Post on 08-Aug-2015
PRODUCCIÓN DE COMPUESTOS
AROMÁTICOS BTX
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA DE LA FUERZA ARMADA
PROCESOS PETROQUIMICOS I
PROFESORA:PATRICIA RAMIREZ
Los compuestos aromáticos son sistemas cíclicos con una alta energía de resonancia.
El máximo exponente de hidrocarburos aromáticos es el benceno
Todos los derivados del benceno, siempre que se mantenga intacto el anillo, se consideran
aromáticos.
Los hidrocarburos aromáticos simples se usan como materia prima para la elaboración de los
hidrocarburos más complejos y sus dos fuentes principales son el carbón (o hulla) y el
petróleo.
GENERALIDADES
Lo que en la industria petroquímica se conoce como hidrocarburos aromáticos, bajo la denominación de fracción BTX, es un conjunto de moléculas que se
podrían considerar como derivados básicos de benceno y formado por benceno, tolueno, orto-xileno,
meta-xileno, para-xileno y etil-benceno.
Actualmente, la petroquímica basada en naftas de petróleo aporta más del 96% de la producción
mundial de BTX.
GENERALIDADES
- Llamado también ciclohexatrieno es un hidrocarburo cíclico con 3 dobles enlaces.
- Descubierto en 1825 por M. Faraday como uno de los componentes de un aceite que recogió de las tuberías del gas de alumbrado.
- En 1845, Hoffmann lo encontró en el alquitrán de hulla.
- Su fórmula química es C6H6. - Es el principal entre los
hidrocarburos aromáticos.
BENCENO
BENCENO
BENCENO
BENCENO. PROPIEDADES FÍSICAS:
- Líquido incoloro.- Olor dulce.- Soluble en éter, nafta y
acetona. También se disuelve en alcohol y en la mayoría de los solventes orgánicos.
- Disuelve al iodo y las grasas.- Densidad de 0,89 g/cm3.- Punto fusión: 5,5 °C. - Punto ebullición: 80°C.- Peso molecular: 78 gramos.
BENCENO
BENCENO
USOS: - El Benceno se utiliza
como constituyente de combustibles para motores, disolventes de grasas, aceites, pinturas y nueces en el grabado fotográfico de impresiones. También se utiliza como intermediario químico.
También se usa en la manufactura de detergentes, explosivos, productos farmacéuticos y tinturas.
BENCENO
- Líquido incoloro con un olor parecido a los solventes de pintura.
- Es miscible con la mayoría de disolventes orgánicos apolares pero casi inmiscible con el agua (0,52 g/l).
- Su punto de inflamación es de 4 ºC y el punto de ignición es de 535 ºC. En mezclas con el aire los vapores
son explosivos en el rango de 1,2 - 7 %.
TOLUENO
TOLUENO
TOLUENO
TOLUENO
Se adiciona a los combustibles (como antidetonante) y como solvente para pinturas, revestimientos, caucho, resinas, diluyente en lacas nitrocelulósicas y en adhesivos.
- Es producto de partida en la síntesis del TNT (2,4,6-trinitrotolueno), un conocido explosivo.
- En condiciones normales es estable.
USOS:
- El uso predominante del Tolueno es como aditivo en los combustibles. Es también utilizado para producir benceno y como solvente de pinturas, revestimientos, adhesivos, tintas, etc.- Es utilizado en la producción de polímeros utilizado parahacer nylon y poliuretanos.- Se lo emplea en tinturas, pinturas de uñas y en la síntesis de químicos orgánicos.
TOLUENO
TOLUENO
XILENO
El xileno comercial es una mezcla de tres isómeros (orto, meta y para
xileno) también puede contener etilbenceno así como pequeñas cantidades de tolueno y otros.
- El meta xileno predomina en el xileno comercial.
- Es un líquido muy fluido, incoloro e inflamable
XILENO
XILENO
USOS:
- Solvente de grasas, ceras y muchas otras resinas naturales y sintéticas.
