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Corrosión
Aspectos Generales
Abril de 2006
Corrosión - Concepto Generales
¿ Qué es la corrosión ?
CORROSIÓN
Abril de 2006
Corrosión - Conceptos Generales
Automóvil oxidado
Mancha de óxido con manchas de sal y pintura ampollada
Abril de 2006
Corrosión - Conceptos Generales
Graffiti y óxido en la ciudad
Óxido artístico compitiendo con graffiti local.
Abril de 2006
Corrosión - Conceptos Generales
Mancha de Óxido
Una mancha de óxido que pretende ser el Sol.
Abril de 2006
Corrosión - Consecuencias
Corrosión no es solamente la degradación de los metales...
Corrosión es también la degradación de nuestras vidas debido a la presencia de metales indeseables en nuestro cuerpo y la degradación básica del planeta debido a la polución, calentamiento global y opacamiento global (global dimming).
Abril de 2006
Corrosión - Definición
Deterioro de un material, usualmente un metal, que resulta de la reacción con su medio.
Definición, generalmente aceptada de la NACE - The National Association of Corrosion Engineers.
Abril de 2006
Corrosión & Polución
Capa de smog sobre Nueva York y Ontario
Abril de 2006
Corrosión & Cambio Climático
Huracán Rita, 23 de Septiembre de 2005
Abril de 2006
Corrosión & Cambio Climático
Bruma y niebla en el noreste de India mezclada con un río de niebla que fluye al oeste y al sur de Bangladesh y la Bahía de Bengala.17-12-04
Abril de 2006
Daños Originados por la Corrosión
Estética – AparienciaMantenimiento y Costos OperativosParadas de PlantaContaminación de productoPérdida de productos valiososEfectos sobre la seguridad y la confiabilidadResposabilidad Legal de los productos
Abril de 2006
Corrosión – Economics
Costos Directos Control de Corrosión - Inversión Operación y Mantenimiento Reparaciones y Reemplazos
Costos Indirectos Confiabilidad
Seguridad
Medio Ambiente
Abril de 2006
Corrosión – Clasificación
Corrosión HúmedaUsualmente involucra soluciones acuosas o electrolitos. Es la forma más común de corrosión.
Corrosión SecaLos agentes corrosivos son vapores y gases.Asociada a medios de alta temperatura (gases en hornos y calderas).Metal + Gas Óxido del Metal
4Fe + 3O2 2Fe2O3
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Selección de Materiales
MATERIALES
Resistencia a la
Corrosión
Costo
Apariencia
Disponibilidad
Resistencia Mecánica
Facilidad de Fabricación
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Campos de Conocimiento
RESISTENCIA A LA CORROSIÓN
Electroquímica
Termodinámica
Metalúrgia
Físico - Química
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Tasa de Corrosión - Expresión
Mils per Year – mpympy = 534.W D.A.T
1. Unidades familiares2. De fácil cálculo y mínima posibilidad de
errores3. Rápida conversión a vida útil en años4. Medición de penetración5. Expresión en números enteros
W: pérdida de peso en mgD: densidad del espécimen, g/cm3
A: Área del espécimen, in2
T: tiempo de exposición
1 mpy = 0.0254 mm/yr
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Reacciones Electroquímicas
ÁnodoPérdida electrones e-
CátodoGanancia de electrones
Electrolito
Reacción AnódicaOxidación
Me Me++ + 2e-
Me++
Reacciones CatódicasReducción
Evolución de Hidrógeno - 2H++ 2e- H2
Reducción Oxígeno Medio Ácido - O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
Reducción Oxígeno Medio Neutro/Básico - O2 + 2H2O + 4e- 4OH-
Reducción de un metal - Me3+ + e- Me2+
Deposición de un Metal - Me+ + e- Me0
Ley de ElectroneutralidadLas reacción de oxidación y reducción ocurren simultáneamente y a la misma velocidad
H2
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Termodinámica
Energía Libre – ΔG= n.F.E Medición directa de la capacidad de
realizar trabajo o de la máxima energía eléctrica disponible de un sistema
