Post on 25-Oct-2020
N
P
As
Sb
BiJ. ISASI
Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz
• Generalidades.
• Fósforo. Variedades alotrópicas. Enlace.
• Propiedades del fósforo.
• Aplicaciones del fósforo.
• Variedades alotrópicas del As, Sb y Bi. Transición no metal -metal. Aplicaciones.
GENERALIDADES
Propiedades del nitrógeno distintas de las del resto de los elementos de su grupo
N//// P, As, Sb, Bi
Símbolo N P As Sb Bi
Nº Atómico (+)
Configuración electrónica
En el nitrógeno no existen orbitales d para ser empleados en la formación de los enlaces
[He]2s22p3 [Ne] 3s23p3 [Ar]3d104s24p3 [Kr]4d105s25p3 [Xe]4f145d10 6s26p3
Grupo 15 Existe la transición no metal- semimetal- metal
Símbolo N P As Sb Bi
EI (eV) 91.58 60.4 58.0 .....................................
AE (eV) -7 71.7 77 ........................................
(1er e-)
Carácter metálico
La adición de electrones no es un proceso favorable.Aumentan al descender en el grupo. Los electrones están siendo añadidos
a orbitales más grandes
Carácter covalente
Aumenta la tendencia a formar cationesal tener orbitales d
Estados de oxidación pueden usarse orbitales d
Carácter metálico
Ausencia de estados de oxidación negativos. No tiene tendencia a ganar electrones sólo a cederlos.
Estados de oxidación positivos
+
+5 +3
P x -
As x x
Sb x x
Bi x x
Config. externa [P, As, Sb, Bi] : s2 p3
s2 p3
s2 p3 3d
ns2p3 Condiciones ordinarias Alta P
P Rojo (3)
As Gris /forma -romboédrica (3+3)
Sb Gris /forma -romboédrica (3+3)
Bi Forma -romboédrica (6)
Negro /forma -romboédrica (3+3)
VARIEDADES ALOTROPICAS
Disminuye la tendencia a la formación del triple enlace en relación al nitrógeno
3 variedades:
FOSFORO. VARIEDADES ALOTRÓPICAS. ENLACE
Su nombre deriva de las palabras griegas phos (luz) y phorus (portador). Fósforo: portador de luz
Fósforo blancoFósforo negroFósforo rojo
Fósforo blanco
d (P-P) = 2.21 Å
P-P-P = 60º
Constituido por moléculas P4
Sustancia molecular sólida
Enlaces covalentes
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
El empleo de orbitales p proporcionaría
un ángulo P-P-P = 90º >>> que el observado
Punto de fusión: 44.15 °CPunto de ebullición: 280.5 °C
Proporciona una energía de
enlace demasiado pequeña
Una disminución de la energía, E = 96 kJmol-1, como consecuencia de una orientación desfavorable de los orbitales, resultaría suficiente para justificar la existencia de la molécula
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
Baja estabilidad Alta reactividad
La supuesta contribución de orbitales d
mediante hibridación para explicar el enlace
Fósforo blanco
Fósforo blanco Fósforo negro
ortorrómbico
P = 12000 Kgcm-2
T = 200ºC
Cada lámina está formada por 2 capas de P y en cada lámina cada P unido a 3
d(P-P) = 2.23 Å
P-P-P = 100.17º //Más próximo a 90 que en el fósforo blanco
En el cristal las láminas están situadas paralelamente
d (P-P) = 3.59 Å >> correspondiente a enlace covalente y del orden de la suma de los radios
de van der Waals = 3.8 Å
Estructura laminar
Las láminas están unidas por fuerzas débiles. Fácil exfoliación según el plano ac y textura hojosa semejante al grafito
H = -39.3 kJmol-1
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
Fósforo negro
3.59 Å
Fósforo negro.Forma romboédrica
A muy alta presión (49350 Kgcm-2)Por solidificación de plomo fundido en plomo blanco disuelto
Fósforo negro.Forma monoclínica “fósforo de Hittorf”
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
Fósforo negro
Es curioso que la forma de mayor estabilidad térmica es la de más difícil preparación
Laminar
Láminas plegadas de fósforo que nose encuentran a la misma altura
Cada fósforo unido a tres dentro de la láminad(P-P) = 2.13 Å (menor que la que corresponde a enlace covalente)
y a 3 de la lámina contiguad (P-P)= 3.27 Å ~ interacción de
van der Waals
P-P-P = 102o
= 3.56 gcm-3 (muy alta)
Exfoliable y de textura hojosasemejante al grafito
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
Fósforo negro.Forma romboédrica
Semejante a la variedad más
estable del As, Sb y Bi
Estructura tubular y también laminar
Cada fósforo unido a tres d(P-P) = 2.2 Å
P-P-P = 85 y 109º
= 2.30-2.34 g.cm-3
Baja densidad, atribuible al espacio vacío existente entre los tubo situados paralelamente.
