°C
n-butil ioduroa 130°C
sec-butil ioduroa 119°C
n-amil ioduroa 155°C
Metil ioduroa oso hegaskorra da,eta ontzi itxitan gorde behar da.
-59 -
8,- ETIL BROMUROA ETA n-BUTIL BROMUROA
1.- ETIL BROMUROA
(1) H2SO
4 + NaBr i HBr + NaHSO
4
(2) C2H5-OH + HBr C 2H5-Br + H
20
PROZEDURA
500 ml-ko hondo biribildun matrazean,100 ml etanol absolutu eta 100 ml
azido sulfuriko kontzentratu isuriko ditugu.Ondoren,almaritz batean,
125 sodio bromuro xehetu,eta,piskanaka,eta hoztuaz matrazera botako di-
tugu.Gero,matrazarekin,distilaziorako muntaia egingo dugu.Hoztaiiearen
mutUrrean,biltzaile bezala,ura eta izotz piska batez betetako ontzia
iginiko dugu.Beirazko hodiaren muturra,uretan sartua eduki behar da.
(ikus 8.1.irudia)
8.1.Irudia: Distilazioen produktua biltzeko bukaera egokia
Beroketa,lehenik emeki egingo da,eta gero azkarrago.Etil bromurozko tan
tak ontzi biltzailearen hondoan kokatzen diraDistilatu guztia uretan
di..soibat2en denean,berotzeari utziko diogu.Orduan,etil bromuroa eta ur
• izotztÜna dekantazio-inbutu batean dekantatuko dira.Gero,izotzez hoztu-
.tako erlenmeyertxo batean biltzen delarik,azpiko geruzetik etil bromuro
e2purua aterako dugu.
Erlenmeyer horretara kaltzio kloruro zati batzuk bota,eta lehortzen utzi.
Lehortu denean,distilazio-matraze txiki batera eraman,eta 2-3 plater po-
rotsuzkö zatitxoak gehitu eta.gero,distilatu.Distilatua,izotzez kanpotik
hoztutako batean bilduko da.Etil bromuroa 37°-40°C-tako
zatikian distilatzen da.Aurreko eta atzeko zatikiak birdistilatu egin be
har dira.
BukatU ordukö,etil 'bromuroa pisatu,eta fr.igorifikoan gorde.Matrazean ge-
ratzen den hondakine,hoztutzen laga,eta ahal denean,harraskatik behera bo-
ta.Matraza nahiko urez garbituko da.
2.- n-BUTIL BROMUROA
CH3CH
2CH
2CH
2-OH + HBr CH
3CH
2CH
2CH
2-Br + H
20
PROZEDURA
Litro bateko hondo biribileko matrazean,68 gr BrNa eta 72 ml ur ipini
ondoren,52 ml n-butil alkohol isuriko da.
Errefluxurako hoztailea erantsi,eta, honen goiko muturretik,72 ml H 2SO
4piskanaka-piskanaka botako da.Adizio bakoitzaren ondoren,matraza irabia-
tuko da,bere barrukoa ongi nahasteko.Azido guztia isuri denean,30 minu-
tuz errefluxu lehunean berotzen da.
Nahastea hoztu eta gero,distilatu.Operazio honetan bilatzailearen mutu-
rra,uretan sartua eduki behar da (ikus 8.1.irudia). n-butil bromuroa
dekantatu denean,banaka-banaka disoluzio hauekin garbituko da: lehenik
50 ml urez, gero 8 ml azido sulfuriko kontzentratuz,gero 30 ml urez,gero
60 ml sodio birkarbonatozko disoluzio aseaz,eta azkenik,40 ml urez.Ondo-
ren,kaltzio kloruroz lehortu,eta birdistilatu.99°-103°C tenperatur bitar
teko frakzioa gorde.n-butil bromuroaren irakite-tenperatura 102°C-tako
da.
9.- ALKIL KLORUROAK
1.- n-BUTIL kLORUROA
HC1 CH3CH2CH2
CH2-OH
---->2 CH3CH
2CH
2CH
2-C1 + H
20ZnC1,errefluxuan
PROZEDURA
200 ml-ko matraze batean 40 ml HC1 kontzentratu eta 68 gr ZnC1 2 anhidro
jartzen dira.9.1.irudian agertzen den bezalako muntaia egin,matrazean
beste 23 ml butanol bota,eta 2 orduz errefluxatu.Errefluxaldian,matrazak
20°-tako makurtasuna eduki behar du.
9.1.Irudia: n-butil kloruroa lortzeko aparatua.Gomazko manga,harraskaraino luzatuko da.
Erreakzioa orekatu denean,matraza hoztu,eta bere edukia distilatzen da,
115°C-tan igarotako zatikia bilduaz.Dekantazio-inbutu batean,distilatu-
aren goiko geruza bereizi,eta - 200 ml-ko matrazean- 20 ml azido sulfu-
rikoz nahastu.Nahaste hau 15-30 minutuz errefluxatu eta gero, distilatu.
n-butil kloruroa 76°-79°C tenperatur bitartean igaroko da.
Distilatua,banaka-banaka, 25 ml urez, 10 ml NaOH %5-koz eta 25 ml urez
garbitu ondoren,1-2 gr kaltzio kloruroz lehortzen da.Errendimendua:15-
16 gr.
2.- t-BUTIL KLORUROA
CH 3
CH3C-OH
CH3
HC1
agitazioa
CH3
CH3-C-C1 + H
20
CH3
PROZEDURA
500 ml-ko dekantazio-inbutu batean,30 gr(0,40 mol) terbutil alkohol eta
100 ml azido klorhidriko kontzentratu sartzen dira.
Inbutua,tapoiez itxi gabe,arreta handiz irabiatzen da,likidoak bira-hi-
gidura ukan arte.Minutu bat geroago,inbutua itxi,eta kontuz astindu ga-
sen jarioari kontu eginaz.
Azpiko geruza -urtsua- arbuiatuko da,eta goikoari 40 ml sodio bikarbona-
to saturatuzko disoluzioa nahastuko zaio,azido-hondarrak neutralizatzeko.
Operazio honetan -anhidrido karboniko asko sortzen dela eta- inbutuko
giltza sarritan ireki behar da.
Fase organikoa,urez bi aldiz garbitu eta kaltzio klorurotan lehortuko da.
Azkenik,t-butil kloruroa distilatu egingo da,48°-52°C-tako zatikia bil-
duaz.Erlenmeyer biltzailea ur-izotzez hoztuko da,alkil kloruroa oso he-
gaskorra delako.
10.- ETIL ETERRA
H2SO4
2 C2H5-OH C
2H5-0-C
2H5 + H
20
140°-150°C
1.- SARRERA
Etil eterra,etil alkoholaren deshidratazio partzialez lor daiteke.Deshi-
dratazio honetan,bi alkohol-molekulengatik,ur-molekula bakarra elimina-
tzen da,eta katalisatzaile gisa,azido sulfurikoa erabiltzen da.Eterra,na
haste erreakzionatzailetik distilatzen da,tenperaturaren zainketak garran
tzi handia duelarik.Nahi eta nahi ez,azpiemaitza bezala etilenoa sortzen
da.
10.1.Irudia: Dietil-eter prestatzeko aparatua
Eter sekundarioak -edo disekundarioak,hobeto esateko- metodo honen bidez
lortzea nahi izanez gero,errendimenduak urriagoak izaten dira,zeren erra-
zago deshidratatzen baitira.Metodo honetaz,eter ditertziarioak ezin dira
lortu.
Metodoaren akatsen artean,hauek dira aipagarrienak:
- Azido sulfuriko kontzentratu beroa oxidatzailea da, eta substantzia
organikoak deskonposatu egiten dira.
- Eterra, oso hegaskorra eta sukoia da;hots,bere erabilpena arriskutsua
da.
Dena dela, saialdi hau arretaz egiten bada,ez da oztoporik aurkituko.
Ratzutan,airetan egon diren eterrak,peroxidoen kutsua izaten dute.Peroxi-
do hauek leherkinak izaten dira,eta horregatik,deskonposatu egiten dira.
Xede honetarako,burdin(II) sulfatoa edo antzeko erreduktoreak erabiltzen
dira.
PROZEDURA
Lehendabiziko muntaia (ikus 10.1 irudia) erreakzioa egiteko izango da.
Muntaia honetan,gauza batean arreta izan behar da:alkohola azidoaren gai
nean isurtzen duen hodia eta termometroaren burua,elkarrengandik ahalik
eta urrutien egon daitezela;bestela -tenperatur aldaketak direla eta- ter
mometroa zartatzeko arriskua izango genuke.Hoztailearen bukaeran dagoen
kitasatotik ateratzen den gomak harraskaraino heldu behar du.
Matrazean 50 ml (37 gr,0,80 mol) etil alkohol 96%-koa eta 22 ml azido sul
furiko kontzentratu ipiniko dira.Azidoa 5 ml-ko portziotan gehitu behar
da,adizio bakoitzean matraza hozten delarik.Gainera,2-3 gr plater porotsu
ere botako zaio.Orduan,matraza,harea-bainuan berotuko da,tenperaturak
140°-145°C hartu arte.
Tenperatura ahal den konstanteena mantentzen dela,eta oso arreta handiz,
inbutu giltzadunetik 63 ml(46 gr,1,0 , mol) etil alkohol 96%-koa isurtzen
da.Alkoholaren adizioaren abiadurak,eterraren distilazio iraunkorra eta
jarraia sortarazi behar du.Alkohola azkarregi isurtzen bada,tenperatura
jeitsi egingo da,eta alkohola distilatuko.Aldiz,alkohola behar den beza-
la isurtzen bada,nahaste erreakzionatzailean jauziak nabarituko dira,eta
apar piska bat ere bai.
Alkohol guztia bota denean,matraza beste 5 minutuz berotu behar da,eter
guztia distila dadin.Berogailua itzali,eta distilazio zatikaturako mun-
taia antolatuko da (ikus 10.2.irudia)
Eter ezpurua,matrazean ipini,plater porotsuzko bi edo hiru apur gehitu,
eta baita ere 2 gr sodio hidroxido -azken hau,sufre(IV) oxidoa sodio
sulfito bihurtzeko-.Ur-bainuz egingo da distilazioa.
Zatiki hauek bilduko dira: I, 34-42°C(eterra); II,42-55°C ;III,53-75°C;
IC,75-82°C (alkohola);V,82-95°C eta VI ur-hondakina .
eta IV zatikiak birdistilatuko c".itugu,hiru konposatu nagusiak ba-
natzeko: 1) eterra,34-42°C; 2) alkohola,75-82°C eta 3) ura (honi.9akina)
I
10.2.Irudia: Eter etilikoaren'sintesian lortutako produktuendistilazio zatikaturako muntaia.
Etekina aurkitzeko,errekuperatu dugun alkohola kontutan hartuko dugu.Saial
dian erreakzionatu duen alkohola,hasierakoa eta bukaerakoaren arteko kendu-
ra izango da.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Formulatu eta egoki itzazu etil alkoholak azido sulfurikoarekin eman
ditzakeen erreakzio desberdinak.Zein faktoreek erabakitzen dute erreak
ziobide bat ala bestea?.
2.- Zer da,etil eterraren sintesia amaitu denean,matrazean geratzen den
produktua?.
11.- DI-n -BUTIL ETER
2 C4H9OH
H2SO
4 > C 4H9-0-C
4H9 + H
20
PROZEDURA
Matraze batean,62 ml n-butanol eta 9 ml azido sulfuriko ipintzen dira.Ma-
traza,irudian bezalako muntaian lotu,eta berogailu batez,errefluxuan bero-
tuko da.
11.1.Irudia: Sintesiarako muntaia
Distilazio -buruan,ura eta n-butil alkohola automatikoki bereizten dira,ze-
ten ura alkoholS bsino,dentSoagoa baita.Horrela, n-butil alkohola matraze-
ra itzultzen - da.Berbaldak,-134-135°C-ko tenperatura izan arte jarraitu be-
hat duUne horretan fbUtileno usaina nabarituko da.Erreakzioa amaitu denean,
5-6 ml ur bijduko da.
Nahastea,gehiegi berotzen bada,beztu egingo da,eta butilenoa askatuko da.
Matrazeko edukia hoztu,100 ml ur duen dekantazio-inbutu batera isnri,eta
ongi astinduko da.Goiko geruzean eterra eta n-butil alkohola izango ditugu.
Fase organikoa,25 ml azido sulfuriko %50-koa nahastuko da(20 ml H 2 SO4 kontz,
+ 35 ml ur).Goika geruza gorde,eta operazioa errepikatu.
Azkenik,25 ml urez garbitu,eta C12Ca anhidroz lehortu.Likidoa 50 ml-ko ma-
trazean jarri,eta distilatu.Di-n-butil eterra,139 9 -142°C tenperatur bitar-
tean distilatzen da.Errendimendua: 15 gr.
n
i
12.- n-BUTILETIL ETER.WILLIAMSON-EN SINTESIA
etanol (1) CH3-CH
2-OH + Na CH
3-CH
2-0Na+ + Herrefluxuan 2 2
(2) CH3CH
2CH
2CH
2-Br + Na
+O-CH2 CH3CH3CH2CH2 CH 2 -O-CH2CH 3 + NaBr
1.- SARRERA
Eter ezsimetrikoen prestabiderik egokiena,Williamson-en sintesia deritzana
dugu.Bere funtsa,alkil haluro eta sodio alkoxidoen arteko erreakzioa da:
R-0 Na+ + R'-X R-O-R' + NaX
Erreakzio honetan haluroak,alkoxidoaren ordezkapen nukleozalea jasaten du.
Ahal baldin bada behintzat,Williamson-en sintesian,alkil haluro sekundario
eta tertziarioak baztertu egin behar dira,zere,eliminazioz,alkenoak ematen
baitituzte.Hala nola:
CH3CH3
R-O + CH3 -C-CH
3R-OH + CH
3-C=CH
2 + Br-
Br
PROZEDURA
Muntaia,(2-,1.a) irudikoa izango da.200 ml-ko matraze batean,30 ml etanol
absolutu ipini.Gero,1,5 gr. sodio pisatu,eta hiru zatitan ebaki.Zati bat
etanoletan bota,eta gainontzekoak ontzi itxi batean gorde,hexanoz estaliak.
Hasieran,sodioak biziki erreakzionatzen du etanolarekin,hidrogenoak dario-
la.Hau egiten denean,inguruetan ez da surik egon behar.Sodioa desagertu de-
hean,nahastea kanpotik urez hoztu,eta beste sodio zatia iragazpaperez lehor-
tu ondoren,matrazera bota.
Erreakzioa indargetu denean,geratzen den sodioa gehitu.Azken sodio-puska
honek erreakzionatzeko,matraza erredluxuan jarri beharko da.
Horrenbestez,matraza hoztu,eta 5,3 ml n-butil bromuro bere barrura isuri.
Orduan,ur-bainuan,ordu betez errefluxatu.Beroaldi honetan,sodio bromuroa
nola hauspeatzen den ikusiko da.Erreakzioa burutu denean,hoztu,eta 35 ml
ur matrazean sartu.Urezko fasea bereizi'eta fase organikoa,urez,bi aldiz
ikuzi.n-butil etileterra kaltzio kloruroz lehortu eta distilatu,90°-93°C
tarteko distilatua bilduaz.
Eter honen irakite-tenperatura: 91,4°C.
i
-71 -
13.- ZIKLOPENTANONA
CH -CH -COOH CH -CHi 2 2 , 2 21 Ba(OH)
'2 I 'C=.0 + CO2 + H
20..,CH
2-CH
2-COOH 285-295°C CH
2-CH
2
1.- SARRERA
Lehendabiziko saialdian ikusi genuen bezala,azido karboxilikoen gatz meta-
likoak (R-COOMe) berotuaz,alkanoak (RH) lortzen genituen.Hildo beretik,me-
tal dibalenteen gatzak ( (R-000)2Me) deskarboxilazio berezia jasaten dute,
CO2 -ko molekula bakarra galduaz,eta zetonak emanaz.
Beraz, zetona simetrikoak (R-CO-R) lortzeko sintesibide egokia,R-COOH azi-
doen gatz dibalenteen deskarboxilazioa litzateke.Praktikan,zetona sortu-ala,
distilatu eta bereizi egiten da.Urte askotan,azetona lortzeko bide erraze-
na,azetato kaltzikoaren beroketa izan zen.
6 eta 7 karbono-atomozko azido dikarboxilikoen gatz kaltziko,bariko eta mag-
nesikoek,errazki eta errendimendu onez deskarboxilatzen dira,ziklopentano-
na eta ziklohexanona emanaz.Beti bezala,ez da inolako oztoporik aurkitzen 5
eta 6 atomoko eraztunak sortzeko: oso egonkorrak baitira.
Gure saialdian,ziklopentanona,azido adipikotik prestatzen da.Azken urte haue-
tan,azido adipikoak garrantzi gero eta handiagoa du,zeren,Nylon 66 deritzan
plastikoaren lehengaia baita.
PROZEDURA
Almaritz batean,21,8 gr(0,150 mol) azido adipiko eta 1,5 gr bario hidroxido
xehetzen dira,eta nahaste hau,50 ml-ko distilazio-matrazean ipintzen da.Ter
mometroa,bere burua matrazaren hondotik 3 mm-tara duela jarri,eta matraza
itxi.Matrazari,hoztailea lotuko zaio,eta azken honen bukaeran,biltzaile be-
zala,izotzez hoztutako erlenmeyertxoa ipini behar da.
Orain,matraza,bere edukia urtu arte berotuko da.Dena urtzen denean,Bunsen
metxero baten laguntzaz,285°C arte berotzen da.Tenperatura honetan,deskar-
boxilazioa hasten da,eta bapatean ziklopentanona distilatzen da.Prozesu ho-
netarako tenperatur bitarte egokiena,hauxe da: 285-295°C.Hoztailean likido'
gehiagorik kondentsatzen ez denean,distilazioa amaitutzat emango da.
Distilatua,-bi fasetan bereiztua- dekantazio-inbutuan sartuko dugu,eta kar-
bonato potasiko solidoa gehituko diogu,ur-fasea asetu arte.Gero,inbutua
itxi eta astinaldia eman,ziklopentanona lehor dadin.
Ziklopentanona hau,beste 0,1 gr potasio karbonato bota ondoren,minidistila-
ziorako muntaian berdistilatzen da,129-131°C tarteko zatikia bilduaz.
Errendimendua aurkitu,eta lortutako emaitza urrengo saialdietan egingo zaiz-
kion siakuntzetarako gorde.
II I
-73 -
14,- PROPANAL-AREN LORBIDEA:ALDEHIDO ETA ZETONEN ZENBAIT ERREAKZIO
3 CH3CH
2CH
2OH + Na
2Cr
207 + 4 H
2SO
4--> 3 CH
3CH
2CHO + Cr (SO ) + 7 H
20 +2 4 3
+ Na 2SO
4
1.- SARRERA
Aldehido alifatikoak,R-CHO,alkohol primarioetatik lortzen dira,eta zetona
alifatikoak,berriz,alkohol sekundarioetatik,R-CHOH-R'.Prozesu hauek,arreta
handiz egindako oxidazioak daramazkite beraiekin.Xede honetarako gehienbat
erabiltzen den oxidatzailea,sodio edo potasio dikromatoa ingurune sulfuriko-
tan izaten da.
Metodo hauen gakoa hauxe da:aldehidoek,dagozkien azido karboxilikoak eman
ez ditzaten,disoluziotik lehenbait lehen banatzea.Hau posible izan dadin,
aldehidoen hegaskortasunak alkoholena baino handiagoa izan behar du.Horrela
gertatzen bada,nahaste erreakzionatzailea distilatzen baduqu,aldebidoa lor-
tuko dugu.
Zetonen oxidazioa,nekezago ematen da,eta,horretxegatik,haien sirtesian ez
da aldehidoetan bezalako problemarik agertzen.
Alkohol primario eta sekundarioek dikromatoarekin ematen duten erreakziqa
erabat exotermikoa dela esan beharra dago,eta erreaktiboak bata bestearen
gainean isurtzea nahikoa izaten da nahastearen iraklte biziak iraun deza.
Industri-mailan,oxidazioaren ordez,alkoholen deshidrodenaziO katalitikoa
egiten da;horretarako,(kobre/zink)-ezko katalisatzaileak eta 200-300°C-ko
tenperaturak erabiltzen direlarik.
Bestalde,aldehidoek oxidaziorako duten erraztasunak,aldehido eta zetonak
bereizteko aukera bikaina eskaintzen digu.Badaude zenbait oxi.datzaile ahul,
alkohol eta zetonekin oxidatzen ez direnak,eta bai ordea aldehidoekin.Horien
artean,aipagarrienak,Tollens eta Fehling-en erreaktiboak ditugu.
Aldehidoak nabaritzeko erreakzio sentsikorrenetako bat,Schiff-en saiakun-
tza dugu.saiakuntza honetan,koloratzaileen bidez egindako erreak2io konple-
xua erabiltzen da.
- 74 -
2.- PROPANALA;n-PROPIL ALKOHOLETIK
PROZEDURA
265 ml uretan,50 gr sodio dikromato dihidratatu (Na 2 Cr 2O 7 2H2O) disolbatzen
da, lehenbizi,eta,gero, piskanaka eta irabiatuz,35 ml azido sulfuriko kon-
tzentratu gehitzen da.
Har 500 ml-ko matraze hiruahoduna,eta aho bakoitzean elementu hauetako bat
erantsi:termometroa,inbutu giltzaduna,eta Claisen-en distilazio-burua(ikus
14.1.irudia)
14.1.Irudia: Propanala lortzeko muntaia
Matrazean,30,0 gr (37,3 m1,0,500 mol) n-propil alkohol eta plater porotsu
apur bat ipintzen dira.Matraza euskarrian ongi lotu ondoren,eta inbutuko
giltza itxia dagoelarik,nahaste oxidatzailea inbutura isurtzen da.Biltzai-
le bezala daukagun erlenmeyertxoa,izotz-bairuzestalia egon behar da.
n-Propil alkohola berotu egiten da,bere lurrinak distilazio-buruko azpi-
raino iritsi arte.Orduan,hogei minutuko epe batez dikromatoa tantaka isur-
tzen uzten da.Isurketa honen abiadurak,erreakzioan ari den likidoaren ten-
peratura,75°C-tik behera mantendu behar du.Alkoholaren oxidazioa guztiz
exotermikoa da,eta tenperaturari eusteko nahikoa;baina,hala eta guztiz ere,
65°C-tik behera hoztuko balitz,berogailuz berotu beharko litzateke.
Dikromato guztia gehitu denean,matraza beste ordu-laurden batez berotzen
da,80°C baino tenperatura baxuagoan pasatzen den distilatua bilduaz.Tenpe-
ratura hau,noski,distilazio-buruan irakurritakoa izango da.Distilatuan,bi
- 75-
fase bereiztuko dira:goikoa,batez ere propanal eta n-propil alkoholez
osatua,eta behekoa,urez.Guzti hau dekantazio-inbutu batean sartu,eta azpi-
ko fasea baztertu egiten da.Inbutuan bertan,aldehidoari,4 gr magnesio sul-
fato botatzen zaio,eta bereartan edukitzen da lehortu arte.
Gero,nahastea,mikrodistilazioentzako aparatuan(ikus 10.2.irudia) distila-
tzen da,54°C-tik beherako tenperaturan pasatako zatiki guztia bilduaz,eta
gainontzekoa arbuiatuaz.
Propanalaren irakite-puntua: 49°C-takoa da.
3.- ALDEHIDO ETA ZETONEN ZENBAIT ERREAKZIO
A) OXIDAZIOAK:
1) Permanaanatoz.- Har 10%-ko formaldehidotik 1 ml,eta isur bere gainean,
0,3% potasio permanganato duen disoluziotik 1-2 tanta.Saiakuntza ber-
dina disoluzio hauekin ere egin daiteke(denak,gutxi gora-behera 10%-ekoak):
azetaldehido,propanal,azetona eta ziklopentanona.Minutu bat igaro ondoren,
erreakziorik ez bada nabarmentzen,tanta bat sodio hidroxido botatzen da,
eta gertatutakoak aztertu.
Saiakuntza hauek,disoluzio alkaliarraren ordez,azido sulfuriko diluitua
erabiliaz berriz egiten dira.
2) Tollens-en saiakuntza.-Saiodi garbi batean 5 ml Tollens-en erreaktibo
jartzen da,eta formaldehidozko disoluzio batetik tanta batzuk botatzen.
Saio berdina,azetaldehido,propanal eta azetonaz egin daiteke.Emaitzak,di-
soluzioa berotu aurretik eta berotutakoan aztertuko dira.
3) Fehlina-en saiakuntza.- Arreta handiz,Fehling I eta Fehling II erreak-
tiboetatik 3-na ml nahasten dira,hasieran azaltzen den prezipitatua
disolbatu arte.Ondoren 3 tanta formaldehido bota,eta bi minututan disolu-
zioa irekin.
