Post on 01-Oct-2021
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA Y APLICADA Y TECNOLOGIA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA
“SINTESIS DEL SISTEMA DE
BaTiO3 DOPADO CON Er3+
PARA APLICACIONES OPTICAS”
T E S I S
Que para obtener el grado de
MAESTRO EN TECNOLOGIA AVANZADA
P r e s e n t a :
CLAUDIA ROCÍO DAMIANI MANZANO
Directores de tesis:
FELIPE DE JESÚS CARRILLO ROMO
ANTONIETA GARCÍA MURILLO
ALTAMIRA, TAMPS. NOVIEMBRE 2009
ii
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARIA DE INVESTIGACION Y POSGRADO
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la Ciudad de Altamira, Tamaulipas el día 12 del mes de Noviembre del año 2009, el (la)
que suscribe Claudia Rocío Damiani Manzano alumno (a) del Programa de Tecnología
Avanzada con número de registro B060930, adscrito a Centro de Investigación en Ciencia
Aplicada y Tecnología Avanzada del IPN, Unidad Altamira, manifiesta que es autor (a)
intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dr. Felipe de Jesús Carrillo
Romo y de la Dra. Antonieta García Murillo y cede los derechos del trabajo intitulado
“Síntesis del sistema de BaTiO3 dopado con Er3+
para aplicaciones ópticas”, al Instituto
Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos
del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección cdamiani@ipn.mx. Si el permiso se otorga, el usuario
deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Ing. Claudia Rocío Damiani Manzano
Nombre y firma
iii
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACION DE DIRECTOR DE TESIS
iv
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
ACTA DE REVISIÓN DE TESIS
En la Ciudad de Altamira, Tamps. siendo las 9:00 horas del día 26 del mes de
Octubre del 2009 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis designada
por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICATA-IPN, Altamira
para examinar la tesis de titulada:
“SINTESIS DEL SISTEMA DE BaTiO3 DOPADO CON Er3+ PARA APLICACIONES OPTICAS”
Presentada por el alumno:
Damiani Manzano Claudia Rocío Apellido paterno materno nombre(s)
Con registro: B 0 6 0 9 3 0
aspirante de:
Maestro en Tecnología Avanzada
Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron SU APROBACION DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes.
LA COMISIÓN REVISORA
Director de Tesis
Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo
Director de Tesis
Dra. Antonieta García Murillo
Dr. Ricardo García Alamilla
Dr. Abelardo Irineo Flores Vela
Dra. Esther Ramírez Meneses
Dra. Aidé Minerva Torres Huerta
EL PRESIDENTE DEL COLEGIO
Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo
SIP-14
v
DEDICATORIAS
A mi familia: A mi mamá Gloria Manzano, a quien agradezco su cariño y comprensión. A
mis hermanos Gloria y Abraham, y a mis tíos Joaquín y Rosario, por la motivación a
continuar con todos mis proyectos de vida.
A mis amigos: A Juan Carlos, gracias por tu apoyo y por todo lo que representas en mi
vida. A Margarita, Ossana, Antonio, Aristeo, Irwin, Juan, Jorge y Oscar, por su compañía,
consejos y todos los buenos momentos que pasamos juntos.
AGRADECIMIENTOS
A mis asesores: A la Dra. Antonieta García Murillo y el Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo
por la confianza con la que me recibieron, por su dirección, enseñanzas, disponibilidad y
paciencia que siempre me brindaron.
A mi comisión revisora: A las Doctoras Aidé Minerva Torres Huerta y Esther Ramírez y los
Doctores Abelardo Flores Vela y Ricardo García Alamilla; gracias por sus observaciones y
comentarios que contribuyeron a la presentación final de la tesis.
A mis financiamientos: A CONACYT a través de los proyectos SEP-CONACYT 47279, 59408,
y por el IPN, proyectos 20090546 y SIP-20090528.
A mis apoyos en la caracterización de muestras: Al Dr. Vicente Garibay Febles del IMP, al
Dr. Humberto Terrones y el técnico Daniel Ramírez González del IPICYT, al Dr. Ángel
de Jesús Morales Ramírez de la ESIQIE, al Dr. Marco Antonio Meneses Nava del CIO y la
Q.I. Ana Cecilia Espindola Flores y el TSUMI. Javier Andrés Zapata de CICATA-Altamira.
Índice de Figuras
vi
INDICE DE FIGURAS Figura 1. Diagrama simplificado de los productos obtenidos mediante el proceso de
sol-gel. ........................................................................................................... 11
Figura 2. Esquemas ilustrativos de la (a) evolución en el esfuerzo de tensión y
formación de fracturas en la película bajo tratamiento térmico, (b) la condensación
y colapso del poro en la película bajo tratamiento térmico y (c) el comportamiento
del aditivo PVP al inhibir la condensación en la película. ..................................... 17
Figura 3. Etapas de la técnica inmersión-extracción. .......................................... 19
Figura 4. Equipo de rotación. ........................................................................... 20
Figura 5. Equipo de inmersión-extracción. ......................................................... 22
Figura 6. Representación esquemática del proceso de luminiscencia (a) un
activador A, en un cristal huésped H, (b) sensibilizador S y un activador A. ....... 24
Figura 7. Estructura del titanato de bario, empaquetamiento cúbico. .................. 27
Figura 8. Procedimiento experimental del protocolo A para la elaboración del
sistema de BaTiO3 y BaTiO3: Er 3+. ................................................................... 29
Figura 9. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % molar Er3+ tratada térmicamente a 700 °C
(síntesis A). ..................................................................................................... 32
Figura 10. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 % molar a
700 °C empleando el protocolo de síntesis A. .................................................... 33
Figura 11. Procedimiento experimental empleando el protocolo B para la
elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+. ............................................. 35
Figura 12. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % mol Er3+ tratada térmicamente a 700 °C
(síntesis B). ..................................................................................................... 36
Figura 13. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 %molar a
700 °C empleando el protocolo de síntesis B. .................................................... 37
Figura 14. Procedimiento experimental empleando el protocolo C para la
elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+. ............................................. 39
Índice de Figuras
vii
Figura 15. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-A. ...................... 46
Figura 16. Espectros de infrarrojo de polvos de BaTiO3-TT1-B. ........................... 47
Figura 17. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-AM. ................... 48
Figura 18. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-BM. ................... 50
Figura 19. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-C. ...................... 52
Figura 20. Espectros de infrarrojo de los polvos de (a) BaTiO3 de los protocolos de
síntesis A, AM, B, BM y C, (b) BaTiO3:Er3+ del protocolo de síntesis A, (c) B y (d) C
tratados térmicamente a 700 °C durante 4 horas (TT2). .................................... 54
Figura 21. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT1. .................................... 56
Figura 22. Difractogramas de los polvos de BaTiO3 a 720 ºC con las síntesis AM y
BM. ................................................................................................................ 58
Figura 23. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT2. .................................... 60
Figura 24. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ a 700 ºC con la síntesis A.
...................................................................................................................... 62
Figura 25. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis B. .. 63
Figura 26. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis C. .. 64
Figura 27. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes
magnificaciones [20(a), 2(b) y 0.5μm(c)] preparadas a partir del protocolo A. ... 66
Figura 28. Espectro de energía dispersiva de Rayos X de la película de BaTiO3:Er3+
(síntesis B). ..................................................................................................... 67
Figura 29. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes
magnificaciones preparadas a partir del protocolo B. ........................................ 68
Figura 30. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes
magnificaciones preparadas a partir del protocolo C. ........................................ 70
Figura 31. Mapeo químico obtenido por microscopía electrónica de barrido de alta
resolución combinada por EDS, película de BaTiO3:Er3+ (síntesis C). ................... 71
Figura 32. Espectros de emisión luminiscente de las películas de BaTiO3:Er3+ con
5.0 % molar Er3+en los diferentes protocolos. ................................................... 72
Figura 33. Esquema del proceso de transferencia de energía entre dos iones Er3+.
...................................................................................................................... 73
Índice de Figuras
viii
Figura 34. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de
BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada térmicamente a 700 ºC. ....... 75
Figura 35. Determinación de tamaño de grano por imágenes de MFA (5 μm) de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada
térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 75
Figura 36. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada
térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 76
Figura 37. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de
BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada térmicamente a 700 ºC. ....... 76
Figura 38. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada
térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 77
Figura 39. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada
térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 77
Figura 40. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de
BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada térmicamente a 700 ºC. ....... 78
Figura 41. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada
térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 78
Figura 42. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada
térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 78
Índice de Tablas
ix
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Precursores de bario y titanio, y tratamientos térmicos de las síntesis de
polvos de BaTiO3. ............................................................................................ 29
Tabla 2. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los
protocolos de síntesis A y AM. .......................................................................... 30
Tabla 3. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el
protocolo de síntesis A. .................................................................................... 31
Tabla 4. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los
protocolos de síntesis B y BM. .......................................................................... 34
Tabla 5. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el
protocolo de síntesis B. .................................................................................... 35
Tabla 6. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para el
protocolo de síntesis C. .................................................................................... 38
Tabla 7. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el
protocolo de síntesis C. .................................................................................... 39
Tabla 8. Bandas presentes en la identificación de los polvos de los sistemas BaTiO3
y BaTiO3:Er3+. ................................................................................................. 45
Tabla 9. Tamaño de cristalito estimado para los sistemas preparados por los
diferentes protocolos de síntesis. ...................................................................... 59
Resumen
x
RESUMEN
Se elaboraron polvos y películas de BaTiO3 dopados con el ion Er3+ por el método
de sol-gel. La preparación de la matriz dopada se realizó a partir de acetato de
bario, butóxido y tetraisopropóxido de titanio obteniéndose apropiadamente la
matriz mediante diferentes protocolos de síntesis. Las películas se elaboraron con
el propósito de obtener una alta luminiscencia, y específicamente disponer de un
material que permita estudiar el proceso de conversión ascendente (up-
conversion).
Este trabajo se elaboró mediante la estructura siguiente: se prepararon soluciones
de BaTiO3:Er3+; la concentración del ion dopante fue de 0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 %
molar Er3+. Los polvos fueron tratados térmicamente mediante dos perfiles, el
primero (TT1) a 400 ºC-3h, 500 ºC-1h, 600 ºC-1h y 720 ºC-2h, y el segundo (TT2)
a 700 ºC-4h, para eliminar los compuestos orgánicos y obtener de esta manera un
material cristalino. Las películas se elaboraron utilizando la técnica de inmersión-
extracción y un sinterizado a 700 ºC.
Las muestras se caracterizaron por Espectroscopia de Infrarrojo, Difracción de
Rayos X, Microscopia Electrónica de Barrido, Absorción de Fuerza Atómica y
Fotoluminiscencia, a fin de conocer su estructura, morfología, tamaño de partícula
y sus propiedades ópticas.
Las películas obtenidas mediante este proceso presentaron una estructura
cristalina cúbica a 700 ºC y presentaron una microestructura homogénea, continua
y libre de fracturas. Los resultados de fotoluminiscencia mostraron que la
luminiscencia proveniente del ion erbio está asociada al espesor de las películas.
Abstract
xi
ABSTRACT
BaTiO3 powders and films doped with Er3+ ion were prepared by sol-gel method.
The preparation of the doped matrix was carried out taking into account the
following precursors: barium acetate, tetrabutyl titanate and titanium (IV)
isopropoxide, obtaining the matrix with suitable structural characteristics using
different protocols. The BaTiO3:Er3+ films were obtained with the aim to obtaining
high luminescence; and specifically to provide a material which allows studying the
up-conversion process.
The studied systems were elaborated by preparing: solutions of BaTiO3:Er3+; the
erbium doping concentrations were 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0 % mol Er3+. The powders
were thermally treated using two kinds of profiles, the first (TT1) at 400 ºC-3h,
500 ºC-1h, 600 ºC-1h and 720 ºC-2h, and the second (TT2) at 700 ºC-4h, in order
to eliminate the solvents, organic compound and to yield a crystalline material. The
films were elaborated using the dip-coating technique and calcined at 700 ºC.
The samples were characterized by means of Infrared Spectroscopy, X-Ray
Diffraction, Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy and
Photoluminescence, in order to stablish their structure, morphology, particle size
and optical properties.
The samples exhibited cubic structure at 700 ºC. The films were characterized by
homogenous, continuous and fracture-free microstructure. The luminescence of
the erbium ion doped BaTiO3 is strongly influenced by the thickness of the films.
Índice General
xii
ÍNDICE GENERAL
CARTA DE CESION DE DERECHOS ..................................................................... ii
ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACION DE DIRECTOR DE
TESIS…………………………………………………………………………………………………………..iii
ACTA DE REVISIÓN DE TESIS ........................................................................... iv
DEDICATORIAS Y AGRADECIMIENTOS ............................................................... v
INDICE DE FIGURAS.........................................................................................vii
INDICE DE TABLAS .......................................................................................... ix
RESUMEN ......................................................................................................... x
ABSTRACT .......................................................................................................xii
ÍNDICE GENERAL ........................................................................................... xiiii
INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 1
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES ............................................................................ 4
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO.............................................................. 10
2.1 El Método Sol-Gel ................................................................................... 10
2.2. Ventajas y limitaciones del método Sol-Gel .............................................. 12
2.3. Etapas químicas del método Sol-Gel........................................................ 14
2.3.1. El sol............................................................................................... 14
2.3.2. El gel .............................................................................................. 16
2.3.3. El secado ........................................................................................ 16
2.4. Recubrimientos y películas ..................................................................... 18
CAPITULO 3. LUMINISCENCIA ......................................................................... 23
3.1. Introducción .......................................................................................... 23
3.2. Diagramas de los niveles de energía de iones de tierras raras .................. 25
3. 3. Características de las tierras raras. Ion dopante erbio. ............................ 26
3.4. Estructura de la matriz anfitriona: BaTiO3 ................................................ 26
CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................... 28
4.1 Protocolo de síntesis A ............................................................................ 29
Índice General
xiii
4.1.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis A 30
4.1.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el protocolo de
síntesis A .................................................................................................. 31
4.2 Protocolo de síntesis B ............................................................................ 33
4.2.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis B ... 34
4.2.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el protocolo de
síntesis B .................................................................................................. 34
4.3 Protocolo de síntesis C ............................................................................ 37
4.3.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis C 38
4.3.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el protocolo de
síntesis C .................................................................................................. 38
4.4 Técnicas Experimentales para el análisis de las películas ........................... 41
4.4.1 Espectroscopia de infrarrojo (FT-IR) .................................................. 41
4.4.2 Difracción de Rayos X (DRX) ............................................................. 41
4.4.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ........................................... 42
4.4.3 Fotoluminiscencia ............................................................................. 42
CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN......................................................... 44
5.1 Análisis mediante la técnica de Espectroscopia de Infrarrojo ..................... 44
5.2 Análisis mediante la técnica de Difracción de Rayos X ............................... 55
5.3. Análisis mediante la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido ............ 65
5.3.1. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir
de la síntesis A. ......................................................................................... 65
5.3.2. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir
de la síntesis B. ......................................................................................... 65
5.3.3. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir
de la síntesis C. ......................................................................................... 69
5.4 Espectroscopia de emisión mediante excitación IR .................................... 72
5.5. Análisis por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) ................................... 74
ANEXO A. PARTICIPACION EN CONGRESOS ..................................................... 82
BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 84
Introducción
1
INTRODUCCIÓN
Muchos tipos de dispositivos han sido construidos en base a películas delgadas de
titanato de bario (BaTiO3), entre los cuales se incluyen amplificadores
paramagnéticos, retardadores de líneas para las regiones de microondas [1],
dispositivos fotovoltaicos [2], sensores de humedad y gases [3].
La elaboración de películas delgadas de BaTiO3 se ha realizado por varios métodos,
como MOD (descomposición metal-orgánica) [4], MOCVD (depósito químico en
fase vapor de metal-orgánicos) [5-9], erosión catódica (Sputtering) [10-12],
ablación láser [13], hidrotermal [14] y sol-gel [15-17], pero debido a que los
métodos convencionalmente utilizados para depositar materiales cerámicos
requieren altas temperaturas, pueden generar transformaciones de fase o
precipitación de nuevas fases sobre los sustratos. Esto convierte al método de sol-
gel en una alternativa importante, dadas las bajas temperaturas involucradas en la
realización y sinterización de recubrimientos. El proceso sol-gel ha sido
extensamente estudiado por sus ventajas de bajo costo, capacidad para cubrir
grandes superficies de área, bajas temperaturas de proceso con respecto a otros
métodos, calidad óptica de las películas, posibilidad de dopajes homogéneos,
pureza de los productos obtenidos entre otras [18-19].
El método de sol-gel implica la formación de una solución coloidal estable (sol),
con la que se produce un gel que servirá para obtener polvos, fibras, monolitos,
microtubos y películas, posterior a un proceso de secado [20-21]. La amplia
variedad de precursores alcóxidos comercialmente disponibles permite la
preparación de numerosas combinaciones para producir óxidos de materiales
simples o multicomponentes. La preparación del sol se basa en las diferentes
Introducción
2
reacciones que experimentan los precursores organometálicos (usualmente
alcóxidos) en disolventes y aditivos químicos empleados como agentes quelantes
[21].