Los planos contiguos se encuentran girados entre si 90º
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
Fósforo negro.Forma monoclínica “fosforo de Hittorf”
Por TEV //hibridación sp3
de híbridos no equivalentes
P: 3s23p3 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1
Mayor carácter s Mayor carácter p pero no tienen
el mismo carácter p cada uno
Para un ángulo de 102º
¼ de s y ¾ de p //cuando son equivalentes el ángulo es 109º
Cuando solapan dos orbitales s 180ºCuando solapan dos orbitales p 90º
Si disminuye el ángulo tendré más % de carácter p
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
Forma de mayor uso comercial
Fósforo blanco Fósforo rojo
Al someterlo a la acción de radiación ultravioletaó al calor en atmósfera inerte
Por su insolubilidad y más alto p.f. que fósforo blanco:producto de polimerización del fósforo blanco
Por sus propiedades, intermedio entre fósforo blanco y fósforo negro.
H = -17.57 kJmol-1
FOSFORO. VARIEDADES ALOTROPICAS. ENLACE
P
PP P
P
PP P
P
PP P
P
PP P
Los restos de fósforo blanco se eliminan por tratamiento con lejía de sosa
El fósforo rojo se seca y se guarda en recipientes de hojalata
Fósforo rojo
Polímero con enlaces menos tensionados que el fósforo blanco
Cada fósforo se encuentra unido a tres
d(P-P) = 2.29 Å valor de la distancia del enlace covalente
PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO
Varían tanto de una forma a otra que no parecen
variedades alotrópicas del mismo elemento químico
Muy tóxico
Evaporación de disoluciones Sólido cristalino transparente
Obtenido por Formas y constituidas por cristales moleculares
Solidificación del fundido Aspecto céreo ligeramente amarillento
p.f. (44.1ºC) y p.e. (280.5ºC) Bajos
Fósforo blanco
Relativamente alta Pv, es blando puede cortarse en trozos con un cuchillo
Arde de manera vigorosa en el aire 4 P + 5O2 P4O10 (s) Fósforo proviene del resplandor fosforescente que el fósforo blanco emite cuando se expone al aire en la oscuridad
Solubilidad intermedia en disolventes no polares (CS2, C6H6) y baja en poco polares (éter y alcohol)
Insoluble en agua
El sólido
Se guarda en agua hervida para evitar el contacto con el oxígeno del aire
El vapor //Constituido por moléculas P4
a T = 800 ºC se forman moléculas P4
a T = 1200 ºC y P = 1atm el 50% de las moléculas P4 a las P2
a T 2000 ºC se forman átomos de P
//Constituido por moléculas P4, es incoloro cuando el fósforo es puro El fundido
PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO
Fósforo blanco
Menos estable de todos los alótropos.Metaestable
Se acelera la transformación por el calor, por las radiaciones o los catalizadores
- No es venenoso ni es luminiscente en la oscuridad
- Presenta mayor estabilidad termodinámica
- Estable al aire. No es necesario almacenarlodebajo del agua y sólo reacciona con O2 porencima de 400ºC
- Es insoluble en disulfuro de carbono
- El color es función de la temperatura de obtención:- A 265 ºC tiene color rojo intenso. - A 400 ºC de color anaranjado y textura granular.- Por encima de 500 ºC se obtiene de color gris
violeta y con aspecto muy compacto. - PF = 600 ºC Se rompen las cadenas de polímero
para originar unidades P4.
