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INGENIERÍA QUÍMICA
APUNTES DE EQUILIBRIOS TERMODINÁMICOS
ELABORADO POR:M. EN C. JULIAN CRUZ OLIVARES
jcruzo@uaemex.mx jcruzolivares@gmail.com
http://ingjco.iespana.es
REVISADO POR:DRA. DORA ALICIA SOLIS CASADOS
UNIVERSIDADAUTÓNOMA DEL
ESTADO DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
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FEBRERO - JULIO 2011
ÍNDICEPRESENTACIÓN
INTRODUCCIÓN
Unidad de competencia I Equilibrio termodinámico de componentes puros
Los equilibrios termodinámicos y la ingeniería de los procesos químicos
3
Comportamiento PVT de sustancias puras16
Ecuación de Clausius – Clapeyron
20
Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad(φ )
22
Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado
36
Unidad de competencia IIEquilibrio termodinámico de sistemas ideales
Propiedades molares parciales
43
Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales
48
Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales
57
Evaporación instantánea o destilación flash
60
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Unidad de competencia III
Equilibrio termodinámico de sistemas reales
Coeficiente de actividad (γ )
65Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales
74
Algoritmos para el cálculo de Burb P, Rocío P, Burb T, Rocío T y Flash PT
76
Sistemas azeotrópicos
80
Bibliografía
PRESENTACIÓN
La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinámicos pertenece
al área sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la
determinación de las condiciones de equilibrio de componentes puros y
de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una de las bases del
quehacer profesional del ingeniero químico sobre todo; de aquellos queestán orientados a la ingeniería de procesos; su importancia estriba en
que representa la base fundamental del conocimiento termodinámico de
los procesos químicos industriales. Las herramientas que se utilizan para
lograr las competencias de esta UA son de gran aplicación en el
desarrollo de la ingeniería de las operaciones de separación y procesos
unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades
que se promueven en esta UA, son propios para adquirir el “criterioingenieril” que se requiere en un egresado.
Para cubrir el contenido de esta UA de aprendizaje se requiere la
consulta de varias referencias bibliográficas. Y aunque en la actualidad
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existe una amplia disponibilidad de información, el consumo de tiempo
para organizarla y los recursos que hay que pagar para obtenerla siguen
siendo elevados. Es por esto que la generación de información propia,
clasificada y adaptada al programa de estudios de cada unidad de
competencias y programa académico, seguirá siendo una opción con
altos beneficios para toda la comunidad.
Los apuntes de equilibrios termodinámicos que se presentan en este
documento, son el resultado de la experiencia de numerosos cursos
impartidos, junto con las valiosas aportaciones de muchos de mis
alumnos, que atinadamente han hecho para mejorarlos constantemente.
INTRODUCCIÓN
En termodinámica, el término de equilibrio se emplea no solo para
denotar la ausencia de cambio, sino también la ausencia de cualquier
tendencia hacia un cambio a escala macroscópica. Así, un sistema en
equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no hay ninguna
tendencia para que se presente un cambio de estado.
En los procesos químicos industriales se obtienen productos que difieren
en la naturaleza química de las materias primas utilizadas. Una planta
química comprende diferentes tipos de operaciones, como reacciones
químicas, separación de productos, separación de fases, entre otras, que
se realizan ya sea por lotes o en forma continua.
Algunas operaciones de transferencia de materia (Difusión, Ósmosis
inversa, Permeación, Separaciones cromatográficas, Electrodiálisis, etc.)
son operaciones de No equilibrio, por lo tanto el máximo grado de
separación alcanzable no se puede predecir a partir de las propiedades
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termodinámicas de las especies. Sin embargo, para las operaciones de
interfase (Condensación, Destilación, Vaporización flash, Absorción,
Extracción, Secado, etc.) las fases se ponen en contacto en etapas. Si se
deja suficiente tiempo de contacto en la etapa, las especies químicas se
distribuirán en las fases de acuerdo con las consideraciones
termodinámicas del equilibrio.
El equipo industrial no siempre consta de etapas (tales como platos en
una columna) que representan etapas de equilibrio. Con frecuencia en
un solo contacto se alcanza solamente una fracción del cambio desde
las condiciones iniciales hasta el estado de equilibrio.
Desde el punto de vista del análisis de los procesos industriales, los
ingenieros sabemos que todos los procesos químicos se ven afectados
por las propiedades fisicoquímicas de las sustancias y del medio con el
que se ponen en contacto.
Las variables de las cuales depende un proceso son:
PROCESOFISICOQUÍMICO
Entrada Salida
Energía
Medio
Figura 1. Un sistema en equilibrio puede describirse como aquel que tiene un balance exacto
ImpactoAmbiental
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*Características de las sustancias
*Estado físico de las sustancias
*Condiciones de Presión y Temperatura
*Composición
En ingeniería química, las dos disciplinas que se encargan del estudio de
los procesos fisicoquímicos son:
1) Fenómenos de Transporte
a) Calor: La transferencia de calor se lleva a cabo del punto de
mayor temperatura al de menor temperatura.
b) Masa: La transferencia de masa se lleva a cabo del punto de
mayor concentración al de menor concentración.
c) Momentum: La transferencia de cantidad de movimiento
sucede gracias a un gradiente de presión. A mayor altura
mayor presión, así como mayor energía potencial.
Los procesos se llevan a cabo debido a un gradiente y terminan cuando
se alcanza una condición de equilibrio.
2) Termodinámica
a) Entropía. En equilibrio, ∆ S = 0, si no se controla el proceso,
la energía continúa creciendo
b) Energía libre de Gibbs. Si ∆ G es negativo, se lleva a cabo
el proceso o reacción.
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La presencia de un cambio en el sistema que no está en equilibrio,
depende de la resistencia y de la fuerza impulsora.
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UNIDAD DE COMPETENCIA 1
EQUILIBRIO
TERMODINÁMICO DE
COMPONENTES PUROS
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CRITERIOS DE EQUILIBRIO Y LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Considerando un sistema multicomponente
t es el tiempo y Y representa cualquier variable medible que pemita
darle seguimiento al proceso Y=f(t). La dinámica del proceso está regida
por los fenómenos de transferencia:
Fase β [xi
β ]
Tβ , Pβ
Dinámicadel
Proceso
YtEquilibrioEquilibrio
Fase α [xiα ]
Tα , Pα
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( )
( )...
...
f t
Y
f dt
dY
=∂∂
=
Prácticamente el proceso termina cuando se alcanza una condición de
equilibrio “termodinámico” que no es función de t. Este punto marca los
límites termodinámicos, de ahí que no existan conversiones del 100% en
las reacciones químicas ni procesos totalmente eficientes, porque
prácticamente es imposible rebasar el límite termodinámico
(condiciones de equilibrio).
Del sistema multicomponente anterior podemos decir que en elequilibrio termodinámico tendremos:
β α T T =
Potencial térmico
β α P P =
Potencial mecánico
β α
ii x x ≠
Es potencial pero No es un indicador de equilibrio
Cuando el sitema no está en equilibrio existen potenciales de cambio
que llevan a cabo el proceso hasta el equilibrio.
T = 0 potencial térmico
P = 0 potencial mecánico
Ci = 0 potencial químico
CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
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Las condiciones que deben cumplirse en cualquier sistema en equilibrio,
se llaman Criterios de Equilibrio y constituyen la base de las relaciones
completas entre las diversas propiedades de un sistema en equilibrio.
T = 0, ∴β α T T =
P = 0, ∴β α
P P =
∆ μi = 0, β α
µ µ ii =
La segunda ley de la termodinámica nos dice que:
0≥∆S
→=∆ 0S
Para los procesos reversibles (en el equilibrio)
→>∆ 0S
Para los procesos irreversibles
Para la termodinámica, el estado de equilibrio es un proceso reversible
porque microscópicamente no es más que “fuerzas” que se compensan
mutuamente.
Entonces otro criterio de equilibrio es S = 0
Por lo tanto, buscaremos manipular a la entropía en términos de
variables medibles, las variables que podemos manipular son: T, P ycomposición: ∆ S = f(T, P, composición)
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Aunque no existe esta función, se pueden hacer los cálculos
indirectamente a partir de otras propiedades por medio de las relaciones
de Maxwell.
La propiedad termodinámica que relaciona estas tres variables (T, P y
composición) es la Energía Libre de Gibbs (G).
(13) 1
∑=
+−=k
i
ii dnSdT VdP dG µ
µ i = potencial químico del componente i
ni = número de moles del componente i
En general;
0≥∆S
(proceso espontáneo)
0≤∆G
(el proceso se puede llevar a cabo en la dirección propuesta)
En el equilibrio; dG = 0
(14) 01
=+−= ∑=
k
i
ii dnSdT VdP dG µ
Y como las condiciones de equilibrio son:
dP = 0 dT = 0
La ecuación 14 nos queda:
(15) 01
∑=
=k
i
iidn µ
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Para un sistema de dos fases (α y)
0
111
=+= ∑∑∑===
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii dndndnβ β α α
µ µ µ
Haciendo un balance de masa en un sistema cerrado
α β
β α
ii
ii
dndn
dndn
−=
−=
El cambio es de la misma magnitud en sentido opuesto
( )
( ) 0
0
1
11
=−
=−+
∑
∑∑
=
==
i
k
i
ii
k
i
ii
k
i
ii
dn
dndn
β α
α β α α
µ µ
µ µ
β α
µ µ ii =
Otro criterio de equilibrio (potencial químico)
TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE UN COMPONENTE PURO
Si un profesor preguntara a sus alumnos de termodinámica ¿Cómo se
encuentra el agua a 40°C?, el más atrevido contestaría que tibia y enfase líquida. Porque el osado alumno estaría suponiendo que la presión a
la cual se encuentra dicha agua, es la atmosférica. Sin embargo; si la
presión a la cual se encuentra el agua referida por el profesor, fuese de
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7.35 kPa el agua estaría en equilibrio con su vapor y si la presión fuese
inferior a ésta, estaría en fase vapor.
Si ahora el compuesto no es el agua, sino el alcohol cetílico y tuviera
necesidad de comprarlo, ¿Cómo lo solicitaría, en kilogramos o en litros?
Cuando se está familiarizado con algunos compuestos de uso común, es
fácil saber el estado de agregación de éstos en condiciones ambientales.
Pero cuando no, se requiere información del equilibrio de fases de dicho
compuesto para caracterizarlos.
La información mínima necesaria puede ser el diagrama de fases Presión
– Temperatura (PT) donde se identifiquen las coordenadas del punto
triple (pt) y del punto crítico (pc).
Para saber el estado físico del compuesto representado en la figura 1 aPresión (P) y Temperatura (T) dadas, las posibilidades serían:
1. Si T<Tpt el compuesto puede estar como Sólido, como Vapor o en
Equilibrio Sólido – Vapor.
APtBDCPcP T Fig. 1 Representación esquemática del diagrama de fases PT de un
componente puroP
cP
pt T
pt T
cSólidoLíquidoVapor
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Para definir la fase con mayor precisión se debe evaluar la
condición de P-T en el equilibrio correspondiente.
Por ejemplo a la T dada se evalúa la presión de saturación (Psat)
como sólido y luego comparamos:
Si P > Psat se trata de un sólido
Si P < Psat se trata de un vapor
Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – vapor
2. Si T > Tpt el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido,como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido –
Vapor.
Usando la P como indicador:
Si P > Psat el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido,
como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido –
Vapor.
Si P < Psat implica que es un vapor.
Para definir con precisión la fase hay que determinar las
condiciones de los equilibrios SL y LV.
A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio L-V la Psat.
Si P < Psat se trata de un vapor
Si P > Psat se trata de un líquido
Si P = Psat se trata de un equilibrio líquido – vapor
A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio S-L la Psat.
Si P > Psat se trata de un sólido
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Si Psat ELV < P < Psat ESL se trata de un líquido
Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – líquido.
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COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS
Podemos representar cualquier estado de un sistema de un componente
por un punto en un diagrama de dos dimensiones P-T , donde cada punto
corresponde a una temperatura y presión definidas. Este diagrama sedenomina diagrama de fases.
La línea A – B, es la curva de sublimación, que separa las regiones
sólida y gaseosa, y representa la presión de vapor de un sólido
puro.
En B – C, se localiza la curva de vaporización, que separa lasregiones gaseosa y líquida, y podemos encontrar representada la
presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores a las de
su punto triple.
Figura 1. Diagrama de fases PT de una sustanciapura
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En B – D, se encuentra el equilibrio sólido – líquido, representado
por la curva de fusión, que separa las regiones sólidas y líquida y
representa el equilibrio sólido – líquido.