- Solvente y diluyente para pinturas, esmaltes, lacas y barnices.
- Intermediario químico en producción de resina sintética, fibras, detergentes, perfumes, plastificantes.
- En los hospitales se utiliza en los laboratorios de
histopatología en el proceso de preparación de muestras
de tejidos para observación microscópica
XILENO
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
A partir de Alquitrán de Hulla.
Destilación Fraccionada de Crudo
Reformación Catalítica.
Procesos de Obtención de BTX
•La hulla es un tipo de carbón mineral que contiene entre un 45 y un 85% de carbón.
•Es dura y quebradiza, estratificada, de color negro y brillo mate o graso.
•Este material surge como resultado de la descomposición de la materia vegetal de los bosques primitivos, proceso que ha requerido millones de años. Su uso se comenzó en Inglaterra.
Hulla
Procesos de Obtención de BTX
Proceso A partir de HullaProceso A partir de Hulla
• Gas de coquería (metano = 32%)• Coque.• Alquitrán de Hulla. (Hidrocarburos
Aromáticos, bases nitrogenadas y fenoles)
Δ (650 - 800 ºC)
Libre de Oxigeno
Destilación Fraccionada.
Extracción con NaOH
Cristalización
Aromáticos
Fenoles
Naftaleno y fenantreno
Procesos de Obtención de BTX
Clasificación del Clasificación del Crudo según la Crudo según la predominación predominación
de uno de de uno de los compuesto.los compuesto.
Crudos Parafínicos, presentan una proporción elevada de hidrocarburos tipo CnH n+ particularmente parafinas y ceras naturales (Pennsylvania, Libia);
Crudos Nafténicos, con una cantidad más grande de naftenos, hidrocarburos de la serie anulares o cíclicos (Venezuela);
Crudos Aromáticos, en los que se encuentran hidrocarburos bencénicos CnH (Borneo);
Crudos Sulfurosos, que contienen sulfuro de hidrógeno y mercaptanos formados por la fijación de azufre sobre un hidrocarburo (Oriente Medio);
Crudos Particulares, como los crudos bituminosos, que son los crudos de muy bajo contenido en azufre, y los crudos polucionados por ácidos, metales (vanadio, níquel, arsénico), sales, agua salada, etc.
Procesos de Obtención de BTX
Factibilidad.Factibilidad.
•A partir HullaA partir Hulla. Al calentar carbón bituminoso en contenedores cerrados sin aire hasta unos 650 a 800 °C, el carbón se descompone en los siguientes productos:
80% de coque5% de amoníaco
5% de alquitrán de hulla10% de gas ciudad.
La producción de BTX a partir del carbón mineral, pero esta industria Fue insuficiente para satisfacer las demandas del mercado.
Procesos de Obtención de BTX
FactibilidadFactibilidad..
Los querosenos no tratados contiene HC aromáticos que los hacen fuliginosos y deben ser sometidos a un refino especial con ácido sulfúrico, anhídrido sulfuroso o cualquier procedimiento de desaromatización.
Estos hidrocarburos se encuentran en la
gasolina natural en mínimas concentraciones, por lo que resulta incosteable su extracción
Por lo tanto, para producirlos se desarrolló el proceso denominado de
Reformación catalíticaReformación catalítica,, cuya materia prima de carga es la gasolina natural o nafta pesada.
Reformación Catalítica.Reformación Catalítica.
•Las moléculas hidrocarbonadas no se craquean, sino que su estructura se reordena para formar aromáticos.
•Alimentación:Alimentación: Gasolinas directas y naftas (de 180 a 375 ºF).
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
ReaccionesReacciones
Reacciones Deseadas Reacciones Deseadas
• Deshidratación de Naftenos a Aromáticos.
• Deshidrociclación de Parafinas a Aromáticos.
• Isomerización.
• Craqueo con hidrógeno.
