Post on 04-Oct-2018
Mecanismo de reacción
• Las reacciones de adición electrofílicapueden llevarse a cabo mediante dos mecanismos generales:– Mecanismo de adición en dos pasos, con
la formación de un intermediario reactivo producto de la adición del electrófilo.
– Mecanismo concertado, de un solo paso, sin intermediarios reactivos.
Generalidades
• Las reacciones de adición son exotérmicas y,
por tanto, son termodinámicamente
favorables. Sin embargo, no se producen
espontáneamente en general.
• Por tanto, si existe un camino de reacción
posible, es decir, con estados de transición
no demasiado altos en energía, las
reacciones de adición se producirán con
desprendimiento de energía.
Factores que afectarán la reactividad del
sustrato frente a la AE
• Del diagrama de perfil de energía anterior, se puede deducir que el paso determinante de la velocidad de reacción es el primero: la formación del carbocatión.
• Todos aquellos factores que contribuyan a estabilizar el carbocatión, harán más fácil la
reacción.
Estabilidad de carbocationes
• Los carbocationes se ven estabilizados
principalmente por factores electrónicos:
– Efectos inductivos y de hiperconjugación
electrón dadores de los grupos alquilo.
– Efectos de resonancia, en el caso de
cationes alílicos y bencílicos.
Estabilidad de carbocationes y reactividad
del sustrato
• La estabilidad de carbocationes está establecida como sigue:– Terciarios, alílicos, bencílicos > secundarios >
primarios > H3C+
• Por lo tanto, los sustratos que al reaccionar produzcan el carbocatión más estable, serán los más reactivos frente a la AE.
Reacciones de adición electrófila.
Vista orbitálica de la
adición del electrófilo al
doble enlace.
Etapa determinante de
la velocidad
• La regioselectividad es la preferencia que tiene una reacción para romper o crear un enlace en particular por encima de todos los demás posibles.
Una reacción que puede dar lugar a diversos productos que son isómeros estructurales (o regioisómeros) será regioselectiva si da lugar casi exclusivamente a un único producto.
• La estereoselectividad es la formación preferente de un estereoisómero sobre todos los posibles. Puede ser parcial, donde la formación de un estereoisómero está favorecida sobre el resto, o puede ser total, cuando sólo se forma un estereoisómero de los posibles.
ADICIÓN DE REACTIVOS SIMÉTRICOS
• Adición de Halógenos.
• Adición de Hidrógeno ( hidrogenación
catalítica)
Adición de halógenos
• Normalmente se trabaja con Br2 disuelto enCCl4, ya que el Br2 es líquido y por lo mismomás fácil de manejar que el Cl2 que es un gas.
• La solución de Br2 en CCl4 es de color caférojizo, y al reaccionar y consumirse el bromo, elcolor desaparece.
• Este hecho se aprovecha para emplear lareacción como una prueba vía húmeda paradetectar la presencia de insaturacionesalifáticas en una molécula orgánica (dobles ytriples enlaces).
Energía
de activación
Energía potencial
Transcurso de la reacción
AlquenoH<0
Reacción exotérmica
Alcano
E.A
Hidrogenación de alquenos
Sin catalizador
Con catalizador
Estabilidad de Alquenos
• Calores de Hidrogenación:• La hidrógenación es Exotérmica (¿Qué es una Reacción
Exotérmica?) desprendiendo cierta cantidad de Energía, es decir:
• Alqueno + H2 Alcano + energía
• Esta es la energía que por lo regular se puede medir:
Reacción
Exotérmica
Estabilidad de Alquenos
• Observemos los siguientes valores:
Aunque todos estos alquenos “dan” el mismo producto, la energía
que liberan es diferente, entonces… ¿Quién es más estable, el que
libera más o el que libera menos calor?
• En conclusión se tiene que la estabilidad va
así:
Tetrasustituidos Trisustituidos Disustituidos Monosustituido
s
•En general estos cumplen la regla de Zaitsev (Saytzeff)
•“Cuanto más sustituido esté un alqueno, más
estable suele ser”
Energías relativas de los
alquenos.
Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
Observemos lo siguiente:
Los dienos y trienos conjugados son más estables de
lo que deberían ser. ¿A qué podía deberse tal
fenómeno? A la resonancia.