ΔG<0 Reacción Espontánea ΔG>0 Se requiere energía adicional
para efectuar el cambio ΔG es una función de estado y depende
sólo de los estados inicial y final del cambio en cuestión
ΔG refleja solamente la dirección del cambio y no es posible predecir en forma precisa su velocidad en base a la magnitud de ΔG
Número de e-
involucrados en la reacciónCte de Faraday
Potencial de celda
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Potenciales de Celda & Series EMF
CátodoMaterial: ZincZn++ + 2e- Zn0
Membrana
Porosa
Cu
ÁnodoMaterial: CobreCu0 Cu++ + 2e-
Zn
Cu2+
unit activityZn2+
unit activity
V Electrodos en Equilibrio / Hemi-celdaLas reacciones en cada compartimiento están representadas por las ecuaciones indicadas y las velocidades de disolución y deposición de los metales son iguales.Actividad = 1, Temp.: 25C Hemi-celdas standard
1.1 V
Electrodo de Normal de Hidrógeno
2H+ + 2e- H2 Material electrodo : Platino
(sustrato inerte de reacción electroquímica)
Concentración H+ = 1 y la solución está saturada con gas H2 a 1 atm
Ecuación de Nerst
E = E0 + 2,3 . (R.T/n.F) . log (aoxid/ared)
En cualquier reacción electroquímica, la hemi-celda más negativa o activa tiende a ser oxidada, y la más positiva o noble tiende a reducirse
Abril de 2006
Standard Electrode Potentials in Aqueous Solution at 25°CCathode (Reduction) Standard Potential, Half-Reaction E°(volts)Li+(aq) + e- -> Li(s) -3.04
K+(aq) + e- -> K(s) -2.92
Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2.76
Na+(aq) + e- -> Na(s) -2.71
Mg2+(aq) + 2e- -> Mg(s) -2.38
Al3+(aq) + 3e- -> Al(s) -1.66
2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq) -0.83
Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0.76
Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s) -0.74
Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s) -0.41
Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s) -0.13
Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s) -0.04
2H+(aq) + 2e- -> H2(g) 0.00
Cu2+(aq) + e- -> Cu+
(aq) 0.16
Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0.34
Cu+(aq) + e- -> Cu(s) 0.52
Fe3+(aq) + e- -> Fe2+
(aq) 0.77
NO3-(aq) + 4H+
(aq) + 3e- -> NO(g) + 2H2O(l) 0.96
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l) 1.23
Au -> Au3+ + 3e- 1.50
Los procesos corrosivos ocurriran en cualquier reacción que la dirección espontánea de la reacción indique oxidación del metal.
Los cálculos termodinámicos pueden indicar sin ambigüedades que un metal no sufrirá un procesos corrosivo pero si la indicación es en el sentido que dicho proceso es factible, ésto no implica que la velocidad de corrosión sea un problema.
Abril de 2006
Series Galvánicas en Agua de Mar
Most cathodic, noble, or resistant to corrosion Platinum Gold Graphite Titanium Silver Chlorimet 3 Hastelloy C 18-8 Mo stainless steel (passive) 18-8 stainless steel (passive) Chromium steel >11 % Cr (passive) Inconel (passive) Nickel (passive) Silver solder Monel Bronzes Copper Brasses Chlorimet 2 Hastelloy B
Inconel (active) Nickel (active) Tin Lead Lead-tin solders 18-8 Mo stainless steel (active) 18-8 stainless steel (active) Ni-resist Chromium steel >11 % Cr (active) Cast iron Steel or iron 2024 aluminum Cadmium Commercially pure aluminium Zinc Magnesium and its alloys Most anodic or easy to corrode
Abril de 2006
Cinética de ElectrodoDesde el punto de vista de la ingeniería, el mayor interés es la cinética o velocidad de corrosiónLos sistemas de corrosión no están en equilibrio, y por lo tanto los cálculos termodinámicos no pueden ser aplicadosPolarización
La velocidad de una reacción electroquímica es limitada por varios factores físicos y químicos. Entonces la reacción se dice polarizada o retardada por dichos factores ambientales.
