Post on 25-Oct-2015
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA SECCIÓN DE QUÍMICA ANALÍTICA
Introducción a la Cinética Química
MsC Alfredo Cruz Monzón
2
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción.
Describe que tan rápido sucede un cambio en la concentración de un reactivo por cada
unidad de tiempo.
Velocidad = Variación en la concentración = ∆ [ ]
Intervalo de tiempo ∆ t
Las concentraciones de cada reactivo y producto cambian hasta alcanzar el equilibrio .
3
La velocidad de reacción para la rxn general:
a A + b B c C + d D
Para Reactantes: Para Productos:
v A = - ∆[ A ] vC = + ∆[ C ]
∆ t ∆ t
v B = - ∆[ B ] vD = + ∆[ D ]
∆ t ∆ t
4
Ejemplo:
A 30 ºC se tiene la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) ----- 2 SO3(g)
Si se tiene un reactor de 10L en donde se hacen ingresar inicialmente 3,2 moles de SO2
y luego de 5 min al analizar la composición se encuentra que hay 1,08 moles de SO2,
entonces determine la velocidad de cada componente en dicho intervalo de tiempo.
Solución:
[ SO2] inicial = 3,2/10 = 0,32 M
[ SO2] final = 1,08/10 = 0,108 M
∆[SO2] = - 0,212 M
v SO2 = - ( - 0,212) / 5
v SO2 = 0,0424 mol / L*min
Según la estequiometria, si se consumen 0,212 moles/L entonces el O2 necesario que se
debe consumir es 0,106 mol/L, y además lo que se debe formar de SO3 debe ser
0,212 mol/L, entonces:
∆[O2] = - 0,106 M ( negativo por ser reactante)
∆[SO3] = + 0,212 M (positivo por ser producto)
Entonces:
vO2 = - ∆[O2] = - ( - 0,106 ) v O2= 0,0212 mol/L*min
∆ t 5
vSO3 = - ∆[SO3] = - ( - 0,212 ) v SO2= 0,0424 mol/L*min
∆ t 5
En las velocidades obtenidas:
v SO2 = 0,0424 mol / L*min v O2 = 0,0212 mol/L*min
v SO3 = 0,0424 mol/L*min
Podemos visualizar respecto a la ecuación balanceada, hay una relación
2 SO2(g) + O2(g) ----- 2 SO3(g)
v SO2 = v O2 = vSO3
2 1 2
6
Entonces para una reacción general:
a A + b B ----- g G + h H
v A = v B = v G = v H
a b g h
Recordar:
1. El reactante que tiene el mayor coeficiente se consume con mayor velocidad.
2. El producto que tiene mayor coeficiente se forma con mayor velocidad, y su
concentración aumenta en mayor grado.
3. La velocidad media sólo permite evaluar en ciertos intervalos finitos porque la
velocidad es cambiante en el tiempo.
Δ A1
a t
Δ1 B
b t
Δ G1
g t
Δ H1
h t
v
Usando derivadas para la velocidad instantánea, se tendría: 0t
A1
t
d
a d
1 d B
b d t
G1 d
g d t
H1 d
h d tv
7
2 2 2 2
1
2H O H O O
Velocidad de desaparición de H2O2: 1,72 2,32 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
2 2Δ H O
t
Velocidad de formación de H2O: 0,60 0 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
2Δ H O
t
Velocidad de formación de O2: 0,30 0 M
400 s
0,00075 M/s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
2Δ O
t
En ese intervalo de tiempo, tenemos:
Ejemplo 2: Tiempo ( s ) [H2O2] [H2O] [O2]
0 2,32 0 0
400 1,72 0,6 0,3
8
2 2 2 2
1
2H O H O O
v reacción = 2 2Δ H O
t
2Δ H O
Δ t
Es decir que, en cada segundo que pasa:
2Δ O
t
Usando la relación de la ecuación balanceada:
[H2O2] disminuye 1 x 0,0015 mol/L
[H2O] aumenta 1 x 0,0015 mol/L
[O2] aumenta (1/2) x 0,0015 mol/L
1
1/ 2
= - ( 1,72 - 2,32 ) = ( 0,60 - 0 ) = ( 0,30 – 0 )
400 400 (1/2) 400
= 0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,00075 M/s
Tiempo ( s ) [H2O2] [H2O] [O2]
0 2,32 0 0
400 1,72 0,6 0,3
9
2 2 2 2
1
2H O H O O
tiempo (s) [H2O2] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
Δt (s) Δ[H2O2] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
2 2v k H O
Ecuación cinética
(pendientes Cambiantes)
Tomando datos en un tiempo mayor:
10
Relación Concentración - tiempo
Relación Velocidad - tiempo