Las propiedades del BaTiO3 dependen de las condiciones de sinterizado, son
importantes para el control de las características físicas y químicas; ya que sus
propiedades son profundamente afectadas por los tamaños y distribución de
partículas, la morfología y la estructura cristalina [22-27].
Las propiedades ópticas de las películas sol-gel dependen fuertemente de su
porosidad y calidad estructural, argumentándose con frecuencia que la presencia
de grietas y poros degradan sus propiedades [18,28-29]. Por esta razón, es muy
importante controlar estas características durante las diferentes etapas del proceso
de fabricación.
Otro aspecto a destacar, de gran importancia tecnológica, es el control del espesor
de la película, que depende de parámetros como son:
a) características del sol: densidad, viscosidad, concentración del sol, estructuras
moleculares asociadas con cadenas más o menos cortas, etc.
b) proceso para la realización del recubrimiento (velocidad inmersión-extracción).
c) tratamiento térmico de calcinación, necesario para cristalización y densificación
del material cerámico (temperatura, tiempo, rampas de calentamiento y
enfriamiento).
Si se pretenden diseñar películas con espesores predeterminados y porosidad
controlada, será necesario conocer en cada caso su relación con las variables
mencionadas [28]. El proceso de sol-gel presenta una limitación importante en
cuanto al espesor de los depósitos; para aumentar el espesor, se pueden utilizar
Introducción
3
diferentes vías, desde el depósito de multicapas hasta el empleo de agentes
reológicos de alto peso molecular como la polivinilpirrolidona (PVP) [30-35].
En la actualidad, se ha incrementado considerablemente el interés para la
fabricación de películas de óxidos ferroeléctricos, debido a sus aplicaciones
potenciales en dispositivos ópticos. Las películas ofrecen características únicas
superiores a las mostradas por las guías de onda fabricadas en cristales
ferroeléctricos. Además, en las películas se puede alcanzar una densidad de
energía extremadamente alta con una baja incidencia de la misma y depositar en
varios substratos sobre un área extensa [36].
El BaTiO3 es conocido por varias ventajas, por ejemplo, tiene uno de los más altos
coeficientes electroópticos conocidos (r51=820 pmV-1) [37] y los materiales
dopados con elementos de tierras raras han sido investigados en gran medida
debido a sus propiedades ópticas; particularmente, los materiales dopados con
Er3+ son más convenientes para los procesos de conversión ascendentes debido a
la estructura única de energía del Er3+ [38]. Cuando el BaTiO3 es dopado con Er3+,
se obtienen emisiones verdes, rojas e infrarrojas entre 1.0 y 1.5 μm [39].
Así, el BaTiO3 es un material que presenta excelentes propiedades piezoeléctricas,
ferroeléctricas y dieléctricas para una gran cantidad de aplicaciones en dispositivos
electrónicos; y a su vez, su matriz tiene propiedades luminiscentes gracias a que
su estructura cristalina le permite incorporar iones de tierras raras. Se considera
que al preparar películas de BaTiO3 dopadas con el ion Er3+ por el método sol-gel,
se obtiene un material cristalino con propiedades de emisión luminiscente. El
objetivo de este trabajo es elaborar y caracterizar películas de alto espesor, alta
pureza y calidad óptica de BaTiO3 dopadas con el ion Er3+ por el método de sol-
gel, para aplicaciones ópticas considerando las emisiones luminiscentes,
características debidas a la presencia del ion Er3+.
Capitulo 1. Antecedentes
4
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES
En este capítulo, se muestran algunos de los más destacados trabajos de
investigación del BaTiO3, que son de interés para la elaboración del tema de tesis.
Con respecto a la elaboración de películas delgadas de BaTiO3, se puede
mencionar el trabajo de Hasenkox y col. [40], en el que se reportó la influencia de
distintos precursores químicos. Ellos prepararon soluciones acuosas con
carboxilatos de bario, ácido propiónico o ácido acético, además de butóxido de
titanio (Ti(OC4H9)4) puro o estabilizado con acetilacetona (CH3COCH2COCH3)
[ACAC(H)]. La elaboración de las películas delgadas de BaTiO3 se realizó por el
método de depósito de solución química (CSD por sus siglas en ingles) y la técnica
de rotación, donde se realizaron de 5 a 6 recubrimientos. Las películas
permanecieron por 30 minutos a 750 °C. Las soluciones de BaTiO3-ácido
propiónico-acetilacetona fueron estables por dos semanas, en contraste con las de
BaTiO3-ácido acético que solo lo fueron por una. Concluyeron que las películas
preparadas a partir de las soluciones de BaTiO3-ácido acético tienen una alta
tendencia a formar redes entrelazadas debido a las reacciones químicas en la
solución, la humedad atmosférica y los procesos de condensación. El estudio se
enfocó en analizar el efecto de los precursores químicos en la microestructura y las
propiedades dieléctricas. De los resultados se observó que el tipo de precursor
tiene una influencia muy marcada en las características finales de la película. Las
características de la película como la densidad, el tamaño promedio de grano y las
propiedades dieléctricas (relacionadas con la densidad de la película) son
generadas por una compleja interacción de la influencia de factores como la
estructura, la temperatura de descomposición y transformación de precursores y la
formación de fases intermedias. Las películas de BaTiO3-ácido propiónico-
Capitulo 1. Antecedentes
5
acetilacetona fueron de menor espesor (220 nm) comparadas con las de BaTiO3-
ácido acético (305 nm), pero el tamaño de partícula fue mayor (100 nm) en las
películas de BaTiO3-ácido propiónico-acetilacetona, que en las de BaTiO3-ácido
acético (50 nm).
Por otra parte, J. Zeng y col. [17], mediante el proceso combinado sol-gel-
hidrotermal y usando la técnica de rotación (3000 rpm por 30 s) prepararon
películas de titanato de bario en dos etapas: elaboración de las películas por el
proceso de sol-gel convencional y el tratamiento hidrotermal de las películas
xerogel. Los precursores empleados fueron acetato de bario (Ba(CH3COO)2) y
Ti(OC4H9)4 en una relación molar esquetiométrica de 1:1 (% molar), para la
elaboración de películas. Cabe destacar que fue necesario realizar multidepósitos
hasta obtener el espesor deseado (40 nm). Las películas delgadas de BaTiO3
obtenidas presentaron estructura cúbica.
Finalmente O. Harizanov y col. [21], haciendo uso del método sol-gel y la técnica
de inmersión (1.5-2 mm s-1) reportaron el depósito de películas de BaTiO3,
empleando como precursores Ba(CH3COO)2 y tetraetóxido de titanio (Ti(OC2H5)4)
en cantidades estequiométricas (relación molar Ba/Ti= 1). En este trabajo se
mostró que la cristalización completa del BaTiO3 en fase cúbica fue alcanzada
después del tratamiento térmico a 800 °C durante 1 h, donde fueron detectadas
trazas de BaCO3. Se observó la estructura tetragonal pura posterior a un
tratamiento realizado a 1000 °C después de 1 h. Por medio de estudios
espectrofotométricos en la región visible del espectro (450-1800 nm), se
determinó que la transparencia de las películas delgadas (44 nm de espesor) fue
alrededor del 80 %.
En lo que concierne a polvos y películas de BaTiO3 dopados con iones de tierras
raras, X. H. Zhang y col. [36], realizaron polvos de BaTiO3:Er3+ por el método de
sol-gel y utilizaron como precursores Ba(CH3COO)2, Ti(OC4H9O)4 y acetato de erbio
Capitulo 1. Antecedentes
6
[(CH3CO2)3Er·xH2O]. Las relaciones molares empleadas fueron las siguientes:
Ba:Er:Ti:ACAC(H)=1:0.035:1:8 y la solución se realizó a temperatura ambiente.
Los polvos de BaTiO3:Er3+ fueron obtenidos después de permanecer el xerogel en
un tratamiento térmico a 750 ºC por 30 minutos. Los resultados obtenidos a partir
del análisis mediante microscopía electrónica de transmisión (MET) y difracción de
Rayos X (DRX) mostraron un tamaño de grano ~25 nm y una estructura cristalina
cúbica. Los polvos presentaron una conversión ascendente verde bajo excitación
en 973 y 816 nm; siendo la primera la que tuvo un mayor tiempo de vida, estos
polvos son prometedores para aplicaciones en láseres o amplificadores ópticos. El
desempeño de la conversión ascendente de un material puede ser mejorado con
una adecuada selección de la matriz huésped y de la concentración del ión
dopante [36].
Posteriormente, X. H. Zhang y col. [38], realizaron películas de BaTiO3:Er3+ por el
método de sol-gel, el BaTiO3 se dopó con erbio a razón de 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 y
5.0 % molar; utilizando como precursores Ba(CH3COO)2, Ti(OC4H9)4 y (CH3CO2)3Er
· xH2O. Para la elaboración de las películas se empleó la técnica de rotación (3000
rpm por 30 s). Como resultado se obtuvieron películas cristalinas (en fase cúbica)
después de permanecer 5 minutos a 750 °C, estas películas presentaron un
espesor de 0.44 μm. La fotoluminiscencia de las películas fue medida bajo la
excitación de un láser de argón (~2 W) y un diodo láser de arseniuro de galio
(~50 mW) operando a 514 y 980 nm respectivamente, se obtuvo una emisión
luminiscente en 1.5 μm.
También, se destaca el estudio de M.A. Meneses y col. [39] quienes, analizaron la
luminiscencia en polvos de BaTiO3:Er3+, Yb3+ con estructura predominantemente
cúbica, los precursores empleados fueron pentadionato de bario (Ba(C5H7O2)2 ·
xH2O) e isopropóxido de titanio (Ti[OCH(CH3)2]4), en cantidades estequiométricas
(relación molar Ba/Ti= 1), las muestras presentaron emisiones entre las regiones
de 1.0 y 1.5 μm.
Capitulo 1. Antecedentes
7
La estructura y características ópticas de los polvos de BaTiO3:Yb3+ fueron
estudiadas por García y col. [41], en este caso, utilizando como precursores el
pentadionato de bario, cloruro de iterbio e isopropoxido de titanio. El ácido acético
y la acetilacetona se emplearon como agentes estabilizantes. El BaTiO3 se dopó a
razón de 2, 4 y 8 % molar de Yb3+. Los polvos se trataron a 700 y 1200 ºC, los
cuales presentaron estructura tetragonal. Obtuvieron resultados en los que
muestran cómo el tamaño de partícula tiene un efecto en la relación de los
párametros reticulares c/a de la fase, además de una gran influencia en las
propiedades de luminiscencia. La concetración del dopante no muestra una
influencia en la estructura de los polvos.
Para aumentar el espesor de una película se puede hacer el depósito de multicapas
hasta obtener el espesor deseado o la incorporación de moléculas. X. Liu y col.
[31], elaboraron películas de alto espesor, densas y transparentes de Gd2O3: Eu3+
usando la técnica de sol-gel y rotación (2000 rpm). En éstas emplearon un agente
reológico como la PVP con un peso molecular de 30000 uma. Las relaciones
molares empleadas fueron Gd3+:Eu3+:PVP:2-metoxietanol:H2O = 1:0.1:1:22:23. El
espesor de las películas fue de 1.5 μm después de 15 depósitos; sin el uso de la
PVP el espesor alcanzando comúnmente en este tipo de materiales es menor a
0.05 μm [42-44]. La PVP, también es un agente reológico muy efectivo para
ajustar la viscosidad del sol. Un alto contenido de la PVP provoca la formación de
un sol más viscoso que puede generar una película de mayor espesor. Los
resultados también indican que la PVP disminuye el esfuerzo interno en las
películas cambiando la orientación de crecimiento, adicionalmente estas películas
mostraron propiedades luminiscentes 80 % superiores, comparadas con películas
de menor espesor [43]. Las películas transparentes de alto espesor de Gd2O3:Eu3+
tienen una aplicación prometedora en sistemas de imágenes de alta resolución
espacial de Rayos X y dispositivos de paneles. Esto marca un precedente de que es
posible fabricar películas de óxidos con tierras raras y con una orientación para
aplicaciones en microelectrónica [31].
Capitulo 1. Antecedentes
8
Por otra parte, Kozuka y col. [30] elaboraron películas de BaTiO3 a partir de
alcóxidos [Ba(CH3COO)2:Ti(OC3Hi7)4/1:1] y la PVP (peso molecular = 630,000
uma), haciendo uso de la técnica de inmersión-extracción en monocapa. En este
trabajo se demostró que la incorporación de la PVP en películas suprime la
formación de grietas cuando se efectúan tratamientos térmicos (la película
permaneció 10 minutos a 700 °C) y causa un aumento en el espesor de la misma.
Se reporta la obtención de películas transparentes de 1.2 μm de espesor.
Cuatro años más tarde Kokuza y col. [32] publicaron la investigación concerniente
a la producción de películas de BaTiO3 sobre sustratos de platino, titanio y silicio,
por medio de la técnica de rotación (500 rpm), utilizando soluciones de
Ba(CH3COO)2: Ti(OC2H5)4: PVP: CH3COOH: H2O: C2H5OH = 1:1:0.5:27:10:5. El
peso molecular de la PVP fue de 630000. Al ser tratadas 10 minutos a 900 °C, se
obtuvieron películas en una sola capa y libres de fracturas, con un espesor de 0.77
μm.
El dióxido de titanio fotocatalítico se utiliza para resolver problemas relacionados
con la contaminación del medio ambiente. Segawa y col. [33] elaboraron películas
de alto espesor de TiO2 utilizando como precursores soluciones de alcóxidos de
titanio y PVP cuyos pesos moleculares fueron de 10000, 40000 y 360000 uma. La
película se realizó por sol-gel e inmersión-extracción a una velocidad de 30 a 120
mm min-1 sobre substratos de cuarzo. Las películas se trataron de 600 - 800 °C
por una hora. Las películas fueron transparentes y sin fracturas, los espesores
obtenidos se situaron entre 0.4 - 1.1 μm. Como las propiedades fotocatalíticas
dependen del área superficial [34]; al aumentar el espesor existe un incremento en
el área superficial de los catalizadores de TiO2 y puede aumentar su velocidad de
descomposición mejorando sus propiedades catalíticas.
Para mejorar la resistencia a la oxidación en los metales Chengbin Jing y col. [45]
elaboraron películas de Al2O3 combinando el método de sol-gel con la técnica de
Capitulo 1. Antecedentes
9
rotación (600 – 1200 rpm por 40 segundos). Entre los materiales empleados se
encuentran el butóxido de aluminio y la PVP (peso molecular = 630000) a razón de
50 mg ml-1. Se elaboran películas con y sin la PVP, a las que se les da un
tratamiento térmico a 1000 ºC durante 30 minutos. Los investigadores mostraron
que el espesor de la película libre de fracturas sin presencia de la PVP es de 0.6
μm y con PVP de 1.5 μm.
En el presente trabajo se estudió la preparación de películas de BaTiO3 y
BaTiO3:Er3+ mediante la optimización del espesor de la película para obtener una
mayor calidad óptica y emisiones luminiscentes eficientes. Se hace un estudio
detallado del efecto del precursor tipo acetato y el butóxido de titanio; además, se
propone el uso de un agente reológico como la PVP, para la obtención de películas
de alta calidad óptica y con propiedades luminiscentes.
Capítulo 2. Fundamento Teórico
10
CAPÍTULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO
En este capítulo, se define lo que es el método sol-gel, las etapas y reacciones
químicas del proceso, así como también se presentan los precursores para la
elaboración de películas de BaTiO3 y BaTiO3: Er3+.
2.1 El Método Sol-Gel
Los productos cerámicos obtenidos a partir del proceso sol-gel son muy variados.
En realidad, por medio de esta vía de síntesis, partiendo de diferentes condiciones
es posible obtener la estructuración de los geles obtenidos de partículas coloidales
o bien macromoléculas poliméricas dando lugar a una diversidad de productos
para aplicaciones específicas como los polvos, fibras, recubrimientos, monolitos
entre otros (Figura 1).
La primera etapa consiste en seleccionar los precursores del cerámico, que pueden
estar orientados hacia la formación de:
Partículas coloidales
Geles poliméricos
Cuando el cerámico está constituido de varios componentes por ejemplo una
mezcla de varios óxidos, el proceso puede complicarse por la elección de distintas
combinaciones de precursores o la elección de los protocolos de mezcla.
Capítulo 2. Fundamento Teórico
11
Figura 1. Diagrama simplificado de los productos obtenidos mediante el proceso de sol-gel.
PUNTO DE
GELIFICACIÓN
SOL
partículas coloidales+líquido
macromoléculas poliméricas
SOLUCIÓN
PRECURSORES
SINTERIZADO
CERÁMICO
polvos
fibras recubrimientos
monolitos
SECADO GELES
COLOIDALES GELES
POLIMERICOS
Capítulo 2. Fundamento Teórico
12
Las partículas coloidales pueden precipitarse o tratarse según los procesos
convencionales (prensado en frío o caliente, sinterizado) para producir el cerámico
con las características deseadas. Estos pueden dispersarse de una manera estable
en un sol y después gelificar. Un sol o un gel pueden ser utilizados para producir
fibras o hacer recubrimientos según las diversas técnicas [45-46].