Las tres líneas antes mencionadas, convergen en el punto triple. El
punto triple es aquel en el que el sólido, líquido y vapor están en
equilibrio mutuo a una temperatura y presión definida. El punto triple del
agua se usa como referencia para la escala de temperaturas
termodinámicas.
De acuerdo con la regla de las fases, (F = 2 - π + N, donde π es el
número de fases y N el número de especies químicas); el punto triple es
invariable.
El Punto C es el punto crítico (Pc, Tc), que representa la mayor
temperatura y presión para las que una especie química pura pueda
existir en equilibrio vapor - líquido.
En general, una fase se considera como líquida si puede vaporizarse por
disminución de presión a temperatura constante, mientras que se
considera vapor si puede condensarse mediante una reducción de la
temperatura a presión constante.
El comportamiento del equilibrio líquido – vapor es lineal, pero adiferencia de la mayoría de los compuestos: para el agua este
comportamiento tiene una ligera pendiente negativa, dado que el
volumen en la fase sólida es mayor que en la fase líquida, esta es la
razón también por la cual el hielo flota en el agua.
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Fig. 2 Diagrama de fases P-T del agua pura
ANALÍSIS DE LOS DIFERENTES EQUILIBRIOS DE UNA SUSTANCIA PURA
EN UN DIAGRAM P-H
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LV hh H −=∆
Calor latente
En geral para cualquier sustancia:
FusiónV S V H H H ∆>∆>∆−
PHPC
HLHV
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Equilibrio β -
P
P2 Fase β (L)
dP
P1
Fase α (V)
T
T1 T2 dT
De la segunda ley de la termodinámica sabemos que;
T
QS =∆
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Además en el equilibrio
0=−= SdT VdP dG
Entonces para las dos fases α y β
dT S S dP V V
dT S dT S dP V dP V
dT S dP V dT S dP V
)()( β α β α
β α β α
β β α α
−=−
−=−−=−
Para todos los estados de transición, esta última ecuación escrita de la forma
)(
)(β α
β α
V V
S S
dT
dP
−
−=
Se conoce como ECUACIÓN DE CLAPEYRON
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ECUACIÓN DE CLAUSIUS–CLAPEYRON
Particularmente para el equilibrio V-L, la ecaución de Clapeyron es:
)(
)( LV
LV
V V
S S
dT
dP
−
−
=
Donde
T
H
T
QS S S
α β α β β α α β ∆
==−=∆
;
T
Q
S S S
VL LV VL
=−=∆
;
T
hh
T
H Q
LV VLVL −
=∆
=
T
hhS S S
LV LV VL −
=−=∆
Obteniéndose la ecuación de la forma:
)( LV
LV
V V T
hh
dT
dP
−−
=
Consideraciones prácticas del sistema V – L:
• A condiciones por debajo del punto crítico:
V LV V L V V V V V ≈−→<<
• El vapor es un gas ideal:
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P
RT V RT PV V =→=
• Para ∆ T reducidas:
.. Cte H Ctehh vap LV ≈∆→≈−
De acuerdo con las consideraciones anteriores, se obtiene
V
vap
TV
H
dT
dP ∆
=
;
)/( P RT T
H
dT
dP vap∆
=
;
2T
P
R
H
dT
dP vap∆
=
2T
dT
R
H
P
dP vap∆
=
Esta última expresión se conoce com Ecuación de Clausius – Clapeyron
Suponiendo ΔHvap independiente de la temperatura e integrando dicha
ecuación sin límites, se obtiene la expresión de una línea recta:
C T R
H P
vap
+∆
−=1
ln
Esquemáticamente:
R
H m
vap∆=
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Con el valor de la pendiente de la gráfica es posible conocer el -Hvap,
es decir; la cantidad de calor necesaria para que una unidad de masa de
la sustancia cambie de fase de L-V.
Si la integración de la ecuación de Clausius – Clapeyron se hace entre
los límites: P1, T1 y P2, T2, manteniendo la consideración del ΔHvap
independiente de la temperatura, la expresión que se obtiene es:
−∆−=
212
1 11
T T R
H
P
P Ln
vap
Si P2 = 1 atm, T2 es la temperatura de ebullición normal del líquido
(Tb) y entonces:
b
vapvap
RT
H
RT
H LnP
∆+
∆−=
Esta ecuación permite calcular la presión de vapor en equilibrio con el
líquido para una sustancia pura a una temperatura dada.
Análisis de Equilibrio S-L:
Ln P
(1/T) ;[°K]
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PFase β (S)
P2
dP
P1
Fase α (L)
T 1 T 2T
dT
β α
β α
V V
S S
d T
d P
−
−=
;
S L
S L
V V
S S
dT
dP
−−
=
;
T
H
T
QS S S
SLSLS LSL ∆
==−=∆
T
hh
T
H S
S LSLSL −=∆=∆
;
⇒−
=−=∆T
hhS S S
S LS LSL
)( S L
S L
S V T
hh
dT
dP
−−
=
Consideraciones:
)(
.
.
LS
fusión
fusión
hh H
Cte H
CteV
−∆
≈∆=∆
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ln(T1/T
2)P
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Para encontrar ∆ H de diversas sustancias, se hace uso del concepto de
punto triple, como se muestra en el siguiente ejemplo.
PRESIÓN DE VAPOR O PRESIÓN DE SATURACIÓN
La presión de vapor es la presión ejercida por un componente puro enequilibrio a cualquier temperatura cuando coexisten la fase líquida yvapor. Cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrioLíquido – Vapor. Este equilibrio se extiende desde el punto triple hasta elpunto crítico.La presión ejercida sobre una mezcla sólido-vapor también se llamapresión de vapor pero normalmente sólo está disponible en tabas de
datos experimentales para compuestos comunes que subliman. En estecaso, cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrioSólido – Vapor. Este equilibrio termina en el punto triple.
Métodos para determinar la presión de vapor
Métodos de Correlación
Ecuación de Clapeyron
La ecuación de Clapeyron (Ec. 1) puede aplicarse tanto al equilibrio L – Vcomo al S – V
2T dT
R H
P dP ∆=
(1)
Para el equilibrio L – V se conoce como ecuación de Clausius – Clapeyron(Ec. 2)
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2T
dT
R
H
P
dP vap∆
=
(2)
Suponiendo ΔHvap
independiente de la temperatura e integrando sinlímites, se obtiene la expresión de una línea recta:
vl
vap sat
C T R
H P −+
∆−=
1ln
(3)
Para el equilibrio S – V la ecuación correspondiente es:
2T
dT
R
H
P
dP sub∆
=
(4)
Suponiendo ΔHsub independiente de la temperatura e integrando sin
límites, se obtiene la expresión de una línea recta:
v s
sub sat
C T R
H
P −+∆
−=1
ln
(5)
PR10. El sistema formado por cloroformo (1) y Agua (2) tienen uncomportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. Lapresión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación deAntoine:
lnPmmHg=A-BT°C+C
A B C
cloroform 6.95465 1130.966 226.282
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o
agua 8.1076 1750.286 23.000
Determine el punto de ebullición usando el diagrama de fases y el métodoanalítico a una presión de 558 mmHg.
Solución:
Usando la ecuación de Antoine obtenemos para cada componente:
Agua
Tb= 91.5 °C
Cloroformo
Tb= 52.038 °C
Método gráfico.
Presiones de vapor para cloroformo y agua
Temperatura
Presión de vapor,mmHg
xi yi°C cloroformo agua
52.038 558 102.31 1 1
62.038 780.92 164.13 0.64 0.89
72.038 1068.54 255.33 0.37 0.71
82.038 1432.66 386.280.16 0.42
91.5 1858.92 558 0 0
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Método Analítico.
x1=0.5
P=558 mmHg
( )( )kPa P
C T xT xT
T T
x x
P P
sat
sat
712.41235.02404.05.0
726.76
240373.0
5585.72
10exp
552.218
74.2548
170.230
70.38857324.133872.16exp
5.05..0
558
2
12
*22
*110
22
12
2212222121
2
=+
=
=⇒
°=+=
==
++
+−−=
+=
+=
α
α
α
α α α α
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8162.0726.76
247.125)5.0(
247.1251
7553.67
247.125
2252.0
7553.67''
247.1255.0)2252.0)(5.0(
726.76
2252.0
3593.67552.218712.123ln7324.17
34.2548
ln
1
2
12
2
12
2
==
=
°=
=
=
°=
=+
=
=
°=−−
=−−
=
y
kPa sat P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C P A
BT
sat
sat
i sat
i
i
α
α
PR11. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen uncomportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. Lapresión de vapor de los componentes puros está dada por las ecuaciones deAntoine:
a) Prepare eldiagrama defases [P, (x, y)] auna temperatura
de 75°Cb) Dibuje el diagrama de fases [T, (x,y)] a 70kPa de presión.c) Determine Burb P, Rocío P, Burb T, y Rocío T
Solución:
a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y1P = x1P10 y para el
componente 2: y2P = x2P20, sumamos las ecuaciones y finalmente tendríamos
que:
209)(
64.29722043.14)(ln
224)(
47.29452724.14)(ln
0
2
0
1
+°−=
+°−=
C T kPa P
C T kPa P
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( ) 02
02
011 P P P x P +−=
que es la ecuación de una línea recta. Para obtener y1 ocupamos:
P
P x y
011
1 =
Con estas ecuaciones, se obtienen los resultados para resolver el primerinciso, de tal forma que:
xi 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
P(kPa) 41.98 46.103 50.2
26
54.34
9
58.47
2
62.59
5
66.71
8
70.84
1
74.96
4
79.08
7
83.2
1yi 0 0.1805 0.33
130.459
30.569
20.664
70.748
30.882
20.888
00.946
91.0
b) Para el diagrama Txy a 70 kPa
Tomamos en cuenta que: según la ecuación (10)
T1sat = 69.84°C
a 70kPa
T2sat = 89.59°C
Calculamos los datos mediante:
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P
P x y
P P
P P x
i
011
02
01
02
1
=
−
−=
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Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos lossiguientes resultados:
T sat(°C) X y P1 sat(kPa) P2 sat(kPa)
69.84 1 0.9998 69.99 34.789
70 0.9895 0.9947 70.37 34.80205
75 0.67965 0.8078 83.207 41.98
80 0.41416 0.5788 97.842 50.317
85 0.1846 0.3018 114.4496 59.936
88 0.06128 0.1098 125.435 66.381
89.58 0.00013 0.00024 131.5462 69.9916
Para determinar las condiciones de equilibrio:• Burb P
x1 = 0.6; T = 75°C.
Sustituyendo en las siguientes fórmulas:
sat sat P x P x P 21211 +=
P
P x y
sat 11
1 =
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Obtenemos estos resultados:
gráficamente analíticamente
P 67 66.7
y1 0.72 0.748
• Rocío Py1 = 0.6; T= 75°C. De acuerdo a las fórmulas:
sat
sat sat
P
P y x
P
y
P
y P
1
11
2
2
1
1
1
=
+=
Los resultados son:
Gráficamente Analíticamente
P 62 59.74
x1 0.45 0.427
• Burb TX1 = 0.6; P = 70 kPa
La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma:
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( )( )kPa P
C T xT xT
T T
x x
P P
sat
sat
397.444.09611.16.0
70
96113.1
736.77
10exp
209
64.2972
224
47.29452043.142724.14exp
4.06.0
70
2
12
*
22
*
110
22
12
2212222121
2
=+
=
=⇒
°=+=
==
++
+−−=
+=
+=
α
α
α
α α α α
Con la presión de saturación obtenida, se calcula T:
747.070
17886.87)6.0(
17886.87
4229.76
2317.44
97095.1
43.76''
24378.444.0)97023.1)(6.0(
70
97023.1
52.76209397.44ln2043.14
64.2972
ln
1
1*
*
2
12
2
12
2
==
=⇒=
°=
=
=
°=
=+=
=
°=−−
=−−
=
y
kPa P P
P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C P A
BT
sat
i
k
sat
sat
i sat i
i
α
α
α
Por lo tanto,
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Gráficamente Analíticamente
T 77 76.42
y1 0.8 0.747
• Rocío Ty1 = 0.6; P = 70 kPa
La secuencia de los cálculos que se deben realizar se da de la siguiente forma:
+
=
22
2
12
1*2
α α
y P
y P P
Tomamos en cuenta que, como ya se había mencionado, α22 = 1.
