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DESARROLLO DE EJEMPLOS ELEMENTALESELEMENTALES
FORMAS DE EVALUAR LA INCERTIDUMBRE ( ui )
A. Por los métodos estadísticos: Evaluación de la desviación estándar a partir de una serie de observaciones (ui=si/n1/2); utilizando el método de los mínimos cuadrados o el de máxima probabilidad para evaluar la desviación estándar de los coeficientes del modelo lineal y su varianza residual; por análisis de varianza (ANOVA) lineal y su varianza residual; por análisis de varianza (ANOVA) para identificar y cuantificar los efectos aleatorios en ciertos tipos de mediciones.
B. Por las leyes de la distribución: normal, triangular, rectangular, distribución U, trapezoidal, etc
LEYES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS ERRORES ALEATORIOS
LEY NORMAL: TRIANGULARRECTANGULAR
a a
µ + 1.96 σµ - 1.96 σ µµµµ
Probabilidad 95%3
a+µ3
a−µ 6
a+µ6
a−µ
ui
Pueden estar especificados en catálogos de instrumentos pHmetros, espectrofotómetros, etc. O declarado en un certificado de una referencia.
*Materiales de referencia
*Masas atómicas
*Una sola lectura digital o la resolución de medidores digitales: balanza, etc..
*Volumétricos
*Escalas analógicas
Volumétrico Capacidad Clase A Clase B
Bureta 50 mL +/- 0.05 +/- 0.08
25 mL +/- 0.03 +/- 0.05
10 mL +/- 0.02 +/- 0.03
Pipeta 10 mL +/- 0.03 +/- 0.05
5 mL +/- 0.02 +/- 0.03
1 mL +/- 0.01 +/- 0.02
Tolerancias para volumétricos
Matraces 1000 +/-0.3 +/-0.5
500 +/-0.15 +/-0.3
100 +/-0.08 +/-0.15
50 +/-0.05 +/-0.1
25 +/-0.03 +/-0.05
Ley de la Propagación de la Incertidumbre
La incertidumbre estándar de un parámetro (ejemplo, concentración molarde un ácido) que depende de varias observables (masa de estándarprimario, pureza, factores de dilución, volumen de valorante, peso fórmuladel estándar primario), se obtiene por combinación de las incertidumbresestándares de las diferentes observables a través de la ley de la propagaciónde la incertidumbre (o propagación de errores). Existen doscasos: cuandolas variables son indpendientes y cuando están correlacionadas.
Ley de propagación de la incertidumbre de variables Ley de propagación de la incertidumbre de variables independientes
∑=n
xy iucu
1
222
x
yc
∂∂=c es coeficiente
de sensibilidad
std
stdxx A
CAC =Sea:
A. Obtenga las expresiones que representan :
a) los coeficientes de sensibilidad
b) la incertidumbre de Cx
APLICACION No.1
Sea u(Ax), u(Astd), u(Cstd)las incertidumbres de las variables del modelo.
Siendo Ax y Astd las absorbancias leídas de hierro en la solución muestra y en el estándar, y C son las concentraciones de Fe en ppm.
b) la incertidumbre de Cx
c) La incertidumbre estándar relativa de Cx
B. Encuentre los valores numéricos de A a partir de los datos de la siguiente tabla.
Parámetro Ax Astd Cstd
Valor 0.253 0.524 5.00
u(xi) 0.002 0.003 0.06
SOLUCION A:
Std
std
x
xAx A
C
A
Cc =
∂∂=
std
x
std
XCstd A
A
C
Cc =
∂∂=
2std
stdx
std
xA A
CA
A
Cc
std−=
∂∂=
( ) ( ) ( )222 )()()()( AucCucAucCxu ++=
std
stdxx A
CAC =Modelo es
Los coeficientes de sensibilidad son
La incertidumbre en Cx está dada por
( ) ( ) ( ))()()()( StdAstdCstdxAx AucCucAucCxustd
++=
Sustituyendo las expresiones de c, se tiene
2
2
22
)()()()(
−+
+
= Std
Std
Astd
std
xx
std
std AuA
ACCu
A
AAu
A
CCxu std
Para evaluar la incertidumbre estándar relativa, se devide u(Cx) entre Cx, obteniéndose la siguiente expresión:
222)()()()(
+
+
=
std
std
std
std
x
x
x
x
A
Au
C
Cu
A
Au
C
Cu
En la práctica esta expresión es más útil para calcular la incertidumbre sinevaluarlos coeficientesdesensibilidad. La incertidumbreu(Cx) esfuncióndelevaluarlos coeficientesdesensibilidad. La incertidumbreu(Cx) esfuncióndelmidiendo en el modeloCx y de la raíz cuadrada de la suma de todas lasincertidumbres relativas de los componentes del modelo.