Después de la gelificación, es posible llevar a cabo el secado sin precauciones
particulares por lo que se refiere a la fragmentación, si lo que se desea es un
polvo o un gel destinado a la fusión.
Se puede tener control de la gelificación y formación de esferas monodispersas de
centenas de micrones de diámetro. Eventualmente, se pueden fabricar pequeñas
piezas de cerámica monolitos. En ese caso, las etapas finales pueden implicar
simplemente una sinterización o prensado en caliente [47-48].
2.2. Ventajas y limitaciones del método Sol-Gel
Los procesos sol-gel permiten actualmente producir toda clase de composiciones
de óxidos y productos finales de alta pureza. Los procesos químicos siempre se
llevan a cabo a temperaturas más bajas que los procesos convencionales, por lo
que las interacciones químicas con el recipiente son mínimas.
Otra ventaja viene de la asociación coloidal de la materia sólida con el líquido que
permite disminuir la contaminación por dispersión de polvos en la atmosfera. Una
de las primeras aplicaciones industriales de la síntesis de cerámicos por sol-gel se
sitúa en la producción de óxidos nucleares donde la contaminación es muy crítica
[50-51].
Capítulo 2. Fundamento Teórico
13
Las ventajas fundamentales provienen de controlar más fácilmente la cinética de
diversas reacciones químicas con temperaturas más bajas. Es posible controlar la
germinación y el crecimiento de partículas coloidales primarias para obtener
formas, tamaños y distribuciones de partículas en un intervalo submicroscópico.
Empleando esta metodología es posible disminuir la temperatura de densificación
para los materiales cristalinos y amorfos, en varias centenas de grados [52].
Un área donde los procesos sol-gel ofrecen una ventaja remarcable la constituyen
los sistemas de óxidos mixtos donde la homogeneidad de los diversos elementos
puede ser controlada hasta el nivel atómico. Es el caso de los titanatos de zirconio,
lantano y plomo (PLZT) sintetizados por Haertling y Land [53] donde se realiza una
mezcla íntima (a nivel atómico) de los constituyentes. Esta condición de
homogeneidad es difícil de obtener cuando los polvos convencionales son
mezclados usando los procesos clásicos y además, la transparencia óptica no es
tan elevada como en el caso de los materiales sol-gel.
La principal limitación de la síntesis de cerámicos por el proceso sol-gel reside en el
costo de los precursores, particularmente en el caso de los alcoholatos (alcóxidos)
que son de alto costo. Sin embargo, la mayoría de los alcoholatos (a excepción de
aquellos que tienden a polimerizarse) son relativamente sencillos de sintetizar.
Entre otros, aquellos a base de Zr y de Ti se utilizan industrialmente para las
aplicaciones de recubrimientos por la compañía SCHOTT (consorcio internacional
líder, dedicado a la tecnología de vidrios especiales). [54] y son más económicos.
Otra posibilidad es utilizar sales metálicas que son menos costosas, pero en
algunos casos son necesarios diversos procesos de purificación.
El resto de la síntesis de cerámicos convencionales por sol-gel no estará nunca en
posición de competir a gran escala sobre la producción en masa de materiales, un
claro ejemplo es el vidrio para ventanas, para lo cual se puede contar con materias
Capítulo 2. Fundamento Teórico
14
primas abundantes. La síntesis por sol-gel sólo se vuelve interesante para los
cerámicos avanzados.
2.3. Etapas químicas del método Sol-Gel
2.3.1. El sol
Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas nanométricas en un líquido.
Un aerosol, es una suspensión de gotas en otro líquido. Éstos tipos de coloides
pueden ser usados para generar polímeros o partículas a partir de las cuales es
posible preparar materiales cerámicos [18].
Para la preparación de las películas de BaTiO3: Er3+, se utilizaron precursores tipo
alcóxidos metálicos, que son miembros de la familia de los compuestos metal-
orgánicos cuya fórmula general es M(OR)n, siendo R un grupo alquil, O un átomo
de oxígeno y M un ion metálico u otro tipo de catión.
En la formación del sol se llevan a cabo las reacciones iníciales de los precursores
con el medio base alcohol:
M(OR)z + xR’OH → M(OR)z-x(OR’)x + xROH
a) La hidrólisis
Los alcóxidos metálicos son ampliamente utilizados como precursores moleculares
para la síntesis de óxidos metálicos, ya que son especies muy reactivas con el
agua y esta reacción se conoce como hidrólisis, porque un ión hidróxilo es capaz
de adjuntarse a un átomo metálico:
(1)
Capítulo 2. Fundamento Teórico
15
M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH
H-O + M-OR → O:→ M-OR → HO-M ← O → M-OH + ROH
b) Condensación
Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies
disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el sustituyente
con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con mayor
carga positiva es el grupo electrofílico desplazado. La condensación puede
producirse por dos mecanismos nucleofílicos: sustitución y adición [18].
Dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse y dar origen a cualquiera
de las siguientes dos reacciones de condensación para el caso del BaTiO3:
M-O + M-OH → M-O → M-OH → M-O-M ← :O → M-O-M + H2O
M-O + M-OR → M-O: → M-OR → M-O-M ← :O → M-O-M + ROH
En esta etapa, se libera agua o alcohol. Este tipo de reacciones puede continuar
hasta construir largas cadenas de Ba y Ti por medio del proceso de polimerización.
H H
H
H
R
H
H
H
H
R
H H
(2)
(3)
(4)
(5)
Capítulo 2. Fundamento Teórico
16
2.3.2. El gel
Un gel puede ser definido como una red sólida tridimensional interconectada,
expandida a través de un medio líquido de manera estable. Si la red sólida está
constituida de partículas coloidales, el gel es nombrado coloidal (Figura 1). Pero si
la red sólida está constituida de unidades químicas sub-coloidales
(macromoléculas), el gel es nombrado polimérico (Figura 1), un polímero está
definido como moléculas donde la estructura puede estar generada por la
repetición de un segmento o de unidades repetitivas.
En un sol, los componentes están dispersados de una manera homogénea, fijos en
el gel, lo que impide el desarrollo de heterogeneidades. Un sol (o una solución) se
transforma en un gel coloidal (o polimérico) pasando por lo que se conoce como
punto de gelificación. Prácticamente este punto corresponde a una transformación
súbita de un líquido viscoso en un sólido: el gel.
2.3.3. El secado
Cuando las películas son sometidas a tratamiento térmico, ocurren los siguientes
fenómenos: reacciones de condensación, evaporación del disolvente,
descomposición de los componentes orgánicos y la cristalización. La reacción de
condensación en las películas da como resultado la densificación de la película
como se ilustra en la Figura 2-(b). La película está adherida al substrato; no puede
encogerse en la dirección paralela a la superficie del substrato (relajación
estructural) y la generación de un esfuerzo de tensión lleva a la formación de
fracturas como se ilustra en la Figura 2-(a).
En películas con un espesor >0.5 μm no se forman grietas, sin importar la
velocidad en el proceso de secado; mientras que las películas con espesores de
~1.0 μm difícilmente se obtienen sin fracturas [18].
Capítulo 2. Fundamento Teórico
17
Figura 2. Esquemas ilustrativos de la (a) evolución en el esfuerzo de tensión y formación de fracturas en la película bajo tratamiento térmico, (b) la condensación y colapso del poro en la película bajo tratamiento térmico y (c) el comportamiento del aditivo PVP al inhibir la condensación en la película [30].
Cuando la relajación estructural en la película es inhibida, el esfuerzo en la película
llega a ser grande, permitiendo la formación de fracturas. Si la reacción de
condensación fuera retardada en la película (Figura 2-c), el esfuerzo en la película
Poro del gel O
O
Ti
O
OH
O Ti
O
Ti
O
O
Ti HO O
O
Ti
O O Ti
O
O
Ti
OH O Ti
OH O
O
N
O
HO
OH
O
N
Ti
Ti O
O
O O
O
O
O
Ti
Ti
O
O
CH2
CH O
N
CH2
CH
CH CH2 CH
OH
O
N
O Ti
O
O
O Ti
O
Ti O O
O
O
O
Ti
Ti
OH
O
O T
i O T
i
O
O
T
i
O
O O
O
T
i
O
O O T
i O T
i
O
O
O O
Tra
tam
ien
to t
érm
ico
Recubrimiento
Substrato
Formación de fracturas
Generación del esfuerzo de tensión
Tra
tam
ien
to t
érm
ico
(a)
(b)
(c)
Capítulo 2. Fundamento Teórico
18
sería superado por la relajación estructural, dando como resultado una película
libre de fracturas [30].
La realización de recubrimientos multicapa, puede llevar a que el espesor de una
película aumente hasta en 1 μm, pero el trabajo implica invertir mucho tiempo, y
es difícil controlar la calidad de la película; obviamente, el aumento del espesor es
factor clave para mejorar la eficacia del proceso [55].
Es posible retardar la reacción de condensación y promover la relajación
estructural en las películas agregando aditivos. En el BaTiO3, con el fin de
incrementar el espesor y disminuir la formación de fracturas en las películas, se ha
usado exitosamente un aditivo reológico como la PVP [30-35].
Kozuka y Kajimura [30] se dieron a la tarea de elaborar películas de BaTiO3, en
las que utilizaron la PVP, concluyendo:
La incorporación de PVP en las películas suprime la formación de fracturas e
incrementa críticamente el espesor. Las películas de BaTiO3 se prepararon
libres de fracturas y con alta transparencia, mostrando un espesor de 1.2
μm en un solo depósito.
Se redujo el esfuerzo de tensión con la incorporación de la PVP; ya que se
retardo la reacción de condensación y se promovió la relajación estructural
(Figura 2-(c)).
2.4. Recubrimientos y películas
Los dos tipos de técnicas más conocidas para realizar recubrimientos a partir de
una solución [56] son:
(1) Inmersión-extracción: consiste en sumergir el substrato en la solución a
una velocidad constante, en la Figura 3 se muestran las etapas de la técnica
Capítulo 2. Fundamento Teórico
19
inmersión-extracción; durante este proceso la solución se adhiere a la
superficie del substrato. Se sumerge el substrato del área que se desee
recubrir y después se hace emerger a la misma velocidad de inmersión. El
substrato ya recubierto se somete a un tratamiento térmico de secado para
evaporar los disolventes usados en la elaboración del sol además de
promover la condensación de precursores.
Figura 3. Etapas de la técnica inmersión-extracción.
(2) Rotación: Un exceso de sol se pone contacto con el substrato, que
entonces es girado a la velocidad necesaria para separar el líquido por la
fuerza centrífuga (Figura 4), la rotación se continúa hasta que el espesor
deseado de la película se alcanza. El disolvente aplicado generalmente es
volátil y se evapora simultáneamente. Mientras más alta es la velocidad
INMERSIÓN-
EXTRACCIÓN
inmersión extracción depósito
evaporación drenaje
Capítulo 2. Fundamento Teórico
20
angular de giro, el espesor de la película es menor. Esto, también depende
de la concentración del sol y del disolvente y el tiempo de rotación.
Figura 4. Equipo de rotación.
La técnica de inmersión-extracción, que es la más utilizada; se aplica sobre
grandes paneles de 12 m2 por la sociedad SCHOTT. La hidrólisis se efectúa en una
atmósfera con humedad controlada después de la extracción del panel del sol y el
tratamiento térmico a 500 ºC. Un buen control de la difusión de una parte del
agua de hidrólisis hacia el interior del recubrimiento y por otra parte de los
productos de condensación hacia el exterior; permiten realizar recubrimientos
uniformes, homogéneos y densos [57].
El líquido utilizado en la técnica de inmersión-extracción consiste en una solución
polimérica de productos orgánicos obtenidos a partir de alcoholatos (una solución
de sales metálicas donde el anión es volátil en un disolvente orgánico o sol
coloidal) y debe tener las siguientes características:
Buena fluidez
Elevada solubilidad de los precursores
Propiedades constantes a un tiempo determinado
Buena absorbencia sobre el substrato a recubrir
Gelificación sin precipitaciones heterogéneas
Transformación de un óxido denso con buena adherencia al substrato.
sol
rotor substrato
Capítulo 2. Fundamento Teórico
21
Como los recubrimientos son tratados a temperaturas bajas, el substrato no es
modificado. La adherencia al substrato ocurre, cuando los radicales OH están
presentes sobre la superficie de este último. Por ejemplo sobre un vidrio, el óxido
de un metal M puede ser fijado gracias a la reacción [58]:
vidrio—Si—OH + RO—M—> vidrio—Si—O—M + ROH
Para obtener una película sin defectos y evitar una delaminación, el enlace entre el
producto hidrolizado y el substrato debe ser estable antes que la gelificación se
efectúe. Se pueden aplicar tratamientos entre 200 y 500 ºC, para obtener
recubrimientos uniformes y transparentes, donde la fuerza de adhesión es de 100
kg cm-2 [58].
El espesor de los recubrimientos está controlado por la viscosidad del sol. Los
parámetros que permiten controlar el espesor del recubrimiento están dados en la
siguiente ecuación:
ε = ΚηV ρg
Donde η es la viscosidad del sol, ρ su densidad, V la velocidad de inmersión-
extracción del substrato, g constante de aceleración de la gravedad y Κ una
constante que depende del material [59].
Cuando la viscosidad de la solución es elevada, el espesor de la película es grande
y podría contener defectos. Pero esto depende de los materiales, por ejemplo se
pueden obtener películas de buena calidad con espesores de 1 μm con β-alúmina
por medio de los alcoholatos NaOC3H7 y Al(OC4Hg) [60]. Para aumentar el
espesor de las películas, se pueden mezclar aditivos [30-35] o llevar a cabo varios
ciclos de depósito mediante la técnica inmersión-extracción (Figura 5).
(6)
(7)
Capítulo 2. Fundamento Teórico
22
Figura 5. Equipo de inmersión-extracción.
Las películas pueden ser químicamente o térmicamente estables, al igual que
pueden ser estables a ciertas radiaciones. Pueden transmitir, absorber o reflejar
radiaciones de una longitud de onda dada; pueden ser resistentes a la abrasión o
constituir barreras de protección [61].
Sujetador del substrato
Recipiente que contiene el sol
Regulador de velocidad
Eje
Motor
Capítulo 3.Luminiscencia
23
CAPITULO 3. LUMINISCENCIA
3.1. Introducción
Luminiscencia es el nombre dado, generalmente, a la emisión de luz por un
material como consecuencia de su absorción de energía. Se pueden utilizar varias
terminologías dependiendo de las fuentes de excitación:
Fotoluminiscencia usa fotones o luz, frecuentemente UV, para excitación.
Electroluminiscencia usa una entrada de energía eléctrica.
Catodoluminiscencia emplea rayos catódicos o electrones para proveer
energía.
Se pueden distinguir dos tipos de fotoluminiscencia. Para un pequeño lapso de
tiempo (≤ 10-8 segundos) entre excitación y emisión, el proceso es conocido como
fluorescencia. La fluorescencia cesa tan pronto como la fuente de excitación es
removida. Para un tiempo de decaimiento mucho más largo, el proceso es
conocido como fosforescencia. Este proceso puede continuar un lapso largo de
tiempo después de que la fuente de excitación es removida [62].
Los materiales fotoluminescentes generalmente requieren de una estructura
cristalina huésped, ZnS, CaWO4, Zn2SiO4, etc., mismos que son dopados con una
pequeña cantidad de un activador, un catión como Mn2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+. Algunas
veces, se adhiere un segundo tipo de dopante que actúa como un sensibilizador. El
modo de operación de los materiales inorgánicos luminiscentes, conocidos
generalmente como ―fosforescentes‖, se muestra esquemáticamente en la Figura
6.
Capítulo 3.Luminiscencia
24
Figura 6. Representación esquemática del proceso de luminiscencia (a) un activador A, en un cristal huésped H, (b) sensibilizador S y un activador A.
La energía de emisión es normalmente menor que la radiación absorbida (longitud
de onda más larga). Este incremento efectivo en la longitud de onda es conocido
Capítulo 3.Luminiscencia
25
como cambio Stokes. Las lámparas fluorescentes proveen la aplicación más
importante de ―fosforescencia‖, la radiación excitante es luz UV desde una
descarga de mercurio. Se requieren materiales fosforescentes que absorban esta
radiación UV y emitan luz ―blanca‖ [62].
3.2. Diagramas de los niveles de energía de iones de tierras raras
Las tierras raras forman un grupo de 17 elementos químicos que muestran
propiedades muy singulares derivadas de su configuración electrónica. En las
películas de BaTiO3 dopadas con iones trivalentes de tierras raras, la transición
intraconfiguracional 4f-4f es responsable de la emisión de luz. Estos niveles de
energía 4f son afectados por las fuerzas electrostáticas producidas por los átomos
de las capas externas y levemente por la matriz anfitriona [63].
Los átomos de los lantánidos pueden ser ionizados removiendo sucesivamente
electrones; en la primera etapa se remueve un electrón de la capa 6s2. En la
segunda etapa de ionización es removido el último electrón de la capa 6s2 y uno de
los electrones de la capa 4f es adicionalmente removido [64].