Hidrogenación. Catálisis heterogénea
Catalizadores heterogéneos (no solubles): Pd/CPtO2 (Adams)Ni-RaneyDisolventes más comunes:Alcoholes, AcOH, AcOEt
La hidrogenación de alquenos es estereoespecífica
Estereoquímica de la Reacción de hidrogenación de alquenos
Catalizador de Wilkinson
(Cloro tris(trifenilfosfina) Rodio III RhCl(PH3P)3
Mecanismo
Hidrogenación de enlaces dobles sin afectar a
grupos como COOR, NO2, CN o COR ó
incluso CHO en la misma molécula.
Rh
P P
ClPRh Cl
P
P H2
Rh
H
Cl
HP
P
C C
Rh
HH
Cl
P
Ph
C C
Rh
H
Cl
CP
P C H
CH-CH+Rh Cl
P
P
P= PPh3
Hidrogenación homogénea
Estereoespecificidad• Si tomamos al alqueno como un sistema plano,
entonces la adición puede ser del mismo lado o
de lado opuesto.
Esteroespecificidad en
ciclos
• En ciclos se puede apreciar muy bien la
orientación de la adición syn (sinperiplanar).
A manera de ejemplo
• Observe las siguientes reacciones:
H2
Pt
H
H
Adición
SYN
CH3
CH3
H2
NiCH3
CH3
Producto
CIS
Transposición de
carbocationes
• Observe detenidamente los siguientes
datos experimentales
Cuando se tiene la posibilidad de formar un carbocatión más estable la molécula lo va a formar.
Adición de HBr a alquenos
Mecanismo:
La adicción de HX a alquenos sigue la R. de Markovnikov, formándose el RX más sustituído. Reacción regioselectiva
Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción
agregamos un peróxido cuando trabajamos con HBr?
La regioquímica
de la reacción
cambia. El
mecanismo debe
ser, por tanto,
diferente
El mecanismo de esta reacción no transcurre
mediante carbocationes sino a través de radicales
libres.
Adición de HBr en presencia de
peróxidos
• En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el
HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar
un producto “anti-Markovnikov”.
– Solamente el HBr posee la energía de
enlace adecuada para una ruptura
radicalar.
– HCl tiene un enlace muy fuerte.
– HI tiende a romperse de forma heterolítica
para formar iones.
Adición de HBr a alquenos en
presencia de peróxidos• El mecanismo es radicalar.
• El Br● es el electrófilo, se adiciona primero al doble enlace.
• Se genera un radical como intermediario reactivo. (Recuerde que la estabilidad de los radicales es similar a la de los carbocationes).
• El radical abstrae un H● de otra molécula de HBr, reiniciando el ciclo.
• Por lo anterior, el producto es “anti-Markovnikov” ya que el hidrógeno se une al carbono con MENOS hidrógenos.
Efecto Peróxido• En 1933 M.S. Kharasch, mostró que cuando se añadía HBr (no HCl ni HI) en
presencia de peróxidos se obtenía el producto antiMarkovnikov.
calor
Electrófilo
La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un
sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.
Adición de agua a alquenos
Adición de halógenos en presencia
de agua
• El resultado neto de la reacción es como
si estuviéramos adicionando HOX al
alqueno:
R2C=CH2 + HO-X [R2C-CH2X]+ R2C(OH)-
CH2X
• Note, sin embargo, que el electrófilo en el HO-X
es el halógeno y NO el H.
A manera de ejercicio
• Encuentre los sustratos de las siguientes
reacciones:
HO
Br
Br2
H2O
OH
Br
Br2
H2O
Oximercuriación-desmercuriación
La oximercuriación es una reacción estereoespecífica y regioselectiva
Orientación
Alcoxi-mercuriación-desmercuriación
H
CH3
+Hg(OAc)
THF
H
CH3
+Hg(OAc)
CH3OH
-H+
H
OCH3
Hg(OAc)
CH3
NaBH4
CH3
OCH3
1-metil-1-metoxiciclopentano
Ejemplo:
Adición de alcoholes
• Si se emplean alcoholes de bajo peso molecular, como CH3OH o CH3CH2OH, en presencia de una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, la reacción procede de manera similar a la hidratación, dado que los alcoholes son análogos del agua.