Saio berdina propanal eta azetonazko disoluzioekin egin daiteke.
B) SCHIFF-EN SAIAKUNTZA
4 ml Schiff-en erreaktibo eta formaldehido piska bat nahasi.Saiakuntza ber-
dina errepikatu,baina azetaldehido,azetona eta ziklopentanona erabiliaz.Ka-
su bakoitzean,emaitzak aztertu.
C) SODIO BISULFITOAREN ADIZIOA
1 ml propanal,eta bisulfito sodikoz asetutako disoluziotik 5 ml'nahasten
- 76-
dira.Zer gertatzen da?
Gauza ber-bera egin beste substantzia hauekin:azetaldehido,azetona,ziklo-
pentanona eta dietilzetona.
D) ERRETXINEN FORMAKUNTZA
2 ml azetaldehido eta sodio hidroxidozko disoluzio diluitutik beste 2 ml.
saiakuntz hodi batean berotzen dira.Beste horrenbeste,propanal eta azeto-
naz eain.Desberdintasunak azaldu.
- 77-
15,- ZIKLOHEXANONAREN SINTESIA
H OH
3 ö + Ne 2Cr207 + 4 H2SO4
0
+ Cr2(50
4)3 + 7 H 2
0 + Na250
4
PROZEDURA
250 ml-ko erlenmeyer batean,kontuz eta piskanaka,20 ml H 2 SO 4 eta 60 gr
izotz nahastu.Gero,20 gr (0,2 mol) ziklohexanol gehitu,eta nahastean ter-
mometroa sartu(tenperatura,ez da 30°C-tatik gorakoa izan behar).
Bestalde,21 gr (0,07 mol) sodio dikromato dihidratatu,10 ml uretan disol-
batuaz,disoluzio oxidatzailea eratuko da.
Alkohola duen disoluzioaren gainera,1 ml disoluzio oxidatzaile isuri on-
doren,etengabe agitatuko da.Berehala,fenomeno hauek nabarituko ditugu:
tenperaturaren igoera,eta kolore-aldaketa.Fenomeno hauek ez ikusi arte,
ez da urrengo portzio oxidatzailea gehituko,erreakzioa oso exotermikoa
baita.
Hortik aurrera,disoluzio oxidatzailea tantaka adizionatuko da,tenperatur
bitartea 25°-35°C artean mantentzen ahaleginduaz.Oxidatzailea isurtzen
ari garen artean,ez zaio agitazioari utzi behar.Dikromatoa ahitu denean,
soberan dagoen oxidatzailea eliminatzeko,1 gr azido oxaliko gehitu.
Erreakzio-nahastea 500 ml-ko distilazio-matrazera eraman.Erreakzio-matra-
za 100 ml urez garbitu,eta ur hori distilazio-matrazera bota,Plater poro-
dunezko zatitxo ba. gehitu,eta aguro distilatu.
Ziklohexanona,95°C-tan distilatzen da,urarekin batera azeotropoa osatuaz.
Distilatuak fase. bakarra izan arte,distilatzen jarraituko da.Gut.xi gora-
behera,60-100 mi bilduko da.
Ondoren,distilatuan,15 gr NaC1 disolbatuko da.Nahaste hau,dekantazio-inbu-
tura eraman,eta fase urtsua bereiztu(azpikoa).Geruza organikoa matraze txi-
ki batera eraman,eta 1-2 gr potasio karbonato anhidroz lehortuko da.
Honela lortutako ziklohexanona nahiko purua da,baina emaitza hobeagoa nahi
izanez gero,matraze txiki batean birdistila daiteke.
Ziklohexanonaren irakite-puntua: 153°C
n
i
i ^ i
- 79 _
16.- KLOROFORMOAREN LORBIDEA ETA IODOFORMOAREN SAIKUNTZA
1.- KLOROFORMOAREN LORBIDEA
(1) CH3-CO-CH
3 + 3 C1
2 + 3 OH-CH
3-CO-CC1 + 3 Cl - + 3 H
20
3
(2) CH3-CO-CC1
3 + OH- > CH3-00-0 + CHC1
3
(1)+(2) CH3-CO-CH
3 + 3 C1
2 + 4 OH CH 3
-00-0 + CHC13 + 3 H
20 +. 3C1-
1.- SARRERA
Industri-mailan,kloroformoa,metanoaren klorazioz lortu ohi da.Gure saial-
di honetan,ordea,kloroformoaren lorbide klasikoa egingo dugu:hots,azetona-
ren gain kloro-hautsen ekintzaz.Esan beharra dago,kloro-hauts hauen gutx1
gora beherako formula CaC1(0C1) dela,eta kaltzio hidroxido eta kloroaren ar-
teko erreakzioan lortzen direla:
C12 + Ca(OH)
CaC1(0C1) + H202
Erreakzioak bi urrats ditu.Lehenbizikoan(1),azetonaren metilo bat zebarn
kloratzen da,triklorazetona emanaz.Bigarrenean(2),triklorazetona inguru
alkalinoan hidrolisatzen da,kloroformoa eta sodio azetatoa sortaraziaz.
PROZEDURA
600 ml-ko ontzi batean 100 gr kloro--hauts pisatu eta bere gainera 300 ml
ur bota.Bi substantzia hauek ongi nahastuko dira,ore mehea osatu arte,eta
litro bateko hondo biribildun matrazera isuriko da.Matrazari errefluxura-
ko hoztailea erantsi,eta goiko muturretik 37 ml (o,850) mol azetona adizio-
natuko da,2 ml-ko portziotan.Portzio bakoitza bota denean,matraza irabia-
tuko da.Erreakzioa biziegia bihurtzen bada,ur hotzez epelduko da.Azetona
guztia ahitu denean,hamar minutuz matraze barrukoa nahastuko da.
Bide batez,nahastea lurrin-korrontez distilatzen da.Distilazio honek,disti-
latuan kloroformozko tantak ahitu arte iraun behar du.Distilatua inbutu
banatzaile txiki batera eraman,azpiko kloroformoa dekantatu eta 20 ml urez
garbitu.Kloroformo bezea,zenbait minutuz irabiatuaz,kloruro kaltziko anhi-
drotan lehortzen da.
Kloroformoa distilazio-matraze txiki batera eraman eta distilatu.Irak te-
- 80-
-bitartea laborategiko koadernoan idatzi,kloroformoa pisatu,eta errendimen-
dua atera.
Kloroformoaren arakite-puntu normala 61,2°C da; bere dentsitatea: 1,49
2.- IODOFORMOAREN SAIAKUNTZA
a) Azetaldehido eta metilzetonekin
R-CO-CH33 I y 3 NaOH > R-CO-CI
3 + 3 NaI + 3 H
20
R-CO-C1 3NaOH R-CO-ONa + CH13
R-CO-CH3 + 3 1
2 + 4 NaOH > R-CO-ONa + 3 NaI + 3 H
20 + CHI
3
b) Etil alkohol eta metilkarbinol sekundariokin
R-CH(OH)CH3 + I 2 + 2 NaOH R-CO-CH
3 + 2 NaI + 2 H
20
R-CO-CH3+ 31
2 + 4 NaOH R-CO-ONa + 3 NaI + 3 H
20 + CHI
3
R-CH(OH)CH3 + 41
2 + 6 NaOH R-CO-ONa + 5 NaI + 5 H
20 + CHI
3
Beherago ematen den prozedura erabiliaz,iodoformoaren saiakuntza honoko
konposatu hauei aplikatuko zaie:1) Azetaldehidoa,2) Azetona,3) Metiletilze-
tone, 4) Metil alkohola, 5) Etil alkohola ,6) Isopropil alkohola,7)n-Propil
alkohola,8) Propionaldehidoa,9) ter-butil alkohola
PROZEDURA
Saiodi txikian 5 ml ur eta saiatzen ari garen substantziatik 4 tanta ipini-
ko ditugu.Disoluzioa,12 tanta NaOH 10%-koz alkaliarazten da.Orduan,tantaka-
tantaka,iodi eta potasio iodurozko erreaktiboa gehitzen da:disoluzioak,mi-
nutu batez astindu ondoren,kolore horizta hartu arte.
Saiakuntza positiboa bada,iodoaren kolore arrea desagertzen da eta iodofor2
mozko hauspeakin horia sortzen da.
Inolako solidorik ez bada hauspeatzen,60°C-taraino berotu,eta minutu batzu-
tan bereortan laga.Orduan,disoluzioa dekoloratzen bada,iodozko soluziotik
gehiago bota,eta berriz berotu.
Zihurtasun gehiago nahi izanez gero,iodoformoaren erauzketa kloroformo pis-
ka batez egin daiteke;bere fusio-puntua 119°-120°C da.
II ' I
- 81-
ERANTZUKIZUNAK
1.- Zenbat gramo kloroformo lor daiteke -t.eorikoki- 100 gr azetaldehidotik?
Eta 100 gr azetonatik?
2.- Konposatu hauetatik,zeintzuk emango dute iodoformoaren erreakzioa?
a) Isobutil alkohola(2-metil-propan-l-ola),
b) ter-butil alkohola
c) Pentan-l-ola
d) Pentan-2-ola
e) Pentan-3-ola
f) 3-metil-butan-2-ola
g) Dimetil zetona
h) Dimetil eterra
i) Azido azetikoa
II ' I ^ I I' I
eter
lehorra(1) C
6H5Br + Mg
(2) C6H5MgBr + CO
2
(3) C 6 H 5 -CO-OMgBr + Cl
C6H5MgBr
C6 H5 -CO-OMgBr
C6H5-CO-OH + MgC1Br
- 83 -
17.- AZIDO KARBOXILIKO BATEN LORKETA (AZIDO BENTZOIKOA)
1.- GRIGNARD-EN ERREAKZIOZ
1.- SARRERA
Azido karboxiliko solidoak,banatzeko eta purifikatzeko,likidoak baino az-
koz ere errazagoak dira,eta, horretxegatik hautatu dugu hemen azido ben-
tzoikoa (f.p: 121°C).
Grignard-en erreaktiboa prestatzeko disolbatzailea,eter absolutua da.Hala
eta guztiz ere,kasu honetan,eterraren garrantzia,disolbatzaile arrunt bate-
na baino handiagoa da.Dirudienez,eter-molekulak Grignard-en erreakzioko
erreaktiboekin,etearato konplexuak osatzen dituzte.Hona hemen gure erreak-
zioan sortzen den konplexua:
C2H5-D-C
2H5
C6H5-Mg-Br
C 2 H5 -O-C2 H5
Beraz,Grignard-en erreaktiboa,espezie molekular desberdinen oreka izango
litzateke.Gure kasuan:
2 RMgX R Mg + MgX22
Grignard-en erreaktibo puruak prestatzea ez da gauza erraza:ingurune zeha-
ro anhidroa eta oxigenorik gabeko eguratsa behar-beharrezkoa baitute.Heze-
tasunak,hfdrolisia ematen du,eta oxigenoak,oxidazioa:
RMgX + H20 RH + Mg(OH)X
2 RMgX + 02
2 ROMgX
Guzti hau dela eta,magnesiarrak prestatzerakoan,aparatu eta erreaktibo guz-
tien lehortasunean arreta handia jarri behar da.
Egurats geldo inertea lortzeko,nitrogenoa erabiltzen da,baina gure saiakun-
-84 -
tza honetan,eterraren hegaskortasunetaz baliatuko gara.Hain zuzen ere,eter
epelaren lurrina nahikoa izaten da airea eta erreaktiboak elkarrengandik
bereizteko.
PROZEDURA
Erreaktlboekin hasi baino lehen,matraza eta hoztailea zeharo lehortuko di-
tugu.Horretarako,eter absolutu piska batez busti,eta airetan xukatuko dira.
200 ml-ko hondo biribildun matraza lehortuari,hoztailea eransten zaio.(ikus
2.1.a irudia).Matrazean,2,4 gr (0,10 mol) magnesio,iodozko kristaltxoa,30
ml eter absolutu eta 10 ml (15,7 gr, 0,10 mol) bromo-bentzeno anhidro ipin-
tzen dira.Erreakzioa bapatean ez balitz hasiko,matraza piska bat epelduko
litzateke,eterrak irakin arte.Erreakzioa hasten denean,bere gisara jarrai-
tuko da,eta 35-40 minutu iraun dezake.Gero,beste hamar minutuz,matraza ur-
-bainu batez berotuko da.
Urrengo urratsa,Grignard-en erreaktiboaren karbonaketa da.Zeregin honetara-
ko,15 gr izotz karboniko(CO 2 solidotua),250 ml-ko ontzi batean jarri,eta
-piskanaka- fenilmagnesio bromurozko disoluzioa bere gainera isuri.Erreak-
zioa bizkorra da,eta ontziko edukia gogortu ere egiten da.
Ondoren,ontzia bitrinara eraman,eta bere barrura 50-60 ml ur bero botatzen
da,eter hondarrak baporatzeko.Azkenik,azido klorhidrikoz azidotuko dugu,azi
do bentzoikoa askatzeko.Likidoa hoztu denean,BUchner batez iragazi,eta azi-
do bentzoikoa banatu.
Etekina : 6 gr. Fusio-puntua : 122°C
2.- BENTZONITRILOAREN HIDROLISIAZ
+(1) C H -CN + NaOH + H 20
> C6 H 5 -CO-O .- Na + NH36 5 -=
(2) C6H5-00-0. Na++ C1H > C 6 H5 -CO-OH + NaC1
PROZEDURA
100 ml-ko matraze batera,2 ml bentzonitrilo eta 25 ml NaOH 10%-koak bota-
tzen dira(edo 2,3 gr NaOH 23 ml uretan).Plater porotsuzko zatitxoa gehitu,
hoztailea erantsi,eta 40-50 minutuz errefluxatu.Epe honetan,bentzonitrilo
guztia desagertu behar da.
Bunsen erregailua itzali,eta hoztailea kentzerakoan,matraza usaindu.Matra-
za hoztu,eta azido klorhidriko diluituaz azidotu,azido bentzoiko guztia
prezipitatu arte.Buchner batean iragazi,eta purifikatu.Errendimendua: 1,5
gr.
- 85 -
3.- BROMOFORMOAREN ERREAKZIOZ
(1) C6H5-CO-CH
3 + 3 Br
2 + 3 Na0H--> C
6H5-CO-CBr
3 + 3 NaBr + 3H
20
(2) C6H5-CO-CBr
3 + NaOH > C6 H5 -CO-ONa + CHBr
3
PROZEDURA
Lehenik,bromo eta sodio hidroxidozko disoluzioa prestatuko da.Horretarako,
250 ml-ko matraze batean 4 gr sodio hidroxido eta 50 ml ur ipintzen dira.
Sosa disolbatu denean,50 gr izotz eta 2 ml bromo atxiki.Matraza,bromo guz-
tia disolbatu arte irabiatuko da.(Zeresanik ez,operazio hauek bitrinan egin
behar direla:).
Bromo -disoluzioari 2 ml azetofenona gehitu,eta 6-8 minutuz ongi nahastu.
Agitazioak dirauen bitartean,nahastea berotu egiten da,eta matrazaren hon-
doan 1 ml bromoformo agertzen da.Matrazeko edukia inbutu giltzadun batera
eraman,eta bromoformozko geruza banatu eta gorde.
Sodio bentzoatozko disoluzioak kolore xurizka izaten du,bere baitan bromo-
formozko esegidura duelako.Disoluzio hau garbitzeko,1 gr karbono aktibatuz
nahasi,eta iragazi.Disoluzio garbitik azido bentzoikoa ateratzeko,azido
klorhidriko diluituz azidotuko dugu.
Azido bentzoikoa lehen bezala bereiziko dugu.Errendimendua : 1 gr.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Konposatu likido (A) batek formula hau du: C 5H100.Bromoformoaren erreak
zio positiboa ematen badu,eta erreakzio horretan sodio n-butiratoa sor-
tzen bada, zein izango da A konposatuaren egitura?.
2.- Eman ezazu CO eta fenilmagnesio bromuroaren arteko erreakzioaren erreak2
ziobidea.
3.- Zein erreakzio emarigo du fenilmagnesio bromuroak,ondorengo erreaktibo
bakoitzekin?.
4.- Grignard-en erreaktibo batekin,zein da erreaktibw,goa,zetona bat ala
ester bat?.Erantzuna argitu.
- 87-
18.- AZIDO ADIPIKOA
OH 0=C-On
Ni
2 HC / NCH2+ 8 HNO3 ---). (CH
2 ) 4 + 8 NO2 + 5 H 0i I I 2
2 HC CH, 0=C-OH\ 4
CH2
1.- SARRERA
Industria mailan, ziklohexanola,fenolaren hidrogenazioz lortzen da.Fenola,
berriz,bentzenotik atera daiteke.Gure saialdi honetan,konposatu zikliko
batetik,kate irekiko beste konposatua lortzen dugu;hain zuzen,ziklohexano-
letik,azido adipikoa.
Azidc adipikoak badu garrantzirik:industrian, Nylon 66 deritzan polimeroa-
ren lehengai bezala erabiltzen da.
PROZEDURA
500 ml-ko- matraze hiruahodunean,50 ml azido nitriko kontzentratu (D=1,42
eta 25 ml ur ipintzen dira.Aho batetan termometroa,bestean inbutu giltza-
duna eta azkenekoan,nitrogeno-oxidoak biltzeko hodi okertua jarriko dira.
Gasak biltzeko bi posibilitate ditugu:
a) Ontzi ikuzlean 250 ml NaOH 10%-koa jartzea,eta jario-hodia erabiltzea.
b) Saiakuntza bitrinan egin,eta gasak eguratsera askatzea.
Azido nitriko diluitua 80°C-tara berotu,eta inbutu g441tzadunetik,tanta bat
ziklohexanol isuri.Erreakzioa guztiz exotermikoa da,eta tenperatura 90°C-
taraino igoko da.Berriz 85°C-tara jeitsi denean,tanta berri bat bota,eta
operazioa horrela errepikatu,10 ml ziklohexanol gehitu arte.Adizio hone-
tan,ordu erdia igaroko dugu,eta tenperatura 85-90°C artean mantenduko du-
gu.Azkenik,matrazekoa,100°C-tara bost minutuz berotuko dugu,eta gero,ure-
tan hoztuko,azido adipikoa kristaltzeko.
88"
18.1.1rudia: Ziklohexanola azido adipikotan oxidatzeko muntaia
Azido adipiko dena kristaldu denean,portzelanazko inbutuan (Witt-en inbu-
tua) iragaziko da.Produktua 10 ml urez gargitu,eta 25 ml uretan birkristal
du.Kristalak lehortu direnean,pisatu eta fusio-puntua aurkitu.Azido adipi-
koaren fusio-puntua: 152°C.
II ' I
19.- FISCHER-EN ESTERIFIKAZIO-METODOA:ETIL AZETATOA
CH3-CO-OH + C
2H5OH
H2SO
4 CH -CO-OC2H5 + H
20
1.- SARRERA
"Fischer-en esterifikazio-erreakzioa" zera da: azido karboxiliko eta alko-
holen arteko erreakzioa.Erreakzio honen emaitzak,esterrak eta ura dira.Ka-
talisatzaile gisa,azido sulfuriko edo klorhidrikoa erabiltzen dira.Bestal-
de,erreakzioaren ezaugarririk nagusiena,bere itzulgarritasuna da,eta jaki-
na denez,erreakzio itzulgarri guztiek -orekan daudenean- masa-ekintzaren
legea betetzen dute.Hona hemen lege hori,era matematikoan adierazia:
R-COOH + R . -OH R-COOR' + H20
. Curaester
K=C.0alkoholazido
Fischer-en esterifikazio-erreakzio gehienetan,K konstanteak balore berdin-
tsua izan ohi du (K=4); hots,alkohol eta azido karboxilikoaren kontzentra-
zio berdinak erabiltzen badira,esteraren errendimendua -gutxi gorabehera-
67%-koa izango da.Dena dela,errendimendu hau asko hobetzen da,bai erreakti-
boaren bat soberan erabiliaz,bai sortzen den bezain azkar ura kenduaz.
PROZEDURA
200 ml-ko matraze hondobiribildun batean,30 gr (0,50 mol) azido azetiko
eta 40 ml etanol 95%-koa ipintzen dira.Berehala,matraza irabiatuaz,5 ml
azido sulfuriko kontzentratu gehitzen da.Matrazari errefluxurako hoztailea
erantsi,plater porotsuzko zatitxoa bota,eta hogeitahamar minutuz ur-bainu
batean errefluxatu(ikus 19.1.irudia)
Errefluxaldia amaitu denean,matraza ongi hoztu,eta distilaziorako muntaia
antolatu(ikus 19.1.b.irudia).Distilatuaren biltzaile bezala,kitasato bat
erabiliko da.
Matrazera plater porotsuzko zatitxo berria bota,eta etil azetatoa ur-bainuan
distilatuko da.Hondakin bezala,azido azetiko eta azido sulfuriko piska bat
geratuko da.
Distilatua inbutu giltzadun batera eraman,eta sodio bikarbonatozko disolu-
zio saturatu batez nahasiko da.Inbutuko giltza berehala ireki behar da,kat-
\\
- 93
bono(IV) oxidoak lehenbaitlehen ihes egin dezan.Azkenik,inbutua ongi astin-
duko da,goiko geruzak erreakzio neutroa eman arte.
Etil azetatozko geruza banatu,eta 20 gr kaltzio kloruro 25 ml uretan disol-
batuekin garbitu.Gero, likido organikoa,magnesio sulfato anhidrotan ordu
erdi batez lehortuko da.Produktua lehortu denean,distilazioz errektifikatu-
ko da,75°-78°C tenperatur bitartean igarotzen den zatia bilduaz.
19.1.Irudia: Etil azetatoa prestatzeko aparatua
- 91 -
20.- ESTERIFIKAZIO AZEOTROPIKOA
1.- DIETIL ADIPATOA
0=C-OH
(CH )2 4
10=C-OH
+ 2 C2H5OH
0=C-OC2H5
1
(CH2
)4+ 2 H
20
0=C-OC2H5
1.- SARRERA
Esterifikazio azeotropikoaren funtsa hauxe da:irakite-puntu baxuko azeotro-
po baten bidez,erreakzio-ingurunetik ura kentzea,eta -ondorioz- oreka eskuin
aldera zeharo bultzatzea.Metodo hau erabiliaz,ia 100%-eko errendimenduak lor
daitezke.
Gure kasu honetan,azeotropo hirukoitza erabiliko dugu:tolueno-etanol-ura.
Erreakzioak jarduten duen artean,bertan sortutako ura,azeotropoak eramango
du.Gure azeotropoari ura kenduko zaio,potasio karbonato anhidroa erabiliaz,
eta tolueno-etanol nahastea matrazera itzuliko da.Azken operazio hau egingo
ez balitz,tolueno eta etanol soberan erabili beharko genuke.
PROZEDURA
500 rnl-ko matraze hondobiribildun batean,29 gr (0,20 mol) azido adipiko,
60 ml(47,5 gr,1,03 mol) etanol absolutu,30 ml tolueno eta 10-12 tanta azi-
do sulfuriko kontzentratu ipintzen dira.Matrazari,distilazio zatikatutako
zutabea eta gainontzeko tresnak eransten zaizkio(ikus 20.1.irudia)
20.1.Irudia: Azido adipikoaren esterifikazio azeotropikorakoaparatua.
- 92 -
Matraza,olio-bainuan murgildu eta 115°C-taraino berotu.Nahastea berotzen
ari den bezala,azido adipikoa urtu egiten da,eta azeotropo hirukoitza 75°C
-tan distilatzen hasten da.Distilatu hau,matraze batean,25 gr potasio kar-
bonato anhidroren gainean biltzen eta lehortzen da.
Termometroan 78°C-tako tenperatura irakurri arte,distilazioa jarraitu be-
har da.Une honetan,berotzeari utzi eta matraza hozten laga.Distilazioa gel-
ditu denean,orduan bildurik dagoen distilatua(gutxi gorabehera 60 ml) pota-
sio karbonato anhidroarekin bi minututan irabiatuko da,ongi lehor dadin.To-
lueno-etanol nahastea,BUchner batean iragazi,eta matrazera itzuli.
Berriz ere,olio-bainuaren tenperatura 110°C-taraino berotu,eta distilatuak
78°-80°C tenperatura izan arte distilatzen jarraitu.
Une honetan,esterizioa100%-koa dela esan dezakegu.
Olio-bainua kendu,eta matraza ur hotzez epeldu.Matraze barrukoa,50 ml ur
hotzez garbitu,esterrezko geruza bereizi,eta magnesio sulfato anhidroz le-
hortu.Operazio hau,azido sulfurikoaren kutsuak kentzeko egiten da,batez
ere.Dietil adipatoa(i.p:239°C) egurats-presioan ala hutsean distila daite-
ke,nahiz eta azken metodoa hobea izan.