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Con las
ecuaciones de Antoine y Raoult:
435.06.0
532452.96
*1
*1
==
=
P
P y
kPa P
C T
kPa P
C T
kPa P
C C
T
kPa P
T T
C T
y y
P P
T yT yT
sat
sat
sat sat
°=
=
=
¬
°=
=
=
¬
°=−−
=
=
=
++
+−−=
°=+=
+=
+=
5737.79
565.49
947593101.1
5737.79
55858727.49
9481796.1
493185.79209ln2043.14
64.2972
4162.49
961131581.1209
64.2972
224
4547.292043.142724.14exp
736.77)58.89)(4.0()84.69)(6.0(
*
2
12
*
2
12
2
12
0
2
12
1
2
22110
α
α
α
α
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12
DESTILACIÓN FLASH
PR12. Se alimenta una mezcla líquida de n-hexano y n-octano; dicha mezclacontiene 60% en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentación en
una cámara flash a 1 atm. Calcule las composiciones de las corrientes desalida.
Tabla 1. Datos de equilibrio del n-hexano en fracción molar:
xn-hex 1.000
0.684
0.400
0.190
0.045
0.000
yn-hex 1.000
0.928
0.780
0.535
0.178
0.000
Con los datos de la tabla 1, se realiza el diagrama para n - hexano:
101X = 0.633X =0.42
Y = 0.79
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1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentación ( x= 0.60)
2) Se traza la línea con la pendiente que se vaporiza de la alimentación,Ψ
= 0.5, ya que la pendiente es m = -1.3) De acuerdo al diagrama, Y vap = 0.79 y X liq = 0.42
z = 0.6P Ty
n– hex=
0.79
yn– oct
=
0.21
xn– hex
=
0.42
xn– oct =0.58
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De acuerdo a lo anterior, las composiciones son:
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PR13. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentación encuentre lascomposiciones del equilibrio. yi y las xi.
Tomando en cuenta que
Ψ= 0.6, sustituyendo en la pendiente:
66667.06.0
4.0
6.0
6.01−=
−=
−
−=m
Por lo que, de acuerdo al diagrama, se encuentran las siguientescomposiciones:
Y vap =
0.75
X liq = 0.38
y n – hex =0.75
x n – hex =0.38
y n – oct =0.25
x n – oct =0.62
COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD
PR14. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.2se han obtenido: Los coeficientes de actividad (
1γ
y
2γ
), los parámetros
de la ecuación de Margules (A12 y A21) y la ecuación de la energía deGibbs en exceso para el sistema metil–etil–cetona (1)/ tolueno(2) a 50°C
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PR15. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50°C.Se tiene:
8 4.9;1 7.2 1 21 ==∞∞ γ γ
.
Determine:
a)
'
2 1
'
1 2, A A
de las ecuaciones de Van Lar.
b)
21,1 2
ΛΛ
para las ecuaciones de Wilson.
c) Utilizando la ecuación de la ley de Raoult modificada, realizar la gráfica(curva de equilibrio x1,y1) utilizando los valores de obtenidos a partir delas ecuaciones de Van Lar y a partir de la ecuación de Wilson.
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Van Lar:
2
1'12
2
'
21'
212
2
2
'
21
1
'
12'
121
1ln
1ln
−
−
+=
+=
x A
x A
A
x A
x A A
γ
γ
→=∞
1
'
12 lnγ A
si x1=0;
→=∞
2
'
21 lnγ A
si x2=0
Ley de Raoult modificada:
P
p x y
*
1111
γ =
o bien;
*
222
*
111
*
1111
p x p x
p x y
γ γ
γ
+=
T C B A p+−=*ln
Constantes de Antoine de Smith, Van Ness,
pp.529
kPae p 4919.295045.226
49.36746758.16
*
1 =
+−=
T C
B A p
+
−=*
10log
A=6.93637, B=1335.779, C=213.022
kPammHg
PammHg p 063.8
760
10*013.149.60
50022.213
779.133593637.6
5
10
*
2 =
=
+−=
x1 1 γ 2 P(x1γ 1p1*+ x2γ 21p2
*) y1
0.0 21.17 ∞ - 0
0.1 10.1235
1.0388
37.29 0.79
0.2 5.5621.153
940.09 0.81
0.3 3.43831.353
737.87 0.80
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0.4 2.35021.660
435.58 0.77
0.5 1.75042.111
634.125 0.75
0.6 1.4029 1.7651
33.67 0.74
0.7 1.19753.707
033.49 0.73
0.8 1.07895.063
733.37 0.75
0.91.0181
87.018
932.42 0.82
1.0 ∞ 9.839 - -
Como se ve en el gráfico no existe equilibrio ideal entre y y x. No se cumple laregla de “para cada valor de x existe un valor de y, ya que los valores de y serepiten; por ejemplo y=0.75.
Wilson:
12212
21121
1lnln
1lnln
Λ−+Λ−=
Λ−+Λ−=∞
∞
γ
γ
1221
2112
ln128645.2
ln105258.3
Λ−Λ−=−Λ−Λ−=−
El método más fácil es por prueba y error ⇒
25.0
1.0
21
12
=Λ
=Λ
x1 x2 1 2 P y1
0 1.0 21.17 1.000 8.063 -0.1 0.9 6.60 1.054 27.11 0.710.2 0.8 3.75 1.1617 29.96 0.7220.3 0.7 3.18 1.3107 35.81 0.7920.4 0.6 1.9990 1.5107 30.78 0.763
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0.5 0.5 1.63 1.784 31.22 0.770.6 0.4 1.38 2.1745 31.43 0.77720.7 0.3 1.21 2.7648 31.66 0.77850.8 0.2 1.10 3.7386 31.98 0.790.9 0.1 1.028 5.5697 31.77 0.81
1.0 0 1.000 9.8384 29.78 0.85
CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES
PR16. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los
parámetros de la ecuación de Wilson son:
92.76
98.437
1
12
==
V
a
mol cmV
mol cal a
/07.18
/0.1238
3
2
21
=
=
Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y Pen kPa.
kPa p
kPa p
38.4713.4615.353
44.38162887.16exp
59.9254.5315.353
2.3640678.16exp
*
2
*1
=
−−=
=
−−=
Utilizando la ecuación de Raoult modificada, determine las condiciones deequilibrio del punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.
Solución:
7292.0expˆ
ˆ
1258.0expˆ
ˆ
21
2
121
12
1
212
=
−=Λ
=
−=Λ
RT
a
V
V
RT
a
V
V
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Al sustituir estos valores se obtiene:
( )( )( ) ( )
( )( ) ( ) 1743.04168.025.07292.025.075.0lnln
7535.07292.025.075.0
7292.0
1258.075.025.0
1258.075.01258.075.025.0lnln
2
1
=−−+−=
=
+−
+++−=
γ
γ
1244.21=γ 1904.1
2=γ
Como
1=Φ i
, entonces:( )( ) ( )( ) kPa P 47.9138.471904.175.059.921244.225.0 =+=
Con:
P
p x y
i
iiii Φ
=*γ 462.0538.0 21 =∧=⇒ y y
PR17. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los
parámetros de la ecuación de Wilson son:
92.76
98.437
1
12
==
V
a
mol cmV
mol cal a
/07.18
/0.1238
3
2
21
=
=
Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y Pen kPa.
kPa p
kPa p
38.4713.4615.353
44.38162887.16exp
59.9254.5315.353
2.3640678.16exp
*
2
*
1
=
−−=
=
−
−=
Utilizando la ecuación Gama – Phi, determine las condiciones de equilibrio delpunto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.
Solución:
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Primero calculamos Ф1 y Ф2
ij Tcij Pcij Vcij Zcij wij Trij B° B’ Bij
11 508.3 47.62220.0
0
0.248 0.6680.694
7
-0.672
8
-0.655
2
-985.4
8
22 647.1220.5
555.90 0.229 0.345
0.5457
-1.029
2
-2.050
3
-423.5
6
12573.5
194.90
119.83
0.2385
0.5060.615
7
-0.833
8
-1.179
7
-719.2
0
( ) ( ) ( ) mol cm /36.2956.42348.98520.7192 312 −=−−−−−=δ
( ) ( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( )
99339.015.3538314
36.29538.047.9138.4747.9156.423exp
00018.115.3538314
36.29462.047.9159.9247.9148.985exp
2
2
2
1
=
−+−−=Φ
=
−+−−=Φ
Se obtiene la P mediante:
i
iii p x
P Φ∑=
*γ
kPa P 74.9199339.0
38.47*1904.1*75.0
00018.1
59.92*1244.2*25.0 =
+=
kPa P 27.047.9174.91 =−=∆
Ahora:
P p x yi
iiii Φ
=*γ
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http://slidepdf.com/reader/full/apunteset2012ajo 51/144
464.074.91*99339.0
38.47*1904.1*75.0
536.074.91*00018.1
59.92*1244.2*25.0
2
1
==
==
y
y
PR18. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla líquida equimolarde 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuación gamma-phi como relaciónde equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
Datos para la ecuación de Wilson
mol cmV
mol cmV
mol
ca l a
mol ca l a
3
2
3
1
21
12
07.18
92.76
1238
98.437
−
−
=
=
=
=
−Λ
−Λ
−
−
−
−
RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
1
21
12
1
2
12
exp
exp
sat iPi xiiP yi
phi gamma Ec
γ φ =
−.
T=90ºC=363.45 K
x1=0.5
x2=0.5
Φ1=1
Φ2=1
Utilizando ecuación de Antoine
Psat1=137.089 kPa
Psat
2=70.121 kPa
Ec. De Wilson
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5602.1
2874.1
7655.0
1280.0
2
1
21
12
=
==Λ=Λ
γ
γ
ij Tcij Pciji Vcij Zcij wij Trij Bo B’ Bij δ12
11
508.3
47.62
2200.24
80.60
20.7144
-0.639
8
-0.3673
-904.0
9
22
647.1
220.55
55.90
0.229
0.345
0.5612
-0.980
5
0.-1.8074
-321.2
8
12 573.51 44.90 119.84 0.2385 0.507 0.6332 0.7937 -1.0333 -662. 27.664
Iteración
P(kPa)
y1 y2 *Φ1 Φ2
1142.9
430.61
70.38
30.998
0.991
2143.6
20.61
60.38
40.997
90.9917
3143.5
890.61
60.38
40..9979
0.9917
4 143.549
0.616
0.384
0.9979
0.9917
PR19. Determine el punto de rocío (Rocío P) de una mezcla en fase vapor decomposición y1=0.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuacióngamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
T=100 ºC=373.15 K
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y1=0.6
y2=0.4
Utilizando ecuación de Antoine
Psat1=198.045 kPa
Psat2=101.826 kPa
Valores iniciales
γ1=1γ2=1
Φ1=1
Φ2=1
Con P=143.323 kPa
x1=0.434
x2=0.566
988.0
999.0
5076.201
3862.1
4326.1
8016.0
1301.0
2
1
2
1
21
12
=
==
=
==Λ
=Λ
φ
φ
γ
γ
P
Iteración
x1 x2 x1 x2 γ1 γ2
1 0.426
0.573
0.426
0.574
1.4026
1.4199
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2 0.435
0.560
0.437
0.563
1.3803
1.4374
3 0.442
0.553
0.444
0.556
1.3731
1.4563
4 0.449
0.546
0.451
0.549
1.3535
1.46
5 0.451
0.544
0.453
0.547
1.3498
1.4633
6 0.452
0.543
0.454
0.546
1.3480
1.465
7 0.452
0.542
0.455
0.545
1.346
1.4666
8 0.453
0.542
0.455
0.545
1.346
1.4666
P-Panterior>10-3
P=202.528 kPa
Φ1=0.9985
Φ2=0.9876
Iteración
x1 x2 x1 x2 γ1 γ2
1 0.455 0.538
0.458
0.542 1.341
1.4716
2 0.4580.457 0.537
0.460
0.540 1.3372
1.4749
3 0.45890.4582
0.5354
0.4612
0.5388
1.3350
1.4769
4 0.45930.4589
0.5346
0.4619
0.5381
1.3338
1.4781
5 0.4593 0.5342
0.4623
0.5377
1.3331
1.4788
P-Panterior>10-3
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P=202.528 kPa
Φ1=0.9982
Φ2=0.9875
Iteración
x1 x2 x1 x2 γ1 γ2
1 0.4624
0.5374
0.4625
0.5375
1.3328
1.4791
P-Panterior>10-3
P=203.889 kPa
Φ1=0.9982
Φ2=0.9875
Iteración
x1 x2 x1 x2 γ1 γ2
1 0.4626
0.3374
0.4627
0.5373
0.3326
1.4793
PR20. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla líquida equimolarde 2-propanol (1)/agua (2) a 74.46 kPa. Utilice la ecuación gamma-phi comorelación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
a P= 74.46 kPa y x1=0.5
De las ecuaciones de Antoine:
Tsat1=347.87 K
Tsat2=364.739 K
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To=∑(xiTsati)=(0.5*347.87)+(0.5*364.739)=356.305 K
P con Antoine a To
Psat1=105.09 kPa
Psat2 =53.761 kPa
K T
P
sat
j
sat j
698.346
249.36
571.1
298.1
741.0
127.0
2
1
21
12
==
==
=Λ=Λ
γ
γ
1 2
Psat1 70.807 69.796
Psat2 36.250 35.7335
y1 0.617 0.617
y2 0.382 0.383
Φ1 0.9985 0.9982
Φ2 0.9938 0.9937
Λ12 0.1244 0.1243
Λ21 0.7056 0.7044
γ1 1.3137 1.3142
γ2 1.5877 1.5883
Psat j 35.733
635.7127
T (K) 346.339
346.325
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PR21. Determine el punto de rocío (Rocío T) de una mezcla equimolar en fasevapor de 2-propanol (1)/agua (2) a 150kPa. Utilice la ecuación gamma-phi
como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.