- Por ser un polímero con enlaces covalentes insolubleen todos los disolventes
Cuando está finamente divididola inflamación es espontánea
Soluble en disulfuro de carbono.Se inflama fácilmente (a 60ºC)en contacto con el aire
Para cortarlo y evitar que por rozamientose alcance la temperatura de combustión, la operación se realiza dentro del agua
Fósforo rojoFósforo blanco
PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO
La actividad química y capacidad de transformación
disminuyen al oscurecerse el color y al aumentar la densidad
En sus diferentes modificaciones
- Es el más denso
- Tiene cierto brillo metálico
- Posee cierta conductividad eléctrica
Calentando y altas presiones
Especialmente el fósforo romboédrico
obtenido a muy alta presión
Más inerte y menos volátil
Fósforo blanco Fósforo negro
PROPIEDADES FÍSICAS DEL FÓSFORO
1/2P4+ 5/2 O2 P2O5 H = -1506.24 kJmol-1
Alta afinidad con el O2 Fósforo blanco reductor enérgico
Reduce el HNO3 H3PO4 + NO2 + NO
el H2SO4 SO2
La facilidad de reacción es dependiente de la variedad. Muy enérgica con fósforo rojo y blanco
Se suele adoptar para los datos
térmicos y potenciales normales
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL FÓSFORO
Fósforo rojo
El fósforo reacciona con halógenos para generar haluros y con azufre para producir sulfuros
3H2PO2- + e = 3P + 6OH- Eº = -1.82 V
P + 3H2O + 3e = 3OH- + PH3 Eº = -0.88 V
4P + 3OH- +3H2O = 3H2PO2- + PH3 Eº = 0.95 V
Reacciones en medio acuoso: fósforo como oxidante
FOSFAMINA
H2PO2- + e = P + OH- Eº = -1.82 V
Reacciones en medio acuoso: fósforo como reductor
HIPOFOSFITO
PROPIEDADES QUÍMICAS DEL FÓSFORO
APLICACIONES DEL FÓSFORO
Los huesos están formados en su mayoría por fosfato de calcio Ca3(PO4)2
El contenido de fósforo en los huesos determina el crecimiento y desarrollo
normal de las células de la médula ósea
El contenido elevado de fósforo en la sustancia medular es
sumamente importante para el trabajo funcional del cerebro
Fertilizantes fosfóricos se usan en la tierra y en el mar
Fosforo blanco en
las municiones
fabricación de los rascadores de las cajas de cerillas
En pirotecnia y en algunos explosivos
Durante la Segunda Guerra Mundial se usó para la fabricación de municiones especiales
Fósforo rojo
VARIEDADES ALOTROPICAS DEL As, Sb y Bi
Arsénico y antimonio
Forma molecular amarilla.Inestable = Fósforo blanco
Forma metálica.Estable = Fósforo negro romboédrico
Estabilidad de la forma molecular (-)
P As Sb Bi (no se conoce)
Sublima a presión ordinaria fuera del contacto del aire sin fundir
El vapor está constituido por moléculas As4, igual que en el caso del fósforo
Color amarillo intenso
Por encima de 800ºC As2
Por encima de 1700ºC no existen moléculas As4 As
Si se enfría a muy baja temperatura (Sólido amarillo metaestable, molecular)
Forma metálica
A temperatura ordinaria
se transforma lentamente
y muy rápidamente por
la acción de radiaciones
No es conductor
de la corriente eléctrica
Arsénico metálico
Vapor constituido moléculas Sb4, igual que en el caso del fósforo
A alta temperatura Sb2
También por condensación del vapor
a bajas temperaturas (Sólido amarillo metaestable molecular)
Antimonio metálico
Menos estable que el que produce el arsénico
Forma estable metálica de simetría romboédrica
Elemento d (X-X) distancia interlaminar Razón
dX-X/dinterl
P 2.13 3.27 0.65
As 2.517 3.320 0.76 (+)
Sb 2.908 3.355 0.87/cte.