Errendimendua: 30-35 gr.
2.- 1VAMIL AZETATOA
CH3-CO-OH + n-C 5
H110H CH3
CO-OC 5H 11 -n + H20
SARRERA
Esterifikazio honetan erabiltzen den azeotropoa bikoitza da:bentzeno-ura.
Bere konposaketa hauxe da:91,2% bentzeno eta 8,8% ur.Azeotropoaren iraki-
te-tenperatura: 69,3°C da.
Azeotropotik ura banatzeko,Dean-Stark-en banatzailea erabiliko dugu.
PROZEDURA
Hondo biribilekomatraze batean,22 gr(0,25 mo1,27 ml) n-amil-alkohola,20 ml
azido azetiko(0,25 mol soberan),30 ml bentzeno eta 12-15 tanta azido sulfu-
riko kontzentratu ipintzen dira(ikus 20.2.irudia)
Plater porotsuzko zatitxoa gehitu,eta aparatua antolatu.Matraza berotzeko
bainua,6 bolumen glizerina eta 4 bolumen ur nahastuz egingo da.Bainu honen
tenperatura,gutxi gorabehera, 110°C-takoa da.
I
- 93 -
20.2.Irudia: n-amil azetatoa prestatzeko aparatua.Dean-Stark-en banatzailea.
Saiodian,ura eta bentzenoaautomatikoki bereiztuko dira,eta ura hodiaren
hondoan geratuko da.50-60 minutu iragan ondoren,urezko geruza egonkorra
lortzen denean,matraza eta hodia ongi hoztu,eta bien edukia inbutu giltza-
dun batera eraman.Nahastea,urez bi aldiz garbituko da,azido azetiko eta
sulfurikoa kentzeko,eta gero,magnesio sulfato anhidroz lehortuko da.
Likido lehorraren konposaketa hauxe da:bentzeno(i.p: 80°C) eta n-amil aze-
tato(i.p: 148°C).Bi konposatuen bereizketa distilazio zatikatuaz egiten da,
143°-148°C artean igarotzen den zatikia bilduaz.
Errendimendua : 22-25 gr.
- 95-
21.- AZETIL KLORUROAREN PRESTABIDEA ETA PROPIETATEAK
CH3-CO-OH + PC1
3> 3 CH -CO-C1 + H
3PO
33
1.- SARRERA
Azido karboxilikoetatik,dagozkien azil-kloruroak sortzeko,edozein erreakti-
bo hauetako bat erabil daiteke:fosforo(V) kloruroa,fosforo(III)kloruroa edo
tionil kloruroa.Hona hemen kasu bakoitzeko erreakzioak:
R-CO-OH PC1 5 -------> R-CO-C1 + POC1
3 + HC1
3 R-CO-OH + PC13 -------> 3 R-CO-C1 + H
3PO
3
R-CO-OH + SOC12 ------->. R-CO-C1 + SO
2+ HC1
Gehienetan,azil kloruroak distilazioz purifikatzen dira,eta,halogenatzai-
learen hautaketak badu garrantzirik:azil kloruroa,halogenatzailea eta erreak
zioko alboemaitzak,ahal den irakite-puntu desberdinetakoak izan behar dute.
Adibidez,fosforo(V) kloruroa erabiliaz,alboemaitza,fosforo oxikloruroa da,
eta azken honen irakite-tenperatura 107°C da;beraz, lortu nahi dugun azil
kloruroaren irakite-puntua 107°C-tatik urbil badago,beste halogenatzaile
batetara jo beharko dugu.Tionil kloruroarekin beste horrenbeste gertatzen
da,baina,kasu honetan,irakite-puntua 79°C-takoa izango litzateke.
Gure saialdi honetan,azetil kloruroa,azido azetiko eta fosforo(III)kloruro-
tik lortzen da.Azetil kloruroaren irakite-puntua 52°C da,eta oso errazki
banatzen da erreakzionatu ez duen fosforo(III) klorurotik(i.p:76°C),eta
azido ortofosforikotik(i.p: 200°C).
PROZEDURA
Lehen.urratsa,21.1.irudian azaltzen den muntaia eratzea izango da.Aparatu
honek,hidrogeno kloruroa zurgatzeko sistemarik ez badu,saioa bitrinan egin-
go da.
Hidrogeno kloruroa biltzeko ontziek,etilen bromuroaren saialdian erabili
ziren bezalakoak izan behar dute.(ikus 2.saialdia).Saialdi guztian,gauza
baten arreta izan behar da:ontzi biltzaileetako ura ez dadila zurgatua izan
Horretarako,ontzietara sartzen diren hoditxoek uraren gainazaletik 1 cm-tara
egon behar dute.Bestela,ura,azetil kloruroaren gainera erortzeko arriskua
izango genuke,eta,noski,erreakzio menperaezin baten ondorio txarrak
_ 96 _
21.1.Irudia:Azetil kloruroa prestatzeko aparatua,hidrogenokloruroa biltzeko sistema eta guzti.
200 ml-ko matrazean,30 gr (0,50 mo1,29 ml) azido azetiko izoztu ipini ondo-
. ren,inbutu giltzadunetik -piskanaka- 15 ml fosforo(III) kloruro isuriko da,
matraza etengabe irabiatuaz.Ur-bainua,40°-50°C arte berotzen da.Hidrogeno
kloruroaren jariatzea amaitzen denean,likidoan bi geruza banatuko dira.Or-
duan,ur-bainua irakinez,azetil kloruroa distilatu.
Distilatuari bi tanta azido azetiko izoztu gehitu ondoren,birdistilatu,eta
50°-60°C tartean bildutako zatia gorde.
2.- AZETIL KLORUROAREN PROPIETATEAK
(Saiakuntza hauek bitrinan.)
a) Hidrolisia.-Saiodi batean,5 ml ur eta 1 ml azetil kloruro nahas.Emaitza
aztertu eta erreakzioa ajustatu.
b) Esterifikazioa.-2 ml alkohol etiliko eta 1 ml azetiko kloruro,kontuz na-
'asiko dira.Erreakzioaren emaitza,50 ml uretan isuri,eta usaina aztertu.
Ondoren,erreakzioa egokitu.
c) Anilinarekiko erreakzioa.- Piskanaka-piskanaka.1 ml azetil kloruro eta
beste horrenbeste anilina nahasten dira.Hasierako erreakzio bizia indar-
getu denean,15 ml ur bota,eta biziki astindu.Hauspeakina birkristaltzeko,
nahastea irakingo da,eta -hoztu ondoren- inbutu batean iragaziko.Zein da
lortu dugun produktua?.Erreakzioa formulatu.
- 97-
22.- AZETAMIDAREN LORBIDEA
CH3-00-0-C
2H5 + NH
3 CH
3-CO-NH 2 + C2H5OH
(48 ordu)
PROZEDURA
Erlenmeyer egoki batean,24 m] (22 gr,0,25 mol) etil azetato,eta 35 ml amo-
niako kontzentratu ipini,eta tapoi batez itxi.Azetamida prestatzen hasi bai-
no lehen,gutxienez 48 orduz,matraza geldirik edukiko da.
Epe hori bete denean,erlenmeyer-ko edukia 200 ml-ko matraze batera eraman,
plater porotsuzko zatitxoak bota eta amoniakoa biltzeko sistema egokia anto-
latu(ikus 21.1.irudia).Amoniakoaren zurgatzaile bezala,azido sulfuriko dalui-
tua erabiliko da.Oraingo saio honetan kaltzio klorurozko lehorgailua ez da
beharrezkoa.
Likidoa distilatu egingo da,termometroan 180°C tenperatura izan arte.Orduan,
distilazioa gelditu,airezko hoztailea ipini,eta biltzaile bezala matraze txi-
ki bat jarri dugunean,distilazioa berriz jarraitu.
180°C-tatik gora distilatzen den produktuaz,bi zati egingo ditugu:I,180°-210°C
eta II,210°-225°C.Bigarren zatiak ia azetamida besterik ez du.Ondoren,I zatia
berriz zatikatuko da eta hortik lortutako azetamida,lehen lortutakoarekin ba-
teratuko dugu.
Distilazioan ari garen bitartean,airezko hoztailearen barruan,azetamida pis-
ka bat kondentsatuko da.Azetamida solidoa denez gero,zuloa itxi eta matraza
lehertzeko arriskuan ez jartzearren,azetamida hori urtu egin behar da.Opera-
zio hau,Bunsen erregailu batez egingo da.
Purua denean,azetamidak ez du usainik,baina hondakin izpirik baldin badu,
usain berezi bat izaten du.Guk erabili dugun metodo honekin,beti azetamida
ezpurua lortzen da.
111
II ' I i ^ I' I I
— 99 —
23.- FTALIMIDA
2 ';';!)0 + OarC/NH2_ 0
‘''/1... 0 \NH
2 0 NH 4. CO2
+ H20
2
PROZEDURA
Almaritz batean,99 gr-anhidrido ftaliko eta 20 gr urea nahasi eta xehetuko
dira.Gero,nahaste hau 1 litroko matrazean ipini.Olio-bainu batez,130-135°C-
tara berotu.Matraze barrukoa urtzen denean,apar ugaria sortzen da.15 minutuz
berotu denean,nahasteak bere bolumena hiru halako egiten du,eta tenperatura
150°-160°C-taraino heltzen da.Azkenik nahastea solidatu egiten da.
Hozten laga,80 ml ur atxiki -solidoa apur dadin- eta hutsean iragazi.Solidoa
100°C-tan lehortuko da.
Saialdi honetan lortutako ftalimida purutasun handikoa da.Errendimendua:86 g.
Fusio-puntua: 233°C.
-101-
24.- METILAMINAREN LORBIDEA ETA PROPIETATEAK
CH 3-CONH
2 + Br
2 + 4 NaOH CH3-NH2 + Na 2CO 3 + 2 NaBr + 2 H20
1.- SARRERA
Sarritan,amina primario alifatikoak,dagozkien amidettik lortzen dira,Hofmann-
en degradazioz.Erreakzio honetan erabiltzen den erreaktiboa hipobromito bat
izaten da.Prozesuan,transposizio molekularra gertatzen da:alkilo taldeak,kar-
bonoa utzi,eta nitrogenora ihes egiten du.Hona hemen Hofmann-en degradazioa-
ren erreakziobidea:
a) R-CO-NH2 + NaOH + Br
2R-CO-NH-Br + H20 + NaBr
b) R-CO-NH-Br + NaOH > (R-CO-N-Br) Na ++ N20
R-N=C=0 + NaBrc) (R-CO-N-Br)-Na+
d) R-N=C=O + 2 NaOH > R-NH2 + Na
2CO
3
PROZEDURA •
Oharra: Bromoa erabiltzerakoan,beti bitrinara joko da!
500 ml-ko erlenmeyer batean,15 gr azetamida eta 13 ml(40 gr) bromo jarri.
Nahaste honi -5 ml-ko portziotan- 10 gr sodio hidroxido 120 uretan disolba-
thaketa hoztuak adizionatuko zaio.Adizio bakoitzaren ondoren ontzia hoztu
egingo da.Alkali dena isuri denean,likidoak kolore horia eduki beharko du,
N-bromoazetamida,CH3CONHBr sortzen delako.Prozesu honetan prezipitaturik
sortuko balitz,ur piska batez disolbatuko litzateke.Hau egiten ez bada,ge-
ro,inbutuko giltza trabatzeko arriskua izango da.
500 ml-ko matraze hiruahodun batean 25 gr hidroxido sodiko eta 150 ml ur
ipini.Aldez aurretik prestatu dugun azetobromoamidako disoluzioa,inbututik
tantaka-tantaka isuriko da.Adizio honetan,matraza maiz irabiatu behar da,
tenperaturak 80°-90°C hartu arte.Erreakzioa exotermikoa da,eta disoluzioa
irakiten hasten bada,berotzeari utzi egingo zaio.
Azetobromoamida ahitu denean,plater porotsuzko zatitxoak bota,eta lehunki-
ro berotu.Metilamina,ur-lurrin eta amoniakozko arrasto batzurekin batera
jariatzen da.Lehenbiziko bost minututan darion metilamina,25 ur distilatutan
biltzen da.Gainontzeko metilamina guztia,25 ml azido klorhidriko diluitutan
(1:1)bilduko da.
- 102 -
Metilamina prestatzeko muntaia.Produktu gaseosoa,uretan nahiz C1H-tan biltzen da.
Distilatuak eta azido klorhidrikoak 100 ml-ko bolumena osatu dutenean,
distilatzeari utzi,eta disoluzio azidoa lehortu arte baporatu.Ontziaren
azpian azaltzen diren kristalak,metilamonio klorurokoak dira.
2.- METILAMINAREN PROPIETATEAK
Beste amina primario guztiak bezala,metilaminak ere erreakzio hauek ema-
ten ditu:
a) Azido nitrosoarekin: Saiodi batean,metilaminaren ur-disoluziotik,5 ml
ipini,eta azido klorhidrikoz azidotu,disoluzioak erreakzio azidoa eman
arte.Ondoren,tantaka,2 ml sodio nitrito %5-koa gehitu.Inolako gasaren
jariorik ez bada nabaritzen,disoluzioa berotu.Erreakzioa formula ezazu.
b) Isozianuroaren erreakzioa: Saiakuntz-hodi batean,1 ml metilamina,3 ml
sodio hidroxido%10-koa eta 2 tanta kloroformo bota.Nahastea berotu eta
usaina aztertu.Erreakzioa formula ezazu.
c) Kobre(II)ioiarekin,kon plexua: 3 ml kobre(II) sulfatozko disoluzio baten
aainera 1 ml metilamina bota.Kolore-aldaketa aztertu,eta erreakzioa for-
mulatu.
-103-
25.- AZIDO ANTRANILIKOAREN SINTESIA
0'NH Br
2 + 4 NaOH ---->
NH2 + Na
2CO
3 + 2NaBr + H
20
COOH
PROZEDURA
Har 350 ml-ko erlenmeyer bat eta jar bere barruan 30 gr NaOH eta 120 ml ur.
Disoluzio hau,gatz-izotzezko bainuz,0°C-tatik behera hoztu.Berehala,26,2 gr
(8,4 ml) bromo adizionatuko zaio,dena batera.Erreakzioa amaitu arte,matraza
ongi eragingo da.Bitarte honetan,tenperatura zerbait igoko da,eta, berriro
0°C-tatik behera hoztuko da.
Aldi berean,disoluzio hau prestatzen da: 22 gr NaOH,80 ml uretan.
Hipobromitozko disoluzio hotzari,24 gr ftalimida xehetu botatzen zaio,kol-
pe batez.Ongi nahasi,eta lehen prestatu den sosazko disoluzioa,bere gainera
isuri.Piskanaka-piskanaka,solidoa disolbatu egingo da,eta tenperaturak 70°C
hartuko ditu.Nahastea,80°C-tara 2 minutuz berotu,solido guztia disolbatu ar-
te.
Disoluzioa,izotz-bainu batean hoztu eta,pH neutroa lortu arte,HC1 kontzentra
tuz neutralizatu(horretarako,60 ml beharko da).Ondoren,azido antranilikoa
azido azetikoz hauspeatuko da(20-25 ml erabiliaz).Operazio honetarako,1 li-
troko ontzia erabiltzea gomendatzen da,aparra sortzen baita.Azidoa,BUchner-
ean iragazi,eta ur hotzez garbitu.
Azkenik,ur beroz birkristaldu,karbono dekoloratzaile apur bat gehituz.
Azido antraniliko lehorraren pisua: 14 gr. Fusio-puntua: 145°C
:Br:
:Br:Fe
:Br:
:Br:
:Br:Br: :Br:Fe:Br:
L
:13r:
(2)
[Br:
-105 -
26.- HALURO AROMATIKOEN PRESTAKUNTZA
1.- BROMOBENTZENOA
(1)
2Fe + 3 Br 22 FeBr
3
(3) C 6 H6 + (FeBr 4 )(Br) + --4 C H Br + HBr + FeBr 36 5
2.- IODOBENTZENOA
2 C 6 H6 + 1 22NO3H--) 2 C6 H5 I + 2 NO2 + H2
0
3ROMOBENTZENOA
SARRERA
Konposatu aromatikoen halogenazioaren benetako erreakziobidea ez da zehazki
ezagutzen;beraz,(2) eta (3),hurbilketak bezaia onartuko ditugu.Argi eta gar-
bi dagoena,zera da,halogenaziorik gertatuko bada,Lewis-en azidoa(FeBr3,A1C13,
ZnC1 2' etab) ekintza katalitikoa nahitaezkoa dela.
Zenbait autoreren eritzian,honelako erreakziobidea litzateke aproposena:
C6H6 + Br2
+ FeBr3 -4 H-C6H5-Br FeBr 4 ---)C6
H5 Br + HBr + FeBr 3
Beraz, gakoa honetan datza:eraztun bentzenikoa erasotzen duen lehen parti-
kula Br + den, ala konplexu artekari oso polarizatua den jakitea.Oraingoz,
galdera hau ez dago zeharo erantzuna.
Dena dela,gauza bat bistan dago;alegia,eraztun bentzeniko elektroizale batek
erasotzen duela,eta prozesua,ordezkapen elektrozalea dela.
PROZEDURA
Erabiliko dugun aparatuak(ikus 26.1.irudia)500 ml-ko matraze bat,errefluxuz-
ko hoztailea,eta hidrogeno bromuroa zurgatzeko ontzi batzuk ditu.Xede hau
betetzeko,ontzi bakoitzean 40 ml ur ipiniko dugu.Gasa daramaten hoditxoak
_ 106_
uraren gainazaletik 2 cm-tara egon behar dira.Erreakzioa aurreratzen doan
bezala,ontzietako ura berotu egiten dela nabarituko da,zeren hidrogeno bro-
muroa uretan disolbatzen baita.
500 ml-ko matrazak guztiz lehortua egon behar du;hezetua balego,alkohol eta
bentzenoz garbitu beharko litzateke.
26.1.Irudia:Bromobentzenoaren presta- 26.2.Irudia: Lurrin-korrontearen likido
erako muntaia.Ontzi garbikarietan hi- piska bat distilatzeko aparatu egokia.drogeno bromuroa biltzen da.
Bitrinan muntaia burutu dugunean,matrazera honoko konposatu hauek botako
ditugu:lehenik 30 ml bentzeno,eta gero 24 gr(0,15 mo1,8 ml) bromo.Azkenik,
lau edo bost iltzetxo burdinezkoak atxiki ondoren,matraza hoztaileari lo-
tuko diogu.Erreakzioa bapatean ez bada hasten.Bunsen erregailu batez epeldu
ko dugu; aldiz,erreakzioa bortitzegia iruditzen bada,azpiko ur-bainuaz hoz-
tu daiteke,erreakzioaren abiadura itxurazkoa izan arte.Erreakzioa bukatzen
ari den bezala,gero eta bero gehiago beharko du.
Gauzak esan bezala egin badira,hamar-hamabi minuturen epean,matraza eta ur-
-bainua 50°C-taraino berotu ditzakegu.Behin tenperatura honetara iristen
garenean,5 minutu nahikoak dira erreakzioa zeharo amaitzeko.Erreakzioaren
bukaera,honela atzematen da:likidoaren gainazaletik bapore gorriak desager-
tzen dira.
Hoztaileak bere gainean duen tapoitxoa kendu,eta 150 ml ur isurtzen da matra
zaren barrura,hidrogeno bromuroa zurgatu arte.Gero,matraza askatu,eta bere
edukia irabiatzen da,bromobentzenozko geruza banatzen delarik.Fase organiko
honetan zenbait bentzeno soberan ere izango dugu:gutxi gorabehera 0,15 mol.
- 107-
Ondoren,26.1.irudian agertzen den bezalako matrazean ipiniko dugu bromoben-
tzenoa,eta hidroxido sodikoz neutralizatuko,erreakzio alkaliarra eman arte.
Berehala,lurrin-korrontez distilatu behar da.Distilatuan,bromobentzenoa eta
ura izango dugu,eta dekantazio-inbutuaren laguntzaz bereiziko dira.Operazio
honetan lortutako bromobentzenoa,kaltzio kloruroz lehortu,eta distilatu egin
go da,150°-160°C zatikia gordetzen delarik.Bromobentzenoaren irakite-puntua
156°C da.Errendimendua: 15-18 gr.
2.- IODOBENTZENOA
SARRERA
Halogenoen artean,erreaktibitate ahulena duen elementua,iodoa da.Beraz,ele-
mentu honek ez du bentzenoaren hidrogenorik ordezkatuko.Baina,azido nitrikoa
bezalako oxidatzaile batekin,iodobentzenoa lor daiteke,eta erraz samar lortu
ere.Gainera,iodo guztia iodobentzeno bilakatzen da.
PROZ=RA
Har 200 ml-ko matraza,eta errefluxurako hoztaile bati lotu.Azken honen gai-
nean nitrogenoaren oxidoak biltzeko sistema ipini behar da.Sistema hau oso
sinplea da:beirazko hodi okerra,eta %10-eko hidroxido sodikozko disoluzio-
tik 10 ml erlenmeyer handi batean.
Matrazean,12,7 gr(0,050 mol) iodo,25 ml bentzeno(0,1 molen soberan) 2 ml pi-
ridina eta 20 ml azido nitriko(D=1,42) jartzen dira.Nahaste hau,errefluxuan
irakiten da,iodoaren kolore morea ezkutatu arte.Hasieran jarri dugun azidoa
ez da nahikoa izango erreakzioa burutzeko,eta horregatik,hamabost minutuka
10 ml azido nitriko gehitu beharko ditugu.Esperimentu arruntetan,bi adizio
nahikoak izan ohi dira,eta erreakzioa berrogei minututan amaitu daiteke.
Iodoaren kolorea desagertu denean,berogailua itzali,eta matraza ur hotzez
epeltzen da.Azpiko geruza iodobentzeno(D=1,824) eta bentzenoz osaturik dago,
eta goikoa,azidoaren hondakinez eta urez.Fase organikoa banatu,eta 200 ml
urez garbitzen da.
Iodobentzenoaren purifikazioa lurrin-korrontezko distilazioz egiten da.Iodo-
bentzenoak 188°C-tan irakiten du.Errendimendua:15 gr.
II ' I I I I i i
- 109: -
27.- NITROKONPOSATU AROMATIKOAK
1.- NITROBENTZENOA
(1) 2 H2SO
4 + HNO32HSO4 + H3
0+ + NO-1-2
(2) C6H6 + NO+ -------4 C H NO +2 6 5 2
SARRERA
Konposatu aromatikoen nitrazioaren erreakziobidea oso ikertua izan da,eta
saiakuntza desberdin asko egin bada ere,denetan gauza berdina frogatu da:
nitratzailea,nitronio ioia (NO 2 ) dela.
Fenola bezalako konposatuak,azido nitriko diluituaz berehala nitra ditza-
kegu.Beste konposatu batzutan,disolbatzaile bezala azido azetikoa, anhidri-
do azetikoa eta antzekoak erabil ditzakegu.
Bai laborategian eta bai industrian,disolbatzaile "standard" bezala azido
sulfuriko kontzentratua erabiltzen da.Hauxe da,hain zuzen,nitraziotarako
disolbatzailerik arruntena.
1908.urtean,Hantzsch-ek,zenbait disoluzioen fusio-puntua ikertzen ari zela,
hauxe nabaritu zuen:azido sulfuriko eta azido nitriko puruak nahasten zire-
nean,azido nitrikozko molekula bakoitzengatik lau molekula sortzen zirela.
Gertaera hau esplikatzeko,(1) ekuazioko erreakzioa proposatu zuen.
. ,Geroztik,NO 2 lolaren izarraren frogantza asko egin da,batez ere NO 2 C10 4 eta
N205 bezalako konposatuek X izpien difrakzioz eta espektroskopiaz aztertuak
izan direnean.
Gaurregun,datu hauekin,azido sulfurikotan egiten diren nitrazioen nitratzai-
le elektroizalea,nitronio ioia dela onartzen da.
PROZEDURA
Nahaste nitratzailea 500 ml-ko matrazean prestatu behar da.Horretarako,30 ml
azido sulfuriko (D=1,84) eta 30 ml azido nitriko (D = 1,42) nahasten dira.Pro-
beta batez,22,5 ml(19,5 gr,0,250 mol) bentzeno neurtu,eta 2-3 ml nahaste ni-
tratzaileari botatzen zaio.
Ondoren,matraza indartsuki irabiatzen da,erreaktiboak ondo nahas daitezen.
Matraza eskuaren gainean ipintzen bada,tenperaturaren igoera nabarituko da.