P=150 kPa
y1=0.5
y2=0.5
γ1=1
γ2=1
Φ1=1
Φ2=1
Psat j =113.376 kPa
T=376.329 K
Psat1=221.553 kPa
Psat
2 =113.375 kPax1 =0.3446
x2= 0.6585
Λ12=0.1308 Λ21=0.8129
γ1=1.6031
γ2=1.2932
Φ1=1.018
Φ2=0.9955
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Psat j =82.106 kPa
T=367.361 K
Psat1=160.516 kPa
Psat
2 =82.107 kPax1 =0.3446
x2= 0.6585
Λ12=0.1308
Λ21 =0.8129
γ1=1.6031
γ2=1.2932
Φ1=1.0027
Φ2=0.9913
Iteración
x1 x2 x1 x2 Λ12 Λ21 γ1 γ2
1o.292
20.700
20.294
40.705
60.130
80.780
71.793
81.147
9
20.261
20.788
80.248
80.751
20.812
90.991
32.059
01.183
8
30.227
50.764
90.229
20.770
82.185
51.167
9
4 0.214 0.779 0.215 0.785 2.289 1.146
ij Trij Bo B’ Bij δ12
11
0.740
-0.6-
0.47
-810.
1
22
0.582
-0.92
0
-1.54
-354.
1
12
0.656
-0.74
5
-0.87
-598.
8
-7.4
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2 3 4 6
50.204
60.789
70.205
80.794
22.363
01.136
9
6
0.198
3
0.796
5
0.199
3
0.800
7
2.418
5
1.130
8
70.193
70.800
80.194
80.805
22.458
61.125
7
80.190
60.804
40.191
60.802
42.488
11.122
5
90.188
30.806
70.189
20.810
82.510
81.120
1
10
0.186
6
0.808
4
0.187
5
0.812
5
2.527
1
1.118
4
110.185
40.809
60.186
30.813
72.538
81.117
3
120.184
50.810
40.185
40.814
62.547
61.116
4
130.183
90.811
10.184
80.815
22.553
51.115
8
140.183
5
0.811
5
0.184
4
0.815
6
2.557
5
1.115
4
150.183
20.811
80.184
10.815
92.560
51.115
1
160.183
00.812
00.183
90.816
12.562
51.114
9
170.182
80.812
20.183
70.816
32.564
51.114
7
18 0.182
8
0.812
3
0.183
7
0.816
3
2.564
5
1.114
7
Psat j=81.69 kPa
T=367.22325 K
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Psat1=159.701 kPa
Psat2 =81.690 kPa
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Φ1=1.0024
Φ2=0.9912
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Iteración
X1 X2 X1 X2 Λ12 Λ21 γ1 γ2
1 0.1836
0.8164
0.1836
0.8164 0.1289
0.7803
2.5667
1.1147
2 0.1834
0.8164
0.1834
0.8166 2.5687
1.1145
3 0.1833
0.8165
0.1833
0.8167 2.5697
1.1144
Psat j=81.674Pa
T=367.22 K=94.07 ºC
PR22. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT, cuando sealimenta una mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100ºC y 200kPa.Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación deWilson para estimar γ.
ij Tcij Pciji Vcij Zcij Wij Trij Bo B’ Bij δ12
1
1
508.
3
47.6
2220
0.24
8
0.60
2
0.72
25
-0.626
9
-0.534
6
-873.255
8
22
647.1
220.55
55.90
0.229
0.345
0.5675
-0.961
6
-1.713
3
-379.176
1
12
573.51
44.90
119.84
0.2385
0.507
0.6403
-0.778
2
-0.979
7
-640.073
4-27.915
P=200 kPa
Psat1=198.045 kPa y Psat
2=101.326 kPa
Procío=185.52 kPa y P burb=205.53 kPa
Si se aplica el método.
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PR23. Determinar las condiciones del punto azeotrópico del sistema 2–propanol(1)/agua(2) a 80°C.
x1 x2 y1 y2 γ1 γ2 Φ1 Φ2 K 1 K 2 V
1 1 1 1 10.9902
0.5066
1
2
0.33
84
0.66
16 0.5 0.5
1.63
42
1.29
25
0.99
90
0.98
81
1.61
98
0.662
7
0.67
56
30.3524
0.6476
0.5708
0.4292
1.5893
1.8185
0.9991
0.9879
1.5754
0.6726
0.6587
40.3623
0.6373
0.5714
0.4286
1.5588
1.3259
0.9991
0.9879
1.545
0.6800.6450
5 0.37 0.630.5716
0.4284
1.5380
1.3362
0.9991
0.9879
1.5243
0.6852
0.6347
6
0.37
52
0.62
48
0.57
19
0.42
81
1.52
37
1.34
36
0.99
91
0.98
79
1.51
01
0.689
0
0.62
75
70.3788
0.6212
0.5720
0.4280
1.5140
1.3488
0.9991
0.9879
1.5005
0.6947
0.6228
80.3812
0.6188
0.572
0.428
1.5077
1.3523
0.9991
0.9879
1.4942
0.6935
0.6196
90.3828
0.6172
0.572
0.428
1.5035
1.3546
0.9991
0.9879
1.4901
0.6947
0.6175
1
0
0.38
38
0.61
62
0.57
19
0.42
81
1.50
09
1.35
61
0.99
91
0.98
79
1.48
75
0.695
4
0.61
59
11
0.3845
0.6155
0.5719
0.4280
1.4997
1.3571
0.9991
0.9879
1.4857
0.6959
0.6148
12
0.3850
0.6150
0.572
0.428
1.4978
1.3578
0.9991
0.9879
1.4844
0.6963
0.6142
13
0.3854
0.6146
0.572
0.428
1.4968
1.3584
0.9991
0.9879
1.4839
0.6966
0.6136
0.38
56
0.61
44
0.51
2
0.42
8
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A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.15K tenemos:
1
2
12
21
92.59
47.38
0.1258
0.7292
sat
sat
P kPa
P kPa
=
=Λ =Λ =
1
2
10.422
3.287
γ
γ
∞
∞
=
=
Se calcula la volatilidad relativa:
( )1
12 020.37
xα
== ( )
112 1
0.595 x
α =
=
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Por lo que se concluye que el azeótropo si existe.
Haciendo la ecuación 3 igual a 1 (para el azeótropo) se obtiene:
1
2
0.5117
az
az γ γ =
(5)
Para el azeótropo las ecuaciones de Wilson son:
( ) 12 211 1 2 12 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az Ln Ln x x x
x x x xγ
Λ Λ= − + Λ + −
+ Λ + Λ
(6)
( ) 12 212 2 1 21 2
1 2 12 2 1 21
az az az az
az az az az Ln Ln x x x
x x x xγ
Λ Λ= − + Λ − − + Λ + Λ
(7)
Además
2 11az a
x x= −
(8)
Resolviendo simultáneamente las ecuaciones 5, 6, 7 y 8 obtenemos:
1 0.717az
x =
Para el azeótropo
1 1
az az x y=
, entonces:
1 1 99.83
az sat az
P P k γ = =
66
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Vemos entonces que es necesario tener al volumen de forma explícita, por lo
tanto; o despejamos al volumen de la ecuación de estado o manipulamos la
ecuación del coeficiente de fugacidad para que quede en función del volumen,
optaremos por la segunda alternativa;
Para Van der Waals la ecuación del coeficiente de fugacidad es:
67
PVVLVV Tf(V)
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
( ) ( )
V P
RT
P RT
Z LnZ dV V
RT P
RT Ln
=→
∞=→
−+−
−−= ∫
2
1
3................11
2
1
φ
Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable
( )V
V
RTLnV V
abV RTLn I
dV V
RT
V
a
bV
RT I
∞
∞
−+−=
−−
−= ∫ 2
Para eliminar el término
V
V
a
V
bV RTLn I
∞+
−
=
( )
0
1
0
=
−
=−=
−
=
∞→
∞→∞→
∞→
V
bV Lim
V bV Lim ;V
bV Lim
V
a Lim
V
V V
V
Por lo que;
68
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
V
a
V
bV RTLn I +
−=
Entonces sustituyendo en la ecuación 3
La ecuación 4 no es dimensionalmente homogénea, por lo que es
necesario el siguiente tratamiento matemático. El factor de
compresibilidad (Z) esta dado por:
RT
PV Z =
y entonces;
P
ZRT V =
.....................................(5)
que al sustituirlo en la ecuación de Van der Waals (1):
69
( )
( )
( ) ( )4..................1
1
1
−+−−
−=
−+−−
−
−=
−+−−
−
−=
Z LnZ RTV
a
bV
V Ln Ln
Z LnZ RTV
a
V
bV Ln Ln
Z LnZ RTV
a
V
bV Ln Ln
φ
φ
φ
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
( )
( )
( ) 22
2
22
2
2
22
2
RT Z
aP
RT
bP Z
P P
RT Z
aP
RT
bP Z
P
RT
RT P
P
RT Z
a
b P
ZRT
RT P
P
ZRT
a
b P
ZRT
RT P
−−
=
−
−
=
−−
=
−
−
=
Sea:
( ) 2y
RT
aP A
RT
bP B ==
entonces;
( ) ( )
( ) 0223
22
2
=−+−−
−−=−
−−
=
B Z AP PZ BPZ PZ
B Z PA PZ Z B Z P
Z
AP
B Z
P P
Dividiendo entre P y agrupando
( ) 0123
=−++− A B AZ Z B Z ......................(6)
70
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
de la literatura se sabe que;
Tc
T Tc
P
P Pc
Pc
RTcb
Pc
Tc Ra
r
=
==
=
8
64
27 22
Por lo que;
r
r
r
r
T
P B
T
P A
8
164
272
=
=
.................(7)
Todas estas expresiones son adimensionales.
Sustituyendo el volumen por
P
ZRT V =
y los valores de
264
27
r
r
T
P A =
y
r
r
T
P B
8
1=
en la ecuación (4), obtenemos:
( )
( )1
1
22−+−−
−
=
−+−
−
−=
Z LnZ
T ZR
aP
RT bP Z
P RT P
RTZ Ln Ln
Z LnZ
P
ZRT RT
a
b P
ZRT P
ZRT
Ln Ln
φ
φ
71
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
( )
( ) ( )
( ) ( ) )8....(....................1
1
1
B Z Ln Z
A Z Ln
Z LnZ Z
A B Z Ln LnZ Ln
Z LnZ Z
A
B Z
Z Ln Ln
−−−−=
−+−−−−=
−+−−
−=
φ
φ
φ
Esta ecuación 3, es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de
fugacidad utilizando la ecuación de estado de Van der Waals
c) A partir de condiciones de referencia
Ejemplo 2. Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el
agua a 500°C y 5000kP, tomando como referencia la presión de 1kPa
y 500°C de temperatura.
