11

B.18) POLIMERIZACIONES RADICALARIAS en MASA HETEROGÉNEAS:

PROCESO del POLIESTIRENO de ALTO IMPACTO (HIPS)

Gregorio R. MEIRAgmeira@santafe-conicet.gov.ar

22

A la T de reacción, el polímero generado se vuelve insoluble en

su monómero. Se separan 2 fases: una rica en monómero y

otra rica en polímero.

1) Proceso PVC en Masa (o Suspensión)

Dos procesos industriales en masa heterogéneos, con polimerización en 2 fases

Etapas de una polimerización isotérmica:

• Entre x = 0 y xi < 1%: líquido homogéneo

• Entre x = xi y xc ≅ 70%: mezcla heterogénea con partículas dispersas de polímero en una fase continua de monómero con polímero disuelto. A lo largo de la reacción, aumenta el vol. de la fase pol. a costa del vol. de fase monómero (el pol. generado en fase monómero migra a fase polímero y el monómero hincha a la fase polímero creciente).

• Con x > xc : sólido homogéneo con partículas de polímero hinchadas en monómero.

Diagrama de fases del equilibrio binario entre el monómero puro (cloruro de vinilo) y su polímero (PVC).

33

Estireno (94%)+

Polibutadieno (6%)

+Iniciador

PS libre (78%)+

Cop. de Injerto (20%)+

PB residual (2%)

Reacción Global

2) Proceso HIPS en Masa (polimerización de estireno en presencia de PB e iniciador)

La polimerización es heterogénea por la incompatibilidad termodinámica entre lascadenas de PS y PB.

Por la importancia del copol. de injerto en el desarrollo de la morfología y en laspropiedades del sólido final, interesa conocer la eficiencia de injerto a lo largo de lareacción.

Masa St Injertado al CopolímeroEficiencia de Injerto =Masa Total St Polimerizado

Al final de la reacción, se incrementa la T, lo produce el entrecruzamiento de lascadenas de PB.

44

1. Disolución del PB (0% conv.)

2. Prepolimerización agitada (hasta 30% conv.)

• Separación de una fase dispersa rica en PS (≈ 3% conv.)

• Inversión de fases. La fase continua rica en PB se transforma en dispersa (≈ 15% conv.)

3. Terminado sin agitación (30-70% conv.)

4. Devolatilización (70-75% conv.)

Etapas del Proceso

Después de la Inv.

Fases

Entre laSepar.

Fases y laInv. Fases

La morfología “salame” se desarrolla durante la Inversión de Fases.

Las partículas de goma incrementan la resistencia al impacto o “tenacidad” del

material con respecto al poliestireno cristal.

55

Diagrama ternario St/PS/PB (se desprecia la transformación del PB en copolímero de injerto)Despreciando la reacción de injerto del PB, la recta de reacción indica que mientras la masa de PB se mantiene cte. , crece la masa de PS a costa de una reducción en la masa de St.

Se parte de un 6% en peso de PB disuelto en St, y la reacción comienza con el agregado del Iniciador químico (punto A).

La polimerización es homogénea hasta el punto B, cuando comienza a separarse una fase rica en PS (Separación de Fases a x ≅ 4%).

Desde B hasta C la fase continua es la rica en PB.

A x entre 15 y 20% (punto C) ocurre la Inversión de Fases, y desde ese momento la fase vítrea es la continua.

La polimerización ocurre en 2 fases a partir de B.

66

Morfologías del Poliestireno de Alto Impacto (HIPS)

Salame “Core/shell” PS-b-PB

77

Procesos Continuos para la Producción de HIPS

a), b), d), e), g) RTAC;

c) Reactor Tubular Horizontal;

f) Reactor Tubular Torre

No mostrado: sistema semi-batch de alimentación de la disolución de PB en estireno.

88

Estireno(Polibutadieno)IniciadorAceite Mineral

AntioxidanteColorante

Producto Terminado

REACCIÓN

DEVOLATILIZACIÓN

PELLETIZADORA

Planta Continua de HIPS de Petrobras SA en ZárateTecnología Monsanto;

Capacidad: 66.000 t/año;Inauguración: 1986

99

PS Cristal: PS Alto Impacto (HIPS):

Aplicaciones de los distintos tipos de PS Consumo (%)

“Packaging” (alimentos, cassettes, remedios) 50

Carcasas de electrodom. (radios, TV, computación, etc.) 15

Art. de Consumo (vasitos, juguetes, muebles, etc.) 14

Equipos de refrig. 6

Otros 15

PS Expandido:

Principales Tipos de Poliestirenos

1010

Precios del Petróleo, St y PS en 2007-2008

b) Estireno

a) Petróleo

1111

Perspectivas para los precios del PS (en el corto plazo)• Tendencia a la baja.• Las materias primas serán el factor más importante de formación del precio.• La competencia del PP va a presionar a la baja.(De: http://www.avipla.org/uploads/ponencias/GeorgeMartinMercadosPetroquimicos.pdf

Precios: GPPS < HIPS < PS expandido < ABS

c) Poliestireno

12

• Global production and consumption of polystyrene (all grades) in 2010: 15.4 million metric tons.• Global capacity utilization was 69% in 2010, higher than in 2009.• Polystyrene consumption in 2010 is estimated to have increased by just over 5%; it is forecast toaverage growth of 3.0% per year from 2010 to 2015, slowing to 2.3% per year from 2015 to 2020.