Tenperatura 60°C-tatik gora igoko balitz,ur hotzez epelduko litzateke.Ben-
tzenozko lehenengo portzioak erreakzionatu orduko,beste 2-3 ml-ko portzio
- 110-
berria atxikitzen da,eta matraza lehen bezala irabiatzen.Era berean,operazio
hau errepikatu beharko dugu,bentzeno guztia ahitu arte.Gainera,tenperatur bi-
tarte egokiari (50°-60°C) eutsi behar zaio.
Adizio osoa egin denean,nahaste erreakzionatzailea hamar minututan berotuko
dugu,bere tenperatura 60°C-tan mantenduaz,eta matraza etengabe irabiatzen du-
gularik.Urrengo urratsean,matraza hoztu eta dekantazio-inbutu batez nitroben-
tzenoa eta azidoen hondakinak bereiziko ditugu;gainera,nitrobentzenoa 200
ml urez garbituko dugu.
Distilaziorako muntaia egiten den bitartean,nitrobentzenoa,2-3 gr kaltzio
kloruroz lehortu behar da.Nitrobentzenoa distilatzeko matraza txikia era-
biltzen da,eta airezko hoztailea.Distilatuaren lehen zatikia bentzeno eta
urez osatua izaten da eta bota egin behar da.Nitrobentzenoa biltzeko,200°-
215°C-ko tenperatur bitartean distilatzen den zatikia gordeko dugu.215°C-ta-
tik gorako zatikiak ez dira bildu behar,zaren m•dinitrobentzeno piska bat
izaten baitute,eta azken hau konposatu leherkina baita.
Nitrobentzenoaren irakite-puntu normala 210°C da.Errendimendua 15-20 gr.
2.- m-DINITROBENTZENOA
SARRERA
Nitrokonposatu aromatiko asko solidoak dira,eta beren identifikazioa egite-
ko fusio-puntuak erabiltzen dira.Adibidez,nitrobentzenoa likidoa da,baina
m-dinitrobentzenoa,solidoa.
PROZEDURA
25 x 200 mm-ko saiodi batean,nahaste nitratzailea prestatzen da, 5 ml azi-
do sulfuriko eta 5 ml azido nitriko kontzentratu nahastuaz.Gero,1 ml nitro-
bentzeno gehitzen zaio.
Hodia,erregailu batez berotzen da,ia nahastearen irakite-punturaino baina
iritxi gabe.Erreakzioak jarduten duen artean,nitrogeno-oxidoak jariatzen
dira.Hiru edo bost minututan erreakzioa amaitzen da,eta hoztu ondoren,hodi-
aren edukia 75-100 ml ur hotzetan isuriko dugu.
Nahastea ondo agitatzen da,eta nitrokonposatua iragazpenez biltzen da.m-di-
nitrobentzenoak 90°C-tan urtzen diren kristal horiak ematen ditu.
28.- ANILINA.NITROBENTZENOAREN ERREDUKZIOZ
1.- ERREDUKZIOA,EZTAINUAREN BIDEZ
(1) 2 C6H5NO
2 + 3 Sn + 14 HC1--.). 2 C H NH
+ + 2 Cl + 3 SnC1 4 + 4 H2
06 5 3
+(2) C6
H5NH
3C1 + NaOH C
6H5-NH
2 + C1Na + .H20
SARRERA
Laborategiko mailan,nitrobentzenoaren erredukzioa,eztainua eta zido klor-
hidrikoa erabiliaz egiten da.Eragiketa hau oso egokia da,baina akatsik ere
badu:eztainuaren garestitasuna.
PROZEDURA
A) ERREDUKZIOA
Litro bateko hondobiribildun matraze batean,produktu hauek jarriko ditugu:
20 m1(24;6 gr,-0,20 mol) nitrobentzenoeta 50 gt eztainu granulatu.Probeta
bateah 90 ml azido klorhidriko kontzentratu neurtzen dira,eta hauetatik 10
ml matrazera botatzen dira.Berehala erreakzio exotermikoa hasiko da.Matra-
zeko tenperatura ahal den altuena izan behar da,baina irakin gabe.Nahastea
irakiten hasten bada,ur hotzez epelduko dugu.
Erreakzioaren abiadura mantsotzen hasi bezain laster,beste 10 ml azido atxi
kitzen da.Modu honetan operazioa errepikatuko dugu,azido klorhidriko guztia
ahitu arte.Gero,matraza Iurrinbainuan hogei minutuz berotzen da,etengabe
irabiatuaz.
B) ANILINAREN.ASKAPENA ETA BEREIZKETA
400 ml-ko ontzi batean,40 gr sodio hidroxido pisatzen da,eta haren gainean
200 ml ur botatzen da.Gero,lortutako disoluzioa,30°C-taraino hozten da.
Erreakzio-matraza lurrin-bainutik atera eta ur hotzez 50°C-tatik behera hoz
ten da.Orduan,disoluzio alkaliarretik piska bat botatzen zaio,eta berehala
hoztu.Operazio hau behin eta berriz errepikatu behar da,hidroxido sodikozko
disoluzio guztia bukatu arte.Azkenik,pH-ren saiakuntza egingo da,erreakzio
basikoa ematen duela zihur egon arte.
Urrengo urratsa,lurrin-korrontezko distilazioa izanen da.Distilazio hau
erreakzio-matrazean bertan egingo dugu.Distilatutik,225-250 m1 bildu dire-
nean,bere baitan 40-50 gr sodio kloruro disolbatuko da.Gero,dekantazio-inhu
•
motore elektrikoa beirazkoolio-tanta agitatzailea
gomazko junta
beirazkohoditxoa
kortxuzkotapoia
- 112 -
tu batera eraman,eta ahal den anilina guztia banatu.Hala ere,uretan anilina
disolbatua geratuko da,eta bere erauzketarako 15 ml bentzeno erabiliko dugu.
Anilinaren distilaziorako,ohizko muntaia erabiliko da.Distilatuaren lehen
frakzioa -hots, 80°-100°C tenperatur bitartekoa- bentzenoz osatua egongo da,
eta bota egingo dugu.Anilina,180°-186°C tenperaturen artean igaroko da.Erren
dimendua: 15 gr.
Anilina hutsa -ditilatu berria- ia koloregabea da,baina argiak eta aireak
ilundu egiten dute.Esperimenduan lortutako anilina horizta bada,nitrobentze-
noaren erredukzioa totala ez dela izan adierazten digu.
2.- ERREDUKZIOA,BURDINAREN BIDEZ
28.1.Irudia:Nitrobentzenoa,burdin hautsez erreduzitzeko muntaia
PROZEDURA
500 ml-ko matraze ahobidun bati,errefluxurako hoztailea eta agitatzail( me-
kanikoa eransten zaizkio(ikus 28.1.irudia).Gomazko junta olioz edo glizeri-
naz lehuntzen da.Nahasgailuaren azpiko beirazko mutur era matrazearen hondorai
no luzatu behar da.
Matrazean 40 gr burdin haustu,35 ml ur, 2 ml azido klorhidriko kontzentratu
eta 2 ml nitrobentzeno ipintzen dira.Motorea piztu,eta Bunsen berogailu ba-
tez matraza berotuko dugu,erreakzio exotermikoa hasi arte.Hoztailearen goiko
zulotik 1-2 ml nitrobentzenoko portzioak isuriko ditugu minutu bakoitzero.De
netara 20 ml(24,6 gr,0,2 mol) nitrobentzeno gehitu dugunean,operazioa amaitu-
tzat emango dugu.
Adizioaren abidura,nahastea irakinez mantentzeko nahikoa izan ohi da;baina ,
beharrezko iruditzen bada,matraza erregailuaz bero daiteke.
I
- 113-
Nitrobentzeno guztia ahitu dugunean,30 minututako errefluxuan edukiko dugu
sistema.Operazio guztian ez da agitaziorik hutsegin behar
Erreakzioaren amaieran,agitatzailea gelditu,hoztailetik barrena 50 ml ur bo-
ta,eta lurrin-korrontezko distilazioa aurreko atalean bezalaxe egin.Distila-
tuak,ordea,175-200 ml izan beharko du.Ondorengo urrats guztiak berdin-berdi-
nak izango dira.Errendimendua:16-18 gr.
i ^ ^
-115 -
29,- AZIDO SULFANILIKOAREN PRESTABIDEA
NH2 HNH
H250
4 .(HSO4 ) - ber°a
H250
4
1.- SARRERA
Konposatu aromatikoen sulfonazioaren erreakziobidea ez da nitrazioa edo bro-
mazioarena bezain ongi ezagutzen.Dena dela,badakigu nukleo aromatikoak era-
so elektroizalea jasan behar duela,eta eraso hori S0 3-ko molekulak egin be-
har duela.Praktikan,S0 3 erabili beharrez,azido sulfuriko bero-beroa erabil-
tzen da.
Hona hemen sulfonazio-erreakzioaren berezitasun bi: 1) Nitrazioa eta haloge-
nazioa ez bezala,sulfonazioa itzulgarria izaten da ingurune polarretan,hala
nola,azido sulfuriko kontzentratutan.2) Erreakzio-abiadura C-H loturen eten-
dur abiaduraren arauerakoa da.
Anilina,azido sulfurikoz tratatzen bada,lehenik,anilinio sulfato azidoa lor-
tzen da,eta -berau deshidratatuaz- azido bentzenosulfamikoa.Azken azido hau
berotzen denean transposizio molekularra gertatzen da,azido sulfanilikoa sor-
tuaz.
PROZEDURA
100 ml-ko matrazean,9 ml anilina ipini eta -oso astiro- 12 ml azido sulfuri-
ko kontzentratu gehitu.Ontzia berotzen denean,anilinio sulfato azidoa urtu
egiten da.
Ondoren,matraza parafina-bainuz berotuko da 180°-190°C tenperatur bitartean.
Beroaldi honek bi ordu iraun behar du.Esandako denbora iragan denean,matra-
za epeldu,eta nahaste erreakzionatzailera 50 gr izotz eta 40 ml ur botako di
ra.
Azido sulfanilikozko kristalak,BUchner-inbutuan iragazi,ikatz dekoloratzai-
lez koloregetu eta ur irakintsutan birkristaldu.
Kristalak,alkohol eta eter piska batez garbituaz lehortzen dira.Amaitzeko,
emaitza pisatu eta etekina atera.Ez da fusio-puntuaren zehazketarik saiatu
behar,zeren,280°-300°C-tako tenperaturan suntsitu egiten baita.
ii^ i
i ^ i i ^ ^
-117 -
30,- AZETANILIDAREN SINTESIA
1-0 0
1 ,1 - 0 0 0: 4C-0-1C-CH
1Ni.--0--CH
3H --CH3 + CH
3-e-OH3 ---4» 0 11 ICH
3CH3(konposatu artekaribereizezina)
1.- SARRERA
Amina baten azilazioa,Lewis-en azido-base erreakzioa besterik ez da.Kasu ho-
netan,amino taldeak,karbono karbonilikoa erasotzen du.Karboniloa azidoa izan
go litzateke,eta amino taldea,berriz,basea.
Erreakzio hau,oso azkarra izaten da azil kloruroak erabiltzen direnean;baina
azil anhidridoekin mantsotu egiten da.Laborategi-mailan,oso egokia izaten
da azido eta anhidridozko nahaste azilatzailea erabiltzea.
PROZEDURA
1.000 ml-ko matrazean,45 m1(0,5 mol) anilina,75 ml azido azetiko glazial eta
75 ml anhidrido azetiko ipintzen dira.Anhidridoa isurtzerakoan,beroketa bat
nabarituko da.Matrazeri,errefluxurako hoztailea erantsi eta hamar minututa-
ko errefluxaldia egin.Denbora hori iragan denean,matraza epeldu,eta bere ba-
rrUoa ontzi handi batera bota.Ontzi horretan,aldez aurretik,250 ml ur eta
200-250 gr.izotz jarri behar dira.Nahastea ongi irabiatu,eta azetanilidazko
kristalak Buchner batean bildu,iragazpenez.
Kristalak iragazkian,ur hotz piska batez ikuzten dira eta 2.000 ml-ko ontzi
batera botatzen dira,birkristaltzeko.1.000 ml ur gehitu,eta irakin arte be-
rotzen da.Azetanilida guztia ez bada disolbatzen,ur gehiago bota,dena disol-
batu arte.
Ondoren,ontzia berogailutik kendu,piska bat epeltzen laga,eta 5-10 gr ikatz
aktibatu gehitu.Disoluzioa berriro irakin,eta iragazpaperez iragazi.
Iragazia,izotz-bainuz hoztu,kristalak Biichner batean bildu,eta ongi zapaldu,
ura xukatzeko.Ur-ponpa deskonektatu,eta iragaz-inbutuan,kristalak 25 ml eta-
nol hotzez garbitzen dira. Ponparen iturria ireki,eta alkohola eliminatu.Ge-
ro,operazio berdina errepikatu,baina 50 ml eter erabiliaz.
Eterra,huts-korrontez eliminatu,eta kristalak iragazpaper baten gainean he-
datuaz,airetan lehortzen utzi.Etekina: 40-50 gr.Fusio-puntua: 115°C.
Br-N-COCH3HN-COCH
3HN-COCH
3H
Br20Br
2)2
HNH
- 119 -
31.- P-BROMOANILINA:P-BROMOAZETANILIDA-REN HIDROLISIAZ
1.- SARRERA
Azetanilidaren bromazioa disoluzio diluitu eta hotzetan egiten bada,N-bro-
moazetanilida isola daiteke(C 6H5N(Br)COCH 3 ).Konposatu honen indar oxidatzai-
lea,hipobromito baten antzekoa da,eta bromoa eta azetanilida -erreakzio itzul
garri batez- birreman ditzake.
Urte askotan,kimikarien ustea hauxe izan zen: p-bromoazetanilida,N-bromoaze-
tanilidaren transposizioz sortzen zela.Baina azken urte hauetako aurkikundeek
erakusten dutenaren arauera,erreakziobide hori oso ezprobablea dela esan dai-
teke.Itxurazkoagoa dirudi.ordea,nukleo aromatikoari egindako eraso elektroi-
zale batean pentsatzea.
PROZEDURA
200 ml-ko matrazean,13,5 gr(0,10 mol) azetanilida eta 50 ml azido azetiko
glazial ipintzen dira.Azetanilida,prozesu endotermiko batez disolbatuko da.
Operazioak hala eskatuko balu,matraza piska bat berotuko litzateke,azetanili
da guztia disolbatu arte.Dena dela, tenperatura ez da 40°C-tik gorakoa izan
behar.
Horrenbestez,eta etengabe irabiatuz,16 gr(0,10 mo1,5,5 ml) bromo 20 ml azi-
do azetikotan diluitua,gehituko,da matrazera.Berehala ohartuko gara disolu-
zioa berotu egiten dela,bromo-kolorea desagertzen dela eta hidrogeno bromu-
roa dariola.
Zazpi-zortzi minututarako bromazioa garatzen da,eta disoluzioa,300 ml ur ho
tzetan isuri behar da.Kolore arrea edo horiztarik ikusten bada -bromoa sobe-
ran dagoelaren sainale- sodio bisulfito apur batez ezkuta daiteke.Edonola
ere,prezipitatu zuria lortu behar da.p-bromoazetanilida,BUchner batean ira-
gazi eta biltzen da.Fusio-puntua:167°C.
HIDROLISIA.-BUchner-ean dagoen p-bromoazetanilida,500 ml-ko matrazera era-
man,eta 150 ml ur ta 50 ml azido klorhidriko kontzentratu gehitzen zaizkio.
Matrazari,errefluxurako hoztailea erantsi,eta hogeitamar minutuz irakiten
da.Epe hau bete denean,matraza hoztu, NaOH 20%-koz alkaninotu eta p-bromoa-
- 120-
nilina lurrin-korrontezko distilazioz bereizten da.p-Bromoanilina,hoztaile
barruan solidotuko balitz,ator hoztailearen ur-korrontea ebaki egingo li-
tzateke,solidoa urtu arte.
p-Bromoanilina,BUchner batean iragazi eta lehortu egiten da.Emaitza pisatu,
fusio-puntua zehaztu,eta etekina lortu.
I
HN-COCH3HN-COCH
3 .3NH+ Cl-
HNO3
H2SO
4
H20
--_--->
HC1 NO2
NaOH
NO2
- 121 -
32.- P-NITROAZETANILIDA ETA P-NITROANILINA
1.- SARRERA
Azetanilidaren nitrazioaren erreakziobidea,27.saialdian deskribatzen den
ber-bera da.Nahaste sulfonitroko. nitronio ioi positiboak,nukleo aromatikoa
erasotzen du.
Anilina,zuzen-zuzenean nitratzen bada,erretxin koloreztatutako nahaste ilu
a na besterik ez da lortzen.Gainera,ordezkapenak,o-,m- eta p- posiziotan egi-ten dira.Baina,amino taldea azetilazioz babesten bada,azetanilida lortuaz,
nitrazio erraza egin daiteke.Kasu honetan,-COCH 3 taldeari,talde babesle de-
ritzo.
PROZEDURA
Ontzi batean,75 ml azido sulfuriko kontzentratu ipini,eta portzio txikitan
eta irabiatuaz,33,75 gr azetanilida gehitu.Azetanilida guztia disolbatu-ala
ontzia izotz-bainuan sartu,eta dekantazio-inbututik,30 ml azido nitriko eta
30 ml azido sulfurikozko nahastea tantaka adizionatzen zaio.
Nahaste nitratzaileko portzioak oso txikiak izan behar dira,eta astiro-asti-
ro gehitu behar dira,tenperatura 35°C-tatik gora igo ez dadin.Azido nitriko
guztia ahitu denean,ontzia izotz-bainutik atera,eta giro-tenperaturan bost
minutuz edukitzen da.
p-Nitroazetanilidazko disoluzioa,500 ml ur eta 150 gr izotz duen ontzi han-
di batera botatzen da.Nahastea irabiatu,eta hauspeatzen den p-nitroazetani-
lida,iragazpenez,BUchner batean biltzen da.Solidoa,250 ml-tako ur-portzioe-
kin garbitu,eta lehorgailuan lehortu.
2.- p-NITROANILINA
Har 30 gr p-nitroazetanilida eta 300 ml ur gehituaz,ore mehea lortu arte
ongi nahasi.Nahaste hau 2 litroko matrazera isuri,100 ml azido klorhidri-
ko kontzentratu gehitu,eta matrazari errefluxurako hoztailea erantsi.Nahas-
tea,30-35 minutuz errefluxatu.
Hidrolisia amaitu denean,matraza hoztu,eta bere edukia 2 litroko ontzira
-122 -
pasa.150-200 gr izotz gehitu,eta p-nitroanilina,amoniakoz hauspeatu.p-Ni-
troanilina,BUchner batez iragazi,urez garbitu eta zabalpenez ahal den ur
gehiena kendu.Emaitza,100-150 ml ur irakintsutan birkristaltzen da.Produk-
tua,orratz luzexketan kristaltzen da.Fusio-puntua:146°C.
- 123 -
33.-m-NITROANILINA
NH2
0 + 3 NH
4SH + H
20 0 + 3 + 3 NH
40H2
1.- SARRERA
m-Dinitrobentzenoa,erreduktore sendoz tratatzen bada -metalez, adibidez-
bi nitro taldeak erreduzitzen dira,eta m-fenilendiamina lortzen da.Baina,
erreduktore ahulekin -amonio hidrosulfuroa bezalakoekin- nitro talde ba-
karra erreduzitzen da, m-nitroanilina erdietsiaz.
Amonio hidrosulfuroaren prestakuntza,amoniakozko disoluzio baten zehar hi-
drogeno sulfurozko korrontea pasaraziz egin daiteke;baina,etagiketa hau
oso desegokia da.Gure saialdi honetan,berriz,amonio kloruroa eta sodio sul-
furoa nahastuaz lortuko dugu:
2 NH4 + S =NH4SH + NH3
PROZEDURA
500 ml-ko matrazean,8,4 gr (0,050 mol) m-dinitrobentzeno ipini,50-60 ml
alkohol 95%-koa gehitu,eta ur-bainuz solidoa disolbatu arte berotu.
Horrenbestez,beste bi disoluzio hauek ere prestatzen dira:bata,10 gr amo-
nio kloruro eta 25 ml ur berqz;eta bestea, 30,8gr sodio sulfuroz(Na2S.9H20)
25m1 ur berotan disolbatuak.
50°-60°C-tako tenperaturan,amonio klorurozko disoluzioa,nahaste alkoholiko-
ari piskanaka gehitzen zaio.miDinitrobentzeno piska bat hauspeatzen bada,
berotuaz disolbatu egin behar da.
Gero,disoluzio alkoholikoaren gainera -oso astiro- sodio sulfurozko disolu-
zioa isuriko da,2 ml-tako portziotan.Erreakzioa exotermikoa denez gero,ez
da beroketaren beharrik.Adizioa amaitu denean,ordea,bost minutuz berotuko
da.
Une honetan,nitro taldearen erredukzioa zeharo garatu dela esan daiteke.Ma-
traza urez hozten da,eta 250 ml ur hotz botatzen da bere barrura.Prezipi-
tatua,m-nitroanilina,sufre eta m-dinitrobentzeno erreduzitugabez osaturik
dago.Biichner batean iragazi,eta ur piska batez garbitu.Haaspeatu horia 600
ml-ko ontzira eraman,250 ml ur eta 50 ml azido klorhidriko kontzentratu ge-
hitu,eta nahastea irakin arte berotu.
_124 _
Disoluzioa iragaziaz,sufrea eta gainontzeko hondakinak bereizten dira.
Iragazia izotzez hoztu,eta m-nitroanilina,NaOH 10%-koz hauspeatzen da.
m-Nitroanilina,solido hori distiratsu bezala banatzen da.Etekina:6-7 gr.
Fusio-puntua:114°C.
_ 125 _
34.- AZOBENTZENO.HIDRAZOBENTZENO ETA BENTZIDINA
HHMg, CH3OH Mg1 12 C
6H5-NO
2C6 H5 -N=N-C H H -N-N-C
6H5erredukzioa 6 5 CH OH
3 6 5
1.- SARRERA
Azobentzeno eta hidrazobentzenoa,nitrobentzenoaren erredukzioko produktuetan
aurkitzen dira;hidrazobentzenoaren transposizioa inguru azidotan eginaz ge-
ro,bentzidina lortzen da'
Industri-mailan,nitrokonposatua,zink-hautsa eta sodio hidroxidoz berotuaz
erreduzitzen da;baina erreakzioa oso mantsoa da,eta hamabost-hogei ordu be-
har izaten dira.
Laborategian,denbora gutxiagoz gauza berdina egin daiteke,erreaktibo bezala
magnesio xirbildua eta metanola erabiltzen badira.Erreakzio honetatik,bai
azobentzenoa eta bai hidrazobentzenoa ere lor daitezke,erabiltzen den mag-
nesio-kantitatearen arauera.
Hidrazobentzenoa lortu denean,azido klorhidriko di].uituarekin berotuaz,ben-
tzidina hidrokloruro bilaka daiteke,eta azken hau alkali batez tratatu on-
doren,bentzidina bihurtzen da.
PROZEDURA
I.-AZOBENTZENOA
250>ml-ko matraze lehor batean 6,15 gr(5,1 m1,0,05 mol) nitrobentzeno,125
mol metanol absolutu eta iodozko kristaltxo bat ipintzen dira.Paper baten
gainean,6,0 gr magnesio-xirbil pisatu,eta honen erdia,nitrobentzenozko di-
soluziora gehitu.Berehala,matrazari dagokion errefluxurako hoztailea lotu,
zeren bere gisako erreakzio exotermikoak likidoa irakinarazten baitu.
Zazpi edo zortzi minutu geroago,erreakzioa piska bat indargetu denean,
magnesio-xirbilen beste erdia matrazera botatzen da.Hoztailea berriro eran-
tsi eta erreakzioari bere gisara aurreratzen utzi.Irakinaldia bukatzen de-
nean (ordu laurdena iraganen da),ur-bainuz 70°-80°C-tara ordu erdi batez
berotzen da.(Ez da hortik gora berotu behar,jauzika irakiteko arriskua bai-
tago).
_ 126 _
Matrazeko edukia -laranja kolorekoa- 100 gr izotz eta 100 ur dituen ontzira
isuri,eta erreakzio azidoa eman arte,azido klorhidriko nahikoa gehitu.Ontzia
izotz-bainuz hoztu eta azobentzenoa bereizi.Azobentzenozko hauspeakin gorria
iragapenez,Buchner batean biltzen da.Etekina: 2,5-3 gr.Fusio-puntua: 68°C.
II.-HIDRAZOBENTZENOA
200 ml-ko matraze lehor batean 3,0 gr(2,6 m1,0,025 mol) nitrobentzeno,50 ml
metanol absoluto eta iodozko kristaltxo bat ipintzen dira.3 gr magnesio-zir-
bil gehitu,eta errefluxurako hoztailea erantsi'Bapatean hasten den erreakzio
exotermikoari aintzinatzen laga.Erreakzio hau bortitzegia balitz,urez epeldu-
ko litzateke.