Los iones lantánidos presentan el efecto de contracción, que consiste en una
disminución sifnificativa y constante del tamaño de los átomos y de los iones a
medida que aumentan el número atómico y la etapa de ionización. La contracción
de las funciones de onda de los estados 4f provoca que estos orbitales se
encuentren protegidos de las interacciones con fuerzas exteriores por los
electrones de los orbitales externos 5s2 y 5p6. Por esta razón las propiedades
ópticas de los iones trivalentes son ligeramente afectadas por los alrededores y
para un ión dado permanecen prácticamente invariables cuando son incorporados
como impurezas en los compuestos [65].
Capítulo 3.Luminiscencia
26
3. 3. Características de las tierras raras. Ión dopante erbio.
Las tierras raras son elementos de la primera serie de transición interna, donde
crece el número atómico y se llena la capa de orbitales 4f. La configuración
electrónica general de estos elementos, en estado neutro es de tipo:
[Xe] 4fn5d16s
donde n=0-14
Primero La (n=0) y el último Lu (n=15)
Existen excepciones a la configuración electrónica general dada, en aquellos casos
en que por obtener una capa semillena un electrón se agrega o quita a la capa f.
Debido a que los electrones 4f son relativamente exteriores, el apantallamiento
que produce un electrón de la capa f a otro de la misma es muy pequeño; por lo
tanto, el aumento de la carga nuclear al pasar de una tierra rara a otra se
transforma en un aumento de la carga efectiva que afecta a estos electrones. Esto
genera un fenómeno de contracción en el radio atómico al avanzar en la serie,
alcanzándose en su extremo final, radios atómicos similares a los de los metales de
transición 4d. Los cationes trivalentes de tierras raras 3+, suelen coordinarse con 8
átomos de oxígeno en redes compactas ó 9 en compuestos organometálicos, en
geometrías cúbicas [66-67].
3.4. Estructura de la matriz anfitriona: BaTiO3 Los compuestos del tipo perovskita son materiales importantes tecnológicamente
por su amplio uso en la manufactura de componentes electrónicos tales como
capacitores cerámicos multicapa, termistores o pantallas [36]. Estudios recientes
consideran analizar de manera directa películas de BaTiO3, de alta pureza dopadas
y no dopadas como lo es el caso de este trabajo, específicamente el BaTiO3 al ser
dopado con iones de tierras raras ha presentado buenas propiedades luminiscentes
[38, 68-71]. La estructura de la perovskita se modifica cuando se introducen iones
Capítulo 3.Luminiscencia
27
relativamente grandes en un cantidad excesiva, por lo que es importante controlar
el porcentaje de ión dopante [72].
Los bloques básicos de la estructura de la perovskita son los octaedros de
oxígenos. Cuando el bario se encuentra en las aristas se obtienen
empaquetamiento cúbico (Figura 7), y cuando está en las caras, un
empaquetamiento hexagonal. La estabilidad de los compuestos tipo perovskita
surge principalmente de que las cargas electrostáticas de los iones que la
conforman resulten perfectamente compensadas [73].
Figura 7. Estructura del titanato de bario, empaquetamiento cúbico.
La matriz de BaTiO3 ha sido dopada con iones de Sm, Ho, Bi, La, Ce y Ta para
estudiar sus propiedades eléctricas y su microestructura [70, 74]. También el
BaTiO3 ha sido dopado con Mn, Co, Fe, Gd, Pr y La para analizar la modificación de
la celda con relación al radio iónico y porcentaje de los iones dopantes [36].
Por otra parte el BaTiO3 ha sido dopado con iones de tierras con la finalidad de
explotar sus propiedades ópticas y recientemente ha sido dopado con erbio que
produjo buenas propiedades luminiscentes [38, 68].
Capítulo 4.Metodología Experimental
28
CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA
EXPERIMENTAL
La metodología experimental para la elaboración de películas se lleva a cabo
empleando diferentes protocolos de síntesis: A, B y C.
Los protocolos de síntesis A y B emplean como precursor de bario, el acetato de
bario [Aldrich 99.999% (Ba (CH3COO)2) (Ba(OAc)2)] y butóxido de titanio [Fluka
≥97% (TiO[O(CH2)3CH3]4) (TBTT)] y para el C se emplea Ba(OAc)2 y
tetraisopropóxido de titanio [Aldrich ≥97% (Ti[OCH(CH3)2]4) (Ti(OPri)4) (TPOT)].
Para la obtención de soles dopados (respecto al componente de bario) se utiliza
nitrato de erbio [Alfa Aesar 99.9 % (Er(NO3)3*5H2O)].
Previo a la realización de películas, se procede a la síntesis y caracterización de
polvos derivados de los soles de BaTiO3, en los cuales, además de los protocolos
de síntesis A y B, se incluye una modificación de los mismos, nombrados como AM
y BM, en ellos únicamente se sustituye el precursor de titanio TBTT por TPOT.
El estudio de todos los polvos se realiza con el objeto de obtener las condiciones
optimizadas para permitir sintetizar un producto de alta pureza, a bajo costo y con
el menor número de depósitos. En la Tabla 1, se muestran los precursores de bario
y titanio, y los tratamientos térmicos de las síntesis de polvos.
Capítulo 4.Metodología Experimental
29
Tabla 1. Precursores de bario y titanio, y tratamientos térmicos de las síntesis de polvos de BaTiO3.
4.1 Protocolo de síntesis A
El primer protocolo que se realiza es la síntesis A, para obtener el sistema de
BaTiO3 puro, la Figura 8 muestra un diagrama del procedimiento experimental que
se describe a continuación:
Figura 8. Procedimiento experimental del protocolo A para la elaboración del
sistema de BaTiO3 y BaTiO3: Er 3+.
A
Ba(OAc)2
TBTT
TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h
720 ºC-20 min
TT2
700 ºC-4h
B
Ba(OAc)2
TBTT
TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h
720 ºC-20min
TT2
700 ºC-4h
AM
Ba(OAc)2
TPOT
TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h
720 ºC-20min860 ºC-2h
TT2
700 ºC-4h
BM
Ba(OAc)2
TPOT
TT1400 ºC-3h500 ºC-1h
600 ºC-1h700 ºC-2h
720 ºC-20min860 ºC-2h
TT2
700 ºC-4h
C
Ba(OAc)2
TBTT
TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h
720 ºC-20min
TT2
700 ºC-4h
Ba(OAc)2 + CH3COOH sol transparente
ACA + TBTT sol color amarillo
Mezclado
Polvos
Películas
Er(NO3)3*5H2O + PVP para películas
Secado
Inmersión-extracción
Tratamiento
térmico
Capítulo 4.Metodología Experimental
30
4.1.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis A
Se disolvió 1 gramo mol de Ba(OAc)2 con un exceso de ácido acético (CH3COOH)
(AcOH). Como la acetilacetona (CH3COCH2COCH3) [ACAC(H)] puede estabilizar el
TBTT y disminuir la velocidad de hidrólisis, 1 gramo mol de TBTT (TPOT en caso
de protocolo de síntesis AM, Tabla 2) es agregado a 4 gramos mol de ACAC(H),
que dio lugar a un cambio de tonalidad de incoloro hacia amarillo.
El sol de BaTiO3 se obtuvo agregando gota a gota el sol de Ba(OAc)2 al sistema
que contiene al TBTT. El sol es secado a 100 °C por 24 horas para eliminar los
disolventes más volátiles.
Los polvos obtenidos se sometieron a dos tratamientos térmicos que fueron
identificados como TT1 y TT2. En el TT1, las muestras permanecieron por 3 horas
a 400 °C, 1 hora a 500 °C, 1 hora a 600 °C, 2 horas a 720 °C y 20 min a 720 ºC.
En el TT2 las muestras se mantuvieron 4 horas a 700 °C.
Tabla 2. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los protocolos de síntesis A y AM.
Protocolo A Protocolo AM
Reactivo Moles Reactivo Moles
Ba(OAc)2 1 Ba(OAc)2 1
AcOH exc AcOH exc
TBTT 1 TPOT 1
ACAC(H) 4 ACAC(H) 4
Capítulo 4.Metodología Experimental
31
4.1.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el
protocolo de síntesis A
Se realizaron pruebas primeramente empleando substratos de vidrio y
posteriormente de cuarzo, los substratos son placas rectangulares de dimensión
aproximada de 70 mm x 25 mm y de espesor de 1 a 3 mm. Se llevó a cabo una
limpieza de los mismos como se menciona a continuación: después de un lavado
con cepillo suave permanecen 10 minutos en el baño ultrasónico con agua
destilada y jabón líquido, después se realiza un lavado con agua destilada dentro
del baño ultrasónico, finalmente se lleva a cabo un lavado con etanol,
posteriormente, un secado con metanol y papel óptico, para eliminar cualquier
impureza.
La superficie del substrato libre de polvo es primordial debido a que condiciona en
parte la calidad del depósito. Los substratos deben estar libres de grasa, rayaduras
y asperezas para asegurar una buena adherencia de la película además de un
espesor de depósito uniforme sobre la totalidad de la superficie.
Las relaciones molares utilizadas para la elaboración de las películas se muestran
en la Tabla 3.
Tabla 3. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el
protocolo de síntesis A.
Protocolo A
Reactivo Moles
Ba(OAc)2 1 - x
Er(NO3)3*5H2O x
AcOH exc.
TBTT 1
ACAC(H) 4
PVP 1
Capítulo 4.Metodología Experimental
32
(a) Dopaje 0.5 % molar Er3+
Con agitación constante, se disuelve 0.005 gramos mol de nitrato de erbio (x) en
un exceso de ácido acético, posteriormente se disuelve 0.995 gramos mol de
Ba(OAc)2 (1-x) y a continuación 1 gramo mol de la PVP (PM: 360,000 uma). En un
segundo frasco, que contenga 4 gramos mol de ACAC(H), se agrega 1 gramo mol
de TBTT. La primera solución es agregada en la segunda con agitación constante.
Figura 9. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % molar Er3+ tratada térmicamente a 700 °C (síntesis A).
Haciendo uso del dispositivo para inmersión extracción (Figura 5) se elaboró una
película en un substrato de cuarzo, a una velocidad de 0.8 mm s-1, realizándose
dos depósitos y secando por 5 minutos a 300 °C.
El tratamiento térmico se realizó con un aumento desde la temperatura ambiente
hasta 700 °C, incrementándose la temperatura en 0.5 °C por minuto. La película
(Figura 9) permaneció 5 min. a 700 °C y posteriormente la temperatura disminuyó
en 0.5 °C por minuto hasta temperatura ambiente.
Capítulo 4.Metodología Experimental
33
(b) Dopaje 1.0, 3.0 y 5.0 % molar Er3+
La metodología empleada para preparar las películas para los dopajes de 1.0, 3.0 y
5.0 % molar de Er3+ es el mismo mencionado para el caso de 0.5 % molar; sin
embargo, las cantidades agregadas de nitrato de erbio fueron 0.01 gramos mol,
0.03 gramos mol y 0.05 gramos mol, respectivamente, ajustando en cada caso las
moles de Ba(OAc)2.
Los parámetros de elaboración y tratamiento térmico de la películas fueron los
mencionados en el inciso (a). La apariencia final de las películas tratadas a 700 ºC
para BaTiO3: 1.0 3.0 y 5.0 % molar Er3+ se muestra en la Figura 10.
(a) (b) (c)
Figura 10. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 % molar
a 700 °C empleando el protocolo de síntesis A.
4.2 Protocolo de síntesis B
El segundo protocolo de síntesis que se realizó fue el B para la obtención del
BaTiO3 puro, la Figura 11 muestra un diagrama del procedimiento experimental
que se describe a continuación:
Capítulo 4.Metodología Experimental
34
4.2.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis B
Se disolvió 1 gramo mol de Ba(OAc)2 en un exceso de agua destilada y
paralelamente se realiza una solución estequiométrica entre ACAC(H):TBTT 1:1 (%
molar) (TPOT protocolo BM, Tabla 4), que resulta en un sol de color amarillo.
Posteriormente se mezcla isopropanol (CH3CHOHCH3) y ácido acético. Esta
solución es agregada al sol de bario. El sol es secado a 100 °C por 24 horas para
eliminar los disolventes más volátiles.
Los polvos obtenidos se sometieron a los dos tratamientos térmicos identificados
como TT1 y TT2.
Tabla 4. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los protocolos de síntesis B y BM.
Protocolo B Protocolo BM
Reactivo Moles Reactivo Moles
Ba(OAc)2 1 Ba(OAc)2 1
AcOH 18 AcOH 18
TBTT 1 TPOT 1
ACAC(H) 1 ACAC(H) 1
Agua exc Agua exc
4.2.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el protocolo de síntesis B
La preparación de los substratos se realizó como el procedimiento señalado en el
protocolo anterior y las relaciones molares utilizadas para la elaboración de estas
películas se muestran en la Tabla 5.
Capítulo 4.Metodología Experimental
35
Tabla 5. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el protocolo de síntesis B.
Reactivo Moles
Ba(OAc)2 1 - x
Er(NO3)3*5H2O x
AcOH 18
TBTT 1
ACAC(H) 1
Agua exc
PVP 1
Figura 11. Procedimiento experimental empleando el protocolo B para la elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+
.
Mezclado
Ba(OAc)2 + Agua Destilada sol transparente
ACA + TBTT sol color amarillo
Mezclado
Polvos Películas
Er(NO3)3*5H2O
Secado Inmersión-extracción
Tratamiento
térmico
Isopropanol + CH3COOH sol transparente
PVP
Capítulo 4.Metodología Experimental
36
(a) Dopaje 0.5 % molar Er3+
Con agitación constante, se disuelve 0.005 gramos mol de nitrato de erbio (x) en
un exceso de agua destilada y posteriormente se disuelve 0.995 gramos mol de
Ba(OAc)2 (1-x). Por otra parte se prepara un sol teniendo en cuenta las siguientes
relaciones molares ACAC(H):TBTT 1.0:1.0. Se disuelve 1 gramo mol de PVP (PM:
360,000 uma) en isopropanol y 18 gramos mol de ácido acético. Se procede a la
mezcla de las tres soluciones para finalmente tener un sol estable y transparente.
Para la realización de la monocapa, se empleó el sol depositándolo sobre un
substrato de cuarzo por inmersión-extracción a una velocidad de 1.66 mm s-1, con
un secado por 10 minutos a 100 °C.
Figura 12. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % mol Er3+ tratada térmicamente a 700 °C (síntesis B).
El tratamiento térmico se realizó desde la temperatura ambiente hasta 700 °C,
incrementándose la temperatura en 0.5 °C por minuto. La película (Figura 12)
permaneció 5 minutos en 700 °C y la temperatura disminuyó en 0.5 °C por minuto
hasta la temperatura ambiente.
Capítulo 4.Metodología Experimental
37
(b) Dopaje 1.0, 3.0 y 5.0 % molar Er3+
Empleando la misma metodología de síntesis y tratamiento térmico que la
mencionada para el sistema BaTiO3:Er3+ (0.5 % molar) para la realización de
monocapas, se prepararon las películas de BaTiO3: 1.0, 3.0 y 5.0 % molar Er3+,
mismas que se muestran en las Figuras 13-(a), (b) y (c) respectivamente.
Los parámetros de elaboración y tratamiento térmico de la películas obtenidas
fueron los mencionados en el inciso (a).
(a) (b) (c)
Figura 13. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 %molar a
700 °C empleando el protocolo de síntesis B.
4.3 Protocolo de síntesis C
El tercer protocolo que se realizó fue el protocolo de síntesis C para la obtención
del BaTiO3 puro, la Figura 14 muestra un diagrama del procedimiento experimental
que se describe a continuación:
Capítulo 4.Metodología Experimental
38
4.3.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis C
Se disolvió 1 mol de Ba(OAc)2 en un exceso de agua destilada y se preparó un sol
ACAC(H):TBTT 9.2/1.0 (% molar), que resulta una solución color amarillo,
posteriormente se mezclaron isopropanol y 7 moles de ácido acético (Tabla 6).
Estas soluciones fueron mezcladas hasta obtener un sol transparente y estable por
3 días. El sol es secado a 100 °C por 24 horas para eliminar los disolventes más
volátiles.
Los polvos obtenidos se sometieron a dos tratamientos térmicos los cuales se
identifican como TT1 y TT2. En el TT1, las muestras permanecen por 3 horas a
400 °C, 1 hora a 500 °C, 1 hora a 600 °C, 2 horas a 700 °C y 20 min a 720 ºC. En
el TT2, las muestras se mantienen 4 horas a 700 °C.
Tabla 6. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para el protocolo de síntesis C.
Reactivo Moles
Ba(OAc)2 1
AcOH 7
TBTT 1
ACAC(H) 9.2
Agua exc
4.3.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er
3+ empleando el protocolo de síntesis C
La preparación de los sustratos se realizó como el proceso señalado en el protocolo
anterior y las relaciones molares utilizadas para la elaboración de estas películas se
muestran en la Tabla 7.
Capítulo 4.Metodología Experimental
39
Tabla 7. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el protocolo de síntesis C.
Reactivo Moles
Ba(OAc)2 1 - x
Er(NO3)3*5H2O x
AcOH 7
TBTT 1
ACAC(H) 9.2
Agua exc
PVP 1
Figura 14. Procedimiento experimental empleando el protocolo C para la
elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+.