Relación Velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H
2O
2]
-Δ[H
2O
2]/Δ
t
-Δ
[H
2O
2]/Δ
t
t (s)
t (s)
Descomposición del H2O2
en intervalos finitos
2 2 2 2
1
2H O H O O
11
Relación Concentración - tiempo
Relación Velocidad - tiempo
Relación Velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H
2O
2]
(M
) -Δ
[H
2O
2]/Δ
t
-Δ
[H
2O
2]/Δ
t
t (s)
t (s)
Si se miden velocidades en determinados intervalos finitos
12
Relación Concentración – Tiempo
En intervalos infinitesimales
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H
2O
2]
(M
)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t
(M
/s)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t
(M
/s)
t (s)
t (s)
Descomposición del H2O2
13
Relación Velocidad - concentración
[H2O2] (M)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t
(M
/s) A nivel infinitesimal la descomposición
tiene una tendencia lineal, que podemos
relacionar para buscar una expresión
matemática que exprese la relación entre
la velocidad en cualquier instante y las
concentraciones.
2 2v k H O
Ecuación cinética o ec. de velocidad
14
LEY DE VELOCIDAD (Gulberg & Waage)
Expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad (K), y
la concentración de los reactivos, los cuales están elevados a alguna potencia.
Para la reacción general: a A + b B -------- c C + d D
Velocidad (υ )= K [A]x [B]y
donde:
x, y : valores experimentales. No son necesariamente los coeficientes de la ecuación .
x + y : indica el orden de la reacción global
x : orden del reactante A
y : orden del reactante B
K : constante de proporcionalidad que se determina experimentalmente.
15
Ejemplos
– El orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– Reacción de 1º orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 2 2 2
1
2H O H O O 2 2v k H O
– El orden con respecto a NH3 es 0 y el orden global de reacción es 0
– Reacción de orden global cero
3 2 22 3NH N H v k
– El orden respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2
– Reacción global de 2º orden y de 1º orden con respecto a NO2 y a F2
2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F
16
Ejemplo:
A 600 K, la reacción de descomposición del NO2 es de 2º orden, y posee una velocidad de
2,0*10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
2
2
vk
NO
3 1
2 2
2,0 10
0,080
M s
M
1 1 1 10,31 0,31M s mol L s
v = k [NO2]2 = 0,31 (0,020 )2 de donde: v = 1,2*10-4 Ms-1
2 NO2(g) --- N2(g) + 2 O2(g)
v = k [NO2]2
17
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD:
Método de las Velocidades Iniciales
Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo
convenientemente las concentraciones de reactivos
1. Los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones
2. De la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción
con respecto a ese reactivo
3. Preparar pares de mezclas variando el reactivo que cambia su concentración
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y
velocidad inicial de cualquiera de los experimentos realizados.
1. La constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones.
18
7,12 0,30
1,78 0,15
n
4,00 2,0n
2n
7,12 0,105
3,56 0,0525
n
2,00 2,00m
1m
n
m
1
22
2 2 41 1
vk
HgCl C O
5 1
2
1,78 10 min
0,105 0,15
M
M M
3 2 17,5 10 mink M
Ejemplo:
2 HgCl2(ac) + C2O42-
(ac) ---- 2Cl-(ac) + 2CO2(g) + Hg2Cl2(s)
V = k [HgCl2]m[C2O4
2-]n
v2 = k2 [HgCl2]m [C2O4
2-]n
v1 k1 [HgCl2]m [C2O4
2-]n v2 = k2 [HgCl2]
m [C2O42-]n
v3 k3 [HgCl2]m [C2O4
2-]n
Exp [ HgCl2 ] [ C2O42-
] v inicial (M/min)
1 0,1050 0,15 1,78*10-5
2 0,1050 0,30 7,12*10-5
3 0,0525 0,30 3,56*10-5
19
RELACIONES CONCENTRACIÓN - TIEMPO
Llamadas también “Ecuaciones de Velocidad Integradas”.