Desviación del potencial de equilibrio cuando una celda electroquímica es cortocircuitada
Desplazamiento del potencial de electrodo resultante de la circulación de una corriente neta
Magnitud usualmente medida en términos de sobrevoltaje, η
Potencial de equilibrio electrodo= 0 ± η mV
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Densidad de Corriente de Intercambio
Zn Pt
Zn2+
unit activityH+
unit activity
-0.66 V
Zn2+
Zn2+
H2
H2
H2
Potencial Electrodo Std= -0.76Sobrevoltaje = +0.10 V
e- e-
Pt
H2
e- e-
H+
H+
H+
H+
H2
r1 (roxid)
r2 (rred)
La velocidad de reacción puede ser expresada en términos de densidad de corriente
roxid = rred = i0/nFLa densidad de corriente de intercambio i0 es la velocidad de las reacciones de oxidación y reducción del electrodo en equilibrio expresada como densidad de corriente
Abril de 2006
Activation PolarizationLa reacción electroquímica es controlada por la etapa más lenta en la secuencia de la reacción en la interfase metal-electrolitoEcuación de Tafel: ηa = ±ß log (i/io)
Zn
e-
e-
H+1
H+2
H
H2
H
H+
3
3
1H+
2
H2 H2
H2
-0,25-0,2
-0,15-0,1
-0,050
0,050,1
0,150,2
0,25
0,01 0,1 1 10 100
Current Density
Overv
oltage, Volt
H 2=2H
+ +2e-
2H ++2e - = H2
i0 H2/H+
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Concentration PolarizationLa reacción electroquímica es controlada por la difusión de iones en el electrolitoLa velocidad limitante es la densidad de corriente limitante de difusión, iL
iL = D.n.F.CB / x
ηc = 2,3.(R.T/n.F).log (1 - i/iL)
Zn
e-
e-
H+
Diffusion, D
H+
e-
H+ H2
H+
H+ H2
e-
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
H+
x0η
c
+
-
iL
log i
H+
H+
H+
H+
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Polarización CombinadaSobrevoltaje TotalηT = ηa + ηc
Durante la disolución anódica la polarización por concentración es desestimableηdiss = ±ß log (i/io)Durante los procesos de reducción ambos términos son consideradosηred = ±ß log (i/io) + 2,3.(R.T/n.F).log (1 - i/iL)
0ηT
+
-
iL
log i
i0
ß ActivationPolarization
ConcentrationPolarization
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- 1 . 0
- 0 . 8
- 0 . 6
- 0 . 4
- 0 . 2
0 . 0
0 . 2
0 . 4
1E-12
1E-11
1E-10
1E-09
1E-08
1E-07
1E-06
1E-05
1E-04
1E-03
1E-02
1E-01
1E+0
0
C u r r e n t D e n s it y , a m p / c m 2
E v
s H
2/H
+
Teoría del Potencial Combinado
Hipótesis Cualquier reacción
electroquímica puede ser dividida en dos o más reacciones de oxidación y reducción
En una reacción electroquímica no puede haber acumulación de carga eléctrica
H 2=2H
+ +2e-i0 H2/H+
2H++2e - = H2
icorr
EH2/H+
Ecorr
EZn/Zn2+ Zn=Zn
2+ +2e-
Zn2++2e- = Zn
i0 Zn/Zn2+
Durante el proceso de corrosión de una muestra de metal aislada electricamente, la velocidad total de oxidación debe ser igual a la velocidad total de reducción
Abril de 2006
PasivadoPérdida de reactividad química experimentada por ciertos metales y aleaciones bajo ciertas condiciones ambientalesLos metales que poseen una transición activa-pasiva se convierten en pasivos o resistentes a la corrosión en medios moderada o fuertemente oxidantes. Bajo condiciones extremadamente oxidantes pierden esta resistencia.
EM/M+
E
+
-
log i
Transpassive
Passive
Active
i0M/M+
EPP
IcMM++e
M++e M
EPP: Primary Passive Potential
Ic: Critical Anodic Current
Density
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H2O
Dilute HNO3
No reaction(Passive State)
Conc. HNO3
No
reaction
Pasivado
Problema ¿Cuál es la curva correspondiente a:?