Reacciones que Conducen a Productos Indeseados:Reacciones que Conducen a Productos Indeseados:
• La desalquilación de cadenas laterales sobre naftenos y
aromáticos para formar butano y parafinas más ligeras.
• Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y
parafinas más ligeras.
Procesos de Obtención de BTXReacciones deReacciones de
DeshidrogenaciónDeshidrogenación
El rendimiento en Aromáticos El rendimiento en Aromáticos se ve favorecido:se ve favorecido:
• Temperaturas Altas (Cinética).
• Presiones Bajas (Reacciones Excentrópicas)
• Bajas Relaciones molares de hidrógeno a Hidrocarburo. (Para favorecer los productos)
Procesos de Obtención de BTX
Reacciones Reacciones DeDe
IsomerizaciónIsomerización
El rendimiento de la El rendimiento de la isomerización se isomerización se
incrementa:incrementa:
• Temperaturas Altas (Cinética).
• Presiones Bajas (Reacciones Excentrópicas)
Procesos de Obtención de BTX
Reacciones de Craqueo con Reacciones de Craqueo con HidrogenoHidrogeno
Condiciones Condiciones FavorablesFavorables
Altas Temperaturas.Presiones Altas
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
CatalizadoresCatalizadores
• Catalizadores que contienen Oxidos o Sulfitos de (Cr, Mo, Ni, W)
• Catalizadores que contienen metales nobles, (Platino) Soportados en una base de silice o de aluminio-silice (clorada).
Factores que Afectan la Actividad del CatalizadorFactores que Afectan la Actividad del Catalizador
• Formación de depósitos de coque; removidos en regeneración. Controladas con T y P (H2).
• Presencia de Venenos en la alimentación. (Pre-tratamiento). H2//(Cobalto – Molibdeno ”retiene metales” T (320 ^ 380 ºC); S, N2, H2S, NH3
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
Reformación Catalítica Reformación Catalítica IndustrialIndustrial
ContinuosContinuos Semiregneradores.Semiregneradores.
Regeneración continua de catalizador
Regeneración durante cierres periódicos
Alto nivel de actividad Bajo nivel de Actividad
Altos Costos de Inversión inicial. Bajos Costos de Inversión inicial.
Producción Ininterrumpida. Paradas de Plantas.
Procesos de Obtención de BTX
Catalizadores.Catalizadores.
• Máximo contenido de platino (0.6 %).• Mínimo contenido de platino (0.2 a 0.4%)• Catalizador Bimetalito: R 16 (Pt/Re). Los catalizadores
R 15 y R 18 por UOP y RG 442 por IFP que contiene 0.35% en peso de platino sirven para perfeccionar la producción de C3/C4 reforzando la función ácida por la adición de compuestos halogenados (cloro, flúor).
• Catalizadores Multimetalicos: la serie R 30 y R 60 por UOP, serie E 600 por Engelhard, KX HACEN (Ptjlr) por Esso, el catalizador de Pt/Pb de Asahi's, el catalizador de especialidad de Amoco, RG 45 J (Pt O.35%) y RG461 (Pt O.6%) por IFP etc.
Esquemas de ProcesamientoEsquemas de Procesamiento
• Reformación catalítica o craqueo con vapor para producir gasolina aromática.
• Tratamiento preliminar de cada corte: Fraccionamiento y/o hidrogenación selectiva (esencialmente para la pirolisis de gasolina)
• Extracción con solvente para eliminar los compuestos no aromáticos.
• Destilación para producir benceno y tolueno puro, y en caso de obtener otros productos aplicar únicamente o en conjunto con la pirolisis de la gasolina un tratamiento adicional que consiste en:
– Destilación de aromáticos ( cortes C8) para producir etilbenceno y o-xileno, para luego pasar por una columna y separar el producto ligero del pesado ( separación de cortes “ Splitter”)
– Producción de p-xileno a bajas temperaturas.