Mezclado
Ba(OAc)2 + Agua Destilada sol transparente
ACA + TBTT sol amarilla
Mezclado
Polvos Películas
Er(NO3)3*5H2O
Secado Inmersión-extracción
Tratamiento
térmico
Isopropanol + CH3COOH sol transparente
PVP
Capítulo 4.Metodología Experimental
40
(a) Dopaje 0.5 % molar Er3+
Con agitación constante, se disuelve 0.005 gramos mol de nitrato de erbio (x) en
un exceso de agua destilada y posteriormente se disuelve en 0.995 gramos mol de
Ba(OAc)2 (1-x). Por otra parte se prepara un sol titanio empleando las siguientes
relaciones molares ACAC(H):TBTT 9.2:1.0. Se disolvieron 0.25 gramos mol de PVP
(PM: 1,300,000 uma) en isopropanol y posteriormente se adicionaron 7 gramos
mol de ácido acético. Estas soluciones se mezclan bajo agitación constante con el
objeto de obtener un sol transparente y estable.
A partir de este sol, se realizó una monocapa por inmersión-extracción (Figura 5)
sobre un substrato de cuarzo empleando una velocidad de 0.8 mm s-1,
posteriormente, se realizó un secado por 10 minutos a 100 °C.
El tratamiento térmico se realizó desde la temperatura ambiente hasta 700 °C,
incrementándose la temperatura en 0.5 °C por minuto. La película permaneció 5
minutos a 700 °C y la temperatura disminuyó en 0.5 °C por minuto hasta
temperatura ambiente.
(b) Dopaje 1.0, 3.0 y 5.0 % molar Er3+
Siguiendo la misma metodología de síntesis y tratamiento térmico mencionados
para la elaboración de películas de titanato de bario dopadas al 0.5 % molar de
Er3+, se prepararon las películas de BaTiO3: 1.0, 3.0 y 5.0 % mol Er3+. Las
cantidades agregadas de nitrato de erbio fueron 0.01 gramos mol, 0.03 gramos
mol y 0.05 gramos mol respectivamente, ajustando en cada caso las moles de
Ba(OAc)2.
Los parámetros de elaboración y tratamiento térmico de las películas fueron los
mencionados en el inciso (a).
Capítulo 4.Metodología Experimental
41
4.4 Técnicas Experimentales para el análisis de las películas
4.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FT-IR)
Los polvos obtenidos de los soles de BaTiO3 y BaTiO3:Er3+ (0.5, 1, 3 y 5 % molar)
fueron caracterizados mediante la técnica de espectroscopía infrarroja por
transformada de fourier (FT-IR). Esta técnica se basa en las distintas absorciones
de radiación infrarroja que presentan los grupos funcionales de una molécula: se
pueden identificar los grupos funcionales y con un análisis se pueden obtener las
estructuras de las moléculas.
Esta técnica permite estudiar el comportamiento del material en función de los
precursores y tratamientos térmicos, observándose la eliminación de compuestos
orgánicos, hasta obtener una estructura cristalina inorgánica, misma que puede
comprobarse mediante los enlaces que se forman en el compuesto [21].
El espectrofotómetro utilizado en este estudio fue un FT-IR modelo Perkin Elmer
(Spectrum One) en un intervalo de número de onda de 4000-450 cm-1. Se
elaboraron pastillas de bromuro de potasio (KBr) de alta transparencia para su
análisis.
4.4.2 Difracción de Rayos X (DRX)
La aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación
cualitativa de la composición de una muestra que puede ser semicristalina o bien
cristalina.
Por esta técnica se analizaron las muestras de polvos y películas de BaTiO3 y
BaTiO3:Er3+ (0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 % molar); para ello, las mediciones se efectuaron
Capítulo 4.Metodología Experimental
42
utilizando un difractometro D8 Bruker Plus, con radiación KCu, geometría Bragg-
Brentano (-2), donde el vector de difracción normal a los planos es normal a la
superficie de la muestra, que se analiza en un intervalo de 20 a 70° (2= 0.5º por
paso).
4.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
El microscopio electrónico de barrido es un instrumento que permite la observación
y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, proveyendo
información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos
tipos de señal que genera la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus
características físicas. Con él, se pueden realizar estudios de los aspectos
morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales, además del
procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas [69].
El estudio de microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron
Microscopy) se realizó empleando un instrumento Hitachi S-4200 operado a 15 kV.
El análisis de las películas de BaTiO3:Er3+ (0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 % molar) se empleó
para determinar las características morfológicas de los recubrimientos a nivel
superficial.
4.4.3 Fotoluminiscencia
Se llevaron a cabo los estudios de luminiscencia a las películas de BaTiO3 dopadas
al 5.0 % molar sintetizadas mediante el empleo de los protocolos de síntesis A, B y
C.
La técnica de espectroscopía de emisión tiene por objeto el estudio de la radiación
procedente de los niveles electrónicos de los átomos después de que éstos se han
irradiado empleando una fuente de emisión de fotones, que ocurre cuando un
Capítulo 4.Metodología Experimental
43
electrón, en un estado excitado de alta energía, regresa a su estado fundamental
menos energético [36].
Durante este proceso, cada elemento emite un espectro de líneas con longitudes
de onda características siendo, en la mayoría de los elementos, en el intervalo de
la luz visible. La intensidad de la radiación resultante es proporcional a la
concentración del elemento [68].
Capitulo 5. Resultados y Discusión
44
CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Análisis mediante la técnica de Espectroscopía de Infrarrojo
El método de sol-gel implica una solución coloidal estable, cuyo gel puede formar
una película cuando éste es sometido a un tratamiento de secado. La preparación
de la solución se basa en disolver precursores moleculares órgano-metálicos.
Cuando ocurre la hidrólisis y la condensación, se forma una red tridimensional
macromecular. Se considera que las velocidades de reacción de los dos procesos
son generalmente responsables de obtener: un sol con precipitado, un gel o una
solución coloidal estable. De esta manera, pueden elaborarse geles homogéneos
de titanato de bario, controlando la cinética de la hidrólisis para evitar la
precipitación; llevando un control de la temperatura de experimentación y
empleando agentes quelantes como el ácido acético y el isopropanol [18, 21, 58].
Las películas sol-gel de BaTiO3 fueron elaboradas usando un sol a base de
alcóxidos, en cuyo contenido se tiene un exceso de agua (protocolos de síntesis B
y C) ácido acético, y acetilacetona como agente estabilizador para los grupos Ti-
OH.
El método de la preparación se selecciona en base a las características deseadas
del producto final. La mayoría de los estudios reportados se basan principalmente
en:
El control del tamaño de partícula, la distribución dimensional de partícula,
y de la morfología.
El aumento de la homogeneidad en la composición y la cristalinidad de las
partículas finales.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
45
Por lo tanto, es importante el análisis de las reacciones presentes en los sistemas
de TBTT-Ba(OAc)2 y TPOT-Ba(OAc)2 que dan lugar a los xerogeles,
posteriormente, a los polvos consolidados de BaTiO3, para controlar las
características físicas del producto final.
Mediante el análisis por espectroscopía de infrarrojo, se estudió la descomposición
térmica de los componentes orgánicos presentes, posterior a un tratamiento
térmico de los xerogeles hasta la completa cristalización del BaTiO3.
En la Tabla 8, se indican las bandas de absorción infrarroja presentes en la
identificación de las muestras de los sistemas BaTiO3 y BaTiO3:Er3+.
Tabla 8. Bandas presentes en la identificación de los polvos de los sistemas BaTiO3 y BaTiO3:Er3+.
ν [cm-1
] Asignación
1580 COO-
1420 COO-
1120 C-O
470 Ba-O y Ti-O
En la Figura 15, se muestran los espectros infrarrojos de los polvos de BaTiO3
tratados térmicamente a 600, 700 y 720 ºC, empleando el protocolo de síntesis A
[TBTT-Ba(OAc)2] bajo el TT1. Como se mencionó anteriormente, consistió en un
calentamiento por 3 h a 400 ºC, posteriormente 1 h a 500 y 1 h a 600 ºC, la
temperatura se incrementó a 700 ºC por 2 h , finalmente, 20 min a 720 ºC.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
46
Figura 15. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-A.
A partir de esta figura, se puede observar que los espectros IR de los polvos de
BaTiO3 tratados térmicamente a 600 ºC no muestran las bandas de absorción a
2930-2960 cm-1 correspondientes a los grupos alifaticos -CH2 y -CH3, ni tampoco
aquellas relacionadas con las bandas de estiramiento del grupo -OH debidas al
agua y a los grupos hidroxilos presentes, mismas que aparecen cerca de 3400
cm-1. La absorción del pico a 1420 cm-1 es característica de los grupos carbonilo de
los grupos de –COO- [21]. Existe un ensanchamiento del pico por la existencia de
dos contribuciones: dos tipos de ligandos (provenientes de la acetilacetona y el
ácido acético) y la formación de dos complejos (Ti y Ba). A 700 ºC, se observa la
reducción de la señal perteneciente a los grupos –COO-, pero aún no se observan
las señales referentes a Ba-O y Ti-O. Finalmente, en 720 ºC, la reducción de la
señal de los grupos carboxílicos es mayor. La banda que aparece en la región de
525-478 cm-1 indica la presencia de la fase BaTiO3, misma que corresponde al
4000 3000 2000 1000 0
-2.0
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
C=O
C=O
720 ºC
700 ºC
Tra
nsm
itancia
[u.a
.]
Número de onda [cm-1]
600 ºC
Ba-O
Ti-O
C=O
BaCO3
Capitulo 5. Resultados y Discusión
47
modo de estiramiento del octaedro TiO6 [21, 75-78]. En el número de onda 856
cm-1 se presenta la señal característica de deformación fuera del plano del enlace
−𝐶𝑂32−. La presencia de esta banda indica la presencia del carbonato de bario
(BaCO3) dado que, mediante el análisis de difracción de Rayos X, se pudo
confirmar la coexistencia de BaCO3 con BaTiO3 (como se verá más adelante), fases
formadas por la descomposición del cristal organometálico con relación Ba/Ti=1
[17, 77].
Figura 16. Espectros de infrarrojo de polvos de BaTiO3-TT1-B.
En la Figura 16, se muestran los polvos a 600, 700 y 720 ºC del protocolo de
síntesis B [TBTT-Ba(OAc)2] bajo el TT1. Se observa la presencia del grupo C-O a
600 y 700 ºC, misma que está relacionada con la banda de absorción de 1120 cm-1
[21, 77], la banda de absorción cerca de 1741 cm-1 se asocia con la presencia de
un producto intermedio a partir de la reacción Ti(O-iPr)4 con el ACAC(H) y el ácido
acético H-(OAc) [77, 79]. Esta banda está ausente después de realizar la
calcinación a 720 ºC. El comportamiento de los grupos -COO-, Ba-O y Ti-O, es
similar al protocolo de síntesis A.
4000 3000 2000 1000 0
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
C=O
C=O
C=O
BaCO3
BaCO3
CO
720 ºC
700 ºC
Tra
nsm
itan
cia
[u
.a]
Número de onda [cm-1]
600 ºC
CO
Ba-O
Ti-O
Capitulo 5. Resultados y Discusión
48
Para el caso de los sistemas elaborados mediante los protocolos de síntesis AM
[TPOT-Ba(OAc)2] y BM [TPOT-Ba(OAc)2], tanto en los espectros de infrarrojo
(Figura 16 y 17) como en los análisis mediante difracción de Rayos X de los polvos
tratados térmicamente a 720 ºC (como se verá más adelante) mostraron la
presencia de trazas de BaCO3 [17, 21], por lo que se incrementó la temperatura
hasta 860 ºC por un tiempo de 2h.
En la Figura 17, se muestran los espectros de los polvos de BaTiO3 tratados a 600,
700 y 860 ºC pertenecientes a la elaboración haciendo uso del protocolo de
síntesis AM y bajo el perfil térmico TT1. Con el objeto de investigar el
comportamiento del Ba(OAc)2 y los precursores de TBTT y TPOT bajo diferentes
condiciones de reacción (exceso de H2O y ácido acético) se obtuvieron los
espectrogramas de infrarrojo de los polvos de BaTiO3 (Figuras 17 y 18).
Figura 17. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-AM.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
1
2
3
4
BaCO3
BaCO3
BaCO3
Ti-OH
(O-C-C)
s(COO
-)
as(COO
-)
300 ºC
C=O
C=O
C=O
860 ºC
700 ºC
Tra
nsm
itancia
[u.a
]
Número de onda [cm-1]
600 ºC
Ba
-O
Ti-O
Capitulo 5. Resultados y Discusión
49
En 600 ºC se puede observar la ausencia de las bandas situadas en 1125 y 1004
cm-1 relacionadas con las vibraciones de estiramiento (O-C-C) y (C-C) de los
grupos isopropil [OCH(CH3)2] [80-81], que se generan por la reacción del ácido
acético y el isopropóxido de titanio, reemplazando a los grupos isopropil que se
encuentran ligados a los iones titanio. En los espectros IR de los polvos tratados a
600, 700 y 860 ºC se puede observar la presencia de una banda alrededor de 1754
cm-1 la cual se debe a un subproducto que se forma (mediante las reacciones que
se describen más adelante): el acetato de isopropilo (éster) (iPrOAcE).El ligando
acetato generado por la reacción entre el ácido acético con el metal posee
diferentes modos de coordinación, monodentado (chelating) y bidentado (bridging)
[78, 82]. Estos modos de coordinación del grupo acetato se pueden identificar
mediante el análisis de infrarrojo debido a que el espectrograma de infrarrojo del
grupo carbonilo muestra una doble absorción característica debida a la banda de
estiramiento asimétrica [as(-COO-)] y simétrica [as(-COO-)] que se sitúan en un
intervalo de número de onda que va desde 1200 hasta 1700 cm-1.
La frecuencia de separación () entre dos picos depende mucho del modo de
enlace como puede ser el valor más grande para el caso de ligandos mono-
dentados (=425 cm-1) y el más pequeño (=13080 cm-1) para el caso de los
ligandos quelantes [82]. Los ligandos bidentados poseen un valor intermedio
(=140-160 cm-1) que es ligeramente mayor que el tipo quelante [78]. Por lo
tanto como se observa en la Figura 16, dos bandas presentes en 1572 y 1421
cm-1 se deben a los ligandos acetato [83-84].La frecuencia de separación (=151
cm-1) entre la banda as(-COO-) en 1572 cm-1 y s(-COO-) en 1421 cm-1, sugiere
que el grupo acetato (AcO-) está unido al titanio mediante un ligando bidentado.
En la Figura 17, se observa una banda de absorción en 1660 cm-1 debido a la
vibración de balanceo del enlace Ti-OH [85]. Como resultado de la interacción
entre el AcOH y el TPOT, la especie Ti-OH puede generarse mediante las
siguientes reacciones [77]:
Capitulo 5. Resultados y Discusión
50
Ti-OiPr + AcOH iPrOAcE + Ti-OH
Ti-OAc + iPrOH iPrOAcE + Ti-OH
En el espectro del polvo tratado a 300 °C se muestran tres bandas de absorción
que aparecen en 1600 (Ti-OH), 1581 (Ti-OAc, ligando bidentado) y 1020 cm-1
[(O-C-C) perteneciente al Ti-iOPr]. A temperaturas mayores, p.ej. a 600 °C, se
observa la banda de estiramiento del grupo 𝐶𝑂32− en 1455 cm-1, la cual disminuye
con el incremento de la temperatura a 700 y 860 ºC. En este caso, desde los 600
ºC, se presenta la banda de deformación del BaCO3 en 790 cm-1. Finalmente a 860
ºC, se observan las señales de Ba-O y Ti-O en la región comprendida entre 680-
470 cm-1. Esta banda de absorción incrementa su intensidad debido a la vibración
de estiramiento del enlace (Ti-O-Ti). Se sabe que estos enlaces del tipo oxo (Ti-
O-Ti) se generan a partir de las siguientes reacciones de condensación [77]:
Ti-OiPr + OH-Ti iPrOH + Ti-O-Ti
Ti-OAc(modo bidentado)+ iPrO-Ti iPrOAcE + Ti-O-Ti
Figura 18. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-BM.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
1
2
3
4
BaCO3
BaCO3
BaCO3
Ba-O
Ti-O
C=O
C=O
C=O
9381025
1053
1330
13811426
1575
1664
300 ºC
860 ºC
700 ºC
Tra
nsm
ita
ncia
[u.a
]
Número de onda [cm-1]
600 ºC
Ba-O
Ti-O
(8)
(9)
(10)
(11)
Capitulo 5. Resultados y Discusión
51
En la Figura 18, se muestran los espectrogramas FTIR para los polvos de BaTiO3
tratados térmicamente a 300, 600, 700 y 860 ºC, utilizando el protocolo de síntesis
BM con el tratamiento térmico TT1. A partir del espectrograma correspondiente al
polvo tratado a 300 °C, las bandas de absorción situadas en 1575 y 1426 cm-1
(debidas a los modos bidentados del grupo acetato unido al átomo Ti) y la banda
observable cerca de 1050 cm-1 (relacionada con el grupo isopropil unida al átomo
de titanio mediante el modo bidentado) aún a estas condiciones, empleando un
exceso de agua se siguen presentando. Por el contrario, las bandas presentes en
1025 [(O-C-C) del Ti-iOPr], 1600 cm-1 (Ti-OH), y 1575 cm-1 (Ti-OAc, modo
bidentado) muestran una disminución de intensidad con la adición de un exceso de
agua, al sol del Ti(OiPr)4-x(OAc)x. Esto indica que el exceso de agua rompe el
enlace Ti-OiPr, dentro del cual los grupos isopropílicos se encuentran ligados
mediante ligandos monodentados y también el del enlace Ti-OAc, donde el grupo
acetato forma un ligando bidentado. En esta figura puede observarse que la
separación de las bandas de absorción en 1575 y 1426 cm-1 (=149 cm-1), hace
suponer que el grupo acetato está unido al átomo de bario mediante un modo
bidentado como en el caso de la síntesis AM.