Hamar minututan sortzen den magnesio metoxidoak,matrazeko likidoa loditu egi-
ten du7horregatik,hoztailetik barrena,25 ml metanol absolutu isurtzen da,
erreakzioa errazteko alegia.
Erreakzioa berriz ere indargetu denean,ur-bainuz,75°-85°C-tako tenperatura-
raino berotuko da.Baliteke disoluzioak jauzitxo bat edo beste egitea.Gero
-matraza hoztu ondoren,noski- 2 gr magnesio gehitu,eta hogei minutuz berotu,
lehenengo sistema erabiliaz.
Hoztailea matrazetik atera,eta nahaste erreakzionatzailea 400 ml-ko ontzian
isuri.Gero, 100 ml ur gehitu,eta esegidura azido azetikoz azidotu.25-30 ml
beharko da,gutxi gorabehera.
Magnesio metoxidoa disolbatu denean,hidrazobentzenozko hauts zuriztak liki-
doaren gainazala igerikatzen du.Matraze-hondoan,erreakzionatu ez duen magne-
sioa geratzen da.
Hidrazobentzenozko esegidura BUchner-ean iragazten da,ahal bada ontzi-hondo-
ko magnesio-zatiak baztertuaz.
Iragazkian geratzen den produktua,urez ongi ikuzi,baina bere zehar aire ge-
hiegi pasarazi gabe,zeren erraz oxidatzen baita.Hidrazobentzeno zuria,oxida-
zioz,azobentzeno gorria bilakatzen da.
Lortutako hidrazobentzeno guztia bentzidinaren lorketan erabiliko da.
III.-BENTZIDINA
Hidrazobentzeno hezea,250 ml-ko matrazera eraman,eta 100 ml ur eta 15 ml
azido klorhidriko kontzentratu gehitu.Nahastea,40°-50°C-tara berotu,eta zen-
bait minutuz irabiatu.
- 127-
Hidrazobentzenoak transposizio bentzidinikoa jasaten du,eta bentzidina hi-
drokloruro bihurtzen da.Gehienetan,azobentzeno gorri apur bat ere disolba-
tu gabe geratzen da.Hauspeakin piska hau iragazpenez baztertzen da,eta ira-
gaziarekin -hots,bentzidina hidroklorurozko disoluzioarekin- ondoren esan-
go diren a),b) eta c) saiakuntzak egiten dira.
Distilazioa,ur distilatuz,150 ml-tako bolumena izan arte diluitzen da,b)
eta c) saiakuntzetarako 25 ml gordetzen delarik.
a) Bentzidina sulfatoa. Geratu den 125 ml-tako bentzidina hidroklorurozko
disoluziora,5 ml azido sulfuriko kontzentratu botatzen da,eta disoluzi-
oa izotz-bainuz minutu batzutan hozten da.Bentzidina sulfato zuria,ira
gazpenez,BUchner batean biltzen da,eta alkohol etilikozko 5 ml-tako bi
portzioekin garbitzen da lehenik;gero,eter piska batez,eta azkenik,ira-
gazpaper baten gainean zabalduta,airetan lehortzen da.
Bentzidina sulfatoa (H 3N-C
6H4-C
6H4-NH
3)++
2HSO4 pisatu,eta etekina aur-
kitzen da.Gogoan izan behar da gatzaren pisua,produktu guztiaren 5/6
besterik ez dela.
b) Bentzidina,kloro askearen erreaktiboa. Saiodi handi batean,50 ml ur ipi-
ni,eta bere gainera 2-3 tanta bentzidina hidroklorurozko disoluziotik
bota.Hodiko likidoa ongi nahasi eta 1-2 tanta kloro-ur gehitu.Kolore
berdea ageriko da.
c) Bentzidinaren hauspeatzea.Gainontzeko bentzidina hidrokloruroari sodio
hidroxido %5-eko disoluzioa gehitzen zaio,erreakzio alkalinoa eman ar-
te.Bentzidinazko hauspeatu arrea iragazpenezbiltzen da,eta etil alko-
hol piska batetan birkristaltzen da.Bentzidinaren fusio-puntua:128°C.
- 129' -
35,- KLOROBENTZEN0A,SANDMEYER-EN ERREAKZIOZ'
(1) C6H -NH + NaNO 2 + 2 HC1 ------ C H -NN
+.C1
- + NaC1 + 2 H
20
2 6 5 =-
CuCl(2) C6H5 -1\1-.N+.C1 > C 6H5
-C1 + N2
1.- SARRERA
Diazonio gatzen deskonposaketan eginiko ordezkapen aromatikoak erreakziobi-
de monomolekularra (SN 1 ) jarraitzen duela gauza jakina da.Ikerketa zineti-
koen arauera,erreakziobidearen urrats mugatzailea,diazonio-gatzaren disozia-
zioa da (a):
(a) CH5-N2 mantxo C H+ + N
26 5
azkar(b) C
6H5 + Cl
> C6H5-C1
Kloruro ioien kontzentrazioa handitzen bada ere,erreakzio-abiadura ez da al-
datzen.Erreakzio organikotan maiz gertatzen den bezala,guzti honek ez du
esan nahi Sandmeyer-en erreakziobidea benetan ezagutzen denik.Zenbait kimi-
karien iritziz,erreakziobidea erradikal askeen bidez hobeto argituko lltza-
teke
PROZEDURA
A) KOBRE(I) KLORUROAREN DISOLUZIOA
Litro bateko matrazean,50 gr kobre(II) sulfato (CuSO 4 .5S 20),200m1 ur bero
eta 25 gr sodio kloruro ipini eta disolbatu.Bide batez,400 ml-ko ontzian,
12 gr sodio bisulfito eta 8 gr sodio hidroxido 100 ml uretan disolbatu.Gero,
piskanaka,azken disoluzio hau,disoluzio urdinaren gainera isuri.Adizioak di-
harduen artean,beirazko hagatxoa disoluzioa nahastu behar da.Oxidazioa ga-
lerazteko,matraza kortxuzko tapoi batez itxiko da.
B) ANILINAREN DIAZOTAZIOA
400 ml-koontzibatean 13,5 m1(14,0 gr,0,150 mol) anilina,50 ml ur eta 50 ml
azido klorhidriko kontzentratu ipintzen dira.Disoluzioa izotz-bainuz,5C-
taraino hoztu,eta bere barrura 50 gr izotz bota.
Anilina diazotatzeko,12 gr sodio nitrito ur piska batean disolbatu eta,as-
tiro-astiro,anilinaren gainera gehitu.
-130 _
Berriro ere,kobre(I) klorurozko disoluzioa hartu,eta azpiko hauspeakin zu-
ria dekantazioz garbitu.Hau egiteko,solido guztia ongi jalkitu denean,gai-
neko likidoa arretaz botatzen da,ahalik eta hauspeatu gutxiena galduaz.Ondo
ren,60-80 ml azido klorhidriko kontzentratu eta 25-30 ml uretan disolbatzen
da.Disoluzio hau,litroko matrazean,0°-10°C-taraino hoztu,jela-bainuz.
C) SANDMEYER-EN ERREAKZIOA
Etengabeko irabiaketaz,eta kobre(I)kloruroa duen matraza hoztuz,bentzenodia-
zonio klorurozko disoluzioa gehitzen da,piskanaka.Berehala,hauspeakin harroa
lortzen da.
Diazonio-gatz guztia gehitu denean,matraza piska bat epeltzen da,deskonposa-
keta laguntzeko.Dena dela,tenperaturaren igoera apalki egin behar da,aparra-
ren sorketa galerazteko.Prozesu honetan,nitrogenoa jariatuko da.
Tenperatura,50°C-takoa denean,solido guztia,klorobentzenozko geruza oliotsu
bilakatzen da.Nahastetik klorobentzenoa bereizteko,lurrin-korrontezko dis-
tilazioa erabiliko da.
Klorobentzenoaren lurrin-presioa nahiko handia da,eta 125-150 ml distilatu
nahikoak izan ohi dira dena biltzeko.Distilatura,sodio hidroxido piska bat
bota-sortu zitekeen fenola disolbatzeko- eta dekantazio-inbutuan kloroben-
tzenoa bereizi.
Kaltzio kloruro piska batez lehortu eta distilatu.Etekina:10-12 gr.Irakite-
-puntua:132°C.
- 131 -
36.- FENOLAREN LORBIDEA ETA PROPIETATEAK
(1) C6H5-NH
2 + NaNO2 + 2 H2 SO4C H HSO4 + NaHSO4 + 2H2
0
(2) C H -NN. HSO4 + H206 5 -= (50°-60°C) C6H5-OH + N 2 +
H2SO
4
1.- SARRERA
Saiakuntza honen oinarria,arildiazonio-gatzen erreaktibitatean datza.Gatz
hau deskonposatzen denean,arilo katioia askatzen da,eta ureko talde hidro-
xilo batez erreakzionatzen du,fenola emanaz:
+ (mantsoki) +-
C6H5-N2 C 6
H5+ N
2
(azkar)+C6H5 + 2 H
20 C6H5-OH + H30+
Diazonio-gatz baten hidrolisiak,lehen mailako zinetika jarraitzen du.Alde
batera,hau guztiz logikoa da,diazonio-gatzaren disoziazioa,urrats mugatzai
lea dela pentsatzen badugu.Beraz, erreakzio-abiadurak ez du anioi-motekin
zerikusirik.
A) FENOLAREN LORBIDEA
PROZEDURA
Oharra: Fenolak eskuetako azala erre dezake;horregatik,eskuekin ukitu ba-
litz,alkohol eta urez garbitu beharko litzateke.
Litro bateko matrazean,150 ml ur eta 15 ml azido sulfuriko kontzentratu
ipintzen dira.Ondoren,matrazekoa nahastuaz,14 gr(13,7 m1,0,150 mol) anili-+
na,piskanaka isurtzen da,anilinaren sulfato azidoa,C6H5NH
3.HSO
4 ,ahalik
eta nahastuena lor dezagun.
Disoluzioa,ura eta jelezko bainuan sartuaz,25°-30°C-tik behera hoztuko da,
eta gero, matrazaren barruan 100-125 gr izotz botako da,tenperatura 10°C
baino baxuagoa izan dadin.Anilina diazotatzeko,11 gr sodio nitrito 50 ml
uretan disolbatuak isuriko ditugu matrazera,isurketa hau piskanaka-piska-
naka eginaz.Guzti hau egiten dugun bitartean,matraza etengabe irabiatuko
dugu.Operazio honek,gutxi gorabehera, 3 minutu behar du.
Disoluzioa hamar minutuz bereortan uzten da,erreakzioa burutu arte,eta or-
duan,berogailuz,45-50°C arte berotuko da.Une honetan,berogailua kendu,eta
disoziazio-erreakzio exotermikoari aurreratzen uzten zaio.Hamar-hamabi mi-
132 -
nututan,tenperaturak 70°C har ditzake.Nitrogenoaren jarioa ahalik eta uni
formeena izan behar da.
Nitrogeno guztia askatu denean,plater porotsu piska bat gehitu,eta lurrin-
-korrontezko distilaziorako muntaia egin.Distilatutik,175-200 ml bilduko
da.
Distilatu fenolikoari 50 gr NaC1 atxiki,eta inbutu batean astintzen da,de-
na disolbatu arte.Une honetan fenol piska bat disoluziotik bereiztuko da.
Likidoa dekantazio-inbutu batera pasa eta,zuzenki,ahal den fenol gehiena
banatzen da.
Gainontzeko disoluzioa,inbutura itzuli,eta 15 ml karbono tetrakloruro eta
10 ml azido klorhidrikoz eruaziko da.Operazioa,beste 10 ml karbono tetra-
kloruroz errepikatuko da,eta fenolezko extrakto guztiak bildu.
Fenola purifikatzeko,bere disoluzio organikoa distilatuko dugu.100°C arte,
karbono tetrakloruroa iaarotzen da,eta fenola,170°-182°C tenperatur-bitar-
tean.Errendimendua: 8-9 gr.
Matrazean geratzen diren zikinkeriak,hidroxido sodikozko disoluzio bero
batez garbitzen dira.
B) FENOLAREN PROPIETATEAK
a) Urarekiko solugarritasuna.- Saiakuntz-hodi handi batean,5 ml fenol eta
beste horrenbeste ur botatzen dira.Termometroa sartu,eta hodia berotu.70°C-
tako tenperatura heldu denean,bi likidoak guztiz nahaskorrak dira.Orain,
emeki-emeki,disoluzioa hozten utziko dugu,prozesu inbertsua dakusagularik.
Oharra: Giro-tenperaturan,10% fenol uretan disolbatzen da,eta 27% ur feno-
letan.Solubilitate hauek tenperaturarekin batera gora doaz,65,3°C-tik gora,
bi konposatuak elkar nahaskorrak dira.
b) Alkaliekiko soluaarritasuna.-Aurreko saiakuntzako hodiari 5% hidroxido
sodiko duen disoluzioa botako diogu.Sodio fenolatoaren solugarritasuna be-
rehala igarriko da.
c) Burdin(lII) kloruroarekin koloreztatzea.- 25 ml uretan fenolezko tanta
batzuk bota.Soluzio honetara,burdin(III) klorurozko tanta batzuk atxiki or-
duko,koloreztatze intentsua ikusiko da.Erreakzio hau oso sentikorra da,eta
horregatik,disoluzio diluituetan ere ematen da.
d) Ur bromatuarekin erreakzioa.-Ur piska batetan,1 edo 2 fenol tanta disol
batzen dira,eta ur bromatua atxikitzen da,urak kolore horizta ukan arte.Gei-
hegizko bromoa sodio bisulfito apur batez eliminatuko dugu.Prezipitatu zuria
2,4,6-tribromofenolez osaturik dago.
- 133 -
37.- FENSTOLAREN LORBIDEA
C6H5-OH + (C2H5
)250
4 + 2 NaOH-H
20
›C6H5-0-C
2H5 + C
2H5-OH + Na2S3 4
1.- SARRERA
Eter aromatikoak lortzeko -difenil eter edo feniletil eter (fenetol) beza-
lakoak,alegia- eter alifatikoekin erabilitako metodoak ez dute balio.Beraz,
fenol eta etil alkoholezko nahastea,azido sulfurikoz berotzen badugu,ez du-
gu fenetolarik lortuko.
Laborategi-mailan,problema hau askatzeko,Williamson-en sintesiaren aldake-
ta bat egiten da.
PROZEDURA
200 ml-ko matraze batean, 16 gr sodio hidroxido,50 ml ur eta 18,8 gr(0,20
mo1,18 ml) fenol ipintzen dira.Disoluzio honi, 30,8 gr(0,20 mo1,27 ml) etil
sulfato gehitzen zaio,2 edo 3 ml-tako portziotan,eta ongi irabiatuaz.Nahas-
te likidoa irakiten hasiko balitz,urez epelduko litzateke.Erreakzioa azka-
rra da,eta likidoaren gainazalean,fenetolezko geruza usaingozotsua sortzen
da.Erreakzioa burutzeko,matrazari errefluxurako hoztailea erantsi,eta hamar
minutuz irakin.
Denbora hori iragan eta gero,matraza hoztu,eta bere edukia inbutu giltzadu-
nera eraman,goiko fasea bereizteko.
Disoluzio alkalinoan disolbaturik geratzen den fenetola,15-2o ml karbono(IV)
kloruroz erauzi,eta lehen bereiztu zen fenetolarekin batu.Disoluzioa,mag-
nesio sulfato anhidrotan lehertu,eta distilatu,165°-172°C-tako tenperatur
bitarteko zatia gordeko da.Etekina: 18-20 gr.Fenetolaren dentsitatea, 20°C-
tan, 0,966 da.
II " I I I I i i
- 135 -
38.- DIAZONIO GATZEN BIDEZ EGINDAKO ZENBAIT SINTESI
1.- AZIDO o-KLOROBENTZOIKOA
COOH
CuCl Cl+ N
2
PROZEDURA
15 ml azido klorhidriko kontzentratu eta 75 ml ur-disoluzioan,10 gr azido
antraniliko disolbatzen da.Konposatu hau diazotatzeko,25 ml sodio nitrito
1,5 M astiro-astiro gehitzen zaio lehen egindako disoluzioari.Tenperatura,
25°C-tatik behera mantendu behar da.
Urrengo urratsa,kobre(I) klorurozko disoluzioa prestatzea da.Horretarako,
1000 ml-ko matraze batean,20 gr kobre(II) sulfato eta 9,0 gr sodio kloru-
ro,40 ml uretan disolbatzen dira.Ondoren,60 ml azido klorhidriko kontzen-
tratu eta 1,0 gr kobre-hauts gehitu.Matraza irabiatuz,10 minutuz berotzen
da.Gero,disoluzioa izotzez hoztu,eta 15 ml azido klorhidriko kontzentratu
bere barrura isuri.
Sandmeyer-en erreakzioa egiteko,diazonio gatza -piskanaka,piskanaka- kobre
(I) klorurozko disoluzioaren gainera isurtzen da.Operazio hau amaitu de-
nean,matraza 30 minutuz berehortan utziko da,apar guztia ezabatu arte.
Azkenik,emaitza ur hotzez iragazi,eta ur berotan birkristaltzen da.Azido
o-klorobentzoikoaren fusio-puntua,142°C-takoa da.
2.- D-IODONITROBENTZENOA
0 NO2
N2
PROZEDURA
60 ml uretan,15 ml H2SO4 disolbatzen da,eta disoluzio honi 10 gr p-nitro-
anilina gehitzen zaio.Gero,disolbatu arte,piska bat berotu egiten da.
Nahastea,25°C-tatik behera hozten da,amonio-gatza hauspeatu arte.Horretan,
50 ml sodio nitrito 1,5 M gehitzen zaio,tenperatura 25°C-tatik behera man-
- 136 -
tenduaz.Nitritoa ahitu denean,disoluzioa 5 minutuz irabiatu,eta Bilchner-ean
iragazten da,hondakin solidoak baztertzeko.
Beste ontzi batean,20 gr potasio ioduro 65 ml uretan disolbatzen da.Gero,
bere gainera diazonio gatza isuriko da.Operazio hau,poliki eta 25°C-tatik
beherako tenperaturan egin behar da.Lortutako solidoa lehortu,eta azetona/
/alkoholezko nahastean birkristaltzen da.Azken urrats hau,honela egiten da:
lehenik,p-iodobentzenoa ahal den azetona bero gutxienetan disolbatu,eta
gero,tantaka-tantaka,alkohol bere gainera gehitu.Disoluzioa zuriztatzen ha-
si orduko,disoluzio beroa iragazi egiten da.
Azkenik,izotz-bainu batez hoztu.Buchner-ean iragazi,eta lehortu.Fusio-pun-
tua: 170°-171°C.
2.- m-NITROFENOLA
H 0+
3 + N2
OH
PROZEDURA
200 ml-ko ontzian,15 ml ur, 11 m1(20,2 gr) azido sulfuriko eta 7 gr m-ni-
troanilina ipini.Nahastea asko berotuko da,eta horregatik,20-30 gr izotz
gehitu behar zaio.Egoera honeta,amir=en sulfatoa ore homogeneoa bezala
agertzen da.
Izotz-gatzezko bainu batez,0°-5°C arte hoztu,3,6 gr sodio nitrito 8 ml ure
tan disolbatuak disoluziora gehitzen dira.Gehikuntza honek,hamarren bat
rrdnutu iraun behar du.Diazotazioak diharduen artean,tenperaturak ez du 5-
7°C-tatik gora igo behar.Operazio guztian,etengabe irabiatuko da.
m-nitrofenildiazonio sulfatoa eratu denean,5 minutuz berehortan lagatzen
da.Bitarte horretan,200 ml-ko matraze batean,33 ml azido sulfuriko eta
30 ml ur nahasten dira(kontuz!).Gero,disoluzio bero hau diazonio gatzaren
gainera isuri behar da.Hauspeatzen den solidoa,m-nitrofenola izango da.
Nahaste azidoa izotz-bainuz hoztu eta BUchner batean iragazi.Etekina ate-
ra ondoren,m-nitrofenolaren fusio-puntua aurki daiteke: 97°C
I.- ORTO- ETA PARA- NITROFENOLAK
OH
$)HNO
3
diluitu
02 + H
20
- 137-
39.- FENOLAREN NITROFERIBATUAK
1.- SARRERA
Fenolak duen hidroxilo taldeak,eraztun aromatikoa orto- eta para- posizio
etan aktibatu egiten du.Hau dela eta,fenola azido nitriko diluituz trata-
tzen denean,o-nitrofenol eta p-nitrofenolezko nahastea lortzen da.Heen,
azido sulfuriko eta nitriko kOntzentratuen nahastea ez da beharrezkoa iza-
ten.Nahaste sulfunitrikoa erabiltzen denean,azido pikrikoa lortzen da(2,4,
6-trinitrofenol).
Saialdi honetan,beste fenomeno interesgarria ere ikusten da: o-nitrofenol
eta p-nitrofenol isomeroen bereizketa.Horretarako,"idrogeno-barnezubien"
fenomenoazbaliatuko gara.Hain zuzen,orto- isomeroan,OH eta NO 2 taldeen ar-
tean elkarrekintza handia sortzen da,molekula bere ingurunetik nolabait
"isolatuaz" eta hegaskorragoa bihurtuz.
p-nitrofenolean ordea,ez da horrelakorik gertatzen,eta molekula desberdin
asko elkarganatzen dira;hots,konplexu honen pisu molekular eraginkorra,mo-
lekula soil batena baino handiagoa izango da.Beraz, orto- isomeroa para-
baino hegaskorragoa izango da,eta lurrin-korrontez biak bereizi ahal izan-
go ditugu.
NO2
PROZEDURA
Probeta graduatu batean,12 ml azido nitriko kontzentratu neurtu eta 40 ml
ur gehitu.Bestalde,ontzi txiki batean 9,3 gr (0,10 mol) fenol pisatu eta
2-3 ml urez nahasi.Gero,azido nitriko diluitua 500 ml-ko matrazera isuri,
eta 2 ml fenol gehitu.
Nitrazio-erreakzioa bapatean hasten da,disoluzioa koloreztatuz eta berotuz.
Ahal bada,tenperatura 60°C-tatik behera eta 40°C-tatik gora mantendu behar
da.Lehenengo portzioak erreakzionatu duenean,beste adizio berri bat egin-
go da,lehen esandako tenperatura ahal den neurrian mantenduaz.
Gehiketa,era jatorrean egiten bada,bost minutu nahikoak izaten dira fenol
guztia ahitzeko.Adizioa burutu denean,matraza bost minutuz indartsuki ira-
biatzen da.
OH
02
-138 -
Ondoren,matraza 25°-30°C-taraino hoztu,eta dekantazio-inbutuz azpiko geru-
za oliotsua bereizi.Olio hau,lurrin-korrontez distilatuko da.o-Nitrofenol
guztia biltzeko,200 ml-tako distilatua nahikoa izaten da.Substantzia honen
fusio-puntua: 45°C.
p-Nitrofenola,berriz,distilazio-matrazean geratzen da.Produktu hau isola-
tzeko,250 ml ur gehitu eta irakin arte berotu.Honela lortutako disoluzioa,
iragazpaperez iragazten da,eta izotz-bainuz azkar hozten.Arreta piska bat
jarri behar da hozketa hau ongi egiten;bestela p-nitrofenola,olio iluna
bezala erdiesten baita.
Kristaltzea lortu denean,BUchner-ean iragazi,eta kristalak lehortu.p-Nitro
fenolaren fusio-puntua 114°C-takoa da.
Isomero bakoitzaren etekina lortu .
II.- AZIDO PIKRIKOA
OH
HNO3 2
0
H250
4
PROZEDURA
Saiodi txiki batean,0,2 gr fenol eta 4 ml azido sulfuriko kontzentratu
hasten dira.Honela prestatutako disoluzioa,tantaka-tantaka,nahaste sulfoni-
trikoaren gainera isuriko da.Halaber,disoluzio sulfonitrikoa,4 ml azido
sulfuriko eta 4 ml azido nitriko nahasiaz eratuko da.Operazioa saiodi han-
di batean egin behar da(25x200 mm).
Saiodi handi hori,ur berozko (80°-100°C) bainuan zazpi minutuz murgilduko
da.Gero, erreakzioa garatu denean,saiodiko edukia 75 ml ur hotzetan(kontuz!)
botako da.
Nahastea hoztu eta gero,azido pikrikoa hauspeatuko da.Azido hori biltzeko,
Bii. chner inbutu batez iragazi.
Azido pikrikoaren fusio-puntua: 122°C.