• General purpose (GP) and high impact (HI) polystyrene together account for about 69% of totalglobal polystyrene consumption. The largest end use for GPPS and HIPS is in packaging applications,followed by appliances, and electric/electronic uses.• EPS is used mainly in packaging and construction applications, especially for insulation inbuildings.

World consumption of polystyrene (EPS, GP and HIPS together) by end use:

1313

Propiedad PS HIPS

Densidad 1.05 1.03-1.05Módulo de tensión 3200 MPa 2200 MPaElongación de rotura 2% 50%Resistencia al impacto 18 KJ/m2 35 KJ/m2

Tg 90 C -80C y 90C

HIPS y PS Cristal: Comparación de Propiedades

Diagrama Tensión-Deformación

(a 20 ºC y 2 mm/min.)

1414

Diagramas tensión-deformación del HIPS: dependen de T y de la vel. de estiramiento (vest.)

-40°C < T < 80°C 0,1 mm/min. < vest. < 500 mm/min.

(TgPS ≅ 80°C)

1) Efecto de T a vest. = 2 mm/min. 2) Efecto de vest. a T = 20°C

1515

Mecanismo de las Microfisuras o “Crazing”

Poliestireno Expandido: Video sobre su Procesamiento(Preformado, Secado y Moldeado de la espuma)

PE expandido: se obtiene por polimerización del estireno en suspensión y en presencia de una nafta.http://video.uni-regensburg.de:8080/ramgen/Fakultaeten/Chemie/Org_Chemie/Demonstrationsexperimente/Styropor.rm

Styropor is thermoplastic i.e. it softens when heated. The blowing agent produces gas bubbles and causes the Styropor beads to expand in the heat. A closed cell structure is produced. Thereby an increase in volume occurs. It can be more than fiftyfold of the original volume.

Pre-foaming:100 g Polystyrene are boiled for 12 seconds in 750 mL of hot water in a 2 L beaker while stirring. In order to stop the pre-foaming process 1 L of cold water is rapidly poured into the beaker. Afterwards the water is rapidly poured through the sieve. Drying:The pre-foamed particles placed on a towel are allowed to air dry. In order to absorb air, the particles are to remain on the towel for 10 minutes. Mold foaming:The mold used consists of two hemispherical parts that fit together forming an empty ball-shaped cavity. The two dry parts of the mold are filled with the pre-foamed polystyrene beads. One part of the mold covered with a plastic plate is put on the other part. After the plastic plate is removed the two parts of the mold are bolt together. The polystyrene-filled mold is placed for 10 minutes into a beaker containing boiling water. Result:After foaming the mold is cooled down by cold water. Afterwards the mold is opened and carefully the polystyrene ball is taken from the mold.

1717

FORMULACIÓN yPROCESAMIENTO

PDADES del ARTÍCULO

FINAL

2) Estructura del Polímero o Pdades

“Químicas”

3) Carac. Macroscópicas o Pdades “Físicas”

InterrelacionesEstructura-Pdades

Calidad del HIPS Base

1) PLANTA dePOLIMERIZACIÓN

Proceso HIPS: objetivos del control multivariable

1818

Recipe:• Rubber nature (PB or St-Bd block copolymer)• PB microstructure and degree of branching• PB weight %• Initiator (type, functionality, mean time)• Mineral oil, solvent, antioxidant• CTA, impurities, colorant

Reaction conditions:• Temperature profile• Stirring rates• Internal recycles of oil and volatiles (cont. processes)• Devolatilization conditions (temp. and vacuum)

1) Planta de Polimerización: Variables “Manipuladas”

19

2) Estructura del Polímero o Pdades “Químicas”

• Rubber content• Particle size and morphology • Molar mass of free PS• Degree of crosslinking• Additives• Grafting efficiency

Masa St Injertado al CopolímeroEficiencia de Injerto =Masa Total St Polimerizado

3) Carac. Macroscópicas o Pdades “Físicas”

• Toughness and impact resistance• Heat distortion temperature• Environmental stress crack resistance• Gloss and transparency• Tensile strength• Melt flow index (viscosity)

2020

Pdades “Químicas”

Pdad

es “

Físi

cas”

Interrelaciones cualitativas entre las propiedades “Quimicas” y “Físicas”(Dow Chemicals)

2121

Lazos de control automáticos y fuera de línea

POLYMERIZATIONREACTOR

Off-Line Feedback Control

On-Line Feedback Control

Recipes and Reac.

Condit.