Una banda que se presenta en el polvo calcinado a 600 °C en el número de onda
de 1635 cm-1 (no observado en la síntesis AM) se puede atribuir a un modo
monodentado del grupo acetato [78]. Este resultado indica que algunos grupos
bidentados unidos al átomo de bario en solución fueron convertidos en ligandos
monodentados. A partir de 600 °C, las dos bandas situadas en 1575 y 1426 cm-1
debidas a las vibraciones de estiramiento simétrica y asimétrica del grupo (COO-)
respectivamente desaparecen, dando lugar a una nueva banda que aparece en
1440 cm-1; adicionalmente, otra banda que se sitúa en 890 cm-1 se relaciona con la
presencia de BaCO3 [75]. La banda que aparece en 1330 cm-1 se debe a la
formación del oxalato de bario (Ba(C2O4)) [75]. Este compuesto se forma a
temperaturas menores a 400 °C como resultado de la descomposición del
Ba(OAc)2 que queda sin reaccionar y promoviendo la evolución de los grupos
Capitulo 5. Resultados y Discusión
52
900 ºC
↑CH3 ↑CO ↑CO2
metilo. Los resultados indican que el BaCO3 se genera por descomposición del
pseudo Ba(OAc)2 en el mecanismo de la transición de la fase intermedia
durante tratamiento térmico, proponiéndose el siguiente mecanismo [77]:
Ba(OOCCH3)2 → Ba(OOC)2 → BaCO3 → BaO
También puede ser atribuido a la absorción de dióxido de carbono (CO2) del aire
como se describe a continuación:
CO2(g) →CO2(aq)
H2O H3O+ + OH-
CO2(aq) + H3O+ HCO3
-
Ba2+ + HCO3- BaCO3↓
BaCO3 Ba2+ + CO2↑
Se observa la presencia del grupo C-O a 600 y 860 ºC, en la banda de absorción
de 1120 cm-1. La banda absorción del grupo -COO- no disminuye a la temperatura
final de 860 ºC. Al igual que en el protocolo AM, desde los 600 ºC se presenta la
señal atribuida al BaCO3 en 890 cm-1. Finalmente, a 860 ºC se observan las
señales de Ba-O y Ti-O en 470 cm-1 [21, 86].
Figura 19. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-C.
4000 3000 2000 1000 0
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
CO
CO
OC
OO
720 ºC
700 ºC
Tra
nsm
itanc
ia [u
.a]
Número de onda [cm-1]
600 ºC CO
O
CO
Ba-O
Ti-O
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
Capitulo 5. Resultados y Discusión
53
En la Figura 19, se muestran los espectrogramas FT-IR para los polvos de BaTiO3
tratados térmicamente a 600, 700 y 720 ºC utilizando el protocolo de síntesis C
[TBTT-Ba(OAc)2] con el tratamiento térmico TT1. Se observa la presencia del
grupo CO a 600 y 700 ºC, misma que está relacionada con la banda de absorción
de 1120 cm-1 [78]. Esta banda está ausente después de realizar la calcinación a
720 ºC, pero a 470 cm-1 se presentan las señales de Ba-O y Ti-O. Se observa que
le comportamiento de los grupos COO-, C-O, Ba-O y Ti-O, es similar al protocolo
de síntesis B. Esto se atribuye a que ambos protocolos cuentan con los mismos
precursores, habiendo solo una diferencia en las relaciones molares de los agentes
quelantes.
En la Figura 20-(a) se muestran los espectrogramas de los polvos obtenidos al
emplear los protocolos de síntesis A, AM, B, BM y C, bajo el TT2; el cual consistió
en permanecer durante 4 horas a 700 °C, para llevar a cabo la pirólisis de los
compuestos orgánicos. En todas las muestras se observa las señales de Ba-O y
Ti-O a 470 cm-1. En AM y BM aun se observa de manera importante la presencia
de grupos COO-, en menor medida es el caso de las muestra B y C, prácticamente
no es notoria en la muestra A.
Las Figura 20-(b), (c) y (d) muestran los espectros de los polvos de BaTiO3 de los
protocolos A, B y C dopados al 0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 % molar de Er3+ para cada caso.
El tratamiento térmico que se le dio a las muestras fue el TT2. En la Figura 20 (b),
se observa que para todos los casos de dopaje están presentes las bandas de
absorción de Ba-O y Ti-O a 470 cm-1. La banda absorción del grupo -COO- en 1580
y 1420 cm-1 se muestran con mayor intensidad conforme aumenta el porcentaje de
dopaje; estas bandas son características de los ligandos quelatos, del modo
vibracional simétrico y asimétrico, existen dos tipos de ligandos (la acetilacetona y
el ácido acético) y se forman dos complejos (Ti y Ba) [87].
Capitulo 5. Resultados y Discusión
54
(a) (b)
(c) (d)
Figura 20. Espectros de infrarrojo de los polvos de (a) BaTiO3 de los protocolos de síntesis A, AM, B, BM y C, (b) BaTiO3:Er3+ del protocolo de síntesis A, (c) B y (d) C tratados térmicamente a 700 °C durante 4 horas (TT2).
4000 3000 2000 1000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
CO
OC
OO
CO
OC
OO
Ba-O
Ti-O
Ba-O
Ti-O
Ba-O
Ti-O
Ba-O
Ti-O
Tra
nsm
ita
ncia
[u
. a
.]
Número de onda [cm-1]
A-700 ºC-4h
AM-700 ºC-4h
B-700 ºC-4h
BM-700 ºC-4h
C-700 ºC-4h Ba-O
Ti-O
4000 3000 2000 1000 0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
COO
COO
COO
Ba
-O
Ti-
O
Ba
-O
Ti-
OB
a-O
Ti-
O
Tra
nsm
ita
ncia
[u
.a.]
Número de onda [cm-1]
0.5 % molar-4h
1.0 % molar-4h
3.0 % molar-4h
5.0 % molar-4h
Ba
-O
Ti-
O
COO
4000 3000 2000 1000 0
0
2
4
Ba-O
Ti-O
Ba-O
Ti-O
Ba-O
Ti-O
CO
OC
OO
CO
O
1.0 % molar-4h
3.0 % molar-4h
5.0 % molar-4h
Tra
nsm
ita
ncia
[u
.a.]
Número de onda [cm-1]
0.5 % molar-4h
CO
O
Ba-O
Ti-O
4000 3000 2000 1000 0
0
2
4
Ba-O
Ti-
OB
a-O
Ti-
O
Ba-O
Ti-
OCO
OC
OO
CO
O
5.0 % molar-4h
3.0 % molar-4h
Tra
nsm
ita
ncia
[u
. a
.]
Número de onda [cm-1]
0.5 % molar-4h
1.0 % molar-4h
CO
O
Ba-O
Ti-
O
Capitulo 5. Resultados y Discusión
55
En la Figura 20-(c), también están presentes las bandas de absorción de Ba-O y
Ti-O a 470 cm-1. La intensidad en la señal del grupo -COO- se ve disminuida
respecto al resto, para el caso de dopaje al 3.0 % molar. En la Figura 20-(d), la
presencia de las bandas de absorción de Ba-O y Ti-O es similar en todos los casos
de dopaje, a 470 cm-1. La banda de absorción del grupo -COO- en 1580 cm-1, para
todos los casos de dopaje, se muestran con una intensidad considerablemente
menor comparada con los protocolos de síntesis A y B (Figura 20-(b) y (c)) [87].
5.2 Análisis mediante la técnica de Difracción de Rayos X
La evolución estructural de las muestras de BaTiO3 y BaTiO3:Er3+ se determinó
mediante la técnica de difracción de Rayos X y los resultados a las temperaturas
finales de tratamiento térmico se muestran en las figuras 21-26.
En la Figura 21 se muestran los difractogramas de los polvos de BaTiO3 de las
muestras calcinadas empleando el perfil térmico TT1.
Todos los difractogramas de los sistemas obtenidos mediante los protocolos de
síntesis A, B y C muestran polvos cristalinos en la estructura cúbica. Esta fase se
obtuvo a 720 °C, utilizando como precursor el TPOT (protocolos de síntesis AM y
BM); se observaron impurezas de BaCO3 a 720 °C (Figura 22) tal como se
presentó en el análisis mediante espectroscopia de infrarrojo. Debido a las
impurezas los polvos fueron sometidos a un tratamiento térmico a 860 ºC (Figura
21) con el objeto de producir una fase con mayor pureza eliminando la segunda
fase. Por el contrario las síntesis A, B y C [cuyos precursores fueron el TBTT y el
Ba(OAc)2] sometidas al perfil térmico TT1 permitieron la obtención de fases con
mayor pureza, toda vez que no se observó la formación de compuestos no
deseados.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
56
20 40 60 80
-2.0
-1.5
-1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.0
1.5
2.0
-2.0
-1.5
-1.0
20 40 60 80
2 [grados]
A-720 ºC
B-720 ºC
AM-860 ºC
BM-860 ºC
(220)
(220)
(220)
(220)
(220)
(211)
(211)
(211)
(211)
(211)
(210)
(210)
(210)
(210)
(210)
(200)
(200)
(200)
(200)
(200)(111)
(111)
(111)
(111)
(111)
(110)
(110)
(110)
(110)
(110)
(100)
(100)
(100)
(100)
Inte
nsid
ad
[u
.a.]
C-720 ºC
(100)
Figura 21. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT1.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
57
El nivel de modificación del [TiiOPr] debido a la presencia de los grupos acetato es
muy significativo dado que la reacción con el agua (protocolo B) de los grupos
alcoxi es mucho más rápida comparada con los grupos acetato. Para relaciones
[AcOH]/[TBTT] mayores a 3 (protocolo A), se tienen aun grupos ácido acético sin
reaccionar. Estos grupos presentes pueden participar en la reacción con el alcohol
isopropilico (iPrOH) generado por la modificación química que resulta de la
reacción entre el TBTT y el AcOH como se muestra en la reacción:
iPrOH + AcOH iPrOAcE + H2O
El agua que se genera en la reacción anterior, hidroliza al enlace Ti-OiPr, dejando
libres grupos hidroxilo, mismos que pueden participar en la reacción de
condensación y posteriormente formar puentes oxo (Ti-O-Ti). De esta manera, una
cantidad importante de grupos (Ti-O-Ti) se crean antes de incorporarse la solución
de Ba(OAc)2. Por lo tanto, la homogeneidad de los componentes de Ba y Ti, por
ejemplo, el grado de formación del enlace Ba-O-Ti en el precursor, tiende a
disminuir con el incremento de la relación [AcOH]/[TBTT]. Así entonces, la ligera
disminución en la cristalinidad de los sistemas sintetizados con una alta relación
AcOH]/[TBTT], puede explicarse por una mezcla inhomogénea a escala molecular
de los dos precursores.
En la Figura 21, como se mencionó anteriormente se tiene la formación de la fase
cúbica predominantemente para los tratamientos térmicos realizados de los
diferentes protocolos. En estos difractogramas no es posible observar la separación
de los picos (2 0 0) y (0 0 2) alrededor de 2= 45 °. Se ha reportado que 30 nm
corresponde al tamaño de partícula crítico que el cual ocurre la transformación de
la simetría cubica a tetragonal a temperatura ambiente [88]. De acuerdo también
con estudios previos, la estructura del BaTiO3 puede ser cúbica a temperatura
ambiente [89].
(18)
Capitulo 5. Resultados y Discusión
58
En la Figura 22, se presentan los difractogramas de los polvos de BaTiO3
elaborados mediante los protocolos AM y BM tratados térmicamente a 720 °C. La
fase BaCO3 se forma en esta temperatura, este compuesto también su presencia
puede deberse al producto de la reacción entre Ba2+ y el CO2 originado como
consecuencia de la pirólosis de los precursores, principalmente del acetato de
bario, durante el tratamiento térmico de los geles [90].
20 40 60 80
0
1
2
BM-720 ºC
Inte
nsid
ad
[u
.a.]
2[grados]
AM-720 ºC
BaCO3
Figura 22. Difractogramas de los polvos de BaTiO3 a 720 ºC con las síntesis AM y BM.
En la Figura 23, se muestran los difractogramas de los polvos de BaTiO3 de las
muestras calcinadas empleando el perfil térmico TT2 (700 ºC-4h). Esta figura
presenta los difractogramas de las muestras obtenidas mediante los protocolos A,
B, AM, BM y C. Como puede observarse, el producto principal corresponde al
BaTiO3, mostrándose la presencia de BaCO3 en los protocolos de síntesis AM y BM,
después de haberse efectuado un tratamiento a 700 °C. Una cierta cantidad de
este producto se puede relacionar con la reacción de los cristales con el dióxido de
carbono presente en la atmósfera, pero también como se mencionó anteriormente
Capitulo 5. Resultados y Discusión
59
este subproducto se puede generar por la descomposición del Ba(C2O4), como del
BaCO3 produce la liberación de CO [Ecuación 12]. La formación del BaCO3 en los
productos obtenidos mediante los protocolos AM y BM puede ser que (como se
observó a partir de los análisis de infrarrojo) una parte de los ligando bidentados
del grupo acetato que no fueron convertidos en ligandos monodentados y
quedaron sin reaccionar, promoviendo la formación de su descomposición dando
lugar a este subproducto. La estructura cúbica se obtuvo a 700 °C para todos los
casos. En el TT2, nuevamente se observó la formación de compuestos no
deseados (BaCO3) con los protocolos de síntesis AM y BM.
En los difractogramas de la Figura 23, no se observa la separación de picos (2 0 0)
y (0 0 2) en el ángulo 2= 45° [91]. Como resultado del perfil térmico utilizado
para la calcinación de las muestras, los picos de difracción se pueden asociar a una
buena cristalinidad que caracteriza a cada protocolo de síntesis y también que esta
asociado con un tamaño de cristal en particular. De hecho el tamaño de cristal se
estimó a partir del ancho a mitad de altura del los picos (1 1 1) y (2 2 2)
empleando el método de Scherrer [31]. Los valores calculados para los sistemas
mostrados en la Figura 21 se resumen en la Tabla 9.
Tabla 9. Tamaño de cristalito estimado para los sistemas preparados por los
diferentes protocolos de síntesis.
Protocolo Tamaño de
cristalito (nm)
A 29
B 20.5
AM 20.3
BM 27.5
C 20.5
Capitulo 5. Resultados y Discusión
60
20 40 60 80
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
20 40 60 80
(211)
(211)(220)
(220)
(220)
(220)(211)
(211)
(211)
(210)
(210)
(220)
(210)
(210)
(210)
(111)
(111)
(111)
2 [grados]
A
(111)
B
AM
BaCO3
(200)
(200)
(200)
(200)
BM
BaCO3
(110)
(110)
(110)
(110)
(100)
(100)
(100)
(100)
Inte
nsid
ad
[u
.a.]
C
(100)
(110)
(111) (200)
Figura 23. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT2.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
61
Como se mencionó anteriormente, la transformación de fase cúbica a la fase
tetragonal ocurre cuando el tamaño del cristal se sitúa aproximadamente en 30
nm. A partir de los datos de tamaño de cristal calculados, se puede corroborar que
la estructura en la que cristalizan los sistemas de BaTiO3 corresponde a la fase
cúbica.
El desempeño de la luminiscencia de las películas cerámicas de BaTiO3 dopadas
con tierras raras se puede ver afectado con la presencia de impurezas [92]. Por
este motivo, se optó por solo llevar a cabo películas con los protocolos de síntesis
A, B y C.
En las figuras 24, 25 y 26 se muestran los difractogramas de las películas de los
protocolos A, B y C respectivamente, de BaTiO3 a 700 ºC dopados al 0.5, 1.0, 3.0 y
5.0 % molar de Er3+ para cada protocolo de síntesis de películas.
En la Figura 24, es claro que las películas de BaTiO3:Er3+ tienen una fase cristalina
cúbica a 700 ºC y que empleando el procedimiento experimental de la síntesis A
para la elaboración de películas, no se observa la formación de compuestos no
deseados; esto es similar al resultado que se obtuvo en el difractograma de la
muestra de polvos de BaTiO3 de la síntesis A (Figura 20).