- 139 -
40,- CANNIZZARO-REN ERREAKZIOA:BENTZIL ALKOHOLA
C'°
2 " + OH-
1.- SARRERA
Bentzaldehidoak,aldebidõ alifatikoek bezalako propietate asko ditu,baina
beste ezaugarri desberdinik ere bada.Horien artean,aipagarriena, 04-karbo-
noen hidrogenorik eza da.
Propietate hau dela medio,ingurune alkalinotan,bentzaldehidoak autooxida-
zio-erredukzioko erreakzioa pairatzen du("Cannizzaro-ren erreakzioa" deri-
tzana,hain zuzen).
PROZEDURA
250 ml-ko matraze batean,13,5.gr potasio hidroxido eta 12,5 ml ur disolba-
tuko dira,eta disoluzioa 20°C-tara ur-bainuz hoztuko da.Aldi berean,15 gr
(14,5 ml) bentzaldehido gehitu,eta ongi itxitako matraza bortizki astindu-
ko da,emultsio iraunkorra lortu arte.Hori egin denean,matraza berehortan
utziko da gau oso batez.
Biharamonean,potasio bentzoatoa disolbatzeko behar-beharrezko den ura(53
ml) gehituko zaio nahasteari.Likidoa,dekantazio-inbutura igorri,eta 15 ml
eterrez,bentzil alkohola erauzi.Gero,operazio berdina beste bi aldiz erre-
pikatuko da,baina bakoitzean 12,5 ml eter erahiliaz.Komenigarria izaten
da inbutuan sartu behar den eterrez matrazeko paretak xukatzea,ahalik eta
bentzil alkohol gehiena disolba dadin.
Erauzkin guztiak bildu,urez inbutu giltzadunean garbitu,eta magnesio sul-
fato anhidrotan lehortu.Ur-disoluzioa,potasio bentzoatoz asetua dagoenez
gero,aintzinerako gordetzen da.
Urrengo urratsa,eterrezko erauzkinaren distilazioa izango da.Operazio hau
amaitzerakoan,matrazean geratzen den erauzkinak 12,5 ml ukan behar du.On-
doren -erreakzionatu gabeko bentzaldehidozko kutsuak kentzeko- eter-diso-
luzioa hoztu,eta 5 ml sodio bisulfito asetuzko disoluzio batez ikuzten da.
Halaber -bisulfitoa eliminatzeko- 10 ml sodio karbonato 10%-koz garbituko
da; eta azkenik,10 ml urez.Bentzii alkohola bereizteko,disoluzioa magnesio
sulfato anhidroz lehortzen da,eta gero,airezko hoztailez distilatzen da,
204-207°C-tako tenperatur bitarteko zatikia gordeaz.Etekina:6,5 gr.
- 140 -
Lehendik gorderik genuen potasio bentzoatozko disoluzio akuosoa hartu,eta
nahaste hau gehituko zaio: 40 ml azido klorhidriko kontzentratu,40 ml ur
eta 50 gr izotz.Berehala,azido bentzoiko hauspeatua iragazi,ur hotzez iku-
zi eta ur irakintsutan kristaldu.Azido bentzoikoaren etekina: 9 gr.Bere
fusio-puntua: 121°C.
II I
- 141 -
40.- AZETOFENONA,FRIbEL ETA CRAFTS-EN ERREAKZIOZ
Cl
CH3-CO-O-CO-CH 3 + A1C1 Cl Al n en ru33
C1
0
C6H6 + CH
3-C Q --> C
6H6-CO-CH + H+
3
O0
+ CH3-Cp
(C13A1-0-CO-CH
3) + 11+ y HC1 + C1
2A1-0-CO-CH
3
1.- SARRERA
Friedel eta Crafts-en erreakzioa,ordezkatze elektroizale aromatikoetan ga-
rrantzitsuenetakoa da,eta bentzenoaren alkil eta azil-deribatuak presta-
tzeko egokiro erabil daiteke.Katalisatzailegisa,Lewis-en azidoak erabiltzen
dira; hala nola,aluminio kloruroa,burdin(III) kloruro anhidroa,boro fluo-
ruroa,etab.
Erreakzio honek,bi erreakziobide izan ditzake: 1) Karbonio ioien bidez doa-
na,2)cr konplexuren bidez doana.
Erreakziobide hauek argitzeko,azter dezagun kasu esperimental bat: bentze-
noaren kloruroa eta aluminio kloruroa erabilizzErreak-
zio honen emaitza bi konposatu hauek osatzen dute: guztizko 2/3 isopropil
bentzenoa eta beste 1/3 n-propil bentzenoa.Gertakizun hau esplika ahal iza-
teko,lehen esandako erreakziobideak proposatzen dira:
(1) CH3-CH
2-CH
2C1 + A1C1
3 =--="' CH -CH -CH + AlC143 2 2
CH -CH -CH
CH3-CH-CH
33 2 2
CH3-CH-CH
3 + C
6H6
- ) C6H5-CH(CH
3)2 + A1C1 + HC1
3(A1C14
)
(2)
Vitl?!..A1C13yi
2
CH3
+ AlC1-4
C6H5-CH
2CH
2-CH
3 + A1C1
3 + HC1
- 142 -
Bestalde,emaitza normal eta isomeritatuaren arteko erlazioa,tenperaturare-
kin aldatzen da,eta baita katalisatzailearen izaerarekin ere.Guzti honekin
gauza bakar bat esan nahi da: Friedel eta Crafts-en erreakzioa nahiko kon-
plexua dela,eta ezin zaiola erreakziobide soil eta orokor bat egoki.
Horretaz nainera,Friedel eta Crafts-en erreakzioa ez da batera erabilkorra
alkilazio-erreakziotan:zeren sistema aromatikoa gero eta gehiago aktibatzen
baita eta -ondorioz- emaitza monoordezkatuak eman beharrez,konposatu poli-
ordezkatuak ematen ditu.(Gogora dezagun ordezkatzaile alkilikoek,eraztun
aromatikoaren karga negatiboa handitu egiten dutela,eta -beraz- ordezkapen
elektroizalerako aktibatu):
Ez da horrelakorik gertatzen,ordea,konposatu aromatikoen azilazioa eragi-
ten denea.Adibidez, bentzenoa,azil kloruro edo azil anhidrido batez trata-
tzen bada,erreakzio azkarra izaten da,eta -gainera-:eraztun aromatikoaren
desaktibazioa lortzen da,poliordezkapenak eragotziz.(Jakina denez,karboni-
lo taldeak,eraztun aromatikoak desaktibatu egiten ditu ordezkapen elektroi-
zalerako).
Gure saialdi honetan,azetofenona(fenilmetil zetona) prestatuko dugu,azila-
zio-eragile gisa anhidrido azetikoa erabiliz.B"êrtan erabilitako bentzenoak,
kaltzio kioruroz,lehortua izan behar du; gainera,anhidrido azetikoaren ira-
kite-puntuak(137-140°C) bitartekoa izan behar du; (azido azetikorik izan
ez dezan).Aluminiokloruro anhidroa,hauts tankerakoa izango da,eta airearen
hezetasunez,kea bota behar du.
PROZEDURA
500 ml-tako matraze bati,inbutu giltzaduna eta errefluxurako hoztailea
erantsi ondoren,azken honen burua urez betetako erlenmeyer batetaraino zu-
zenduko da(ikus 41.1.irudia).Erlenmeyer-aren zeregina,erreakzioan askatu-
tako hidrogeno kloruroa zurgatzea da,noski.
Oharra: Hidrogeno kloruroa baztertzeko erabiltzen den hodiaren muturra ez
da uretan sartu behar,zeren zurgapen handia egin baitezake,eta
erreakzio bortitza eragin)
Muntaia egin denean,inbutu giltzaduna askatu,eta matrazera,40 gr aluminio
kloruro anhidro eta 65 ml bentzeno lehor botatzen dira.(Aluminio kloruroa
ahalik eta azkarren pisatu behar da,hezetasunez kutsa ez dadin).Inbutu
giltzaduna berriz ere lotu,eta berau erabiliz,20,4 gr(19,6 m1,0,200 mol)
anhidrido azetiko gehituko da.Operazio honek,hamarren bat minutu iragango
ditu.
- 143 -
41.1.Irudia: Friedel eta Crafts-en erreakziorakoaparatu egokia,hidrogeno kloruroa biltzeko eranskina eta guzti.
Noizbehinka,matraza irabiatzea komenigarria izaten da,erreaktiboak
elkarrekin ahalik eta hobekien nahas daitezen.Erreakzioan askatutako be-
roak bentzenoa irakinarazten badu,anhidrido azetikoaren gehikuntza-abia-
dura gutxitu egingo da.
Anhidrido azetiko guztia isuri denean,matraza lurrin-bainuz 20 minututan
berotzen da.Ondoren,matraza hoztu,eta bere edukia 600 ml-tako ontzian da-
goen nahaste honetara botatzen da:75 ml azido klorhidriko kontzentratu eta
150 izotz.Operazioa amaitu denean,aluminio gatz basiko guztiak disolbatu-
rik egon behar du.Azkenik,aluminio klorurozko disoluzio akuoso azidoa eta
azetofenona eta bentzenozko geruza organikoa geratuko dira.
Dekantzaio-inbutu batean,fase organikoa banatu ondoren,fase akuosoa,25-30
ml karbono(IV) kloruroz erauzten da.Bi disoluzio organikoak nahasi,eta
sodio hidroxidozko disoluzio diluituz ikuzi.Gero,urez garbitu.Azkenean,
magnesio sulfato anhidroz lehortu,eta distilatu.Azetofenonak 202°C-tara
irakiten du.Etekina: 16-20 gr.
- 145-
42,- BENTZOFENONA,FRIEDEL ETA CRAFTS-EN ERREAKZIOZ
AlC13 2 C6H6 + CC1
4> C6H5-CC1
2-C
6H5 + 2 HC1
C6H5 -CC1 2 -C6H5 + H2
0 ---> C6H5-CO-C H + 2 HC16 5
1.- SARRERA
Bentzeno eta karbono(IV) kloruroaren arteko erreakzioa,aluminio kloruroa
bitarteko dela,hiru urrats hauen bidez irudika daiteke:
AlC13
1) C6H6 + CC1 4 5 C6H5-CC1 3 + HC1
AlC12) C6H5-CC1 3
+ C6H6
3 C 6H5 -CC1 2 -C6H5 + HC1
3) a/ C6H -CC1 2 -C6H5 + H20 ----> C6
H5-CO-C6
H5 + 2 HC1
AlC13 b/ (C6 H5 ) 2
CC12 C 6
H6> (C6H5 ) 3CC1 + HC1
Gehienetan,oso zaila izaten da lehenengo urratsean erreakzioa amaitzea;
baino,bentzeno-kantitatea neurtuz gero,bigarren edo hirugarren urratsetan
geratzea lor daiteke.
Oharra: Saialdi honetarako erabilten diren bentzenoa eta karbono(IV) klo-
ruroak,kaltzio klorurotan ol7du batzutan lehortuak izan behar dute.
PROZEDURA
500 ml-tako matraze,dekantazio-inbutu eta hoztaile batzurekin,41.1.irudian
agertzen den bezalako muntaia antolatzen da.
Matrazean,25 g aluminio kloruro anhidro eta 35 ml karbono(IV) kioruro le-
hor ipintzen dira.Inbutu giltzadunean,20 ml karbono(IV) kloruro lehor eta
20 ml bentzeno anhidro jarri.Nahaste honetik 5-10 ml matrazera isuri,eta
azken hau piska bat irabiatu egiten da.
Bi minututarako hidrogeno kloruroaren jalgiera ez bada nabaritzen,berogai-
luz matraza epel daiteke.Erreakzioa hasi-ala,nahaste-portzio berriak epe-
ka-epeka gehi daitezke,hidrogeno kloruroaren jalgiera etengabeak iraun
dezan.Matrazaren tenperatura egokia 30-40°C-takoa da.40°C-tatik gora bero-
tzen bada, urez epeltzea komeni da.Nahaste guztiaren isurtzeak hamabost
minutu edo iraun behar du.Ondoren,beste 20 minutuz,matraza lurrinez bero-
tzen da,diklorofenilmetanoaren formakuntza osatu arte.
-146 -
Urrengo urratsa,aluminio kloruro anhidroaren deskonposaketa da.Deskonpo-
saketa hau urez egiten da,baino kontuz egin ere,zeren,gatza eta uraren ar-
teko erreakzioa oso bortitza baita.
Beraz, jar matraza izotz-bainu batean eta bete inbutu giltzaduna 50 ml
urez.Gero,tantaka-tantaka,ur hori gehituko zaio erreakzio-nahasteari.Alu-
minio-kloruroaren hidratazio-beroa dela eta,karbono(IV) kloruroaren iraki-
tea eragin daiteke.Ur guztia gehitu denean,aparatua,lurrin-korrontezko dis
tilaziorako egokitzen da.
Lurrin-korrontezko distilazioak dirauen artean karbono(IV) kloruro eta ben
tzenozko arrastoak kenduz aparte,diklodifenilmetanoaren hidrolisia ere bu-
rutu egiten da.Arrazoi honengatik,lurrin-korrontezko distilazioa berrogei
minutuz luzatu behar da,hidrolisia amaitu arte.
Matraza hoztu,eta bere edukia dekantazio-inbutu handi batera bihurtzen da,
uretatik banatzeko.Fase akuoso hori,25-30 ml karbono(IV) kloruroz erauzi
eta erauzkina lehen lortutako olioarekin nahastu.
Horrela lortutako disoluzioa,magnesio sulfatoz lehortu,eta disolbatzailea
distilazioz banatu.
Bentzofenona purifikatzeko huts-distilazioa erabiltzen da.Irakite-puntuak:
305,9°C, 760 mm Hg-tara eta 185°C, 15 mmHg-tara.Etekina:20-25 gr.
Bentzofenona hozten bada,kristal erronboedrikoak lortzen dira.Fusio-puntua:
48,1°C.
_ 147 _
43.- TRIFENILMETANOLAREN LORBIDEA:GRIGNARD-EN ERREAKZIOA
C6H5MgBr + (C6H5 ) 2 C0
OMgBr OHazidoa > C6H5-CI -C HC H C-C H
6 5 , 6 5 , 6 5I IC H C 6 H56 5
1.- SARRERA
Aurreko saialdietan,Grignard-en erreakzioaren garrantzia eta onura aipatu
ditugu.Hala eta guztiz ere,bi ohar emango ditugu:
a) Konposatu halogenatuak,magnesioarekin erreakzionatzerakoan,desberdin-
tasun handia azaltzen dute;haluro alifatikoek askoz azkarrago erreak-
zioaatzen baidute,haluro aromatikoek baino.
Gainera,ioduroen erreakzio-abiadura,bromuroena baino handiagoa da,eta
azken hauena,kloruroena baino oraindik handiagoa.Adibidez,klorobentze-
noak,magnesioarekin erreakzioa oso nekez ematen du.Bromobentzenoak,itxu
razko erreakzioa ematen du,et iodobentzenoak,nahiko ona.Bromobentzenoa,
iodobentzenoa baino merkeagoa denez gero,izango da guk erabiliko dugun
erreaktiboa.
b) Grignard-en erreaktiboek,konposatu karbonilodunekin horrelako erreakzio
orokorra ematen dute:
A-CO-B + R-MgX
OH
A-C-B
R
Batzutan,lehengaia konposatu karboniloduna izan ordez,esterra izaten
da.Ester horrek,zetona bat sortuko du,eta hark,goiko erreakzioa eman
ahal izango du.
Ondoren,erreakziorako erabiliko dugun aparatua erakusten da.Bere muntaia
egiterakoan,arreta handia eduki behar da osagai guztiak lehor-lehorrak
egon daitezen:
-148 -
43.1.Irudia Grignard-en sintesiarako aparatua
PROZEDURA
a) Grianard-en erreaktiboaren prestaera.- Hondo borobilezko matrazean,2 ,,-4 gr
(0,10 mol) magnesio eta 50 ml eter absolutu ipintzen dira.Inbutuan,15,7 g
(0,10 mol) bromobentzeno lehor(edo 0,10 mol iodobentzeno) eta 50 ml eter
anhidro ipintzen dira.Inbututik,gutxi gorabehera,10 ml matrazera isurtzen
dira,eta erreakzioaren hasiera itxaroten da.
Erreakzioa,minutu batzuren barru,ez balitz hasiko,iodozko kristaltxoa gehitu-
ko litzaioke.Hala ere,ez balitz hasiko,matraze ur beroz epelduko litzateke.
Erreakzioa hasi denean,inbutuko edukia tantaka gehitzen da,eterraren erre-
fluxu bizia mantenduaz.Bromobentzeno guztia ixuri denean,matraza,ordu-erdi
batez 40-50°C-tara berotzen da,horretarako ur-bainua erabiltzen dela.Epe ho-
netan,ia magnesio guztia disolbatzen da.Eterrak biziki irakin behar du,baina
bere lurrinek ez dute hoztaile gainetik aldegin behar.
b) Grianard-en erreaktiboa eta bentzofenonaren kondentsazioa.-Ur-bainua baz.
tertu denean,matraza,10-15°C-tara hozten da.Inbututik,piskanaka eta irabia-
tuaz,18,2 g(0,10 mol) bentzofenona 50 ml bentzeno lehorretan disolbatuak
isurtzen dira,matrazera.Nahaste hau,giro-tenperaturan bost minutuz eduki on-
doren,ur berozko bainutan,beste 20 minututan berotzen da,errakzioa burutu
arte.
Matrazeko edukia,hoztu eta 100 gr jeletan botatzen da.Berehala,15 ml azido
klorhidriko ere gehitzen da,magnesio bromuro basikoa disolbatzeko.
n
- 149
Berriz ere,nahaste guztia matrazera itzuli,eta lurrin-bainuz berotuz,ahal
den eter eta bentzeno guztia kentzen zaio.Segidan,lurrin-korrontezko dis-
tilazioz,bifeniloa eta aldatu ez den bromobentzenoa eliminatzen dira.(Ba-
tzutan,distilazio hau egiten ari den bitartean,trifenilmetanol piska bat
solidatzen da).Distilazio-matraza hoztu,eta trifenilmetanola iragazpenez
banatzen da.
Lehen-produktua garbitzeko,alkohol hotzetan berkristalizatzen da.Errendi-
mendua: 12-15 g.Fusio-puntua: 164°C.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Azal ezazu konposatu hauek fenilmagnesio bromuroz emango duten erreak-
zioa:
a) H 20 f) C6H5CHOb) C 2H5OH g) CH 3COCH 3c) NH h) CH 3COOC 2H 53
d) HCOH i) PhCOOC 2H5e) CH 3CHO j) CH2-CH2
\o/
II " I I I I i ^
_ 151 _
44.- BENTZOINA.BENTZILO ETA AZIDO BENTZILIKOA
OHKCN Oxid. KOH 1
2 Ph-CHO > Ph-CH-OH > Ph-C=0 Ph-C-CO-OK
Ph-C=0 Ph-C=0 Ph
Bentzoina Bentziloa Potasio bentzilatoa
A) BENTZOINAREN PRESTABIDEA
1.- SARRERA
Bentzaldehidoa,alkohol-disoluziotan potasio zianuro apur batez irakiten
denean,kondentsazioa gertatzen da,bentzoina sortuz.Bentzoina,oxidazioz,
bentzilo bilaka daiteke(bentzilo hau,c‹-dizetonetan arruntenetakoa dugu)
Bentziloa disoluzio alkalinoan ipintzen bada,transposizioa gertatzen da,
azido bentzilikoaren gatza lortuz.
Kondentsazio-erreakzio anitz,baseen bidez katalisa daiteke,baina,bentzal-
dehidotik bentziloa lortzeko,katalisatzaile berezia behar da:zianuro ioia,
hain zuzen.Hidroxilo ioiak,adibidez,ez dira baliagarriak erreakzio hone-
tan.Bentzoina lortzeko erreakziobidetako bat hauxe izan daiteke:
.--4,0-OH OH 0-
1 1- (Ph-COH), 1 1 -CN,Ph-CO-H + CN ------> Ph-C-H -,======± Ph-C / Ph-C-C-Ph ----/1 1 i iCN CN CN H
OH1
Ph-CO-C-Ph1
Zianuro ioiaren eraginkortasun berezie,arrazoi hauengatik esplika daiteke:
1) Aldehidoaren karboniloarekin berehala adizionatzen da, 2) Karbono ter-
tziarioak loturik duen hidrogenoa,nahiko azidoa ,bihurtzen da,3) Ziano tal-
deak,karbanioia,erresonantziz egonkortu egiten du, 4) Erraztasunez galtzen
den talde funtzionala delako.
Erreakzio-abiadurari buruz egiten diren neurketak eta erreakziobide honen
bitartez lortzen direnak,berdintsuak direla esan daiteke.
PROZEDURA
250 ml-tako matraze batean,10,6 g(0,10 mo1,10,1 ml) bentzaldehido,35 ml
etanol eta 1,5 gr potasio zianuro(kontuz azken erreaktibo honekin:) ipin-
tzen dira.Matrazari•,errefluxurako hoztailea lotu,eta gaineko muturretik,
zulotxoa_
Na0H (10%)
disoluzioa
- 152 -
hidrogeno zianuroa zurgatzeko aparatua antolatu.(Berez,erreakzioan ez da
hidrogeno zianurorik askatzen,baina bada ezpada ere,hobe da 44.1.irudian
agertzen den sistema montatzea).
44.1.Irudia: Bentzoina sortzeko eta oxidatzeko aparatua
Zurgapen-sisteman,Na0H(10%) disoluzioa ipiniko da.Disoluzio erreaktiboa,
40 minutuz irakiten da,eta gero,matraza izotz-bainu batean murgiltzen da,
bentzoina kristal dadin.
Bentzoinazko kristal solidoak,Biichner batetara eraman,eta 100-150 ml urez
ikuzi.Bentzoina hori lehortzeko,lehendabizi aire-korrontean eduki(inbutuan
bertan),gero, 10 ml alkohol hotzez garbitu,eta azkenik,10 ml eterrez.Ondo-
ren,iragazpaper baten gainean zabaldu eta lehortzen laga.
Gero egingo den oxidaziorako,birkristalketa ez da beharrezkoa.Etekina:7-8
gr.
Fusio-puntua lortzea nahi baldin bada,bentzoina apur bat alkohol berotan
birkristal daiteke.
B) BENTZOINAREN OXIDAZIOA: BENTZILOA
Matraze txiki batean,6 gr bentzoina eta 20 ml azido nitriko kontzentratu
(D= 1,42) ipintzen dira.Matraze horri,44.1. irudian agertzen den bezalako
zurgapen-sistema lotuko zaio(nitrogeno-oxidoak biltzeko).Berehala,matraza,
10 edo 12 minutuz ur-bainu batez berotu.Hasieran bapore gorrizten jalgie-
ra oso bizia izaten da,eta gero,apalagoa.
Hamar-hamabi minutu iragan ondoren,izotz bainuz hoztu,eta 150 ml ur hotze-
tan matrazeko edukia isuri.Ongi irabiatu ondoren,solido hori kristaltsua
agertuko da;bentziloa.
II " I
- 153-
BUchner batean urez ikuzi,eta gero alkohol piska batez garbitu,huts-ponpa
etengabe irekita edukiz.(Oharra: lehorketa ez da eterraz saiatu behar,ze-
ren, bentziloa bertan disolbatzen baita).Etekina 5 gr.
C) BENTZILOAREN TRANSPOSIZIOA,AZIDO BENTZILIKOA LORTZEKO
SARRERA
1838.urterako,Liebig-ek bentziloa,potasio hidroxidoaren eraginez,potasio
bentzilato bilakatzen zela atzeman zuen.Geroztik,azterketa asko egin da,
et44 ondorio hauetara iritsi da:
1) Honelako konposatu artekari bat badagoela: C6H5CO-COC,H .KOH, eta
o 5
2) Erreakzio-abiaduraren espresioa honelako zerbait dela:
R = K [C 6H5C0-COC H
{}106 5j
Beraz,eta ondorio gisa,erreakziobide hau proposatu da:
Ph-CO-CO-PhH0- 0 0:)
Ph-C-C-Ph K+--;\
0 01
Ph-C-C-OH K+---4
OH
Ph-C-000-K+
K+
OH1Ph Ph
PROZEDURA
Matraze txiki batean,4 gr bentzilo,5 gr potasio hidroxido,10 ml etanol eta
10 ml ur ipintzen dira.Errefluxurako hoztailea erantsi,eta hamabost minu-
tutako irakinaldia eman ondoren,likido beroa 250 ml-tako ontzi batean jar-
tzen da,segidan 100 ml ur gehituz.
Bentzilozko esegidura agertuko balitz,1 gr ikatz dekoloratzaile gehituko
litzateke,eta Bachner batean iragaziz,kenduko.