Solución:
A T cte RTdLnf dG =
Y entonces
dG RT
dLnf 1
=
integrando desde el estado de referencia T*
= 500°C y P*=1kPa y si recordamos que a presiones bajas y
temperaturas altas se puede considerar comportamiento ideal,
entonces** P f =
72
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
( )
( )*
*
**
,
,
1
1
1
***
GG RT P
f Ln
GG RT
Lnf Lnf
dG RT
dLnf
P T
P T
f
f
−=
−=−
= ∫ ∫
Sabemos queTS H G −=
y*** TS H G −=
entonces
( ) ( )[ ]
−−−=
−−
−=
−−
−
=
−−−=
**
*
**
*
**
*
**
*
1
1
1
1
S T
H S T
H R P
f Ln
S T
H S
T
H
R P
f Ln
T
TS H
T
TS H
R P
f Ln
TS H TS H RT P
f Ln
( ) )9......(..............................1 *
*
*
−−
−=
S S T
H H
R P
f Ln
De la literatura Smith 5ª. Ed. Página 768, a 500°C y 1kPa considerando aestas condiciones el vapor de agua se comporta como gas ideal
tenemos:
K kg kJ S
kg kJ H
°=
=
/9612.10
/2.3489
*
*
73
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
y a 500°C y 5000 kPa
K kg kJ S
kg kJ H
°==
/977.6
/7.3433
K kg kJ S
kg kJ H
°=
=
/9612.10
/2.3489
*
*
Sustituyendo en la ecuación (9) y utilizando los valores de 8.314
kJ/Kgmol°K para R y 18 kg/kgmol para el peso molecular del agua,
tenemos:
( )
9543.05000
61.4771
61.4771
1
61.4771
47.89612.10977.6773
2.34897.3433
314.8
18
*
*
*
===
==
=
=
−−
−
=
φ P f
kPa f
kPa P
P
f
P
f Ln
d) A partir de Correlaciones Generalizadas
Para calcular los valores deφ Ln
a partir de los datos del factor de
compresibilidad se tiene:
( ) ).......( .................... P
dP Z Ln P
11
0
∫ −=φ
La integración se hace a T y composición constante
74
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Para el factor de compresibilidad Pitzer desarrolló la siguiente
correlación:
'
wZ Z Z +=
0
Donde'
Z y Z 0
son funciones complejas de Tr y Pr y w es
el factor acéntrico
Sustituyendo
r cr c d P P P d y P P P ==
en la ecuación (1), tenemos:
( ) ).......( .................... P
dP
Z Ln
r P
r
r 21
0∫ −=φ
Donde la integral se hace a Tr constante
Sustituyendo Z por' wZ Z Z +=
0
en la ecuación (2), obtenemos:
( )r
r
P P
'
r
r
P
dP Z w
P
dP Z Ln
r t
∫ ∫ +−=0 0
01φ
que puede escribirse también como:
)...( ....................w Ln Ln Ln ' 3
0 φ φ φ +=
donde
( )r
r
P
P
dP Z Ln
r
∫ −=0
001φ
y
( )r
r
P
' '
P
dP Z Ln
r
∫ −=0
1φ
Sacando el antilogaritmo a la ecuación (3), resulta:
75
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
( )( ) ).....( ....................w'
40 φ φ φ =
( )r r
o
P T f yy'
=φ φ
Tabla E.13 y E.14 Smith 5ª Ed.
LAS PROPIEDADES RESIDUALES Y LOS EQUILIBRIOS
TERMODINÁMICOS
La definición general para las propiedades residuales está dada por:
giM M M −=*
Donde M es el valor de cualquier propiedad termodinámica extensiva,
como: V, U, H, S o G
Para la energía libre de Gibbs
giGGG −=*
Donde G es el valor de la energía libre de Gibbs y Ggi es el valor de la
energía libre de Gibbs para un gas ideal a la misma P y T.
Para el volumen;
76
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
( )1
Como;
*
*
*
−=
−=
=
=
−=
Z P
RT V
P
RT
P
ZRT V
P
ZRT V
P
RT V
V V V
gi
gi
Partiendo de la entidad matemática que dice:
dT RT
dG RT RT
Gd
2
11
−≡
y como para un componente
TS H G
SdT VdP dG
−=
−=
Entonces substituyendo en la ecuación anterior; tenemos:
).(..............................2
adT RT
H dP
RT
V
RT
Gd −≡
Que para un gas ideal nos queda;
).(..............................2
bdT RT
H dP
RT
V
RT
Gd
gi gi gi
−≡
Restando (b) menos (a), resulta:
).(..............................2
***
cdT RT
H dP
RT
V
RT
Gd −≡
77
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
a T = cte
dP RT
V
RT
Gd
**
≡
Como;
( )1* −= Z P
RT V
( ) ).........(..............................1*
d P
dP Z
RT
Gd −≡
Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0,
0*
= RT
G
( ) ).........(..............................10
*
e P
dP Z
RT
GP
∫ −=
Derivando con respecto a T
∫
∂∂
=
∂
∂
P
P
P
P
dP
T
Z
T
RT
G
0
*
de la ecuación ( c )
P
T
RT
G
T RT
H
∂
∂
−=*
78
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Sustituyendo
)...(..............................0
*
f P
dP
T
Z T
RT
H P
P ∫
∂∂−=
Restando (f) menos ( e); obtenemos la entropía residual a T=cte.
RT
G
RT
H
R
S ***
−=
( ) ).........(..........1
00
*
g
P
dP Z
P
dP
T
Z T
R
S P P
P
∫ ∫ −−
∂
∂−=
Los datos de
P T
Z
∂∂
deben de provenir de datos PVT experimentales o
las dos integrales de las ecuaciones (e) y (f) se evalúan numéricamente
o con ayuda de métodos gráficos.
Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entalpía, obtenemos
gi H H H −=*
y entonces gi H H H += *
Como
dT Cp H H T
T
gi gi ∫ +=0
0
*
0
0
H dT Cp H H T
T
gi ++= ∫
Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entropía,
obtenemos
79
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* giS S S = −
y entonces* giS S S = +
Como
0
0
0 P P RLn
T dT CpS S
T
T
gi gi −+= ∫
*
0
0
0
S P
P RLn
T
dT CpS S
T
T
gi +−+= ∫
T0 y P0 son condiciones de referencia.
80
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CÁLCULO DE ∆ Hvap A PARTIR DE PROPIEDADES RESIDUALES
( ) ( ) LV L
i
V
i
H H H H H H H −=−−−=∆
La parte residual se calcula con ecuaciones de estado
∫ ∞
−
∂∂
+−=− V
V
i
dV P T
P T
RT Z
RT
H H 11
Para Van der Waals
2V
a
bV
RT P −
−=
bV
R
V
a
bV
RT
T T
P
V −=
−
−∂∂
=
∂∂
2
V V V V V
V V adV aV dV
V adV
V a
bV RT
bV RT dV P
T P T
∞∞
−
∞ ∞∞
−===
−
−−
−=
−
∂∂ ∫ ∫ ∫ ∫ 2
22
Puede verse que
00 =→V
a Lim V
Entonces
V
a
V
a V −=−
∞
Por lo tanto
81
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RTV
a Z
V
a
RT Z
RT
H H i
−−=
−+−=
−1
11
y como
P
ZRT V
RT
PV Z =→=
( ) 21
RT Z
aP Z
RT
H H i
−−=−
y además
( ) 2 RT
aP A =
Z
A Z
RT
H H i
−−=−
1
)....(..............................1 h Z A Z RT H H i
−−=−
Cálculo de P0 y ∆ Hvap a temperatura constante de un
componente puro con una ecuación de estado
1) Van der Waals
2V
a
bV
RT P −
−=
Criterio de equilibrio LV φ φ =
82
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( )
c
r
c
r
r
r
r
r
T
T T
P
P P
T
P
B
T
P A
AB AZ B Z Z
=
=
=
=
=−++−
8
1
64
27
)1..(..............................01
2
23
( ) )2..(..............................1 Z
A B Z Ln Z Ln −−−−=φ
)3........(..............................1
−−=−
Z
A Z RT H H i
Algoritmo
i) Proponer una P. Variamos P para cada iteración
ii) Obtener las raíces de la ec. 1. La mayor es ZV y la menor es ZL
iii) Sustituir en la ec. 2. Determinar
V L φ φ y
iv) Si
V L φ φ =
OK, o por lo menos6
10*1- −≤V L φ φ
v) Calculari H H −
para el líquido y para el vapor, con la ec. 3
vi) Si
V L φ φ ≠
Proponer otra P, hasta que
V L φ φ =
83
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
1) Soave – Redlich - Kwong
( )bV V
a
bV
RT P
+−
−=
α
( ) 0223 =−−−+− A B Z B B A Z Z
α 2
42748.0r
r
T
P A =
r
r
T
P B 08664.0=
( )[ ]211 r w T f −+=α
21 7 6.05 7 4.14 8.0 ww f w −+=
( ) B Z Ln B Z
Z Ln
B
A Z Ln −−
++−= 1φ
+
−−−=
− Z
B Z Ln
dT
da
a
T
B
A Z
RT
H H 11
*
( )[ ] r
r w
w T T f
f
dT
da
a
T
−+−=
11
Ejemplo:
84
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Determine P0 y ∆ Hvap para el CO2 a 240K utilizando la ecuación de
estado de Van der Waals y compare los resultados con los reportados en
la literatura para este compuesto.
CO2 a 240K
Smith 5 º edición. Apéndice D
Tr
(K)
Pc
(bar)
w Zc Vc
(cm3/mol)
304.
2
73.83 0.22
4
0.27
4
94
1)Van der Waals
1 2 3 4 5 6 7P 50 30 27 26 26.5 026.4
5
26.47
Pr 0.677
2
0.406 0.365
7
0.352
1
0.358
9
0.358
3
0.358
5 Tr 0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9
0.788
9A 0.46 0.275 0.247
8
0.239
2
0.243
8
0.242
8
0.243
0B 0.107
3
0.064
4
0.057
9
0.057
9
0.056
7
0.056
8
0.056
8ZL 0.16 0.098
4
0.088
6
0.085
5
0.086
4
0.087
1
0.087
8Zmix 0.473
6i
0.252
Zv 0.473
6i
0.713
9
0.754
8
0.766
1
0.759
7
0.761
9
0.775
4ΦL 0.729
8
0.798
7
0.819
6
0.803
5
0.815
5
0.813
6Φv 0.788
0
0.808
6
0.815
3
0.811
5
0.812
7
0.812
5
85
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
lΦv-
ΦL l
0.058
2
0.009
9
0.004
3
0.008
7
0.000
28
0.001
Después de proceso iterativo:
@ 240 K, la Psat=26.47 bar
(H-H*)v=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.7754-1-(0.2430/0.7754))
=-1073.48 J/mol
(H-H*)L = RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)(0.08780.2430/0.0878))
=-7342.63 J/mol
ΔHvap=Hv-HL
= -1073.48-(-7342.63)=6269.15 J/mol
oave-Redlich-Kwong
1 2 3 4
P 12.83 12.69 12.82 12.83
Pr 0.173
78
0.1718
8
0.1736
42
0.1738
fw 0.822
85
0.8237
5
0.8228
5
0.8228
α 1.192 1.1926 1.1926 1.1923
86
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
5 7 7
A 0.142
34
0.1408
1
0.1422
48
0.1423
B 0.01909
0.01888
0.01907
0.0191
Zv 0.860
93
0.8626
41
0.8610
21
0.8610
ZL 0.028
56
0.0282
43
0.0285
23
0.0285
9
Φv 0.880
6
0.8790 0.8777
87
0.8888
7ΦL 0.887
48
0.8880 0.8789
69
0.8816
77
lΦv-
ΦL l
0.009 0.009 0.001 0.007
Después de proceso iterativo:
@ 240 K, la Psat=12.83 bar
(H-H*)v=RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.8610-1-(0.1423/0.8610))
=-607.134 J/mol
(H-H*)L = RT(Z-1-A/Z)
=(8.314J/molK)(240 K)( 0.02859-1-(0.1423/0.02859))
87
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
=-18897.8 J/mol
ΔHvap=Hv-HL
= 607.134 J/mol-(-18897.8 J/mol)=18290.7
88
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
UNIDAD DE COMPETENCIA 2
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE
SISTEMAS IDEALES
Propiedades molares parciales
89
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Las propiedades de equilibrio de las disoluciones se describen mediante
funciones de estado tales como P, T, U, S, G y H. El problema básico de
la teoría termodinámica de disoluciones es conocer cómo dependen
estas funciones de la composición de las mismas.
90
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
91
AB
Figura 2.1 Efecto de mezclado
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Para una solución ideal∑= ii
M xM
donde M representa cualquier
propiedad molar de la mezcla y xi la fracción molar del componente i.
Las observaciones experimentales muestran que
∑≠ ii M xM
por lo que
significa que hay un efecto de mezclado. Lo cual se debe a las
características de las sustancias, sobre todo de aspectos como la
solubilidad y el efecto calorífico.
La respuesta termodinámica a estas observaciones es:
a) ΔH de solución, calor de solución (- exotérmico, + endotérmico)
ΔH de mezclado, calor de mezclado
b) Propiedad molar parcial
ii
nnT P i
i
M M
n
nM M
i j
≠
∂
∂=
≠,,
........................................(1)
Volumen molar parcial
Consideremos una disolución que contiene na moles de ‘a’ y nb moles de ‘b’.
Supongamos que el volumen V de la disolución es tan grande que la adición de
un mol de ‘a’ o de ‘b’ no cambia la concentración en forma apreciable.
Añadimos entonces, a temperatura y presión constante, un mol de ‘a’ a esta
gran cantidad de disolución y medimos el incremento de volumen resultante.