En la Figura 25, se muestran los difractogramas de las películas de BaTiO3:Er3+ de
la síntesis B, estas películas con fase cristalina cúbica a 700 ºC, muestran trazas de
BaCO3 en los casos de dopaje de 0.5, 1.0 y 3.0 % mol Er3+, acorde con lo
observado en los espectros de infrarrojo de los polvos de la síntesis B (Figura 15).
En la Figura 26 se muestran los difractogramas de las películas de BaTiO3:Er3+ de
la síntesis C, en los cuales se observa la formación de la fase cristalina cúbica a
700 ºC, para el dopaje de 0.5 y 1.0 % mol además observan trazas de BaCO3. En
Capitulo 5. Resultados y Discusión
62
el dopaje de 3.0 y 5.0 % mol las muestras son acorde con la Figura 22 que
muestra los difractogramas de los polvos de BaTiO3 de la síntesis C.
20 40 60 80
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.00.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
20 40 60 80
Inte
nsid
ad
[u
.a.]
2 [grados]
0.5% molar-700 ºC
1.0% molar-700 ºC
(210)
(210)
(210)
3.0% molar-700 ºC
(220)
(220)
(220)
(211)
(211)
(211)
(220)
(211)
(210)
(200)
(200)
(200)
(200)
(111)
(111)
(111)
(111)
(110)
(110)
(110)
(110)
(100)
(100)
(100)
5.0% molar-700 ºC
(100)
Figura 24. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ a 700 ºC con la síntesis A.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
63
20 40 60 80
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
20 40 60 80
Inte
nsid
ad
[u
.a.]
2 [grados]
0.5% molar-700 ºC
3.0% molar-700 ºC
3.0% molar-700 ºC
(220)
(220)
(220)
(220)
(211)
(211)
(211)
(211)
(210)
(210)
(210)
(210)
(200)
(200)
(200)
(200)
(111)
(111)
(111)
(111)
(110)
(110)
(110)(100)
(100)
(100)
5.0% molar-700 ºC(100)(110)
Figura 25. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis B.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
64
20 40 60 80
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
0.0
0.5
1.0
20 40 60 80
(200)
(200)
(200)
(210)
(210)
(211)
(211)
(211)
(220)
(220)
(220)
(220)
(210)
(211)
(200)
(111)
(111)
(111)
(111)
(100)
(100)
(100)
2 [grados]
0.5% molar-700 ºC
(100)
(210)
(110)
(110)
(110)
5.0% molar-700 ºC
Inte
nsid
ad
[u
.a.]
(110)
3.0% molar-700 ºC
1.0% molar-700 ºC
Figura 26. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis C.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
65
5.3. Análisis mediante la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido
La películas cerámicas de BaTiO3 dopadas con Er3+ preparadas por los diferentes
métodos de síntesis fueron analizadas por la técnica de microscopía electrónica de
barrido con la finalidad de conocer la calidad de la película.
5.3.1. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir de la síntesis A.
La Figura 27, muestra las micrografías de las películas de BaTiO3:Er (5 %)
obtenidas a partir de la síntesis A. La imagen de la superficie de las películas de
BaTiO3:Er (5 %) mostradas en la Figura 26 a-c, la microestructura fue homogénea,
continua y libre de fracturas, sin embargo, la presencia de poros puede ser
asociada con la presencia de PVP [94]. Kozuka y colaboradores [32] han reportado
que cuando la película es calentada directamente, la descomposición de la PVP y la
cristalización de la película puede ocurrir al mismo tiempo. Esto puede provocar
que la cristalización de la película ocurra con menos densidad, lo cual
consecuentemente, proveerá la alta porosidad y bajos esfuerzos de tensión
evitando la aparición de fracturas. Las morfologías observadas fueron similares
para las muestras dopadas a bajas concentraciones de Er3+ en BaTiO3.
5.3.2. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir de la síntesis B.
Las películas obtenidas a partir de la síntesis B se presentan en la Figura 29 a
diferentes magnificaciones. En la Figura 29-(a), se puede observar que, la película
es homogénea, sin fracturas, y densa. En la Figura 13-(c), la película es
transparente, ésta presenta calidad óptica.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
66
(a)
(b)
(c)
Figura 27. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes magnificaciones [20(a), 2(b) y 0.5μm(c)] preparadas a partir del protocolo A.
A mayores aumentos, Figura 29-(b); la película revela que se forman partículas de
diferentes tamaños (entre 0.5 a 1 µm). Mientras que a resolución mayor, Figura
29-(c); claramente se observa la formación de cristales entrelazados formando
Capitulo 5. Resultados y Discusión
67
cadenas densas de partículas de tamaños homogéneos sin la presencia de
fracturas.
Un comportamiento similar fue observado en la muestras de BaTiO3 con
concentraciones menores de dopante por lo que se concluye que el ión dopante no
influye en la morfología de las películas. Por medio de la espectrometría de energía
dispersiva de rayos X (EDS) se analizó la película de BaTiO3:Er (5 %) la cual es
presentada en la Figura 28. En esta figura se puede observar cualitativamente la
presencia de los elementos Ba, Ti, O y Er.
Los picos adicionales observados y no señalados se deben a la presencia de Au y
Pd debido a que para realizar el análisis es necesario evaporar una aleación de
estos metales, con el fin de hacer a las partículas conductoras hacia el haz de
electrones, mientras que el carbono se debe a la utilización de una cinta de grafito
para fijar los polvos.
Figura 28. Espectro de energía dispersiva de Rayos X de la película de BaTiO3:Er3+ (síntesis B).
Capitulo 5. Resultados y Discusión
68
(a)
(b)
(c)
Figura 29. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes magnificaciones preparadas a partir del protocolo B.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
69
5.3.3. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir de la síntesis C.
Las imágenes de MEB, Figura 30-(a) y (b) muestran diferencias cualitativas
significativas entre las películas crecidas con los protocolos A y B donde el principal
cambio radica en las relaciones molares de los agentes quelantes así como en el
exceso de agua durante la hidrólisis empleadas en la estabilización del sol. Estas
películas mostraron partículas con diámetros de 0.8–1.2 µm y de longitudes
variadas. La morfología en forma de flor (Figuras 40-41) es aparentemente
causada por entrelazamiento de cristales vecinos durante el crecimiento [93].
Estas películas exhibieron alta homogeneidad y transparencia (Figura 13-c) en la
superficie las cuales se atribuyen a enlaces fuertes de hidrógeno entre los grupos
C=O de la PVP y los grupos OH del metaloxano del polímero en los enlaces Ti-O
del BaTiO3. Estos grupos C=O actúan como agentes encapsuladores, y ayudan a
suprimir las reacciones de condensación y promover la relajación estructural [94].
Las películas obtenidas a partir de la síntesis B y C revelaron ser homogéneas, no
se segregaron fases secundarias, como lo demostrado por DRX. Con esto se
comprobó que la incorporación de la PVP favorece la obtención de películas
homogéneas y libres de fracturas. Esta metodología permite la elaboración de
películas que puedan ser utilizadas en aplicaciones de carácter óptico, teniendo en
cuenta que ésta no debe presentar defectos que den lugar a una mayor dispersión
de energía dentro del mismo material. Es conocido que los procesos de conversión
ascendente (up conversion) dependen de la distribución espacial de los iones
dopantes [95].
Capitulo 5. Resultados y Discusión
70
(a)
(b)
(c)
Figura 30. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes magnificaciones preparadas a partir del protocolo C.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
71
Figura 31. Mapeo químico obtenido por microscopia electrónica de barrido de alta resolución combinada por EDS, película de BaTiO3:Er3+ (síntesis C).
A partir de lo anterior, por medio de un microscopio de barrido de alta resolución
(METS) combinado con la técnica de EDS fue posible realizar un mapeo de
partículas como se observa en la Figura 31, donde se muestra la distribución de
cada elemento: Ba, Ti, O y Er. Para lograr este tipo de análisis se usa la técnica
conocida como STEM, la cual converge el haz hasta un tamaño de 0.1 nm
permitiendo analizar la muestra punto por punto sobre el área seleccionada. La
convergencia de haz sobre la muestra genera una dispersión electrónica de ángulo
muy grande con respecto al haz central.
A partir de los resultados anteriores, se seleccionó la muestra que presentó las
mejores características estructurales y morfológicas de BaTiO3:Er3+ siendo
seleccionada la de 5% molar. Esta muestra fue analizada por espectroscopia de
Er
Capitulo 5. Resultados y Discusión
72
emisión para conocer cuál es la que presenta la mejor emisión en el verde. Los
resultados y discusión se presentan en el siguiente apartado.
5.4 Espectroscopia de emisión mediante excitación IR
550 600 650 700 750
4F
9/2
4I15/2
4S
3/2
4I15/2
[nm]
Sintesis A
4F
9/2
4I15/2
4S
3/2
4I15/2
Sintesis C
4F
9/2
4I15/2
4S
3/2
4I15/2
Inte
nsid
ad
[u.a
.]
Sintesis B
Figura 32. Espectros de emisión luminiscente de las películas de BaTiO3:Er3+ con 5.0 % molar Er3+en los diferentes protocolos.
Síntesis C
Síntesis B
Síntesis A
Capitulo 5. Resultados y Discusión
73
Figura 33. Esquema del proceso de transferencia de energía entre dos iones Er3+.
En este apartado se muestran las emisiones obtenidas a partir de las películas de
BaTiO3:Er3+ obtenidas con los protocolos de síntesis A, B y C (Figura 32). Cuando
son excitadas las muestras a 974 nm, ocurren procesos de transferencia de
energía (CET) y provocan las emisiones de conversión ascendente, verdes. Es bien
conocido que el nivel 4I11/2 no tiene probabilidades de emisión en su estado basal
[36,38].
Como se muestra en la Figura 33, un ión Er en el estado 4I11/2 se relaja a un estado
menor no radiativamente y transfiere su energía a un ión Er vecino,
promoviéndose al nivel 4F7/2 a través de un evento de transferencia de energía
cooperativa [36-38].
La disminución en la luminiscencia de las películas A y B puede estar asociada al
espesor de las películas. Por lo tanto para los sistemas de estudio, la película con
mayor emisión fue la sintetizada por el protocolo de síntesis C siendo también la
película que presentó el mayor espesor.
4 F 7/2
2 H 11/2
4 F 9/2
4 I 9/2
4 I 13/2
4 I 15/2
Er 3+
4 S 3/2
Er 3+
4 I 11/2
=974 nm
Capitulo 5. Resultados y Discusión
74
5.5. Análisis por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)
La microscopía de fuerza atómica, es una de las técnicas más utilizadas para la
evaluación de superficies [96]. La relación entre las superficies y la morfología
están directamente relacionados con las propiedades que presentará la película
depositada.
De acuerdo a diversos estudios realizados por Guillen y col. [97], la rugosidad de la
superficie de películas dependerá del método de preparación de las mismas,
(evaporación, velocidad, ángulo), el tipo de substrato así como de las condiciones
aplicadas a la película (temperatura, humedad).
Para aplicación en guías de onda, la rugosidad de las superficies impacta
directamente en las propiedades optogeométricas, pues de ella dependerá la
propagación de energía y rendimiento de las superficies reflectantes [98]. Este
punto se encuentra directamente vinculado con la forma en que se realiza el
depósito del material sobre el sustrato. La técnica de inmersión-extracción utilizado
en este estudio, ofrece una reducción considerable de rugosidad con respecto a
otras técnicas, según lo descrito por Potdevin y col. [99].
Se evaluaron las propiedades superficiales de las películas de BaTiO3:Er3+ dopadas
al 5.0% molar a 700º C, elaboradas mediante los protocolos de síntesis A, B y C,
empleando la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica, para la que se utilizó un
Microscopio Nanosurf Easyscan2. El barrido de muestreo correspondió a 1, 5 y 10
μm. En este trabajo solo se muestran las obtenidas a escalas de 5 y 10 μm.
En la Figura 34, se observan micrografías de MFA que corresponden a la película
de BaTiO3:Er3+ tratada térmicamente a 700 °C por 10 min producidas sobre
sustratos de cuarzo y empleando la síntesis A. En las imágenes de MFA se
observan superficies con alta homogeneidad sin agujeros ni aglomeraciones. En la
Capitulo 5. Resultados y Discusión
75
Figura 34 también se observa que el recubrimiento del sistema cerámico de
BaTiO3:Er3+ presenta partículas de tamaños de alrededor de 150 nm como se
muestra en el análisis de sección presentado en la Figura 35 distribuidos de
manera homogénea y uniforme. El resultado indica que las películas obtenidas se
pueden considerar como sistemas nanoestructurados. La rugosidad promedio de
este sistema se determinó por el análisis de la Figura 36 siendo el valor de 7.93
nm, lo cual está muy por debajo de lo obtenido por F.M. Pontes y col., el cual fue
de 13.2 nm [100]. El espesor de la película fue de 0.2 μm y se midió mediante el
análisis de la sección transversal de la película.
Figura 34. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada térmicamente a 700 ºC.
Figura 35. Determinación de tamaño de grano por imágenes de MFA (5 μm) de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada
térmicamente a 700 ºC.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
76
Figura 36. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada térmicamente a 700 ºC.
En la figura 37, se muestran las micrografías de MFA que corresponden a la
monocapa de BaTiO3:Er3+ a 700 ºC, empleando la síntesis B. En las imágenes de
MFA se observan superficies con alta homogeneidad sin aglomeraciones. El
recubrimiento del sistema cerámico de BaTiO3:Er3+ presenta partículas de tamaños
de alrededor de 560 nm como se muestra en el análisis de sección presentado en
la Figura 38 distribuidos de manera homogénea y uniforme. La rugosidad
promedio de este sistema fue de 5.29 nm y se determinó por el análisis de la
Figura 39, este valor, está muy por debajo del reportado por F.M. Pontes y col.
[100]. El espesor de la película fue de 0.4 μm y se midió mediante el análisis de la
sección transversal de la película.
Figura 37. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada térmicamente a 700 ºC.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
77
Figura 38. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada
térmicamente a 700 ºC.
Figura 39. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada
térmicamente a 700 ºC.
En la figura 40, se muestran las micrografías de MFA que corresponden a la
monocapa de BaTiO3:Er3+ a 700 ºC, empleando la síntesis C. En las imágenes de
MFA se observan aglomerados en forma de flor. El recubrimiento del sistema
cerámico de BaTiO3:Er3+ presenta partículas de tamaños de alrededor de 280 nm
como se muestra en el análisis de sección presentado en la Figura 41 distribuidos
de manera homogénea y uniforme. El valor de la rugosidad promedio de este
sistema fue de 13.3 nm y se determinó por el análisis de la Figura 42, similar al
obtenido por F.M. Pontes y col. [100]. El espesor de la película fue de 1.3 μm y se
midió mediante el análisis de la sección transversal de la película.
Capitulo 5. Resultados y Discusión
78
Figura 40. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de
BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada térmicamente a 700 ºC.
Figura 41. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada
térmicamente a 700 ºC.
Figura 42. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de
películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada térmicamente a 700 ºC.
Conclusiones
79
CONCLUSIONES
Este trabajo de investigación se enfocó a la preparación de polvos y películas de la
matriz perovskita BaTiO3 por el método de sol-gel, así como sus estudios
estructurales y ópticos. Esta matriz es capaz de albergar iones, de la serie de
lantánidos, confiriéndole de esta forma propiedades luminiscentes, específicamente
cuando se encuentra dopada con el ion Er3+.
En una primera etapa se sintetizaron los polvos de BaTiO3 sin dopar, empleando
cinco diferentes protocolos de síntesis. La síntesis A
[Ba(OAc)2:TBTT:ACAC(H)=1:1:4], permite la obtención de polvos de BaTiO3 con
estructura cúbica y alta pureza usando el TT1 [400 ºC-3h, 500 ºC-1h, 600 º-1h,
700 ºC–2h y 720 ºC-20min]; pero, cuando se emplea el TT2 [700 ºC-4h], se
observa una ligera disminución en la pureza. Las síntesis B
[Ba(OAc)2:TBTT:ACAC(H)=1:1:1] y C [Ba(OAc)2:TBTT:ACAC(H)=1:1:9.2],
permiten la obtención de polvos de BaTiO3 con estructura cúbica y alta pureza
usando el TT1 y TT2. Las síntesis AM [Ba(OAc)2:TPOT:ACAC(H)=1:1:4] y BM
[Ba(OAc)2:TPOT:ACAC(H)=1:1:9.2], permiten la obtención de polvos con
estructura cúbica a 720 ºC (TT1) y 700 ºC (TT2), pero con la contaminación de
trazas de BaCO3 (en mayor presencia para el TT2), que hace necesario que las
muestras permanezcan a 860 ºC para el TT1.
La obtención de los polvos de BaTiO3 puros constituye una aportación importante
dentro de este trabajo, toda vez que permitió analizar la influencia de los
precursores y sus relaciones molares, y ya que el desempeño de la luminiscencia
de las películas cerámicas de BaTiO3 dopadas con tierras raras se puede ver
afectado con la presencia de impurezas; de las síntesis empleadas, A, B y C son las
Conclusiones
80
más adaptadas para la obtención de películas homogéneas sin presencia de grietas
y/o fases secundarias de BaTiO3 y BaTiO3:Er3+.