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
Procesos de Obtención de BTX
Catalytic Reformers
Procesos de Conversión a Aromáticos
Procesos de Conversión a Aromáticos
HIDRODEALQUILACIÓN
ISOMERIZACIÓN
DISMUTACIÓN
Procesos de Conversión a Aromáticos
HIDRODEALQUILACIÓN
Se realiza para producir el benceno a partir del tolueno que desde el punto de vista químico es a menudo difícil, y
posiblemente los aromáticos más pesados se encuentren en los sobrantes, o a veces de los cortes de C5+ completos.
C6H5 –CH3 + H2 ↔ C6H6 + CH4
- El reactor de lecho fijo.
- Catalizador a base de Níquel-Cobalto-Molibdeno
- 650ºC y 42 bar.
- La reacción es exotérmica
Condiciones de reacciónProcesos
Los procesos son de dos tipos, catalítica y térmica Sin embargo,
aparte de las condiciones que opera, sus diagramas de flujos son idénticos.
Un esquema simplificado puede describir sólo el proceso de
dealquilación, y otra versión más detallada incluye el pre-tratamiento de
el corte de pirólisis de C5+.
Procesos de Conversión a Aromáticos
HIDRODEALQUILACIÓN
Procesos de Conversión a Aromáticos
HIDRODESALQUILACIÓN DE TOLUENO
Procesos de Conversión a Aromáticos
Un esquema convencional comprende la separación de etilbenceno y o-xileno por la destilación. y de un fragmento grande de p-
xileno por la cristalización o casi completamente por la adsorción, un licor madre
con un alto contenido de m-xileno, puede actualizarse como un solvente o empleado en
las gasolinas de alto octanaje. Dependiendo de los requisitos del mercado, sin embargo, este corte de C8 puede usarse para aumentar la
producción de o-xileno y p-xileno por el isomerización catalizada.
Isomerización de Xilenos.
Procesos de Conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos.
- Bajas temperaturas favorecen la producción de p-xilenos.
-La concentración de equilibrio del p-xileno tiene un máximo a alrededor de 80ºC y luego decrece
Procesos en
Fase Líquida
Existen 3 tipos: •Sílice de alúmina (opera sin hidrógeno)
• Los Catalizadores basados en metales nobles sobre alúmina de sílice con hidrógeno atmosférico
•Catalizadores basados en los metales no-nobles usados en presencia de hidrógeno
Procesos en Fase Vapor
Procesos de Conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos.
Los catalizadores son ácidos halogenados, metálico o una mezcla de ambos, que forman complejos con los aromático, ALCI3-- HCI, BF3--HF, etc. Ellos actúan según el siguiente
principio:
• La isomerización tiene lugar en la fase ácida, pero la solubilidad mutua del ácido y xileno es baja.
• El halógeno tiene el efecto de formar un complejo con los aromáticos y, si él, está presente en cantidad suficiente, tiende
incrementar el tamaño de la fase de la reacción en que el isomerización tiene lugar.
Friedel-Crafts tipo catalítico:
ISOMERIZACIÓN
Procesos de Conversión a Aromáticos
Procesos de Conversión a Aromáticos
Desmetilación del Tolueno
Esta técnica cuyo desarrollo industrial es reciente, sirve para aumentar la disponibilidad de mezclas
de benceno y xilenos. Combinado con la separación de p-xileno por cristalización o
adsorción, o con la isomerizacion, puede usarse para producir cantidades adicionales de o y p-xilenos sin aumentar el tonelaje del reformado a
ser tratado
Procesos de Conversión a Aromáticos
A nivel industrial, la reacción de desmetilación de tolueno se lleva a cabo fase el vapor o fase líquida, en presencia
de un catalizador sólido. Los sistemas del catalizador empleados originalmente eran del tipo de Friedel-Craft,
alúminas de sílice, zeolitas.La reacción principal es la siguiente:
2C6H5-CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2
Para la transalquilación:
C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2Algunos las reacciones laterales pueden tener lugar:
(a) Dealquilación del tolueno a benceno y metano.(b) Desmetilación de xilenos a tolueno, si el volumen C9
aromático es inicialmente bajo.