On-line Meas.

Off-line Quality Meas.

ON- and OFF-LINE MEASUREMENTSINPUT VARIABLES

HIPS Grade Specif.

MFI,Tensile Str.Imp. Resist.,etc.

F, T, P, L

PROCESSING, FORMULATION, andMANUFACTURING

Base HIPS

MaterialFinal HIPS

Material

DEMAND and END-USE

APPLICATION

2222

Optimización y control de una planta continua de producción de HIPS (Estizulia CA, de Maracaibo, Venezuela).

Estudio de simulación

Disolución

Devolatilización

Prepolimerización Terminado

2323

1st. Part: Reduction of Transients between Steady-States of 2 HIPS Grades

SS Values HIPS 4600 HIPS 4320

Impact strength [lbf ft/in] 2.2 1.7

Yield strength [lbf/in2] 3,600 2,800Elongation at break [%] 50 50

Mineral oil content [% w/w] 2.7 3.1Mw of free PS [g/mol] 200,000 140,000

MFI range [g/10 min.] 2.6 – 3.6 6.0 – 9.0

Tensión(F/A)

% Elongación (Δl/l0 × 100)

Resist. a la Fluencia

Índice de Fluidez (MFI)

Muestra

10,3 MPa

190ºC D=0.49 mm

2424

HIPS 4600 HIPS 4320a) Batch Loads into the DissolverStyrene (St) 44,074 kg 45,288 kgPolybutadiene (PB) 3,667 kg 3,240 kgtert-dodecyl mercaptane (CTA) 6.0 kg 20.2 kgEthylbenzene (Sv) 6,667 kg 5,556 kg4-tert-butyl catechol (Inhibitor) 0.7 kg 0.8 kgMineral Oil 1,012 kg 1,223 kgb) Continuous feed of initiator into the 1st CSTRtert-butyl peroctoate 0.00082 mol/s 0.0018 mol/s

a) SS Recipes and Operation Conditions

c) Reaction Volumes and TemperaturesBatch Dissolver: 64.5 m3 70 ºC 70 ºCFeed Tank: 52.5 m3 75 ºC 75 ºC

First CSTR: 18.6 m3 125 ºC 119 ºCSecond CSTR: 18.6 m3 126 ºC 122 ºC1st Tubular Reactor: 19.2 m3 142 ºC 142 ºC2nd Tubular Reactor: 6.6 m3 155 ºC 155 ºCPreheater 0.5 m3 242 ºC 242 ºC

2525

b) Plant Policy for Changes of Grade

• All the reagents fed into the discontinuous Dissolver (there are no intermediate feeds along the process).

• “Manipulated” variables for changes of grade:Reagent Loads into the 2 intermediate Dissolver Batches(between the loads of the initial and final SS).

• Switching times policy:

Between t = 0 and t1 = 5.5 h Initial SS Grade

Between t1 = 5.5 h y t2 = 14 h Off-Spec Product

After t2 = 14 h Final SS Grade

2626

HIPS 4600 HIPS 4320 HIPS 4320 HIPS 4600

Plant Policy: Measurements and Simulation Results

2727

c) Improved Plant Policy

• Recalculation of intermediate CTA loads into the Dissolver.

• Readjustment of switching times to reduce the off-specs accumulation period:

t1 = when the MFI of the initial grade comes out of specifications

t2 = when the MFI of the final grade comes into specifications

First Level of Improvement:

• As before, but admitting an intermediate transient feed of CTA into the 2nd. CSTR.

Second Level of Improvement:

2828

First Level of ImprovementHIPS 4600 HIPS 4320 HIPS 4320 HIPS 4600

2929

Second Level of Improvement

HIPS 4600 HIPS 4320 HIPS 4320 HIPS 4600

3030

IV. CONCLUSIONES• Los termoplásticos “commodity” como el HIPS son materiales importantísimos enel mundo moderno. A pesar de su bajo precio, son sofisticados del punto de vista desu relación estructura-propiedades. Para su producción industrial, requieren degrandes procesos continuos de producción.

• Por la enorme variedad de variables involucradas, los procesos de polimerizaciónson quizás los más complejos de la industria petroquímica. El control de procesosdebe apuntar tanto a mejorar la calidad de los productos como a aumentar laproductividad de mismos. Los costos de las materias primas son variables y losmárgenes de utilidad bajos.

• En cuanto a las variables de calidad, interesan globalmente tanto lascaracterísticas del producto final (resistencia mecánica de la pieza, transparencia,etc.), como las características de procesamiento (reología del fundido, etc.); y ambasquedan determinadas por las características “químicas” obtenidas en el proceso depolimerización (pesos moleculares, composición química, morfología, etc.

• Los modelos matemáticos representativos de los procesos de polimerizaciónpermiten a cuantificar y sistematizar las complejísimas interrelaciones entre lasvariables de la receta, las variables de control en línea (F, L, T, P), y las variables decalidad del producto (determinadas fuera de línea).