Este incremento de volumen por mol de ’a’ se llama volumen molar parcial de
"a" a la presión, temperatura y composición dadas. Se escribe:
92
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
i
k
i jn P T i
dnn
V dV
i
∑= ≠
∂∂
=1 ,,
......................................(8)
donde
),...,,,( 321 innnn f V =
nb P T a
an
V V
,,
∂∂
=
..................................................(9)
Una razón para introducir esta función es que el volumen de una disolución noes simplemente la suma de los volúmenes de los componentes individuales.
Sin embargo, los volúmenes molares parciales sí son aditivos. En efecto, a
temperatura y presión constante, el volumen de la disolución es una función
homogénea de primer grado en na y nb:
V = V(na, nb).
Si se le aplica el teorema de Euler para funciones homogéneas resulta que:
......................(10)
En donde las derivadas parciales, según la ecuación (9), no son más que los
volúmenes molares parciales de los componentes ‘a’ y ‘b’.
Por tanto:
bbaa V nV nV +=.........................................................(11)
En forma general, el volumen molar parcial de la solución se puede escribir
como:
93
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
∑=
=k
i
iiV xV 1
...........................................................(12)
Experimentalmente se pueden obtener
V
midiendo la densidad.
Método de los interceptos o de las tangentes (mezcla binaria).
Al sustituir el volumen molar promedio de
la solución, representada por la ecuación (12), en la definición de volumen
molar parcial, dada por la ecuación (9), tenemos que:
.......................................(13)Aplicando la regla de la cadena, y teniendo en cuenta que el volumen
promedio solo es función de x 2, resulta:
...........(14)
...........(15)
La ecuación (15) permite el cálculo gráfico del volumen molar parcial, dado que
muestra que la tangente a la curva en cada punto x 2 tiene como ordenada
en el origen el volumen molar parcial correspondiente a dicho punto V1 ( x 2).
94
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Cuando esta curva ha sido representada por una función analítica, la obtención
de V1es inmediata usando la ecuación (14).
En el caso de la representación de mezcla
V
( V 1* V 1(a) *) frente a x 2, el método
utilizado es el de las intersecciones que debe demostrarse en una de lascuestiones propuestas.
*
1V
= Volumen molar del componente puro (1).
*
2V
= Volumen molar del componente puro (2).
)(1 aV
= Volumen molar del componente (1) en solución cuando x = a.
95
V 2
*V2(a)
X = aV 1
*
V 1(a)
*
X1, 2
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
)(2 aV
= Volumen molar del componente (2) en solución cuando x = a.
Si se dibuja la tangente a esta curva en un punto de composiciónb, de las
intersecciones de esta tangente con los ejes wa = 1 y wb = 1 obtenemos los
volúmenes específicos parciales, Ve,a y Ve,b, respectivamente, tomando en
cuenta que w representa la fracción peso de cada componente.
96
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales
Mezclas Binarias Vapor – LíquidoCuando se analizan mezclas binarias mantenemos, típicamente un parámetro
constante. Por ejemplo, podemos fijar la composición del vapor o del líquido y
mostrar la conducta presión – temperatura del punto de rocío o del punto de
burbuja, respectivamente, pero en muchas aplicaciones prácticas lo más
común es que se lleven a cabo ya sea a temperatura constante o presión
constante y pueden describirse adecuadamente por diagramas, tales como los
que se muestran a continuación.
Fig. 2.2 Diagramas temperatura – composición y presión – composición de
mezclas binarias
Los puntos A, B, C y D representan la conducta de los componentes puros; las
líneas horizontales entre las líneas de equilibrio de vapor y líquido conectan
composiciones en equilibrio con valores dados de temperatura y presión. Se
puede construir a partir de éstas un diagrama adicional de x en función de “ y”
a temperatura o presión constante que aparecería típicamente como la figura
2.3, donde la línea segmentada representa la recta x = y .
97
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 2.3 Composición del vapor en función del líquido en una mezcla binaria a P
o T constante.
Ley de Raoult
La relación
A
A
A x P
P =
*
...................(1)
Indica que la presión de vapor de un componente volátil en una mezcla es una
fracción de la porción de vapor del líquido puro.
La Ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar, donde no hay
mucha diferencia de las interacciones moleculares entre ellos.
Así mismo, las relaciones de condensación y vaporización entre el líquido y el
vapor se pueden representar por:
98
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
En estado de equilibrio, la velocidad de vaporización es igual a la de
condensación, entonces:
A A P k kx '=
...................(2)
Despejando:
A A xk
k P
'=
.....................(3)
Si:
*';1 Ak
k A P x ==
............(4)
Por lo tanto, al sustituir tenemos que:
*
A A A P x P =
.................(5)
Un equilibrio de fases implica que las mismas sustancias químicas están
presentes en diferentes fases. La presión de vapor, Pv, es la presión de
equilibrio de un sistema que tiene dos fases presentes, una de las cuales es un
gas o vapor. En el caso de la presión de vapor de un líquido A, el sistema
puede ser representado en la forma siguiente:
99
Velocidad de vaporización = k x A
Velocidad de condensación = k’ P A
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
)()( l g A A ↔
Para un líquido puro A* en equilibrio con su vapor, se cumple:
Para una mezcla de líquidos volátiles A y B, el potencial químico de A es:
100
(Porque están enequilibrio)
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
En el caso particular del equilibrio de dos fases de una misma sustancia pura,
se supondrá que dicho equilibrio se lleva a cabo a la misma temperatura y
presión constante del medio exterior que circunda al sistema. De esta forma,
es posible valerse de la función de Gibbs G(T,P) para este propósito, y en
consecuencia, el proceso debe ocurrir sin variación de la energía libre de
Gibbs, por lo que:
)()(0 l g GGG =⇒=∆
...................(1)
Utilizando la Ley de Raoult:
* p x P y ii =........................................(2)
Y teniendo en ceunta al potencial químico, L
i
V
i µ µ =
, tenemos que:
i
L
i
L
i
i
V
i
V
i
x RT G
y RT G
ln
ln
+=
+=
µ
µ
...........................(3)
Igualando ambas relaciones en (3):
101
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x RT G y RT G L
ii
V
i lnln +=+
............(4)
Despejando, obtenemos la relación:
ii
V
i
L
i x RT y RT GG lnln −=−
( ) ( )i
iV
i
L
i
x
y RT P T G P T G ln,, =−
........(5)
Considerando despreciable la influencia de la presión sobre las propiedades del
líquido: La energía libre de Gibbs en la fase líquida evaluada a T y P del sistema
es igual a la energía libre de Gibbs de la fase líquida evaluada a T del sistema
pero a la presión de vapor del líquido puro (P*).
),(),( * pT G P T G L
i
L
i =....................(6)
SdT VdP dG −=a T constante y para un gas ideal:
VdP dG gi =
..........................................(7)
Despejando:
P
RT V RT PV =⇒=
Considerando que el vapor de nuestro sistema es un gas ideal:
102
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P
RT V V =
d P V d G V V i =
dP P
RT dG V
i =
................................................................................(8)
Integrando desde P hasta P*.
( ) ( ) P
p RT P T G pT G
V
i
V
i
** ln,, =−
.....................................................(9)
Sustituyendo (5) en (9):
( ) ( )i
i L
i
V
i x y RT P T G P T G ln,, −=
........................................................(10)
( ) ( ) P
p RT
x
y RT P T G pT G
i
i L
i
V
i
** lnln,, =
−−
...........(11)
Agrupando:
103
( ) ( ) P
p RT
x
y RT P T G pT G
i
i L
i
V
i
** lnln,, =+−
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=
P
p RT
x
y RT
i
i
*
lnln
............................................................(12)
Aplicando antilogaritmos:
e P
p
x
y
i
i
=
*
lnln
⇒ |
P
p
x
y
i
i
*
=
..................................(13)
La ley de Raoult es la regla más sencilla para describir el equilibrio de fases,
pero es fiable solo en un número limitado de mezclas reales ya que solo a
presiones inferiores a 10 atm es razonable suponer que los gases forman
soluciones idelaes aunque los componentes puedan no ser ideales en las
condiciones de trabajo.
La ley de Raoult, como puede verse en la siguiente figura proporciona un
patrón de referencia con el cual se puede comparar el equilibrio líquido –vapor. Las líneas segmentadas representan predicciones obtenidas de las ley
de Raoult y la línea sólida corresponde a una solución no ideal típica. Ambos
componentes muestran una desviación positiva de la ley de Raoult, lo cual
implica que los coeficientes de actividad de ambos líquidos son mayores de la
unidad.
104
Ley de Raoult
*=
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Fig. 2.4 Comparación de la ley de Raoult con una mezcla binaria no ideal típica.
Otra regla lineal frecuentemente usada para soluciones no ideales es ley de
Henry, que usualmente se escribe como
P y P H x iiii ==
donde Hi es la constante de la ley de Henry para el componente i.
Aunque ni la ley de Henry ni la ley de Raoult son aplicables generalmente en
todo el intervalo de la composición se les usa frecuentemente para describir
soluciones no ideales diluidas. En particular la ley de Henry se usa para
describir el soluto, mientras que la ley de Raoult se aplica al disolvente.
Para el equilibrio líquido – vapor se define para cada especie i un llamado valor
K (o relación de equilibrio vapor – líquido), que viene dado por
i
ii
x
y K =
Siendo y = fracción molar en la fase de vapor y x = fracción molar en la fase
líquida. Es decir, existen dos valores K , uno para cada fase líquida en equilibriocon la única fase de vapor. Por lo tanto
I
i
i I
i x
y K =
105
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II
i
i II
i x
y K =
Para el equilibrio líquido – líquido se define un coeficiente de distribución K D (o
relación de equilibrio líquido – líquido) para cada especie por
II
i
I
i Di
x
x K =
Estas relaciones de equilibrio son funciones de la temperatura, de la presión y
de las composiciones de las fases.
Cuando solamente se trasfiere un pequeño número de especies entre las fases,
las composiciones de las fases en equilibrio se pueden representar
gráficamente en diagramas de dos dimensiones. A tales diagramas de
equilibrio se pueden aplicar directamente procedimientos de diseño mediante
construcciones gráficas sin necesidad de recurrir a las relaciones de equilibrio.
Por otra parte, los procedimientos de diseño se formulan también en función de
relaciones de equilibrio, que habitualmente se expresan mediante ecuaciones
analíticas adecuadas para uso de calculadoras y computadoras.
En las operaciones de separación vapor – líquido, un índice de la separabilidadrelativa de dos especies químicas i y j viene dado por la volatilidad relativa α
que se define como la relación de sus valores de K .
j
iij
K
K =α
El número de etapas teóricas que se requiere para separar dos especies hasta
un deseado grado depende de manera importante de este índice. Cuantomayor es el alejamiento de la volatilidad relativa con respecto al valor de la
unidad, menor es el número de etapas de equilibrio que se requieren para un
determinado grado de separación.
106
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Para las operaciones de separación líquido – líquido se puede definir un índice
análogo, denominado selectividad relativa β, definido como la relación de los
coeficientes de distribución.
j D
i D
ij K K =β
Aunque tanto
ijα
como
ijβ
varían con la temperatura, la presión y las
composiciones de las fases, en muchos procedimientos de diseño aproximado
se admite que éstos índices son constantes para un determinado problema de
separación.
Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales
Procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio (burb p,rocio p, burb t y rocío t) para sistemas multicomponentes.
1) BURB P, se conocen {xk} y T, se determinan {yk} y P
Como la ley de Raoult dice que:
N k P x P y k k k ....3,2,1*=→=
........................(1)
Entonces
∑=k
k k P x P *
.......................................................(2)
Una vez que se ha calculado P por la ecuación (2), se obtiene cada {y k} por la
ley de Raoult.
2) ROCÍO P, se conocen {yk} y T, se determinan {xk} y P
107
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De la ecuación de Raoult:
N k P
P y x
k
k k ......3,2,1
*=→=
........................(3)
y P
y P
k k
k ∑
=
*1
∑
=
k k
k
P
y P
*
1
.....................................................(4)
Una vez calculada P por la ecuación (4), cada {xk} se obtiene por la ecuación
(3).
3) BURB T, se conocen {xk} y P, se determinan {yk} y T
Se parte de la ecuación (2) escrita de la siguiente forma:
∑=*
**
i
k k i P
P x P P
...........................................(5)
Donde i es un elemento seleccionado arbitrariamente del conjunto {k},
tomando en cuenta que generalmente se elige al último componente de la
mezcla.