Procesos de Conversión a Aromáticos
Desmetilación del Tolueno
Se utilizan zeolitas con ciertas
propiedades para tratar los
aromáticos
Fase Líquida
En la técnica de Arco, la conversión tiene lugar en la
ausencia de hidrógeno
En el proceso de Tatoray, el H2 en relación al hidrocarburo de entrada del reactor está entre
5 y 20
Fase Vapor
Procesos de Conversión a Aromáticos
Desmetilación del Tolueno
La producción Simultánea y flexible de benceno y xilenos.
- Los rendimientos de aromáticos más altos
- Ningún o Poco consumo de hidrógeno bajo (la inversión y gasto de energía bajos).
- Temperatura y presión moderadas
-Recirculación de volúmenes grandes de tolueno no convertido, la inversión creciente.
- Tren de separación mas complejo
Desventajas:
Ventajas:
DISMUTACIÓN DEL TOLUENO
Procesos de Conversión a Aromáticos
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Muchas técnicas se encuentran disponibles para la extracción de compuestos aromáticos a altas temperaturas y de distintos grados de pureza como las gasolinas producidas a partir
del craqueo con vapor o la reformación catalítica. Estos tratamientos se basan en procesos fisicoquímicos, requerimientos
económicos y especificaciones de los productos, de los cuales dependerán las condiciones de operación, y el proceso a
emplear
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Destilación CristalizaciónAdsorciónDestilación azeotrópicaDestilación extractivaExtracción con solvente
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Etilbenceno O-xileno
Benceno P-xileno
Aromáticos No-Aromáticos
Aromáticos No-Aromáticos
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Destilación
Cristalización
Adsorción
Destilación Azeotropica
El extractor retiene los aromáticos y abandona los no aromáticos para retenerlos en el destilado.
En esta operación el solvente debe ser no polar para evitar la formación de dos fases líquidas en la que el contenido de impurezas es alto. Los principales solventes extractores utilizados en la industria son la anilina, furfural, nitrobenceno, fenol.
Destilación Extractiva
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Existen diversos procesos basados en la destilación extractiva, entre ellos se encuentran:
Proceso Lurgi (solo produce benceno y tolueno)Snam Progettis Formex y Koppers´s Morphylane:
(alimentacion de no-aromaticos)Toray:(Recuperra el estireno de la gasolina de
pirolisis)
Destilacion Extractiva
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Propiedades de los solventes de extracción: La formación de una zona de inmiscibilidad.El punto de ebullición es suficientemente
diferente a la de los aromáticos y tienen buena estabilidad térmica.
Baja toxicidad y acción corrosiva para un mejor almacenamiento del líquido.
Bajo costo.La densidad diferente a la de la alimentación y
baja viscosidad
Extracción con solvente
Técnicas de Separación Físicas de Aromáticos
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Tratamiento de Aromaticos de corte C-8
La Reformacion catalítica o aromatización y las técnicas de separación produce el Benceno y el Tolueno puro, junto con un
corte de C-8 conteniendo aromáticos o-xileno, p-xileno, m-xileno, el etilbenceno y tambien
corte C-9+
Características del Corte C-8 aromáticos
La separación de los diferentes componentes tienen varios
problemas que se identifican claramente por evaluar sus
propiedades física, básicamente le punto de ebullición
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
-48139M-xileno
13138P-xileno
-25144O-xileno
-95136Etilbenceno
P fusion (oC)P ebullición (Oc)ISOMEROS
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Relación entre los puntos de ebullición de los aromáticos C-8
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Baja volatilidad relativa etilbenceno/xileno
Gran numero de platos.Altas relaciones de reflujo.