222)()()(
)(
+
+
=
std
std
std
std
x
xxx A
Au
C
Cu
A
AuCCu
SOLUCION B
Cx=2.4141
cAx=9.542, cCstd= 0.4828, cAstd=4.6071
U(Cx)=0.037
Sustituyendo los valores numéricos de la tabla anterior se tiene:
U(Cx)=0.037
Ue=0.074
U(Cx)/Cx=0.015
Ley de propagación de la incertidumbre de variables correlacionadas
1
0
b
byx
−=
Un ejemplo de variables correlacionadas es el de los coeficientes del modelo de regresión lineal. Realmente el intercepto y la pendiente son variables correlacionadas de signo negativo.
Sea el modelo y=b0+b1 x
1b
),(2)( 101010
21
2
1
20
2
0
2
2
2 bbruub
x
b
xu
b
xu
b
xu
y
xxu bbbby
∂
∂+
∂+
∂+
∂∂=
( )[ ] 2/12)1,0(nxn
xr
i
ibb
∑
∑−=Coeficiente de correlación de b0 y b1
Aplicación numérica
Cálculo de los coeficientes de sensibilidad
1
1by
xcy =
∂∂=
100
1bb
xcb −=
∂∂= 2
1
0
11 b
by
b
xcb
−−=∂∂=
Sea b0= 0.023, u(b0)=0.001
b1=0.856, u(b1)=0.003
y =0.523, u(y)=0.002
r(b0,b1)=-0.862
cy= 1.1682243; cb0=-1.1682243; cb1= -0.682374
Evaluar la incertidumbre de x, u(x)= .002625167922
Intervalo de confianza, con k=2: 0.584+/-0.005
La incertidumbre expandida.Ue=k x Uc.
3 97.43% Dist. Normal
2 95.45% Dist. Normal
1.96 95% Dist. Normal
t0.975,GL/n1/2 95% Student, 2 colas
t 95 % Student, 2 colas
Factor de cobertura k
t0.975,GL 95 % Student, 2 colas
Otros ejemplos
PROCESO PARA LA ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE.
Identificar incertidumbres (CAUSA-EFECTO)
Encontrar modelo matemático del midiendo y=f(x1,x2,x3,..)
Cálculo incertidumbre combinada (propagación de Incertidumbre. Coeficiente sensibilidad).
Reevaluar componentes
Elaborar flujograma
(CAUSA-EFECTO)
Cuantificar las incertidumbres de cada parámetro
Reevaluación?
FIN
Si
No
MUESTRA
Peso de muestra w=0.1g. Balanza
d=0.0001g
Disolución en V0=100 mL
Alícuota V1=0.1 mL
ESTÁNDARES
Solución madre de pesticida (98.1% pureza):
1000 mg/L
Estándar interno: Tetracsosano600 ppm
Alícuotas en volumétricos de 10 mL: 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,
0.5, 0.6 mL
Adicionar 0.5 mL a cada volumétrico
Diluir a 10 mL con cloroformo
Flujograma del procedimiento para la un pesticida en un formulado sólido
Dilución V2=10 mL
Obtención de cromatogramas
Estándares de calibración: 10, 20, 30, 40, 50, 60 mg/Lde pest. y 30 ppm de
tetracosano
Cáculo: % pesticida en la muestra y su
incertidumbre asociada
FIN
−=
60
1
2
1
0
10
P
w
V
V
V
b
byC A
A
Modelo matemático
COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE EN C A
m
Syu r
A =)(
n
Sbu b0
0 )( =
n
Sbu b1
1)( =
)1,0()2()1(2)1,0(
ruuCbbCov bbbb=
CALCULO DE LOS COMPONENTES DE LA INCERTIDUMBRE
Parámetro
xi Sr Incert.fabricante
Reso-lución
yA (RA) 0.1676 0.00998860
b0 0.0 0.00618558
b1 0.0195782 L/mg
0.00020296
V2 10 mL 0.03
V0 100 mL 0.08
V1 0.1 mL 0.0121
)1,0()2()1(2)1,0(
b
ruuCbbCov bbbb=
222
326)(
∆++
=tV
n
SaVu i
i
rii
α
n
Sdwu r
22 2
12)( +=
w 0.1 g 0.0001
P 98.1 %
∆t 22 a 26 ºC
)1,0(2221
21
20
20
22
22
21
21
20
20
22 bbCovucucucucucucucuC wwVVVVVVbbbbyAyAA +++++++=
LEY DE PROPAGACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE
Coeficiente de sensibilidad: ci =
∂∂
i
A
x
C
Cov(b0,b1) es la covarianza: -0.066998517
parámetro ci ui /ci ui/ ci2ui
2 Ind%
yA 501.0675 0.0049943045 2.502483739 6.26242486 39.9097758
b0 -501.0675 0.00252525246 1.2653217931.60103924 20.1794355
b1 4289.409411 0.000082858 0.355121983 0.12611162 5.66350882
V2 8.397891532 0.02522218666 0.2118131878 0.04486483 3.3780107
V0 0.839781532 0.2228957978 0.1871854733 0.0350384 2.98524628
V1 839.7891532 0.002053115325 1.72418398 2.9728104 27.4973999
w 839.7891532 0.0000288675 0.0242426247 0.0005877 0.38662298
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Ind%
INDICE DE CONTRIBUCIÓN DE PARÁMETROS ANALÍTICOS EN LA INCERTIDUMBRE DE C A
Si se quiere reducir la incertidumbre es necesario una mejor precisión en la medición cromatográfica.