Permiten hacer un seguimiento real de la forma cómo cambian las
concentraciones con el tiempo.
Para una reacción: A --- Productos
Velocidad Reacción: v = - ∆[ A ] v = - d [ A ] ∆ t d t
Ley de Velocidad : v = k [ A ] m
De donde:
AA
mdk
d t A f t
20
El gráfico [ ] vs tiempo es una recta de pendiente
negativa
El valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad
A productos
v k
A;
dk
d t
0
A A k t
A ;d k dt
0
A
A 0
A ;t t t
t
d k d t
A
t
0
Atan k
0
A A 0t
k t
REACCIONES DE ORDEN CERO Aquellas cuya velocidad es una constante, son del tipo:
Y = A + B ( X )
21
Para la reacción: A ---- M
Se tienen los sgtes datos experimentales:
Tiempo [A] mol/L
0 3.3620
5 2.7834
10 2.2418
15 1.7092
20 1.2241
25 0.7124
Determine :
a. El orden de reacción
b. La contante de velocidad
c. La [A] al cabo de 12 min
d. El tiempo (min) cuando la [A] = 2,044 M
Solución:
Asumiendo orden cero, e ingresando valores en la calculadora, tenemos:
A = 3,3239 ; B = - 0,1055 r2 = 0,9991 ( Es una recta)
a. Orden de reacción: Orden Cero [A] = 3,3239 + (- 0,1055) t
b. Constante de Velocidad (k) = - 0,1055
c. A los 12 min, se tiene [A] = 2,0579 M
d. Cuando la [A] = 2,044 M se tiene que han transcurrido: 12,13 min
22
Usando un paquete informático, como Excel, podemos determinar el orden
de la reacción, asi como la grafica correspondiente de manera directa.
23
Ejemplo 2:
La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5
M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:
a. La concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición.
b. El tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M
c. Su vida media
5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M
0
A At
k
5 1
1,000 0,200
1,0 10
M
M s
48,0 10 22s h
0
1/2
At
2k
5 1
1,000
2 1,0 10
M
M s
45,0 10 14s h
0
A A k t
24
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
El gráfico log [A] vs tiempo es una recta de pendiente
negativa
El valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad
A productos v Ak
AA ;
dk
d t
0
ln A ln A k t
1A ;
Ad k dt
0
A
A 0
1A ;
A
t t t
t
d k d t
0
ln A ln A 0 ;t
k t
Aquellas cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo elevado a la
primera potencia. Caso : Descomposición de un reactivo
ln A
t
0
ln A
tan k
Y = A + ( - k ) t
25
[A] mol/L 2,01 1,92 1,82 1,65 1,49 1,22
t (s) 0 5 10 20 30 50
Se tiene la reacción desconocida A → productos; la cual a través de una serie
de experimentos se han obtenido los sgtes datos experimentales:
a. Confirme si la rxn es de 1º orden, y si es así su constante de velocidad k
b. Escribir la ecuación de regresión lineal que expresa dicho proceso químico.
c. Determine la [A] al cabo de 34 s
Solución:
t (s) [A] mol/L ln [A]
0 2,01 0,6981
5 1,92 0,6523
10 1,82 0,5988
20 1,65 0,5008
30 1,49 0,3988
50 1,22 0,1988
26
En base a datos de la calculadora, tenemos:
a. Orden de la rxn : 1º Orden
b. Ecuación de Regresión Lineal: ln [A] = 0,70 + (- 0,0100) t
Donde en la recta Y = A + B X
A = ln [A]o = 0,7 ; de donde [A]o = 2,014 M
c. Al cabo de 34 seg, tenemos [A] = 1,4333 M
27
Ejemplo 2:
La descomposición del compuesto “A”, se sabe que sigue una cinética de primer orden
con k =1,0x10-5 s-1. Si se parte de una [A ]0 = 1,000M, calcula:
a. La concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición.
b. El tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M.