400 ml-tako ontzi batean 50-75 gr izotz ipini eta 15 ml azido klorhidriko
kontzentratu gehitu.Ondoren,izotz eta azidoaren nahastera 10-15 ml potasio
bentzilato-disoluzio isuri,eta biziki irabiatu,hauspeakin kristaltsua lor-
tu arte.Berehala,eta irabiaketa eten gabe gainerako potasio bentzilato guz
tia piskanaka gehitu.
Azkenik,azido bentzilikoa BUchner-ean iragaziz biltzen da.Etekina:3 gr.Ur
berotan birkristaldu ondoren,azido bentzilikoa 150°C-tara urtutzen da.
^i^^i i ^ i i
-155 -
45,- AZIDO ZINAMIKOAREN PRESTAKUNTZA.PERKIN-EN ERREAKZIOZ
1.- SARRERA
Kimika Organikoan zehar,baseen bidez katalisaturiko kondentsazio-erreak-
zio anitz dago.Horietako bat,Perkin-ena dugu.
Gure saialdi honetan,bentzaldehidoa,anhidrido azetiko eta sodio azetatoz
kondentsatuko dugu,azido zinamikoa lortzeko:
H-CH2CO-O-CO-CH3 + CH3C00 k======� CH2-CO-O-CO-CH3 ± CH3COOH
H H H_ 1 1
Ph-CFJCH2-00-0-CO-CH
3> Ph-C-C-CO-O-CO-CH 3kO
1 1
-° H 11'H H
-HO 1 i_.
(------- Ph-C-C-00-0-CO-CH3
1OH
Ph-CH=CH-c0-0-CO-CH3 + H 0 Ph-CH=CH-COOH + CH
3-COOH2
(azido zinamikoa)
pagzw23�,
200 ml-tako matraze batean,3 ml bentzaldehido(distilatu berria),8 ml an-
hidrido azetiko eta 4,2 gr potasio karbonato anhidro ipini.Nahaste hori,
olio-bainuz,170°-180°C-tara 45 minutuz errefluxatzen da.Hasieran,aparra
sortzen da,C02 jalgitzen delako.
Erreakzioa amaitu denean,matraza hoztu,eta 20 ml ur gehitu.Bertan sortzen
den solidoa espatulaz apurtu ondoren,matrazeko edukia distilatu egingo
da,soberan dagoen bentzaldehidoa kendu arte.
Berriro ere matraza hoztu,eta 20 ml NaOH(2,5 M) gehitu,azido zinamiko guz-
tia disolba dadin.Gero, 50 ml ur bero matrazera isuri,eta BUchner batean
iragazi.
Bere gatz sodikotik,azido zinamikoa birlortzeko,aparteko ontzi batean,10
ml azido klorhidriko kontzentratu eta 10 ml ur nahasi eta gero,lehen ira-
gazitako disoluzioari piskanaka-piskanaka gehitu.
Lortutako hauspeakina iragazi,eta etekina lortu.Fusio-puntua 133°C.
Ph-CH=CH-CO-O-CO-CH 3
(azido azetiko etazinamikoen anhidridomixtoa)
II " i I ^ I I
-157 -
46.- METIL BENTZOATOAREN PRESTABIDEA
\C6H -CO-OH + CH3-OH H2SO4
-OH C6H5-CO-OCH3
+ H20
PROZEDURA
200 ml-tako matraze batean 12,2 gr (0,10 mol) azido bentzoiko,20 ml meta-
nol(ahal bada absolutua) eta 2 ml azido sulfuriko jartzen dira.Plater po-
rotsuzko apurtxoak botä,errefluxurakoa erantsi eta 50 minutuz irakiten
eduki.
Epe hori iragan denean,disoluzioa hoztu eta 75 ml ur hotzetan isuri,metil
bentzoatozko geruza banatuz (D= 1,09).Ondoren,30 ml sodio hidroxidoz(5%-koa)
ikuzi,azido bentzoikoa banatzeko,eta azkenik,30-40 ml urez garbitu.Metil
bentzoatoa erlenmeyertxo batera pasa,eta magnesio sulfato anhidroz lehortu
(ordu laurden batez edo).Bitartean,distilagailua prestatuko da.Egurats-pre
siopean,metil bentzoatoak 198°-200°C-tara irakiten du.Etekina: 8-9 gr.
Lortutako emaitza,urrengo saialdirako erabil daiteke.
i^^^^ i i i
- 159 -
47.- SODIO BORIHIDRUROA,ESTERREN ERREDUKZIOAN:BENTZIL ALKOHOLA METIL BEN-
TZOATOAREN ERREDUKZIOZ
A1C13-3NaBH
C6 H5 -CO-OCH3> C6H5-CH
2-OH + CH
3OH
Oharra: saialdi honekin hasi baino lehen,disolbatzaile lehor aproposa pres-
tatu behar da.Horretarako,bezperan,30 ml "Glime"(1,2-dimetoxieta-
no)erlenmeyer itxi batean ipiniko da,magnesio sulfato gramo batzuk
gehituko,eta berehortan gau osoan lehortzen utziko.
1.- SARRERA
1947.urtean zera aurkitu zen:litio hidruroak eta aluminio kloruroak elka-
rrekin erreakzionatu ondoren,litio aluminio hidruroa ematen zutela.Geroz-
tik,konposatu hau erreduktore gisa Kimika Organikoan sarritan erabilia izan
da.Hona hemen adibide batzuk:
CH3(CH
2)5CH0 > CH
3(CH
2)5CH
2OH (Etekina: 86%)
Ph-COOC2H5 > Ph-CH2
-OH (Etekina: 90%)
> (CH 3 ) 3CCH 2OH (Etekina: 92%)(CH3
) 3 CCOOH
Gaur egun,beste erreduktore konplexu asko ezagutzen da,eta horien artean
aipagarrienetakoa,sodio borihidruroa da.Erreduktore honek,aldehido eta ze-
tonak berehala erreduzitzen ditu;esterrak nekez,eta azidoak ez ditu erre-
duzitzen.
Litio aluminio hidruroa eterretan disolbaturik erabiltzen da,eta oso erreak
zio bortitzak ematen ditu ur eta alkoholekin.Aldiz,sodio borihidruroak ez
du arriskurik,eta alkoholetan edo uretan erabil daiteke.
Sodio borihidruroari(3 mol),aluminio kloruro anhidro(1 mol) gehitzen bazaio
konplexu eraginkor bat sortzen da.Konplexu honek,esterak giro-tenperaturan
berehala erreduzitzen ditu(sodio borihidruro soilak ez bezala).Disolbatzal-
le egokienak,polieterrak izaten dira.
PROZEDURA
Erlenmeyer txiki batetan 25 ml 1,2-dimetoxietano lehor(gau oso batez lehor
tua) ipini,eta 100 ml-tako matraze batera pasa(matraze honek,gohitik,kal-
tzio klorurozko lehorgailutxoa izan beharko du).Ondoren,1,5 gr sodio bori-
LiA1H4
LiA1H4
LiA1H4
- 160 -
hidruro pisatu eta matrazera bota,ore homogeneoa lortu arte.Azkenik,1,8
gr aluminio kloruro anhidro pisatu eta piskanaka lehen sortutako esegidu
rari gehitu.
Beste matraze txiki batean,4,5 gr metil bentzoato pisatu,eta borihidruro-
-esegidurari 6-10 tanta gehitu.Nahastea irabiatu ondoren erreakzio exoter-
mikoa itxaroten da.Berriro ere,beste ester piska bat gehitu,eta lehen be-
zala jokatu,dena bukatu arte.
Esegiduraren irabiaketa ez da eten behar,giro-tenperaturara hoztu arte
behintzat.
400 ml-tako ontzi batean,100 gr hizotz ipini,eta honen gainera lehen lor-
tu den likido iluna isuriko da(operazio hau bitrinan!).Segidan,35 ml azi-
do klorhidriko 5%-ko gehituko zaio,metalen gatz basiko guztiak disolbatze-
ko.Izotz guztia urtu denean,dekantazio-inbutu batera eraman,eta 10 ml di-
klorometano edo kloroformoz erauzi(bi aldiz).
Eruazkinak bateratu,eta magnesio sulfato anhidrotan lehortu ondoren,disti-
latzera eramango dira.
Distilazioa,olio-bainuz egiten da.Lehendabizi,disolbatzailea pasatzen da,
eta azkenik,bentzil alkohola.(Irakite-puntua: 215,2°C)
COCH(i)A1C1 3
CO
H250
4
1002C
+H0
COOH(2)
CO
- 161 -
48,- AZIDO o-BENTZOILBENTZOIKOA ETA ANTRAKINONA
1.- SARRERA
Esperimendu honek,Friedel-Crafts-en erreakzioaren adibide berria ematen
digu.
Anhidrido ftalikoak,aluminio kloruroaren ekintzaz,hidrokarburo aromatiko-ekin erreakzionatzen du,zetoazidoak emateko.Hala nola, bentzenoarekin,
azido o-bentzoilbentzoikoa,klorobentzenoarekin,azido o-klorobentzoilben-
tzoikoa,eta...
Saialdi honetako prozesuak,badu garrantzi industrialik;zetoazido hauetatik
ziklazioz,antrakinonak lortzen baitira,eta hauetatik koloratzaile hobere-
netako batzuk lortzen.
PROZEDURA
200 ml-ko matraze bati errefluxurako hoztailea erantsi,eta honi,hidrogeno
kloruroa xurgatzeko sistema ipintzen zaio(ikus 41.1.irudia).Garrantzi han-
dikoa da,bai matraza eta bai hoztaile-barruko hodia lehorrak egon daitezen.
Aparatua prestatu denean,matraza hoztailetik atera,eta 5 g anhidrido ftali-
ko haustua eta 25 ml bentzeno huts anhidro(tiofenogabea) ipintzen dira be-
re barruan.Ahal den denbora epe laburrenean,10 gr aluminio kloruro pisatzen
dira eta matrazean sartzen.Berriro,matraza,hoztaile azpitik eransten da.
Erreakzioa bat-batean hasten bada,matraza urez hoztu beharko da.Berehala
ez bada hasten,arretaz berotu beharko da,hasi arte.Hidrogeno kloruroaren
jalgiera ahalik eta konstanteena lortu behar da.Bere gisako erreakzioan ha-
mar minutu igaro ondoren,lurrin-bainuan ordu betean berotuko da.
Gero,matraza urez hozten da,eta hoztaileko zulotik,tantaka,ura gehitzen
-162, -
zaio,horretarako,hidrogeno kloruroa xurgatzekoa kendu egin beharko dugu.
Hoztailea ere kendu,eta matraza eskuz irabiatzen da.Hidrolisia amaitu de-
nean,15-20 ml ur eta 25 ml azido klorhidriko kontzentratu isurtzen dira,
aluminiozko gatz basikoak disolbatu arte.
Bentzenoa,lurrin-korronteko distilazioz eliminatzen da,eta matrazeko edu-
kia hoztu ondoren,azido o-bentzoilbentzoikoa kristalizatzen da.Kristali-
zazioa laguntzeko,matrazaren paretak,beirazko ziritxo batez marruskatzen
dira.
Azido o-bentzoilbentzoikoa garbitzeko,lehendabizi,BUchner batean iragaz-
ten da,eta gero ontzi batean,150 ml ur bero eta 5 g sodio karbonatotan di-
solbatzen da.Azidoak eduki lezakeen aluminio-gatza,hidroxido bezala haus-
peatuko da.Ikatz dekoloratzailez irakin eta gero,iragazi,eta disoluzioa
azido klorhidrikoz azidatzen da,azido o-bentzoilbentzoikoa hauspeatzen
delarik.Azidoa,BUchner-ean iragazi eta 60°C-tan lehortzen da.Azken opera-
zio hau egiteko,ile-lehorgailu arrunta erabil daiteke.
Honela lortzen den produktua,azido o-bentzoilbentzoikoaren monohidratoa
dugu(fusio-puntua:94-95°C).Azido anhidroak,128°C-tako fusio-puntua du.Bai
azido monohidratatua,eta bai azido anhidroa,urrengo saiakuntzarako erabil-
garriak dira.
2.- ANTRAKINONA
SARRERA
Antrakinona,antrazenoaren oxidazio zuzenez lor daiteke.Aurrean ikusiko du-
gun metodoan,azido o-bentzoilbentzoikoaren ziklazioa eragiten da.Dudarik
gabe,hauxe da antrakinona ordezkatuak lortzeko biderik onena.
PROZEDURA
Saiakuntz-hodi handi batean (25x200 mm),azido o-bentzoilbentzoikotik 3 g,
eta azido sulfuriko kontzentratutik 15 ml ipintzen dira.Nahastea,beirazko
hagatxo batez irabiatu,eta ur berozko bainuan,dena urtu arte berotzen da.
Saiodia tapoi zulodunez itxi,eta zuloa 40 cm-ko hoditxo batez zeharkatu
ondoren,45 minutuko epean ur irakinetan edukitzen da.
Beroketa amaitu denean,saiakuntz-hodia hoztu,eta bere barruko nahaste lis-
katsua,50-75 ml ur eta 50 g izotzaren gainean isurtzen da.Antrakinonezko
hauspeakina,BUchner batean iragazten da,eta ur piska batez garbitzen.Erreak
zionatu ez duen azido o-bentzoilbentzoikoa eliminatzeko,NaOH 1%-eko 30 ml
erabiltzen da.Azkenik,urez, 10 ml alkoholez,eta 10 ml eterez iragazten da.
Modu honetan,iragazpaper gainean zabaltzen denean,antrakinona zeharo lehor-
- 163-
tzen da.Errendimendua,2,5 g-koa da.Antrakinona,286°C-tan urtzen da.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Saiakuntza honetan,ziklazioa lortzeko,azido sulfurikoa erabili dugu.
Ezagutzen al duzu xede horretarako erabil daitekeen beste erreaktibo-
rik?
2.- Eareakzio hauen erreakziobideak azal itzazu:
a) Ph-CO-C-CHit 3CH
2
H250
4 9...77‘.-CH3
b) Ph-NH2 + CH
3CHO
HC1>
kontz. N
ii^ i
i ^ i i
-165 -
49.- AZIDO AMIGDALIKOAREN PRESTABIDEA
H NaCN H H OH20
I
H
C6H5-C=0 C H -C-CN 6 5 C6 H5
-C-C=0 + NH4C1 ,
NaHSO3HC1OH OH
1.- SARRERA
Alfa-hidroxiazidoen lorbide klasikoa hauxe izan da:aldehido edo zetona bat
nitriloa bihurtu(NaCN + NaHSO3, azido zianhidrikoaren ordez erabiliaz),eta
gero,hidrolisiaz,azidoa lortu.Gure saialdi honetan,bentzaldehidotik,azido
amigdalikoa edo azido mandelikoa(germanieratik,"mandel" : arbendol,amanda)
lortuko dugu.
Azido amigdalikoa,laktikoa eta tartarikoa bezala,estereokimikaren azterke-
tan asko erabilia izan den azidoa da.Azido honetan,bere nitriloan bezala,
karbono-atomo bat asimetrikoa da.Gure saialdian,dextro- eta levo- erak erra-
zemiko batean lortuko ditugu.Bere fusio-puntua: 119°C.
O=C-OH 0=C-OH
HO-C-H H-C-OH
C 6H5 C6H5
Azido L-amigdalikoa Azido D-amigdalikoa
Oso interesgarria da erreakzio hauen erreakziobidea ezagutzea:
HH1/.4, mantso NaHSO3 H
C6H5-C=0 + (:C =N:)-.Na
+ C H -C-0
-.Na
+C H -C-OH +6 5 , 6 5 ,
CN azkar C=N
+ Na2SO 3
Argi eta garbi dagoenez,bentzaldehidearen karboniloak adizio nukleozalea
jasaten du.Kondentsazio aldolikoa eta Grignard-en erreakzioak ere mota ho-
netako erreakzioak ditugu.
OHARRA: Saialdi honetan,azido zianhidrikoa askatzen da,eta bere pozointa-
sunagatik,muntai guztiak bitrinan egin beharko dira.Gainera,sodio
zianuroa eskutan erabiltzen bada,urez eta xaboiez oso ongi garbi-
tu beharko dira.
-166 -
PROZEDURA
Nahasgailu mekaniko duen 250 ml- matraze batean,5 gr sodio zianuro,20 ml
ur eta 10,6 g(10,2 ml) bentzaldehido ipintzen dira.Beste erlenmeyer batean,
50 g birsulfito sodiko,67 ml uretan disolbatzen dira,soberan dagoen gatza
baztertuaz.Gero,bisulfito -disoluzioa piskanaka-piskanaka matrazera isuri-
ko da,etengabe irabiatuaz.Denetara,10-15 minutu igaroko da.Disoluzioaren
lehenbiziko erdiarekin batera,30 gr izotz ere gehituko dugu.
Mandelonitrilozko geruza,dekantazio-inbutu baten laguntzaz banatuko da,eta
berehala,gainazal handiko ontzi batera hustuko da.Orduan,15 ml azido klor-
hidriko kontzentratu gehitu,eta gainetik erloju-beira batez estalirik,I2
ordutan hidrolisatzen utziko da.Azkenik,ur-bainu batez lehortu arte bapo-
ratuko dugu.
Azido mandelikoa,almaritz batean birrindu,eta 30 ml bentzenozko bi portzioz
garbitzen da,hondar koloratzaileak garbitzeko.Gero,beste 40 ml bentzeno bo-
ta,eta berotuaz disolbatuko da.Erauzkin hau hozten badugu,azido amigdali-
koa kristalduko da.Kristalak,BUchner batean airez lehortuko dira.Errendi-
mendua: 7 gr.Fusio-puntua: 118°C.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Amigdalonitriloaren hidrolisian,zenbait kimikalariek,azido klorhidri-
koarekin batera etil alkohola botatzen dute.Zer aurrerapen ekar leza-
ke adizio honek?
2.- Antipoda optiko baten D eta L erak fusio-puntu berdina al dute?.Eta,
konposatu errazemikoak?
3.- Sodio zianuroa erabiliaz,produktu hauen sintesibide egoki bat propo-
sa ezazu:
a) Azido laktikoa,etanoletik.
b) Azido fenilazetikoa,toluenotik.
c) Azido zinamikoa, p -feniletil alkoholetik.
H3 + Na
2Cr
207 + 4 H
250
4
-COOH + Na2SO
4 + Cr 2(50
4)3 + 5H
20
02N-
02N-
- 167 -
50.- P-NITROTOLUENOTIK. P-NITROBENTZOIKOA.OXIDAZIOZ
1.- SARRERA
Laborategiko erreaktibo -ohizkoekin,toluenoa,azido bentzoikora oxidatzeko,
denbora guztiz luzeak behar dira.Baina,eraztun aromatikoaren para- posi-
zioan nitro taldea sartzen badugu,metilo taldearen_oxidazioa asko errazten
da.Beraz,p-nitrotoluenoa errazki oxida daiteke azido p-nitrobenzoikoa bi-
hurtu arte.
PROZEDURA
Nahasgailu mekanikoa duen 500 ml-ko matraze batean,20 g sodio dikromato,
50 ml ur eta 6,8 g(0,050 mol) p-nitrotolueno ipintzen dira.Nahasgailua
konektatu ondoren,dekantazio-inbutu baten laguntzaz,35 ml azido sulfuri-
ko kontzentratu isurtzen dira tantaka,matrazaren barrura.Azido guztia,5
minutuko epean gehitu behar da,erreakzioaren beroa gal ez dadin.
Bat-bateko erreakzio hau ahultzen doanean,matraza,lurrin-bainuan berotzen
da,ordu erdi bateko epean.Zer esanik ez,nahastea irabiatzen eduki behar
dela,beti.
Ordu erdia i garo ondoren,matraze osoa,20°C-tara hozten da,eta bere barru-
ra 125 ml ur botatzen dira.Horrela lortutako disoluzioa,huts-iragazpenez
garbitzen da.p-nitrobentzoikoa,iragazpaperaren gainean,ur piska batekin
garbitzen da.
Horrela lortu dugun azidoa,inbututik ontzi batera eramaten da,eta,kromo-
-gatzak kentzeko,50 ml azido sulfuriko diluituz berotzen da.Azido sulfuri
ko honen kontzentrazioa,gutxi gorabehera, 5% izan behar da.Nahastea hoztu
eta gero,azido p-nitrobentzoikoa,iragazpenez biltzen da.
Erreakzionatu ez duen p-nitrotoluenoa banatzeko,5% duen sodio hidroxidoz-
ko disoluzioan,berotuaz,disolbatzen da.Hau eginda,bakar-bakarrik,p-nitro-
toluenoa eta kromo hidroxido piska bat geratzen dira disolbatu gabe.Iraga
zitako likidoak,kolore horizta edo berde antzekoa izan behar du.Likido hau,
10% duen azido sulfurikoz azidatzen da.Disoluzio alkaliarra azidoaren gain
isuriaz,alderantziz baino errendimendu hobeak lortzen dira.Hauspeatutako
azidoa,Biichner-inbutu batean iragazi,garbitu eta lehortzen da.Fusio-puntua:
235°-238°C.Errendimendua: 5 gr.
-168 -
ERANTZUKIZUNAK
1.- Formula itzazu konposatu hauen lorbideak:
a) Toluenotik,azido m-nitrobentzoikoa
b) Toluenotik,azido m-aminobentzoikoa
c) Toluenotik,azido p-aminobentzoikoa
d) Ftalimidatik,azido antranilikoa
2.- Ondoren aipatzen diren substantzia hauetatik,zeintzuk emango dute
Cannizzaro-ren erreakzioa?(autooxidazio-erredukzioa,ingurune alka-
liarrean).
a) Formaldehidoa
b) Azetaldehidoa
c) Isobutiraldehidoa
d) Trimetilazetaldehidoa
e) Azetona
f) Bentzaldehidoa
g) Anisaldehidoa
h) Bentzofenona
i) Fenil-p-bromofenil zetona
j) Bentzilfenil zetona
3.- Ondoren aipatzen diren konposatuetatik,zeintzuk emango dute halofor-
moaren erreakzioa?
a) Bentzaldehidoa
f) Metiletil zetona
b) Azetaldehidoa g) Azetofenona
c) Fenilazetaldehidoa h) Feniletil zetona
d) Azetona i) Bentzilmetil zetona
e) Sec-butil:_alkohola j) 0C-feniletil alkohola
4.- Azpian dauden konposatuetatik,fosforo(V) kloruroz tratatu eta gero,
zeintzuk ordezkatuko dute beren oxigenoa kloro bakarraren ordez,eta
zeintzuk bi kloro-atomoren ordez?
a) Azetofenona c) p-Bentzokinona
b) Bentzofenona d) Fenil-p-bentzil zetona
5.- Ageri ezazu zein konposatuak emango dituzten substantzia hauek,bentzal-
dehidoarekin kondentsatzen badira: a)nitrometano,b) nitroetano,c) 1-ni-
tropropano
"
- 169-
51.- HIDROXIAZIDO AROMATIKOAK:AZIDO SALIZILIKO.ASPIRINA ETA AZIDO TANIKOA
1.- SARRERA
Dudarik gabe,aspirina,botikarik arruntenetakoa dugu.Estatu Batuetan,baka-
rrik,urtero 10.000.000 kilo kontsumitzen dira.1899.urtean Dreser-ek era-
bili zuen lehenengo aldiz analgesiko eta antipiretiko bezala,eta,geroztik
bere erabilpena egunetik egunera handitzen joan da.Gaurregun,katarro eta
burukomin ahulen aurkako erremediorik ohizkoena bihurtu zaigu.
Botika hau prestatzeko erabiltzen den lehengaia,azido salizilikoa da.Azi-
do hau,Kolbe-ren sintesiaz lortzen da:sodio fenolatoa,anhidrido karboni-
koz,5 atm eta 125°C-tan tratatuaz,hain zuzen ere.
Saialdi honetan,azido salizilikoaren zenbait propietate,eta beregandik
lor daitezkeen konposatu batzuk ikertuko ditugu.
2.- AZIDO SALIZILIKOAREN LORKETA,GAULTERIA-OLIOTIK
715'COOCH3+ H
20
\,/OH
basea COOH
+ CH3OH0 0,4
ondoren, azidoa
PROZEDURA
250 ml-ko matraze batean,nahaste hau egiten da: 5 g gaulteria-olio(metil
salizilato),50 ml ur eta,10 g sodio hidroxido.Matrazari,errefluxurako hoz-
tailea atxikitzen zaio,eta hamabost minututan irakiten edukitzen da,este-
rra hidrolisa dadin.
Disoluzioa,ontzi batera isurtzen da,eta,izotz-bainuz ongi hoztu.Berehala,
azido sulfuriko diluitua azidatzen da.
Azido salizikozko hauspeakina,BUchner-aren laguntzaz iragazten da,eta le-
horgailuan lehortu.Ur berotan birkristaltzen bada,azido salizilikoaren
fusio-puntua 157°C da.