• El producto obtenido es un éter.
Adición de alcoholes
• Paso 1: formación del carbocatión
CH3CH=CH2 + H+ CH3CH-CH3
• Paso 2: adición del nucleófilo (el oxígeno del
alcohol)
• Paso 3: desprotonación y regeneración del
catalítico
+
CH3
C+
CH3
HO
H
R
CH3
HCH
3
O+
H
R
CH3
HCH
3
O+
H
RCH
3
ORHCH
3
+ H+
Adición de HCN
• El HCN es un ácido débil, y realmente
el ion -CN es usado más bien como
nucleófilo, pero puede plantearse la
siguiente reacción general:
C C C C
C C
H
CN+ HCN +
Carbocatión mas
estable
Producto: un
nitrilo o
cianocompuesto
Los alquenos no son los sustratos preferidos para preparar nitrilos.
Test de Baeyer• Hay una reacción que puede utilizarse de
forma analítica para insaturaciones de
alquenos y alquinos:
Agregando KMnO4
Ensayo de Baeyer• Es otra prueba
química usada
para detectar
insaturaciones
alifáticas.
• Se observará
un cambio de
color de
púrpura a la
formación de
un precipitado
café.
Ejercicios
• Dé el producto de las siguientes reacciones:
KMnO4
frio, OH
OH
OH
KMnO4
frio, -OH
OH
OH
CUIDADO con la Temp.
CCCH3 CH3
H CH3 KMnO4
( wa r m , c o n c . )C C
CH3
CH3
OHOH
H3C
H
C
O
H3C
H
C
CH3
CH3
O
C
O
H3COH
+
Ruptura oxidativa con
permanganato
• CH3CH=CH2 [CH3CH=O + H2C=O]
CH3COO- + HCOO-
• CH3CH=CHCH3 2 CH3COO-
• (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=O +
CH3COO-
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Ruptura oxidativa con permanganato
• En resumen, una ruptura oxidativa de
un alqueno usando permanganato de
potasio como reactivo producirá:
– Un ácido carboxílico, si el carbono sp2
poseía al menos un H unido a él.
– Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2
sustituyentes alquilo.
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Oxidación con permanganato:
ruptura oxidativa de alquenos
KMnO4
O
+ O
OH
KMnO4
C
C
O
OH
O
OH
+ CO2
If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form
If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form
Mn +2
Rompimiento con Permanganato
• Es una reacción muy similar a la de
ozonólisis, difiere en los productos:
Obviamente hay más de una
forma:• Se puede utilizar Tetraóxido de Osmio
para lograr el diol vecinal, como en la
reacción anterior.
Ruptura Oxidativa de Dioles
• Los dioles vecinales pueden romperse con
ácido peryódico, el cual logra la ruptura del
doble enlace:
El Ciclohexano, ejemplo para la
estereoquímica• ¿Diol Cis ó Trans?
No importa tanto, puede ser tanto el Cis como el Trans, lo
único que se ha demostrado es que los OH del Diol no
deben estar ambos en axial o diametralmente opuestos
Mecanismo
• Primer paso formación del ozónido.
El producto final dependerá mucho de las condiciones en que se esté trabajando.
Determinación de la estructura
• Al tener el producto de ozonólisis se
puede conocer de qué alqueno se partió.
• Ejemplo
Ejercicio• Un Compuesto A, que se sabe que es un dieno, por
ruptura oxidativa (ozónolisis) da los siguientes
productos. Proporcione la estructura del compuesto
A.
Polimerización catiónica
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Si solamente dos moléculas de alqueno se
unen, se forma un dímero. Si son cadenas
cortas, se denominan oligómeros, cadenas
más largas son polímeros.
Etapa 1: Formación del carbocatión por protonación del doble enlace C = C.
Polimerización catiónica de alquenos
Etapa 2: Ataque al carbocatión de una segunda molécula de alqueno con formación de un
nuevo enlace C-C.
Mecanismo
Etapa 3: Pérdida de un protón: formación de los nuevos productos.
Polimerización catiónica de alquenos
Mecanismo