Superfraccionamiento, Codsen 1957 Pe m-xileno muy parecido al el del p-xileno
Separación de etilbenceno y o-xileno
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Recuperación de etilbenceno: 95%
Numero de etapas:330
Pureza 99.8% Eficacia por etapa:85%
Separación de etilbenceno y o-xileno
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de o-xileno por destilación
Supefracionamiento80 a 150 platos
Relación de reflujo: 7 a 15Recuperación:50-98%
Una segunda destilacion:Separa aromaticos C-940 a 60 platos Reflujo 1 a 2.Pureza 99 a 99.9%
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de p-xileno
Cristalización o Adsorción
La temperatura de Cristalización depende de la composición de la
mezcla a ser tratada
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
La presencia de otros aromáticos también
afecta la temperatura de cristalización
Separación de p-xileno
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de p-xileno. Proceso Phillips
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de p-xileno.
Proceso ARCO dos pasos
Tratamiento de Aromáticos de corte C-8
Separación de m-xileno
Separacion selectiva del m-xileno presente en
mezcla con el p-xileno.
Se extrae m-xileno por medio de HF-HF3, ya que
el m-xileno forma un complejo mas estable
Es posible extraer el m-xileno por un corte de C-8.
Proceso de conversión a Aromáticos
Separación de m-xileno. Mitsubishi Gas Chemical
Process
Hidrodealquilacion
Se utiliza para producir benceno a partir de tolueno. Se obtiene hidrocarburos ligeros (metano)
C6H5 –CH3 + H2 ↔ C6H6 + CH4
La reacción es la siguiente:
Proceso de conversión a Aromáticos
Hidrodealquilacion. Proceso.
Proceso de conversión a Aromáticos
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
Puede llevarse a cabo en fase liquida o fase vapor en presencia de un catalizador.
La isomerización lleva a un equilibrio entre los 4 aromáticos C-8.
Etilbenceno o-xileno p-xileno m-xileno
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
Dependiendo del catalizador y el medio se pueden tener las siguientes reacciones:
a) Hidrogenación de aromáticosb) Deshidrogenación de naftenos
c) Reacciones de desmetilacion de aromáticosd) Hidrocraqueo de compuestos saturados
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos
Efectos de la temperatura en la isomerización
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos. Fase liquida.
Friedel-Crafts tipo catalítico. Catalizadores ácidos, metálicos o una mezcla que
forman complejos con los aromáticos.
Zeolitas.Rendimiento de los xilenos 98%
Equilibrio para el p-xileno 95 a 98%Mobil Chemical. Proceso LTI.
Proceso de conversión a Aromáticos
Isomerización de Xilenos. Fase vapor.
Sílice de alumina.Poder de craqueo y desmetilacion ha sido alterado por tratamiento con vapor, el uso de inhibidores. 400-500 ºc. 0.1-2 MPa.
Catalizadores basados en los metales nobles.Recientemente en el mercado.1% de etilbenceno. 370 ºc a 450 ºc.
Desmetilacion de Tolueno.
Desarrollo industrial reciente, sirve para la disponibilidad de mezclas benceno-tolueno.
Reacción principal:2C6H5-CH3 ↔ C6H6 + C6H4(CH3)2
C6H5-CH3 + C6H3(CH3)3 ↔ 2C6H4(CH3)2
Proceso de conversión a Aromáticos
Desmetilacion de Tolueno.Proceso.
Proceso de conversión a Aromáticos
Avances.Pequiven tiene planes de construir una planta de BTX para aprovechar las corrientes de refinerías de CRP, lo cual permitirá la obtención de aromáticos grado monómero, los cuales no son producidos actualmente en el país.
Esto permite construir aguas abajo plantas de resina estirénicas, plastificantes.
Proceso de conversión a Aromáticos
Avances
La planta BTX seria parte del futuro Complejo Petroquímico Paraguaná.
También se considera aumentar la capacidad de producción de aromáticos de la planta BTX ubicada en la refinería El Palito.
Proceso de conversión a Aromáticos