3.- AZIDO SALIZILIKOAREN PROPIETATEAK
A) Karboxilo taldearen pronietateak
1) Deskarboxilazioa. Saiakuntz-hodi batean,azido sa.liziliko eta kare soda-
tuko pisu berdinak berotzen dira,eta nahastearen usaina aztertzen.
0110
ii
C-OH
OH
H 2 SO 4
0
+ CH3-COOH
+ (CH -CO) 03 2
C-OH
- 170-
2) Esterifikazioa. Metil salizilatoaren lorpena lg azido saliziliko,2 ml
metil alkohol eta 2 ml azido sulfuriko kontzentratu nahasten dira.Saio-
dia kontuz berotu,eta usaina aztertu.Batzutan usaina hobeki nabaritzen
da hodiko likidoa 25 ml uretan bota ondoren.
B) Talde fenolikoari daciozkion propietateak
1) kloruroaren saiakuntza.Uretan diluitutako azido salizili-
ko -disoluzioari,burdin(III) klorurozko disoluzio batetik,tanto batzuk
botatzen zaizkio.Fenolak,ematen al du antzeko koloraketarik?
2) Bromoaren erreakzioa.Ahalik eta ur bero gutxienetan,0,2 g azido sali-
ziliko disolbatzen dira,eta gero,ur bromatua piskanaka botatzen zaio,
likidoak kolore horizta eduki arte.Hauspeakina,2,4,6-tribromofenol da.
Azal ezazu erreakzio hau.Nolakoa da azido salizilikoaren portaera erreak
zio honetan,fenolena ala azido karboxilikoena?
3.- ASPIRINAREN LORKETA
Matraze txiki batera,banan-bana,erreaktibo hauek botatzen dira: 5 g azi-
do saliziliko,10 ml anhidrido azetiko eta 1-2 ml azido sulfuriko kontzen-
tratua.Nahastea,emeki irabiatzen bada,tenperatura 70°-80°C-raino igoko
da,eta azido saliziliko guztia disolbatu egingo da.Erreakzio exotermiko
berak,zenbait minututan,tenperatura 70°C-til gora mantenduko du.Hamabi
edo hamabost minutu igaro ondoren,disoluzioa,35°-40°C-raino hoztuko da,
eta bere barruko masa solidoa,ia-ia aspirinazko kristalez osatua egongo
da.
50 ml ur hotz gehitzen zaio,eta,esegidura ongi irabiatu eta gero,krista-
lak Bilchner batean iragazten dira.Behatzekin zanpatuaz,ur gehiena kendu
zaionean,aspirina lehorgailura eramango da.Nahi izanez gero,bentzenotan
birkristaldu daiteke.Birkristalizaioa egiteko,ura ez da disolbatzailerik
egokiena,zeren aspirina piska bat hidrolisatu egiten baitu.Etekina,gutxi
gorabehera,4 g-koa da.
Aspirinaren fusio-puntua 130°-135°C bitartean aurkitzen da,pittin bat
deskonposatzen delako.
Prestatu dugun aspirinatik,har 0,1 g,eta uretan nahastu ondoren,1-2 ml
burdin(III)klorurozko disoluziotik gehitu.Erreaktibo honekin aspirinak
kolorerik ematea espero al dezakegu?.Burdin(III)kloruroarekin emandako
I
- 171-
kolorea,zergatik izaten da?.
5.- AZIDO TANIKOAREN PROPIETATEAK
1) Fehling-en erreakzioa.5 ml azido tanikozko disoluzioa(taninoa) eta 10
ml Fehling-en disoluzio(5 ml A disoluziotik,eta 5 ml B disoluziotik)
hodi batean berotzen dira.Gero,saiakuntza berdina egiten da,baina Fe-
hling-en disoluzioaren ordez,Tollens-en erreaktiboa erabiliaz.Konposa-
tu fenoliko baten hidroxilo-kopurua handitu-ala nolakoa izango da be-
re ahalmen erreduktorea,handiago ala txikiago?.Alderatu itzazu fenol,
hidrokinona eta pirogalol-aren propietateak.
2) Burdin(III)kloruroa.Taninozko 5 ml-ko disoluziora,burdin(III)kloruroz-
ko bi ttantto atxikitzen dira.Ba al du zerikusirik kolore honek,feno-
lak egoera berdinetan ematen duenarekin?
3) Burdin(II) sulfatoa.Taninozko disoluzio diluitu bati,prestatu berria
den burdin(II)sulfatozko disoluziotik tanto batzuk botatzen zaizkio.
Inolako kolorerik agertzen al da?.Sar iragazpapereko zerrendatxoa di-
soluzio horretan,eta utz airearen ekintza oxidatzailearen menpean.
Zerrendatxoak kolorerik hartzen al du?.Zein printzipiotan oinarritzen
dira tinta ferrikoak?
ERANTZUKIZUNAK
1.- Ondorengo konposatu hauek lortzeko erreakzioak formula itzazu:
a): Fenoletik,azido salizilikoa,Kolbe eta Reimer-Tiemann metodoak
erabiliaz.
b) Azido anisikoa(azido p-metoxibentzoiko),p-nitrofenol lehengai
bezala erabiliaz.
c) Azido salizilikotik,salol (fenil salizilatoa).
2.- Lurrin-korrontearen bidez,azido salizilikoa distilatu izango ahal
dugu?.Eman ezazu fenomeno honen azalpen bat.
3.- Aspirina,aldatu gabe igarotzen da urdailetik zehar,baina,berehala
hidrolisatzen da esteetara iristean.Zergatik ote?
4.- Proposa ezazu Kolbe-ren metodoaz sodio salizilatoa lortzeko erreak-
zioaren erreakziobidea.Eman al daiteke arrazoiren bat,orto isome-
roa zergatik lortzen den,eta ez para isomeroa,esplika dezakeena?
5.- Azido salizilikoak,deskarboxilazioz,bromoarekin ematen duen erreak-
zioarentzat,erreakziobidea proposa ezazu.
i l"I I ' I I
+ 2HC1 ----> 0 N-/f(9\- - N Cl - + NaC1 + 2H 2 02 \,___/
N,/..,,/
/15-0- Na + + H20
+-N=N Cl - NN.-(
ON
Q> NO 2-
*-----
10 0
1/
2/
3/ /N"-- N a1 0\"./
+ NO 2 Na
OH + NaOH
+ 0 2 N-(
- 173 -
52.- KOLORATZAILEEN KIMIKA
1.- SARRERA
Koloratzaile azoikoak lortzeko bide orokorra:
Edozein koloratzaile azoiko baten lorbideak,hiru eperazio hauek behar di-
tu:
1) Amina primario aromatiko baten diazotazioa.
2) Amina aromatiko baten disoluzio azidoa edo fenol baten disoluzio al-
kaliarra prestatzea.
3) Lehenengo eta bigarrengo urratsetan lortutako bi disoluzio nahasi,ko-
pulazio erreakzioa gerta dadin,eta koloratzailea lortuz.
A1 PARA GORRIA
(Para gorria)
PROZEDURA
Ondoren esan bezala,p-nitrobentzenodiazonio kloruro-disoluzio bat pres-
tatzen da.Har 1,4 gr p-nitroanilina eta 30 ml ur/6 ml azido klorhidrikoz
(10%) osaturiko nahastean disolbatu.(Batzutan,disolbaketa honetat-ako pis-
ka bat berotzea beharrezko izaten da.
Disoluzio hori,izotzez hoztu(5°C-tara),3,7 gr sodio nitrito ahal den ur
gutxitan disolbatua gehitu,eta disoluzioa BUchner batean iragazi(iragaz-
kina gorde,eta inbutuko solidoa bota).
Bestalde,0,5 gr (5-naftol 100 ml uretan disolbatu(horretarako,sodio hi-
droxido-disoluzio batetik tanta batzuk gehitu beharko zaizkio).Tindaketa
egiteko,kotoizko zapi txiki bat edo iragazpaper bat disoluzio alkaliarre-
tan sartuko da,ongi busti arte.Gero,lehortzen utzi.
Azkenik,zapi mutur edo iragazpaper lehorra,diazonio gatz-disoluzioan sar-
/@-N(CH3
)2
Ph-CH.0 + 2 Ph-N(CH ) Ph-CH3 2 ZnC1
2 -N(CH3
)2
+ H20
-174 -
tuko da.Koloratzaileak zapia edo papera gorriz tindatuko du.
B) METIL LARANJA
1/ Na0 5-/ C))-NH + NO 2Na + 2HC1--;03 2
2/ C 6 H 5-N(C H3 ) 2 + C1H C6H5-NH(CH3)2 C1-
+3/ + (-(5.),- 14NH(CH 3 ) 2C - + 2 NaOH
N-.4N C1_ + 2H20 +%6C1 +Nol
Na025-<31)-N.N-(15)-N(CH
3)2 + NaC1 + 2 H
20
PROZEDURA
Hasteko,8,6 gr azido sulfaniliko 25 ml uretan disolbatu (horretarako,sodio
hidroxidoa gehitu beharko zaio,disoluzioa 2 M izan arte).Azkenik,3,5 gr so-
dio nitrito 50 ml uretan disolbatu eta lehenengo disoluzioari gehitu.
Lortutako disoluzio berria,izotz-bainuz hoztu(5°C),eta bitartean,5,5 gr
N-N-dimetilanilina 50 ml azido klorhidriko 1 M-etan disolbatu.
Azido sulfanikoa duen disoluzio hotzari,beste 25 ml azido klorhidriko 2 M
gehitu,eta gero,N,N-dimetilanilina duen disoluzioa ere gehitu.
Modu honetan prestatu den disoluzioa,sodio hidroxido 6 M-ez alkaliartu,eta
ontzi itxi batean urrengo egunerarte berehortan utzi.
Metil laranja kristaldua,iragazpenez bereizten da.BUchner-ean bertan,aire-
-korrontez lehortzea nahikoa izaten du.
Metil laranjaren fusio-puntua ez dago ongi zehaztua eta ez da aurkitu behar.
C) MALAKITA BERDEA
N(CH 3 ) 2 (Oxidatzailea) ,,<Z>-N(CH3)2
Ph-CH
Ph-CH(OH)
N(CH3)2 -N(CH3 ) 2
(malakita berdearen
(malakita berdea)leukobasea)
II I
O-Na+
`COO-Na+
0.0
2-H 0 (Karbinol-basea)
- 175 -
SARRERA
Chicago-ko unibertsitateko John Ulric Nef irakasle ospetsuak zionez,"Ki-
mika Organikoa ikasten ari den ikasle bati egin behar zaion azterketa,ez
da erantzukizun batzuk asmatzea,laborategira bidali eta malakita berdea
lortzea baino".Dudarik gabe, ikasleak bere bata eta laborategi osoa ber-
dez tindatzen ez baditu,izugarrizko kimikari ona dela esan daiteke.Esan
beharra dago,unibertsitate askotan saiakuntza hau kendu egin dela,bazte-
rretako zikinak garbitu ezinik.
PROZEDURA
250 ml-tako distilagailu batean,4 ml bentzaldehido eta 4 ml N,N-dimetila-
mina ipini ondoren,2 edo 3 gr zink kloruro anhidro gehitu.
Matrazera termometroa sartu,haren ipurdia ukitu arte,eta Bunsen erregai-
luz 130°-140°C-tara berotu.Tenperatura hau hamar minutuz edukiko da.Hone-
la,malakita berdearen leukobasea lortzen da.
Matraza hoztu,eta 150 ml ur gehitu ondoren,125 ml distilatu bildu arte
distilatu.Distilazio honen_helburua,soberan dagoen bentzaldehido eta dime-
tilanilina banatzea da.
Leukobasea oxidatzeko,3 ml azido klorhidriko kontzentratu gehitu,eta ia
gehiena disolbatu denean,150 ml ur eta 3 gr berun dioxido (Pb0 2 ) matraze-ratu.Berehala,koloreztatze bat nabarituko da.Matraza eskuz irabiatu,erreak-
zioa burutu arte,eta gero,3 g sodio sulfato gehitu,berun sulfatoa hauspea-
tzeko.
Disoluzioa berotu,eta BUchner batean iragazi,berun sulfatoa eta hondakin
solidoak banatzeko.Berde malakita duen iragazkinarekin tindaketa-probak
egin daitezke.
Saialdia bukatu denean,koloratzaile-disoluzio guztiak zuzenean harraskatik
behera botako dira,nahiko urez matrazak garbitzen direlarik.
D) FENOLFTALEINA
(y.Ç)0 + 2 Ph-OH) 2
LO) °sg 2NaOH /H 20
(Karbinol-basearenlaktona; koloregabea)
(fenolftaleina;gorria)
- 176 -
PROZEDURA
Saiodi batean,0,3-0,4 gr feno1,0,2 gr anhidrido ftaliko eta 3-4 tanta azi-
do sulfuriko nahasi.Nahaste hori,termometro batez irabiatu,eta 160°C-tara
berotu.Erreakzioak diharduen artean,irakite apala nabaritzen da.
Irakite horrek,2 edo 3 minutu iragan behar ditu.Gero,nahaste funditua,50-
60 ml uretara isuri.Disoluzio hau alkaliartu eta gero azidotu.
Fenolfateleina-disoluzioa alkaliartu berriro,eta kolorea ikusi.
E) FLUORESTZEINA
2NaOH,",/=°.."‘L
/C0 OH
2 HC1 0Na+
\COONa
II
(fluorestzeina (fluorestzeina,
era azidoa) era basikoa; berde horizta)
PROZEDURA
Lehen fenolarekin egin den saiakuntza berdin-berdina errepikatzen da,baina
haren ordez erresortzina(o-dihidroxibentzenoa) ipiniz.Fluorestzeinak duen
fluorestzentzia ikusteko,argibidean jartzea nahikoa izaten da.
OH
(1) CH -C-CH -C-0-C H3 2 2 5
-H20 N C=00
N-HO-C HFI-11-N-C6H5
H H1 2 5C6H5
-C2H5OH
-177 -
53.- KONPOSATU HETEROZIKLIKOAK:FENILMETILPIRAZOLONA.FURFURAL ETA PIRIDINA
ester azetilazetikoaren
fenilhidrazona
CH -C CH3 ti i 2
N C=0
N
C6H5
(fenilmetiipirazolona)
(2) HO-C C OH
H I I H
H /r\o 0//C\COHH H
(aldopentosa b-át)
-3 H 023„
HC cH
HCil
L-C=00/ 111
(furfural)
FENILMETILPIRAZOLONA
SARRERA
Fenilmetilpirazolonak duen interes guztia,antipirinaren sintesian arteka-
ri bezala jokatzen duelako da. 1883.urterako,Knorr-ek,antipirinak suka-
rraren aurka duen ekintza ikertu zuen.
CH C 3 1 H
CH -N C=03 ------,,,,,,/
c6H5
(antipirina)
Horretaz aparte,fenilmetilpirazolonaren sintesiak,kondentsazioz lortutako
konposatu heterozikloen eredua eskaintzen digu.Kasu konkretu honetan,kar-
bonilo taldea ester azetilazetikoak emango liguke,eta heteroatomoa,fenil-
hidrazinak.Konposatu-mota hauek lortzeko prozeduren adibide klasikoenak,
hauetxek dira: kinoleinentzako,Skraup-en sintesia;piridinentzako,Hantzsch-
en sintesia,eta pirrolentzako,Knorr-ena.
- 178 -
PROZEDURA
Saiodi handi batean(25x200 mm) honelako nahastea egiten da:6,5 g(6,5 ml,
0,050 mol)etil azetilazetako eta 5,4 g(5,0 ml,o,050 mol) fenilhidrazina.
Berehala nabarituko da tenperaturaren igoera,eta baita disoluzioaren xu-
riztatze ahula ere.Fenomeno hau,ura erreakzioan sortzen delako izaten
da.Hodia,kortxuzko tapoi zulodun batez isten da,eta,zulotik,40 cm-ko bei-
razko hoditxo zuzena sartzen.Ondoren,sistema osoa,ordubete batez 135-145°C
-ko tenperaturan edukitzen da,horretarako olio-bainu batez baliatzen ga-
relarik.
Esandako denbora iragan eta gero,saiodian dugun guztia ontzitxo batean
isurtzen da,eta ur-korrontez hoztu.Segidan,erreakzioko emaitzak,30-40
ml eterrez nahastu eta irabiatzen dira.Kristalen sorrera hasi-ala,ontzia,
izotz-bainuz hoztu,eta kristalizazioaren emaitza BUchner batez biltzen
da.
Fenilmetilpirazolona,alkoholez edo ur beroz berkristaldu daiteke.Errendi-
mendua: 6-8 g.Fusio-puntua:127°C.
Fenil metilpirazolonak,disoluzio alkaliarretan duen solubilitatea,5%-eko
NaOH disoluzio batekin saia daiteke.Saioditxo batean,0,2 g fenilmetilpira-
zolona eta disoluzio alkaliarretik mililitro batzuk ipini ondoren,berogai-
luaz berotzen dira.Gero,disoluzioa hoztu,eta azido azetikoz azidotzen da.
Ikusitakoak,logikoki azal itzazu.
Disoluzio azidotan,beste horrenbeste egin dezakegu.Oraingoan,10%-eko azi-
do klorhidrikozko disoluzio beroa erabiliko dugu.Produktua disolbatu de-
nean,disoluzioa hoztu,eta amonio hidroxidoz alkaliartuko dugu.Nola espli-
ka daiteke fenilmetilpirazolonaren jite anfoteroa?
2) FURFURAL-AREN PROPIETATEAK
SARRERA
Furfurala.garrantzi industrialeko aldehido bat dugu.Pentosa azukreak ingu-
rune azidotan berotuaz lortzen da.Pentosa horiek,oloaren zaiean eta artoa-
ren txikorta edo lokotxetan aurkitzen dira.Industrian erabiltzen den ingu-
rune azidoa,10%-eko azido sulfuriko eta gatzezko nahaste batez egiten da.
Egitura kimikoari bagagozkio,furfural eta bentzaldehidoaren molekulak ber-
dintasun asko dituzte: hala nola,alfa posiziotan hidrogenoen eza.Ondoren
aurkezten diren saiakuntzetan kidetasun hauen lekuko dira.
- 179-
PROZEDURA
Hemen agertzen diren saiakuntza hauek egiteko,10 ml furfural(komertziala)
distilatu behar dira.
a) Tollens-en erreaktiboaren ekintza.-Furfuralezko tantoa,Tollens-en erreak
tibozko 5 ml-tan berotzen da.Erreduzitzen al da?.
b) Amoniakoaren erreakzioa.- Saiodi batean,1 ml furfural eta 5 ml amoniako
kontzentratu botatzen dira.Hodia itxi,eta biziki irabiatzen da,gero minutu
batzutan geldian edukitzen delarik.Erreakzioa,bentzalde -Jido eta amoniakoa-
ren artean gertatzen denaren kidekoa da.
c) Autooxidazio-erredukzioa.-Saiakuntz-hodi batean,1 ml furfural eta 20%-ko
NaCH-ko disoluziotik 5 ml nahasten dira.Berotu ondoren,kristaltxo batzuk
banatzen dira.Zer dira kristal hauek2.Beste zer produktuak sortzen dira
erreakzio honetan?.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Formula itzazu fenilmetilpirazolona antipirina , bihurtzeko egin behar
diren erreakzioak.
2.- Proposa ezazu,aldopentosaren bat furfural bilakatzeko erreakzioaren
erreakziobidea.
3.- Bentzaldehidoaren kimikari buruz ezagutzen diren gauzetatik,formula
itzazu erreaktibo hauekin furfuralak emango duen erreakzioa:
a) Sodio zianuro,etanoletan
b) Anhidrido azetiko eta sodio azetatozko nahastea
c) Azido hidrazoikoa,azido sulfurikoaren ekintzaz
d) Azetona eta lo%-eko sodio hidroxidozko disoluzioak
e) Sodio borihidruro,disoluzio hidroalkoholiko alkaliarrean.
ii^ i
i ^ i i
- 181 -
54.- KINOLEINA.SKRAUP-EN SINTESIAREN BIDEZ
CH2-0H+ 3 CH-OH
H2NO2 LH2-0H 4- 11 i4 0
2'
1.- SARRERA
Anilina molekula,kinoleina bihurtzeko,hiru karbono-atomo erantsi behar di-
ra eraztun bentzenikoan,eta,gainera,oxidatzaile baten ekintza nahi eta na-
hiezkoa da.
Skraup-en sintesian,glizerina,azido sulfurikoaren ekintzaz,akroleina bila-
katzen da,eta honetxek ematen ditu hiru karbono-atomoak.Nitrobentzenoa era-
bili ohi da oxidatzaile bezala.
PROZEDURA
500 ml-ko matraze batean,6 qr burdin(II) sulfato haustua,10 ml nitrobentze_no eta 18,6 gr (18,0 m1,0,200 mol) anilina nahasten dira.Geroxeago,piskana
ka,eta etengabe irabiatuaz,25 ml azido sulfuriko kontzentratu gehitzen da.
Anilina eta azidoaren arteko ekintzak,matraza gehiegi bero lezake,baina,
hala ere,komenigarria da masa ahalik eta likidoena edukitzea.Amaitzeko,eta
agitazioa beti mantentzen dugula,50 gr(40 ml) glizerina isurtzen dira erreak
zio-ontzira-
Matraza,euskarrian lotzen da,eta bere azpian saretxo metalikoa ipintzen.
Matrazaren ahoan errefluxu-hoztailea jarri ondoren,arreta handiz,eta lehun-
kiro berotzen da Bunsen-berogailuaz,erreakzio exotermikoa hasi arte.
Une honetan,berogailua kenduaz,erreakzioari bere gisara aurreratzen uzten
zaio.Bada ezbada ere,ur hotzezko bainua prest eduki behar da,erreakzioa
bortitzegia balitz,kontrola ahal izateko.Berezko erreakzio hau bukatzen
denean,beste berrogei minututan errefluxatzen da.
1) Gehiedizko nitrobentzenoaren eliminazioa.- Matraza piska bat hoztu de-
nean,200 ml ur sartzen dira bere barruan,eta nahaste guztia beste matraze
handiago batean sartzen da lurrin-korrontez distilatzeko.Operazio honetan,
100 ml bildu behar dira 10 minututan.Horrela,erreakzionatu ez duen nitro-
bentzeno guztia kentzen da.Kinoleina matrazean geratzen da eta distilatu-
tako nitrobentzenoa bota daiteke.
-182-
2) Gehieclizko anilina-fenol bihurtu.-Matrazeko edukia,25-30°C-taraino hoz-
ten da,eta,piskanaka,sodio nitritozko disoluzioa eransten zaio,azido nitro-
soaren erreakzioa positiboa eman arte.
(Oharra: azido nitrosoaren erreakzioa,potasio iodurozko paper indikatzaileaz
ezagutzen da.Saiakuntza positiboak,kolore urdina ematen du).
Erreakzioa ondo egin bada,5 gr nitrito nahikoak izaten dira.
Diazonio-gatza deskonposa dadin,matraza,50°C-tara berotzen da,nitrogeno
guztia jalgi arte.Operazio hau amaitu denean,sistema hoztu eta 40 gr sodio
hidroxido,100 ml uretan diluituak matrazera isurtzen dira.Beharrezko izanez
gero,alkali gehiago bota liezaioke,paper indikatzaileak erreakzio basikoa
azaldu arte.
3) Kinoleinaren isolaketa.- Matraze barruko eduki guztia,lurrin-korrontez
distilatzen da,400-500 ml bilduaz.Horretarako,berrogeiren bat minutu behar-
ko dira.Distilatua,500 ml-ko dekantazio-inbutu batera sartu,eta azpiko ki-
noleinazko fasea banatzen da(10-12 ml).
Ur fasea,karbono(IV) klorurozko 15 ml-ko bi portzioz garbitzen da.
Kinoleina hutsa eta bere disoluzioa,sodio hidroxido solidoz lehortzen dira.
Kinoleina eta disolbatzailearen banaketa oso erraz egiten da:karbono(IV)
kloruroaren irakite-puntua 77°C-takoa baita,eta,aldiz,kinoleinarena,237°C-
takoa.
Kinoleina likido horizta da,usain txarrekoa.Errendimendua: 10-12 gr.
ERANTZUKIZUNAK
1.- Anilinaren ordez,beste produktu hauek sartuko bagenitu Skraup-en sin-
tesian,zein substantzia lortuko genituzke?
a) p-anisidina
b) o-bromoanilina
2.- Kinoleinatik,nola lor daiteke azido nikotinikoa?
3.- Skraup-en sintesian,zein da burdin(II) sulfatoaren zeregina?
4.- Zenbaitetan,Skraup-en sintesian,erreaktibo bezala,artseniko(V) oxidoa
erabiltzen da.Zein da konposatu honen funtzioa?.Noiz erabiltzen da?