Metal : Fe Medio: HNO3 diluído
EM/M+
E
+
-
log i
i0M/M+
A
Ered
i02 i03i01
B
CD
E
12 3
unstable
Fe
Fe
Fe
Dilute HNO3
Violent reaction(Active State)
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Control Corrosión
Selección de Materiales
Alteración del Medio Condiciones de Proceso
Disminución TemperaturaDisminución Velocidad de FlujoRemoción de Oxígeno y Agentes Oxidantes
Inyección de Inhibidores de Corrosión
Protección Catódica
Protección Anódica
Recubrimientos
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Control Corrosión
Diseño Sour Service Exclusión Oxígeno Deshidratación Recubrimientos Tratamiento Químico Inspección & Monitoreo Scrapers Evitar ingreso y acumulación de agua Minimizar Tramos Muertos Minimizar efectos de la velocidad Minimizar Efectos Galvánicos
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Aplicaciones en Ingeniería
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Celda Electroquímica
CátodoMaterial: CobreCu++ + 2e- Cu0
ElectrolitoMedio Corrosivo: Agua
ÁnodoMaterial:
AceroFe0 Fe++ +
2e-
ConductorMaterial: metal cañería
Abril de 2006
Standard Electrode Potentials in Aqueous Solution at 25°CCathode (Reduction) Standard Potential, Half-Reaction E° (voltsLi+(aq) + e- -> Li(s) -3.04K+(aq) + e- -> K(s) -2.92Ca2+(aq) + 2e- -> Ca(s) -2.76Na+(aq) + e- -> Na(s) -2.71Mg2+(aq) + 2e- -> Mg(s) -2.38Al3+(aq) + 3e- -> Al(s) -1.66
2H2O(l) + 2e- -> H2(g) + 2OH-(aq) -0.83Zn2+(aq) + 2e- -> Zn(s) -0.76Cr3+(aq) + 3e- -> Cr(s) -0.74Fe2+(aq) + 2e- -> Fe(s) -0.41Cd2+(aq) + 2e- -> Cd(s) -0.40Ni2+(aq) + 2e- -> Ni(s) -0.23Sn2+(aq) + 2e- -> Sn(s) -0.14Pb2+(aq) + 2e- -> Pb(s) -0.13Fe3+(aq) + 3e- -> Fe(s) -0.04
2H+(aq) + 2e- -> H2(g)
0.00
Sn4+(aq) + 2e- -> Sn2+(aq) 0.15Cu2+(aq) + e- -> Cu+(aq) 0.16
Half-Reaction E° (volts)ClO4-(aq)+H2O(l)+2e-->ClO3-(aq)+2OH(aq)
0.17AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-(aq) 0.22
Cu2+(aq) + 2e- -> Cu(s) 0.34
ClO3-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO2
-(aq) + 2OH-
(aq)
0.35IO-
(aq) + H2O(l) + 2e- -> I-(aq) + 2OH-(aq) 0.49
Cu+(aq) + e- -> Cu(s)0.52
I2(s) + 2e- -> 2I-(aq)0.54
ClO2-(aq) + H2O(l) + 2e- -> ClO-
(aq) + 2OH-(aq)0.59
Fe3+(aq) + e- -> Fe2+(aq) 0.77Hg22+(aq) + 2e- -> 2Hg(l) 0.80Ag+(aq) + e- -> Ag(s)
0.80Hg2+(aq) + 2e- -> Hg(l) 0.85ClO-
(aq) + H2O(l) + 2e- -> Cl-(aq) + 2OH-(aq) 0.90
2Hg2+(aq) + 2e- -> Hg22+(aq)0.90
NO3-(aq) + 4H+
(aq) + 3e- -> NO(g) + 2H2O(l) 0.96Br2(l) + 2e- -> 2Br-(aq) 1.07
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -> 2H2O(l)
1.23
Cr2O72-
(aq)+14H+(aq)+6e- -> 2Cr3
+(aq)+7H2O(l)
1.33Cl2(g) + 2e- -> 2Cl-(aq) 1.36Ce4+(aq) + e- -> Ce3+(aq) 1.44MnO4
-(aq) + 8H+
(aq) + 5e- -> Mn2+(aq) + 4H2O(l)
1.49H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- -> 2H2O(l) 1.78Co3+(aq) + e- -> Co2+(aq) 1.82S2O82-(aq) + 2e- -> 2SO42-(aq)
2.01O3(g) + 2H+(aq) + 2e- -> O2(g) + H2O(l)
2.07F2(g) + 2e- -> 2F-(aq)
2.87