La solución Pi* da:
∑=
k
kik
i x
P P
α
*
............................................(6)
Donde:
108
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*
*
i
k
P
P =α
.........................................................(7)
Cuando las presiones de vapor están dadas por la ecuación de Antoine:
i
i
k
k ik ki
C T
B
C T
B A A
++
+−−=α ln
...............(8)
Con la solución de la ecuación (8) se inicia un proceso iterativo cuyo valor
inicial de T es el obtenido de la siguiente ecuación:
∑=
k
k k T xT *0
..............................................(9)
Tk* Se obtiene de las ecuaciones de Antoine, haciendo Pk
* = P.
Con la ecuación (6) se obtiene Pk* que se introduce en la ecuación de Antoine
para mejorar el valor de T con:
i
ii
i C P A
BT −
−=
*ln
................................(10)
Esta secuencia de cálculos se repite hasta que T ya no presenta un cambio
significativo entre dos iteraciones consecutivas. Los valores finales de Pk* se
obtienen de la ecuación de Antoine y los valores de {yk} mediante la ecuación
de Raoult.
4) ROCIO T, se conocen {yk} y P, se determinan {xk} y T
Los cálculos de rocío T son parecidos a los de burb T. La ecuación (4) se
escribe de la siguiente forma:
∑
=
k k
ik
i
P
P y
P P
*
*
*
.....................................(11)
109
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O bien, de la siguiente forma:
∑
=
k ki
k i
y P P
α
*
..................................(12)
De nuevo se inicia un proceso iterativo a partir de la ecuación (12), ahora con
un valor inicial de temperatura que se obtiene con:
∑=k
sat k k T yT 0
...................................(13)
Con la ecuación (12) se calcula P i* y de la ecuación (10) se obtiene un valor
mejorado de T, con el que se repiten los cálculos, hasta la convergencia.
Finalmente se evalúa Pk* por Antoine y por Raoult se calcula el valor final de
{xk}.
Evaporación instantánea o destilación flash
La evaporación instantánea es una aplicación del EVL. El nombre lo recibe del
hecho de que un líquido, a una presión igual o mayor que su presión en el
punto de burbuja “se evapora instantáneamente” (“flashes”), es decir, se
evapora parcialmente cuando la presión se reduce por debajo de la presión del
punto de burbuja (por ejemplo al pasar por una válvula), produciendo un
sistema de dos fases de vapor y líquido en el equilibrio.
Regla de la descripción
El número de variables independientes, que es el número de variables a
emplear, debe de ser igual al número de variables que pueden manejarse por
construcción o controlarse durante la operación. Tales variables son:
1) Variables independientes de construcción
a) Volumen de la columna (determinado por la geometría)
2) Variables de operación
a) Presión de alimentación
110
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b) Temperatura de alimentación
c) Caudal de alimentación
d) Composición
111
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
112
V,yi,T
V,P
V,H
VL,x
i,T
L,P
L,H
LF,z
i,T
F,P
F,H
FQ
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Ecuaciones que forman el modelo matemático de una columna flash.
Ecuación Núm. de Ecuaciones
Balance de materia
( ) ( ) ( )V y L x F z iii +=
V L F +=
C-1
1
Balance de energía ( ) ( ) ( )V H L H F H V Lm +=1
Equilibrio entre fases ( )iii x K y =C
Equilibrio mecánico LV P P =1
Equilibrio térmicoLV
T T =1
Composiciones en cada
corriente
∑ = 1i z
∑ = 1i y
∑ = 1i x
1
1
1
113
Fig. 2.5 Cámara flash continua de una sola etapa.
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
# de ecuaciones 2C+6
El sistema cuenta con (2C+6) ecuaciones y (3C+10) variables: F, V, L, TF, TV, TL,
PF, PV, PL, Q y “C” valores de zi, yi, xi.
Grados de Libertad = Número de Variables Totales – Número de Ecuaciones
= (3C+10) – (2C+6) = (C+4)
Generalmente las variables de alimentación son conocidas: F, TF, PF y (C-1)
valores de zi, es decir (C+2) variables. Quedan entonces dos variables
adicionales a ser especificadas. De acuerdo de cuál sea ese par de variables
especificado, se generan diversos tipos de problemas que requerirán diversos
procedimientos de cálculo.
Método gráfico para mezclas binarias
Balance de masa global:V L F +=
.....................................................................
(1)
Balance de masa por componente:
( ) ( ) ( )V y L x F z iii +=
...................................(2)
Despejando L de (1)
V F L −=.........................................................................
(3)
Substituyendo (3) en (2):
( ) ( ) ( ) ( )V yV F x F z iii +−=
Realizando operaciones:
114
Donde C es el número de componentes.
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( ) ( ) ( ) ( )V xV y F x F z iiii −=−
...............................(4)
Agrupando:
( ) ( )V x y F x z iiii −=−
ii
ii
x y
x z
F
V
−−
=
...........................Regla de la palanca
Si:
Ψ= F
V
.........Fracción vaporizada (cantidad de vapor respecto a la
alimentación)
Dividiendo (4) entre F:
iiii x F
V y
F
V x z
−
=−
Sustituyendo Ψ:
( ) iii x y z Ψ−=Ψ− 1
..........................................................(5)
Substituyendo (5) entre
Ψy despejando
ii
i x z
y
ΨΨ−
−Ψ
=1
..........................................................(6)
La ecuación (6) es la de una línea recta donde la pendiente es:
ΨΨ−
−=1
m
Cuando:
115
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0=Ψ
;
∞=my tenemos un punto de burbuja, líquido saturado.
1=Ψ
;
0=m
y tenemos un punto de rocío, vapor saturado.
10 <Ψ<;
∞<< m0
y tenemos una mezcla líquido vapor.
Flash para multicomponentes:
116
y
x
1
10
ψ =0
=1
=0.5
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117
F,z i
PT V,yi P v < P < P b @ T
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Balance global:
V L F +=....................................................(1)
Balance parcial:
( ) ( ) ( )V y L x F z iii +=
...................................(2)
Relación de equilibrio:
( )iii x K y =
..................................................(3)
Substituyendo (1) y (3) en (2)
( ) ( ) ( ) iiii xV F x K V z F −+=
..............................(4)
Ecuación (4) entre F y agrupando y despejando:
( ) 11 +−Ψ= i
i
i K
z
x
.............................................(5)
Sustituyendo (5) en (3):
( ) 11 +−Ψ=
i
iii
K
z K y
.............................................(6)
En la corriente superior:
∑ = 1i y
...........................................................(7)
En la corriente inferior:
118
L,xi
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∑ = 1i x
.............................................................(8)
Substituyendo (6) en (7) se puede conocer Ѱ resolviendo la ecuación (9), con el
Solver Equation, por prueba y error o por el método de Newton.
( )∑ =+−Ψ
111
i
ii
K
z K
........................................(9)
Si se elige el método de Newton, entonces hacemos la diferencia de lasecuaciones (7) y (8), tenemos:
( )( ) ( )
01111
=
+−Ψ−
+−Ψ=Ψ
∑∑ i
i
i
ii
K
z
K
z K f
( )( )
( )0
11
1
1
=+−Ψ
−=Ψ ∑
=
C
i i
ii
K
K z f
............................(10)
( )( )
( )[ ]∑
= +−Ψ
−=Ψ
C
i i
ii
K
K z f
12
2
'
11
1
.............................(11)
( )( )k
k k k
f
f
ΨΨ
−Ψ=Ψ +'
1
.......................................(12)
119
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UNIDAD DE COMPETENCIA 3
EQUILIBRIO TERMODINÁMICODE SISTEMAS REALES
120
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Coeficiente de actividad (γ )
Propiedades en exceso
Así como para los gases la f y el φ se relacionan con la energía de Gibbs
residual para determinar las desviación respecto del comportamiento de ungas ideal.
RTdLnP dG gi =
(1)
RTdLnf dG =
(2)
=− P
f RTdLndGdG
gi
(3)
φ RTdLnd G R=
(4)
Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del
comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (M
E
).
id E M M M −=(5)
donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valorde la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T, P ycomposición.
Si M = G
id E GGG −=
(6)
que para el componente i en una mezcla
121
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
id iii
E GGG −=
(7)
Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i
es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, es decir;
i jn P T i
iid
in
GG
≠
∂∂
==,,
µ
(8)
y ademásCoeficiente de actividad (γ )
Propiedades en exceso
Así como para los gases f y φ se relacionan con la energía libre de Gibbs
residual para determinar la desviación respecto del comportamiento de
un gas ideal.
dGgi=RTdLnP ……….1
dG=RTdLnf …………..2
dGgi-dG=RTdLnfP……….3
dGR=RTdLn ………4ϕ
Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviacionesdel comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades enexceso (ME)ME=M-Mid………5
donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre elvalor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a lasmismas T, P y composición.
Si M=G
GE=G-Gid …………….6
que para el componente i en una mezcla
id iii
E GGG −=
………7
122
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico delcomponente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, esdecir;
i jn P T i
iid
in
GG
≠
∂∂
==,,
µ
…………..8
Y ademásμi=Gi+RTLnxi…………..9
Entonces
ii
id i RTLnxGG +=
…………10
Y
ii
id i RTLnxGG =−
………..11
Sabiendo que
dG=RTdLnf
Y que para el componente i en solución
ii f RTdLnGd =
….12
Al integrar la ecuación (12) a T y P constantes par un cambio en el
componente i desde su estado puro donde
ii GG =y
ii f f =
hasta su
estado en solución a una fracción molar xi
∫ ∫ =i
i
i
i
G
G
f
f
ii f dLn RT Gd
…………….13
123
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i
i
ii
f
f RTLnGG =−
……………………14
La diferencia entre la ecuación (14) y la ecuación (11) es:
=−
ii
ii
id i
f x
f RTLnGG
……………15
El lado izquierdo de esta ecuación es la energía en exceso parcial de
Gibbs, la relación adimensional
ii
i
f x
f
recibe el nombre de coeficiente de
actividad del componente i en la solución y está representada por el
símbolo
iγ
. Así, por definición,
ii
i
i f x
f =γ
……………..16
ii E
RT G γ ln=
……………17
O
i
i E
Ln RT
Gγ =
……………………..18
Para una solución ideal0=iG
y entonces1=iγ
por lo que
iii f x f =……………19
Esta expresión se conoce como regla de Lewis/Randall.
124
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Como
RT
G i E
es una propiedad parcial con respecto a
RT
G E
por la ecuación (18) se ve
que
i Lnγ también es una propiedad parcial con respecto a
RT
G E
por lo que:
Aplicando los conceptos de propiedades molares parciales.
( )
jnT P i
i
n
nM M
,,
∂
∂=
………….20
∑= ii M xM
…………….21
0=∑ ii M d x
(T, P constantes)…………………22
Se obtienen las siguientes relaciones importantes
( ) jnT P i
E
in
RT nG Ln
,,
/
∂∂=γ
…………23
∑= ii
E
Ln x RT
Gγ
……………………24
0=∑ii dLn x γ
(T, P constantes)………25
La utilidad de estas últimas ecuaciones se debe a que los valores de
iγ
se pueden
obtener experimentalmente para los datos de equilibrio vapor – líquido (EVL).
Coeficiente de actividad a partir de datos EVL
125
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Para un sistema que está en EVL a T y P dadas
Si se toman muestras de ambas fases, es posible determinar las fracciones molares{yi} y {xi}.El coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad para el componente i serán:
P y
f
P
f
i
V
i
V
i
i
ˆˆ
ˆ ==φ
……….…26
ii
L
ii
f x
f ˆ=γ
…………………..27
y como el sistema esta en equilbrio
L
i
V
i f f ˆˆ =
………………….28
P y f x iiiii φ γ ˆ=
……………29
Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose de que
iφ ̂
se refiere a la
fase vapor y que
iγ
y f i son propiedades de la fase líquida.
La fugacidad del componente i en la fase líquida está dada por:
126
Vapor
T , P , { yi}
Líquido
T , P , { xi}
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( )
−=
RT
P P V P f
sat
i
l
i sat
i
sat
ii expφ
………30
El exponencial se conoce como factor de Poynting.
Substituyendo la ecuación (30) en la ecuación (29) y resolviendo para
iγ
se obtiene:
sat
ii
ii
i P x
P y Φ=γ
…………….31
donde
( )
−=Φ
RT
P P V sat
i
l
i
sat
i
i
i expˆ
φ
φ
…………..32
A bajas presiones la fase vapor se suele considerar como gas ideal en donde
1ˆ ==sat
ii φ φ
y el factor de Poynting difiere solo en algunas milésimas de la unidad. De
ahí la consideración de que
1=Φ i
introduce poco error en el EVL a baja presión y de
esta manera la ecuación para calcular el coeficiente de actividad se reduce a:
sat
ii
i
i P x
P y=γ
……………….33
que también puede escribirse de la siguiente forma;
sat
iiii P x P y γ =
…………………34
a la ecuación (34) se le conoce como ley de Raoult modificada.