Bi 3.072 (+) 3.529 (+) 0.87/cte.
Coordinación 3+3
la coordinación en lugar de tres (correspondiente al enlace covalente) Tiende a ser seis
Tendencia a mayor coordinación = Mayor participación de enlace metálico
Aumenta conductividad eléctrica y la apariencia metálica
El enlace entre capas se realiza mediante una banda de conducción que se encuentra semillena en el arsénico.
Del As-Bi se va ocupando por mayor número de electrones
Aunque se trata de estados intermedios entre enlace
covalente y metálico
Coordinación baja respecto a metales Semimetales
Existe enlace metálico y coordinación propia de los metales
- “Un recipiente cerrado lleno de Bi fUndido se rompe cUando solidifica”
- “el sólido flota en el fUndido al igUal qUe sUcede con el agUa sólida”
Bi fundido
PROPIEDADES DEL As, Sb y Bi
Las propiedades metálicas se acentúan del P Bi
En este orden disminuyen las diferencias entre las distancias de cada
átomo, con tres en la misma capa y con tres de la contigua (0.87//cte)
p.f.(ºC) p.e. (ºC) (gcm-3)
As 817a sublima 5.72
Sb 630.5 1640 6.69
Bi 271.0 (-) 1560 (-) 9.80 (+)
aEn tubo cerrado
- En presencia de O2 (aire) arden al aumentar la temperatura con
producción de llama y formación de As2O3, Sb2O3 ó Bi2O3
- No solubles en disoluciones de ácidos oxidantes pero si en ácidos
oxidantes como H2SO4 ó HNO3
- Reaccionan fácilmente con halógenos
Bi / forma la sal correspondiente como el nitrato o sulfato, el resto
forman oxoácidos como el fósforo
As, Sb y Bi
Abundancia en la corteza terrestre (g/Ton)
P 1180
As 5 (en forma de sulfuros)Sb 1 (en forma de sulfuros)
Bi 0.2 (en forma de óxido)
Mineral más abundante apatito Ca5(F, Cl, OH)(PO4)3)
Por erosión yacimientos sedimentarios de fosforita Ca3(PO4)2
Existe en organismos animales , albúmina, huesos y
caparazones de crustáceos
Nativo en forma de sulfuros y sulfatos metálicos
ESTADO NATURAL
PIRITA ARSENICAL : FeAsS FeS + AsAs formado se condensa en la
forma gris metálica estable
REDUCCION DEL As2O3 : As2O3 + 3C 3CO + 2As
As
Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO
SbANTIMONITA: Sb2O3 + 3Fe 3FeS + 3Sb
OXIDACION Sb2O3 : Sb2S3 + 5O2 Sb2O4 + 3SO2
+ POSTERIOR REDUCCION: Sb2O4 + 4C 4CO + 2Sb
Bi
OBTENCIÓN DE As, Sb y Bi
- Plomo endurecido
- Con estaño para la fabricación de caracteres de imprenta
y piezas en la industria mecánica
- Fabricación de perdigones
- Cobre y estaño con baja proporción de arsénico en la
fabricación de superficies reflectoras
- Fabricación de aleaciones de bajo punto de fusión con
plomo, estaño y cadmio
APLICACIONES DEL As, Sb y Bi
As
Sb
Bi
(Aleaciones de antimonio con plomo)
(Aleaciones con plomo)