c. Su vida media
0
ln A ln At
k
5 1
ln1,000 ln 0,200
1,0 10 s
51,6 10 45s h
1/2
ln 2t
k 5 1
ln 2
1,0 10 s
46,9 10 19s h
0
ln A ln A k t
ln [A] = ln (1) - 1*10-5 ( 12*60*60) de donde: [A] = 0,65 M
28
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
El gráfico inverso de [A] vs Tiempo, es una recta de
pendiente positiva
La pendiente es la constante de velocidad
A productos 2
v Ak
2AA ;
dk
d t
0
1 1
A Ak t
2
1A ;
Ad k dt
0
A
2
A 0
1A ;
A
t t t
t
d k d t
0
1 10 ;
A At
k t
Aquellas cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos elevado a
la 2º potencia, o de la concentración de dos reactivos diferentes c/u de ellos elevado a la
1º potencia
Caso: descomposición de un solo reactivo
1
A
t
tan k
0
1
A
29
Tiempo (s) 0 25 50 80 90 130
[NO2]mol/L 0,025 0,01885 0,01513 0,01224 0,01150 0,00928
Ejemplo 1:
A 573 K la descomposición del NO(g), esta descrita por:
2 NO2(g) → 2 NO(g) + O2(g)
Si al realizar una serie de determinaciones se han obtenido los sgtes. datos
experimentales:
Determine:
a. El orden de reacción .
b. Su constante de velocidad.
30
t (s) [NO2] ln [NO2] 1/ [NO2]
0 0,02500 -3.6889 40
25 0,01885 -3.9712 53.0504
50 0,01513 -4.1911 66.0939
80 0,01224 -4.403 81.6993
90 0,01150 -4.4654 86.9565
130 0,00928 -4.6799 107.7586
Asumiendo Orden Cero: A = 0,0227 ; B = - 1,17*10-4 r2 = 0,9164
Asumiendo 1º Orden: A = - 3,7604 ; B = - 0,0076 r2 = 0,9778
Asumiendo 2º Orden: A = 40,0159 ; B = 0,5212 r2 = 0,9999994
Se concluye que es una reacción de 2º orden
Su constante de velocidad = k = 0,5212
31
Ejemplo 2:
La descomposición de “A”, sigue una cinética de 2º orden con k =1,0x10-5 M-1s-1.
Si se parte de una [A]o = 1,000M, calcula:
a. La concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición.
b. El tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M
c. La vida media
5 1 11 1
1,0 10 12 3600A 1,000
M s sM
11,43 ;M
0
1/ A 1/ At
k
1
5 1 1
1/ 0,200 1/1,000
1,0 10
M
M s
54,0 10 110s h
1/2
0
1t
Ak 5 1 1
1
1,0 10 1,000M s M
51,0 10 28s h
A 0,70M
0
1 1
A Ak t
32
Concentración – Tiempo
A
0
A
t
33
Vida media
Es tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la
mitad
1/2 0
A A 2t
1/2 ;t
En Reacciones de orden cero:
0
1/20
AA ;
2k t
0
1/2
A
2t
k
En Reacciones de primer orden:
0
1/20
Aln ln A ;
2k t 1/2
ln 2t
k
1/2 ln 2 ;k t
En Reacciones de segundo orden:
1/2
0 0
2 1;
A Ak t
1/2
0
1
At
k
1/2
0
1;
Ak t
0,693
k
0
1/2
A;
2k t
34
Modelos teóricos de la Cinética Química
1. Teoría de Colisiones
– Las moléculas chocan
• En gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• Si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; pero en la realidad son mucho menores
– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos.
2. Teoría del Estado de Transición
– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado,
que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se
descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
– La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía
de activación
I
I
H
H
Choque
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
I2 H2
Según la teoría de Colisiones, la formación del HI, estaría representado por:
Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta
energía mínima se denomina energía de activación.
36
COLISIONES REACTIVAS Y NO REACTIVAS
Colisión NO reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
Colisión NO reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejo activado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejo activado
Reactivos
H>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
38
2N O NO
2 2N NO
reactivos
productos
coordenada de reacción
Energ
ía (
kJ)
estado de transición
ΔE≈ΔH
2N O NO
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
Ea (directa)
Ea (inversa)
(directa) (inversa)r a aH E E
39
TEORÍA DE COLISIONES Y ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Generalmente si ↑ T, aumenta la velocidad de reacción en forma exponencial.