Las desviaciones de la idealiad en sistemas binarios son de dos tipos
127
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a) Desviación positiva de la ley de Raoult
b) Desviación negativa de la ley de Raoult
128
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Modelos termodinámicos del coeficiente de actividad
El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite representar el
comportamiento no ideal de la mezclas a presiones bajas. Estos modelos solo se
aplican a la fase líquida, por ello es necesario utilizar una ecuación de estado para
representar la fase vapor.
1) Margules
Es un modelo empírico de uso común para el comportamiento de las soluciones
[ ]
[ ]2211221
2
12
1122112
2
21
)(2ln
)(2ln
x A A A x
x A A A x
−+=
−+=
γ
γ
donde A12 y A21 se conocen como parámetros binarios de las ecuaciones de Margules y
pueden calcular como:
2121
121
ln
ln
A
A
=
=∞
∞
γ
γ
donde∞
1γ
y∞
2γ
son los coeficientes de fugacidad a dilución infinita de los
componentes 1 y 2 respectivamente.
2) Van Laar
2
1
'
12
2
'
21'
212
2
2
'
21
1
'
12'
121 1ln;1ln
−−
+=
+=
x A
x A A
x A
x A A γ γ
→=∞
1
'
12 lnγ A
cuando x1 = 0
→=∞
2
'
21 lnγ A
cuando x2 = 0
Tanto las ecuaciones de Margules como las de Van Laar son casos particulares de un
tratamiento muy general basado en funciones racionales, es decir, en ecuaciones para
GE expresadas mediante relaciones polinomiales.
129
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Con ambas ecuaciones se logra una gran flexibilidad para ajustar los datos EVL para
sistemas binarios. Sin embargo, como tienen escasa fundamentación teórica no se
pueden utilizar para sistemas multicomponentes; además, no incorporan la
dependencia explícita de sus parámetros respecto a la temperatura.
3) Wilson
Los desarrollos teóricos modernos de la termodinámica molecular sobre el
comportamiento de soluciones líquidas se basan el concepto de composición local. En
una solución líquida, la composición local, difiere de la composición global de la
mezcla; se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y
orientaciones moleculares no al zar, debido a las diferencias de los tamaños
moleculares y a las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G.M.
Wilson en 1964 con un modelo de comportamiento de la solución al que desdeentonces se le llamó ecuación de Wilson.
( ) ( )2112212211 Λ+−Λ+−= x x Ln x x x Ln x RT
G E
Λ+
Λ−
Λ+Λ
−Λ+−=
Λ+
Λ−
Λ+Λ
+Λ+−=
2112
21
1221
12121122
2112
21
1221
12212211
)ln(ln
)ln(ln
x x x x x x x
x x x x x x x
γ
γ
−=Λ
−=Λ
RT
a
V
V
RT
a
V
V
21
2
121
12
1
212
expˆ
ˆ
expˆ
ˆ
12212
21121
1lnln
1lnln
Λ−+Λ−=
Λ−+Λ−=∞
∞
γ
γ
Los modelos de composición local son adecuados para la mayor parte de las
necesidades en ingeniería ya que se pueden generalizar a sistemas multicomponentes
130
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
implícitamente, sin la introducción de más parámetros que los requeridos para
describir los sistemas binarios consecutivos.
Para sistemas multicomponentes la ecuación de Wilson se escribe de la siguiente
forma:
∑∑ Λ−= j
ij j
i
i
E
x Ln x RT
G
∑ ∑∑ ΛΛ
−Λ−=k
j
kj j
kik
j
ij ji x
x x Ln Ln 1γ
Donde
1=Λ ij
para i = j.
4) NRTL
El éxito de la ecuación de Wilson en la correlación de datos EVL impulsó el desarrollo
de modelos alternos de composición local; el más notable es la ecuación de Renon y
Prausnitz conocida como NRTL (Non Random Two Liquids) y la ecuación de Abrams y
Prausnitz conocida como UNIQUAC. Un importante desarrollo posterior, basado en la
ecuación UNIQUAC, es el método UNIFAC, en el que se calculan los coeficientes de
actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos funcionales que
constituyen las moléculas en una solución.
1212
1212
2121
2121
21 G x x
G
G x x
G
RT x x
G E
++
+=
τ τ
( )
( )
++
+
=
++
+=
2
2121
2121
2
1212
1212
2
12
2
1212
1212
2
2121
2121
2
21
ln
ln
G x x
G
G x x
G x
G x x
G
G x x
G
x
τ τ γ
τ
τ γ
131
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
)exp(
)exp(
2121
1212
α τ
α τ
−=−=
G
G
RT
b RT
b
2121
12
12
==
τ
τ
2121122
1212211
ln
ln
G
G
τ τ γ
τ τ γ
+=
+=∞
∞
Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales
Ecuación de Raoult modificada
y i P = x i γ i Pi sat
Es una relación de equilibrio apropiada para determinar el equilibrio líquido – vapor a
presiones bajas y moderadas. En tales condiciones se supone que la fase vapor se
comporta como gas ideal. En ella solo se toman en cuenta las desviaciones respecto a
la solución idealizada en la fase líquida mediante la inserción del coeficiente de
actividad en la ley de Raoult.
Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son
únicamente un poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de
Raoult.
132
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Ecuación Gamma – Phi
La ecuación de la ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para
explicar la no idealidad de la fase líquida, pero se limita por la suposición de la
idealidad de la fase vapor, la cual se supera por la introducción del coeficiente de
fugacidad de la fase vapor.
y i Фi P = x i γ i Pi sat
Esta relación de equilibrio aunque es relativamente más compleja, se aplica con gran
éxito para cualquier sistema líquido – vapor. Se reduce a la ley de Raoult cuando Фi = γ i
= 1 y a la ley de Raoult modificada cuando Фi =1.
Procedimiento para determinar Фi
Φi=expΒiiP-Pisat+12Pjkyjyk2δji-δjkRTPara una mezcla binaria tenemos:
Φ1=expΒ11P-P1sat+Py22δ12RT Φ2=expΒ22P-P2sat+Py12δ12RT
Los demás parámetros se obtienen con:
Βij=RTcijPcijΒo+ωijΒ' Βo=0.083-0.422Tr1.6 Β'=0.139-0.172Tr4.2
Tr=TTc
Tcij=TciTcj12
Pcij=ZcijRTcijVcij
Vcij=Vci13+Vcj1323
Zcij=Zci+Zcj2 ωij=ωi+ωj2 δ12=2Β12-Β11-Β22
Cálculos de los puntos de burbuja y de rocío usando la ecuación Gamma – Phi
Como estos cálculos implican un proceso iterativo se recomienda programarlos en la
computadora. Los algoritmos son los siguientes:
133
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 3.1 Algoritmo para el cálculo de BURB P
Fig. 3.2 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO P
134
N o
N o
N o
N o
N o
N o
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Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares
Fig. 3.3 Algoritmo para el cálculo de BURB T
Fig. 3.4 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO T
Cálculos de vaporización instantánea (Flash) usando la ecuación Gamma – Ph
135
N o
N o
N O N
O
N O N O
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136
Lea T, P, {zi}, constaCalcuCalcu¿Es P
rocío< P < P
burbuEstime, {γ
i}, {Ф
i}Evalúe K
icon la Ec. (J). Evalúe F y dF/dψ con las Ecs. (¿Son δψ,Imprima ψ, {x
i}, {No AltoSiSiNo
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Conjunto de ecuaciones referenciadas en las figuras 3.1 a 3.5
A. P=ixiγiPisatΦiB. yi=xiγiPisatΦiPC. P=1iyiΦiγiPisat
D. xi=yiΦiPγiPisatE. T=ixiTisatF. Pjsat=PixiγiΦiPisatPjsatG. T=BjAj-LnPjsat-cjH. T=iyiTisatI. Pjsat=PiyiΦiγiPjsatPisat
J. Ki=yixi=γiPisatΦiPK. F=iziKi-11+ψKi-1=0L. dFdψ=-iziKi-121+ψKi-12M. xi=zi1+ψKi-1N. yi=Kixi
Sistemas azeotrópicos
Las desviaciones de la ley de Raoult se manifiestan con frecuencia en la formación de
azeótropos, especialmente para especies con diferente estructura química que tienen
temperaturas de ebullición próximas. Los azeótropos son mezclas líquidas que exhiben
temperaturas de ebullición máximas o mínimas y que corresponden, respectivamente, a
desviaciones negativas o positivas de ley de Raoult. Para un azeótropo las composiciones
del vapor y del líquido son idénticas. Si solamente existe una fase líquida se dice que la
mezcla forma un azeótropo homogéneo; si hay más de una fase líquida el azeótropo es
heterogéneo.
Las siguientes figuras ilustran la conducta de T y P en función de la composición de los
azeótropos.
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Fig. 3.6 Diagrama de un azeótropo detemperatura de ebullición mínima
Fig. 3.7 Diagrama de un azeótropode temperatura de ebullición máxima
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La conducta de un azeótropo con temperatura de ebullición mínima se encuentra
considerablemente más a menudo que la de temperatura de ebullición máxima en los
sistemas que normalmente interesan a los ingenieros. El sistema éter isopropílico –
alcohol isopropílico es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo. Tal
conducta se debe a las fuerzas intermoleculares de repulsión, que hacen que cadacomponente se comporte casi como si fuera puro y no parte de una mezcla.
Los sistemas azeotrópicos de punto de ebullición máximo, tale como el sistema
acetona – cloroformo, generalmente envuelven efectos de solvatación. Durante la
mezcla de estos compuestos se desprende calor, debido a la liberación de energía en
el proceso de disolución.
Un azeótropo se comporta en forma muy parecida a la de un componente puro en que
su transición desde la fase líquida la fase vapor (o viceversa) ocurre a presión y
temperatura constantes y sin variación en la composición de ninguna de las fases
durante el proceso de vaporización.
En sistemas en los cuales se conoce la composición del azeótropo a temperatura y
presión dadas, es sencillo evaluar los coeficientes de actividad en la composición
azeotrópica, con las siguientes ecuaciones simplificadas:
o
A
L
A P
P =γ
o
B
L
B P
P =γ
Como las presiones de vapor son funciones de la temperatura, el conocimiento de sólo
la temperatura y la presión a las cuales se presenta el azeótropo es suficiente para
evaluar L
A
γ
y L
B
γ
. Sin embargo, debe recordarse que γ es generalmente una función
de la composición y, por tanto, es de limitado valor en conocimiento de γ sin conocer
la composición a la cual se aplica. Si se conoce la composición del azeótropo, se puede
usar esta información para evaluar las constantes empíricas de las ecuaciones de Van
Laar o de Margules para obtener alguna estimación de la dependencia de γ , respecto
de la concentración a los valores dados de presión y temperatura. (Cruz-Olivares J.
2009.)
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Procedimiento para determinar el punto azeotrópico a temperatura
constante
Primero se determina si existe o no el azeótropo a las condiciones dadas. La condición
para que el azeótropo exista es que la volatilidad relativa de la especie 1 a la especie 2
sea igual a 1, es decir:
1
1 112
22
2
1
y
K x
y K
x
α = = =
1
ya que en un azeótropo x = y .
A presiones bajas la Ley de Raoult modificada se puede utilizar para describir
perfectamente el EVL
sat
i i i i y P x P γ =
2
sat
i i i
i
y P
x P
γ =
2a
Substituyendo en la ecuación 1, obtenemos
1 112
2 2
sat
sat
P
P
γ α
γ =
3
Bajo las siguientes condiciones la ecuación 3 se convierte en la ecuación 4
Cuando:
1 2 10, 1 y = x γ γ ∞
= =
Cuando:
1 1 2 21, 1 y = x γ γ ∞
= =
( )1
1 112 0
2
sat
sat x
P
P
γ α
∞
==
4a
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( )1
112 1
2 2
sat
sat x
P
P α
γ ∞=
=
4b
Si uno de los valores obtenidos de las ecuaciones 4a o 4b es < 1 y el otro es > 1
entonces el azeótropo existe, porque
12α
es una función continua de
1 x
y debe pasar a
través de del valor de 1.0 para alguna composición intermedia.
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BIBLIOGRAFÍA
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Himmelblau, D. M. (2003). Principios Básicos y Cálculos en Ingeniería Química. 6ª Ed.Prenrice-Hall. México.
Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N. y Gomes de Azevedo, E. (2000). TermodinámicoMolecular de los Equilibrios de Fases. 7ª. Ed. Prentice – Hall.
Smith, J.M., Van Ness, H.C. y Abbott, M.M. (2005). Introducción a la Termodinámica enIngeniería Química. 7ª. Ed. Mc Graw Hill. México.
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