Los sistemas de BaTiO3:Er3+ (síntesis A, B y C) elaborados en forma de polvos y
películas mediante el proceso sol-gel, fueron sistemas completamente cristalinos
(fase cúbica) después de un tratamiento realizado a 700 °C.
Las películas de BaTiO3:Er3+ sintetizadas a partir del protocolo A, tuvieron una
microestructura homogénea, continua y libre de fracturas. Cuando la película es
calentada directamente, la descomposición de la PVP y la cristalización de la
película ocurren al mismo tiempo; esto provocó que la cristalización de la película
ocurriera con menos densidad y consecuentemente alta porosidad y bajos
esfuerzos de tensión, lo que evitó la aparición de fracturas.
Las películas obtenidas a partir de la síntesis B son homogéneas, sin fracturas,
densas y transparentes. Con granos de diferentes tamaños (entre 0.5 a 1 µm). Fue
observado un comportamiento similar en la muestras de BaTiO3 con
concentraciones menores de dopante por lo que se concluye que el ión dopante no
influye en la morfología de las películas, al igual que con la síntesis A.
Las películas de la síntesis C mostraron enramados de granos en forma de flor con
diámetros de 0.8–1.2 µm y de longitudes variadas. Con partículas de alrededor de
100 nm constituidas por aglomeraciones de nanocristales. Estas películas
exhibieron alta homogeneidad y transparencia en la superficie.
Las muestras de BaTiO3:Er3+ dopadas al 5% molar, presentaron las mejores
características estructurales y morfológicas. La disminución en la luminiscencia de
las películas A y B puede estar asociada al espesor de las películas, a menor
espesor, el substrato absorbe la mayor cantidad de radiación incidente. Entre
mayor sea el espesor de la película, esta podrá absorber una mayor cantidad de
Conclusiones
81
radiación incidente. Por lo tanto para los sistemas de estudio, la película con mayor
emisión fue la sintetizada por el protocolo de síntesis C siendo también la película
que presentó el mayor espesor.
Esta metodología permite la elaboración de películas que puedan ser utilizadas en
aplicaciones de carácter óptico, teniendo en cuenta que éstas no deben presentar
defectos que den lugar a una mayor dispersión de energía dentro del mismo
material.
Anexo A
82
ANEXO A. PARTICIPACION EN CONGRESOS
20º Encuentro Nacional de Investigación Científica y
Tecnológica del Golfo de México. Poster: ―Estudio estructural de polvos de BaTiO3 preparados por el método sol-gel‖; Mayo 2008.
XVII International Materials Research Congress. Poster:
―Synthesis and structural properties of barium titanate powders by soft chemistry
route‖; Agosto 2008.
Anexo A
83
Primera Jornada La Ciencia sol-gel desde México. Poster:
―Formación de películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ de lato espesor a partir de diferentes
precursores‖; Junio 2009.
VI Encuentro Participación de la
Mujer en la Ciencia. Poster: ―Estudios por IR y DRX de polvos de BaTiO3 obtenidos por diferentes rutas‖; 2009.
4º Congreso nacional de
Ingeniería en Geociencias. Poster: ―Influencia del precursor químico en la formación de
películas cerámicas de alto espesor de BaTiO3:Er3+‖; Septiembre 2009.
Bibliografía
84
BIBLIOGRAFIA
[1] V. Mukhortov, Y. Nikitin, I. Zakharchenko, M. Radchenko, Y. Golovko, V.
Dudkevich, Sov. Phys. Tech. Phys., 33 (1988) 867.
[2] V. Dharmadhikari, W. Grannemann, J. Appl. Phys., 53 (1982) 8988.
[3] S. Agarwal, G.L. Sharma, Sens. Actuators B Chem., 85 (2002) 205.
[4] A. D. Li, C. Z. Ge, P. Lu, D. Wu, S. B. Xiong, N. B. Ming, Appl. Phys. Lett., 70
(1997) 1616.
[5] T. W. Kim, S. S. Yom, Appl. Phys. Lett., 65 (1994) 15.
[6] D. M. Gill, B. A. Block, C. W. Conrad, B. Wessels, S. T. Ho, Appl. Phys. Lett., 69
(1996) 2968.
[7] T. Chiba, K. Itoh, O. Matsumoto, Thin Solid Films, 300 (1997) 1616.
[8] L. A. Wills, B. W. Wessels, D. S. Richeson, T. J. Marks, Appl. Phys., 60 (1992) 41.
[9] M. N. Kamalsanan, S. Chandra, P. C. Joshi, A. Mansingh, Appl. Phys., 60 (1991)
1022.
[10] T. W. Jang, S. S. Chung, W. J. Cho, T. S. Hahn, S. S. Choi, J. Appl. Phys., 81
(1997) 6322.
[11] K. Fujimoto, Y. Kobayashi, K. Yamamoto, K. Hirata, Y. Bando, Ferroelectric, 56
(1990) 527.
[12] J. K. Park, G. Grannmen, Ferroelectric, 10 (1976) 315.
[13] M. B. Lee, M. Kawasaki, M. Yoshimoto, H. Koinuma, Appl. Phys. Lett., 66 (1995)
1331.
[14] E. Ciftci, M. N. Arman, M. Shumsky, Journal of materials science, 36 (2001)
4875.
[15] H. Kumazawa, K. Masuda, Thin solid films, 353 (1999) 144.
[16] B. Lee, J. Zhang, Thin solid films, 388 (2001) 107.
Bibliografía
85
[17] J. Zeng, C. Lin, J. Li, K. Li, Materials Letters, 38 (1999) 112.
[18] C. J. Brinker, G.W. Scherer, Sol–Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol–
Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1989.
[19] J. D. Wright, N.A.J.M. Sommerdijk, Sol–Gel Materials Chemistry and Applications,
Taylor and Francis, London, 2001.
[20] O. A. Harizanov, Materials Letters, 34 (1998) 232.
[21] O. Harizanov, A. Harizanova, T. Ivanova, Materials Science and Engineering,
B106 (2004) 191.
[22] L. Sheppard, Am. Ceram. Soc. Bull., 72 (1993) 45.
[23] P. P. Phule, S. H. Rishbud, J. Mater. Sci., 25 (1990) 1169.
[24] I. J. Clark, T. Takeuchi, N. Ohtori, D. C. Sinclair, J. Mater. Chem., 9 (1999) 83.
[25] K. Uchino, E. Sadanaga, T. Hirose, J. Am. Ceram.Soc., 72 (1989) 1555.
[26] V. F. Sysoev, V. V. Zyryanov, Inorg. Mat., (1991) 1685.
[27] P. K. Dutta, J. R. Gregg, Chem. Mater., 4 (1992) 843.
[28] R. Caruso, F. Guiberteau Cabanillas, A. Díaz Parralejo, Boletín de la Sociedad
Española de Cerámica y Vidrio, 43 (2004) 477.
[29] W. Boysen, A. Frattini, N Pellegri, O. de Sanctis, Surface and Coatings
Technology, 122 (1999).
[30] H. Kozuka, M. Kajimura, T. Hirano, K. Katayama, Journal of Sol-Gel Science and
Technology, 19 (2000) 205.
[31] X. Liu, F. Zhou, M. Gu, S. Huang, B. Liu, C. Ni, Optical Materials, 31 (2008) 126.
[32] H. Kozuka, S. Takenaka, H. Tokita, M. Okubayashi, Journal of the European
Ceramic Society, 24 2004) 1585.
[33] H. Segawa, J. Fukuyoshi, K. Tateishi, K. Tanaka, K. Yoshida, Journal of Materials
Science Letters, 22 (2003) 687.
[34] K. Kato, A. Tsuzuki, Y. Torii, H. Taoda, T. Kato, Y. Butsugan, J. Mater. Sci. 30
(1994) 837.
[35] A. García Murillo, A. de J. Morales Ramírez, F. de J. Carrillo Romo, M. García
Hernández, M. A. Domínguez Crespo, Materials Letters, 6 (2009) 1631.
Bibliografía
86
[36] H. X. Zhang, C. H. Kam, Y. Zhou, X. Q. Han, Q. Xiang, S. Buddhudu, Y. L. Lam,
Y. C. Chan, Journal of Alloys and Compounds, 308 (2000) 134.
[37] A. Yariv, Optical Electronics in Modern Communications, 5º Edition, Oxford
University Press, New York, 1997.
[38] H. X. Zhang, C. H. Kam, Y. Zhou, S. L. Ng, Y. L. Lam, S. Buddhudu,
Spectrochimica Acta Part A, 56 (2000) 2231.
[39] M.A. Meneses, O. Barbosa, J.L. Maldonado, G. Ramos, J.L. Pichardo, M. Torres,
M. García, A. García, F.J. Carrillo, Optical Materials, 31 (2008) 252.
[40] U. Hasenkox, S. Hoffmann, R. Waser, Journal of Sol-Gel Science and
Technology, 12 (1998) 67.
[41] A. García Murillo, F. J. Carrillo Romo, M. García Hernández, O. Barbosa García, A.
Meneses Nava, S. Palomares Sánchez, A. Flores Vela, Materials Transactions, 50
(2009) 1850.
[42] M. L. Pang, J. Lin, J. Fu, R.B. Xing, C.X. Luo, Y.C. Han, Opt.Mater. 23 (2003)
547.
[43] X. L. Liu, B.J. Liu, M. Gu, L.H. Xiao, X. Xu, Solid State Commun., 137 (2006)
162.
[44] A. García Murillo, C. Le Luyer, C. Garapon, C. Dujardin, E. Bernstein, C. Pedrini,
J. Mugnier, Opt. Mater., 19 (2002) 161.
[45] C. Jing, X. Xu, J. Hou, J Sol-Gel Sci Technol, 43 (2007) 321.
[46] J. Yuh, J. C. Nino, W. M. Sigmund, Materials Letters, 59 (2005) 3645.
[47] D. Sporn, J. Grobmann, A. Kaiser, R. Jahn, A. Berger, Nanostructured Materials,
6 (1995) 329.
[48] V. Ranganathan, L. C. Klein, Journal of Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 3567.
[49] M. Martos, B. Julián, H. Dehouli, D. Gourier, E. Cordoncillo, P. Escribano, Journal
of Solid State Chemistry, 180 (2007) 679.
[50] R. Pérez, J. Arenas, D. Mendoza, A. Gómez, G. Díaz, Revista mexicana de física,
50 (2004) 80.
[51] H. Tel, M. Eral, Y. Altas, Journal of Nuclear Materials, 256 (1998) 18.
[52] B. J. J. Zelinski, D. R. Uhlmann, J. Phys. Chem. Solids, 45 (1984) 1069.
Bibliografía
87
[53] G. H. Haertling, C. E. Land, Ferroelectrics, 3 (1972) 269.
[54] H. Dislich, J. Non-Crystalline Solids, 57 (1983) 371.
[55] Z. H. Du, J. Ma, J Electroceram 16 (2006) 565.
[56] H. Schroeder., Physics of Thin Films, Academic Press, New York (1969) 87.
[57] H. Dislich, Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 10 (2003) 363.
[58] Alain C. Pierre, Introduction aux procedes sol-gel, Forceram, Paris (1992) 183.
[59] R. P. Spiers, C. V. Subbaraman, W. L. Wilkinson, Chem. Eng. Sci., 29 (1974)
389.
[60] B. E. Yoldas, D. P. Partlow, Am. Ceram. Soc. Bull, 59 (1974) 389.
[61] B. Adhikari, S. Majumdar, Prog. Polym. Sci.,29 (2004) 699.
[62] J. Francisco Acuña Elgueta, L. Seminario Salas, S. Williams Pinto, A. Silva
Santiago, Universidad de Concepción y Colegio Instituto de Humanidades.
[63] J. B. Gruber, B.Zandi, H.J. Lozykowski, W.M. Jadwisienczak, I. Brown., J.Appl.
Phys., 89 (2001) 7973.
[64] R. Saez, P. Caro, Rare Earths, 2º Edición. Editorial Complutense, 1998.
[65] Wybourne, B. G. Spectroscopic properties of rare earths, Editorial Interscience
Publishers, 1965.
[66] Zhi, C. Li, B. Bergman, Journal of the european ceramic society, 25 (2004) 441.
[67] W. Strek, J. Amami, Y. Guyot, G. Boulon, C. Goutaudier, R. Pazit, Journal of
alloys compounds, 368 (2004) 22.
[68] H. X. Zhang, C. H. Kam, Y. Zhou, X. Q. Han, S. Buddhudu, Y. Lam, Optical
materials, 15 (2000) 47.
[69] I. Kamal Battisha, A. Speghini, S. Polizzi, F. Agnoli, M. Bettinelli, Materials
Letters, 57 (2002) 183.
[70] W. Strek, J. Amami, Y. Guyot, G. Boulon, C. Goutaudier, R. Pazit, Journal of
alloys and compounds, 368 (2004) 22.
[71] H. Kishi, N. Kohzhu, J. Sugino, H. Ohsato, Y. Iguchi, T. Okuda, Journal of the
European ceramic society, 19 (1999) 1043.
[72] F. D. Morrison, M. Alison, C. Derek, A. R. West, Journal of Electroceramics, 6
(2001) 219.
Bibliografía
88
[73] H.T. Langhammer, T. Muller, K. H. Felgner, H. P. Abicht, materials Letters, 42
(2000) 21.
[74] E. G. Reut, Opt. Spectrosc, 45 (1976) 518.
[75] R. A. Nyquist, R. O. Kagel, Infrared Spectra of Inorganic Compounds, Academic
Press, New York, 1971.
[76] M. H. Frey, D. H. Payne, Chem. Mater. 7 (1995) 123.
[77] Un-Yeo Hwang, Hyung-Sang Park, Kee-Kahb Koo, Ind. Eng. Chem. Res., 43
(2004) 728.
[78] S. Doeuff, M. Henry, C. Sanchez, L. Livage, Journal of Non-Crystalline Solids, 89
(1987) 206.
[79] A. García Murillo, F. J. Carrillo Romo, M. García Hernández, J. Ramírez Salgado,
M. A. Domínguez Crespo, S. A. Palomares Sánchez, H. Terrones, J. Sol-Gel Sci.
Technol. DOI 10.1007/s10971-009-2069-0.
[80] C. G. Barraclough, D. C. Bradley, J. Lewis, I. M. Thomas, J. Chem. Soc., 22
(1961) 2601.
[81] C. T. Lynch, K. S. Mazdyansi, J. S. Smith, W. Crawford, J. Anal., Chem. Soc. 36
(1964) 2332
[82] Nakamoto, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, 5º Ed.; Wiley Press: New York, 1997.
[83] T. Yoko, K. Kamiya, K. J. Tanaka, Mater. Sci. 25 (1990) 3922.
[84] Alock, N.W.; Tracy, V. M.;Waddington, T. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 19
(1976) 2243.
[85] E. Sanchez, T. Lopez, R. Gomea, A. Morales, O. Novaro, J. Solid State Chem.
122 (1996) 309.
[86] C. B. Samantaray, A. Roy, M. Roy, M. L. Mukherjee. S. K. Ray, J. Phys. Chem.
Solids, 63 (2002) 65.
[87] Q. Lu, P. Chen, X. Jiao, J. Sol. Gel Sci. Technol., 25 (2002) 243.
[88] F. S. Yen, H. I. Hsiang, Y. H. Chang, Jpn. J. Appl. Phys., 34 (1995) 6149.
[89] Uchino, K., Sadanaga, E. and Hirose, T., J. Am. Ceram. Soc., 72 (1989) 1555.
[90] Y.Y. Yao, J.N. Cheng, P. Zhao, J. Chinese Ceram. Soc. 32 (2004) 752.
Bibliografía
89
[91] M. H. Frey, D. A. Payne, Phys. Rev. B, 54 (1996) 3158.
[92] I. K. Battisha, A. Speghini, S. Polizzi, F. Agnoli, M. Bettinelli, Materials Letters, 57
(2002) 183.
[93] M. García Hernández, A. García Murillo, F. Carrillo Romo, D. Jaramillo Vigueras,
G. Chadeyron, E. De la Rosa, D. Boyer. Int. J. Mol. Sci. 10 (2009) 4088.
[94] J. Xu, J. Zhai, X. Yao, J. Xue, Z. Huang, J Sol-Gel Sci Techn, 42 (2007) 209.
[95] F. Vetrone, J. Christopher Boyer, J. A. Capobianco, A. Speghini, M. Bettinelli. J.
Phys. Chem. B 107, 5 (2003) 1107.
[96] Sanjay Mathur, Hao Shen, Michael Veith, Rasa Rapalaviciute, Thomas Agne, J.
Am. Ceram. Soc., 89 (2006) 2027.
[97] C. Guillén, J. Herrero, M. T. Gutiérrez, F. Lucas, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 44
(2005) 5.
[98] Y. C. Wu, Optical Materials, 27 (2005) 147.
[99] A. Potdevin, G. Chadeyron, D. Boyer, R. Mahiou, Sol-Gel Sci. Technol, 39 (2006)
275.
[100] F. M. Pontes, C. D. Pinheiro, E. Longo, E. R. Leite, S. R. de Lazaro, R. Magnani,
P. S. Pizani, T. M. Boschi, F. Lanciott, Journal of Luminescence, 104 (2003) 175.