Svante Arrhenius determinó que el número de colisiones que tienen una energía igual o
superior a la energía de activación esta dado por la expresión:
N = No e –Ea/RT = No * f Donde:
N = número de colisiones efectivas No = número total de colisiones
R = constante de gases (8,314 J/mol K) T = temperatura absoluta (K)
f = e –Ea/RT = fracción de moléculas con energía cinética igual a Ea ó mayor
La velocidad de reacción es función de tres factores :
- Frecuencia de colisiones “Z”
- Fracción de colisiones con orientación adecuada “p”
- Fracción de colisiones con suficiente energía cinética “f”
podremos observar que los parámetros “p” y “f” son parte integrante de la ecuación de
velocidad, por lo cual entonces: Velocidad de las colisiones = Z [A].[B]
La velocidad de reacción depende de la velocidad de colisiones, debido a que intervienen
solo la fracción de las moléculas que colisionan con orientación adecuada y el mínimo de
energía necesaria, por lo cual:
velocidad de reacción = p * f * velocidad de colisiones
velocidad de reacción = p * f * Z [A].[B]
40
Podemos entonces reagrupar términos, con lo que:
velocidad reacción = K[A].[B]
Y sabiendo que la constante de velocidad “K”, que predice la teoría de colisiones esta
dada por la relación:
K = p * Z * f
Que es lo mismo:
K = p * Z * e -Ea/RT = A * e -Ea/RT
expresión que normalmente se escribe en la forma conocida como Ecuación de Arrhenius,
que se escribe como:
K = A e –Ea/RT Donde:
A = p*Z se denomina factor de frecuencia o factor pre exponencial
La ecuación de Arrhenius es una expresión extraordinariamente útil en todos los campos
de la química porque permite determinar la energía de activación de una reacción si se
conocen los valores de la constante de velocidad a diferentes temperaturas.
41
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la
mayoría de las reacciones aumenta con T según:
aE RTk A e
2 1
2 1
1 1ln ln aE
k kR T T
2
1 2 1
1 1ln aEk
k R T T
ln ln aEk A
RT
1 T
ln k
2
1
lnk
k
2 1
1 1
T T
aE
Rpendiente:
RELACIÓN CONSTANTE DE VELOCIDAD Y TEMPERATURA
Ln k2 = ln A – Ea/RT2
ln k1 = ln A – Ea/ RT1
Restando se tiene entonces:
42
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad
vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
5 1
5 1
9,63 10 1 1ln
3,46 10 305 298
aEs
s R K K
5 11,023615 7,7016 10aEK
R
1 1
5
1,0236158,3145 111 /
7,7016 10aE K JK mol kJ mol
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es
k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1ln
3,46 10 8,3145 305 298
k J mol
s JK mol K K
1,028241
1,0282412
5 13,46 10
ke
s
5 1
2 9,67 10k s
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
1. Estado Físico de los Reactantes
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en
disolución.
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de
contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.
2. Concentración de Reactivos. La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los
reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.
3. Temperatura:
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de
las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la
energía de activación.
4. Catalizadores
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejo activado
Reactivos
H<0
Energía de activación
Transcurso de la reacción
Complejo activado
Reactivos
H>0
REACCIÓN EXOTÉRMICA Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores negativos aumentan la
energía de activación
Los catalizadores positivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizador E.A con catalizador negativo E.A con catalizador positivo
45
coordenada de reacción
Energ
ía (
kJ)
CATÁLISIS
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
– altera el mecanismo de reacción
– disminuye la energía de activación • da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción • no altera la espontaneidad de la reacción
46
2 2 2H O I OI H O
2 2 2 2H O OI H O I O
2 2 2 22 2H O H O O
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
1 1 2 2v k H O I
1k I k
Paso determinante
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que
1 2 2v v k H O
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
47
Catálisis
1. Catálisis Homogénea: Cuando el catalizador está presente en la misma fase que
reactivos y productos.
Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
2. Catálisis Heterogénea: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el
catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción
– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2 22 2 2RhCO NO CO N
48
3. Catálisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar
grande
– catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
– es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en
superficie
– ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa
enzimaS P
0v
M
k E S
K S
Exp.:
S
v orden cero
primer orden
0vM
k E S
K
0
0v
k E Sk E
S