0
ya b0 b1 V2 V0 V1 w
Aplicando la ley de propagación de la incertidumbre se obtiene:uCA= 3.3
Porcentaje de pesticida en la muestra es:CA= 84.0
La desviación estándar relativa es:RSD%= 3.9 %.
Suponga que usted pesa 1.0230 g de carbonato sódico, cuya pureza es de (99.0 +/-0.1)%. Se transfiere la sustancia a un matraz volumétrico de 1 litro (tolerancia de +/- 0.2 mL, S=0.03). Se toma una alícuota de 10 mL con una pipeta volumétrica de 10 mL (+/-0.05 mL, S=0.06) y se transfieren a un vaso de precipitado. Cuál es la cantidad de carbonato
OTRO EJEMPLO DE APLICACION NUMERICA
transfieren a un vaso de precipitado. Cuál es la cantidad de carbonato sódico con su intervalo de confianza.
La variación de la temperatura del ambiente de acuerdo a lo registrado en su laboratorio.
Peso W0 = 1.0230 g (+/- 0.1 mg, Sr=0.08
mg), pureza%: 99.9+/-0.1
1VPww =
Flujograma
Expresión matemática para calcular w1
Diluir a V0=1 L (+/-
0.2 mL, Sr=0.3)
Alícuota V1=10 mL (+/-0.05 mL, Sr=0.06)
0
101 V
VPww =
W1 +/- Ue
Diagrama Causa Efecto
Identifique Componentes de incertidumbre
Calcular los componentes de la incertidumbre
u(w0)=
u(P)=
u(V0)=u(V0)=
u(V1)=
Cálculo de los coeficientes de sensibilidad
1
0
10
w
P
wc
w
wc
P
w
∂
∂∂=
∂∂=
1
11
0
10
V
wc
V
wc
V
V
∂∂=
∂∂=
Aplicación de la ley de propagación de la incertidu mbre
∑=n
xy iucu
1
222
Presupuesto de las incertidumbres y diagrama de barra
parámetro ci ui /ci ui/ ci2ui
2 Ind%
w0
P
V0
V1
Reporte el intervalo de confianza con el número de cifras significativas correcto
EVALUACION DE LA INCERTIDUMBRE EN LA VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN DE NaOH 0.1 mol/L.El certificado de pureza de un estándar de biftalato de potasio (KHP, C8H5O4K) declara99.998 +/- 0.001 % (trazable con NIST). Después de haber homogenizado bien (tamizadoy secado) se pesan 20.423 g (d=0.001, S=0.0012) y se diluyen a 1000.0 mL (+/-0.2,S=0.3). Se prepara una solución de NaOH (0.1 N) libre de CO2 y se estandarizapotenciométricamente con el estándar certificado, haciendo réplicas de al menos 10veces. La bureta utilizada en la valoración es de 50 mL (0.05, S=0.07). El mismo procesose sigue para el blanco. Para el blanco se utiliza una microbureta de capacidad de 1 mLcuyocertificadodeclaraun CV%= 0.5 para10 réplicas. La variacióndetemperaturaenel
APLICACIÓN NUMÉRICA
cuyocertificadodeclaraun CV%= 0.5 para10 réplicas. La variacióndetemperaturaenelambiente de trabajo es de 6 ºC. Los resultados de la valoración, tomando alícuotas conpipetas volumétricas de 25 mL (0.04, S=0.06) de la solución de KHP, se presentan acontinuación.
VOH en mL: 24.80, 24.90, 24.80, 24.85, 24.75, 24.80, 24.85, 24.80, 24.70, 24.75Vb en mL: 0.15, 0.1, 0.1, 0.15, 0.1, 0.15, 0.15, 0.1,0.15, 0.15 (volumen blanco)
Evaluar la concentración del hidróxido y su incertidumbre.
FKHP=204.2212 g/mol; u(mC)=0.0008; u(mH)=0.00007; u(mK)=0.001; u(mO)=0.0003
Evaluación de la incertidumbre en la determinación de DBO5 en aguas
Verter 150 mL de un disolvente preparado en frascos de DBO con capacidad 300 ml
Agregar un volumen Vm de muestra a dos frascos A, B para hacer una diluciòn al x% completando la dilución a VDBO =300 mL
APLICACIÓN NUMERICA
Frasco A: incubar por 5 días Frasco B: añadir sal de Mn2+ + I2-+ H+ (H2SO4)
Tomar 200 mL de muestra y Titular con S2O3
2- 0.025 N
Cálculo de u(DBO5)
Derivación del Modelo matemático
DBOm
VV
VfViDBOde
L
mg −=5
Seinoculan15 mL (a=+/-0.2, s=0.3) demuestraencadafrascoseincubauna
Principio: El oxigeno es soluble en agua pura alrededor 0.001M. Entre más bacterias existan menos oxígenos tiene la muestra de agua.
Seinoculan15 mL (a=+/-0.2, s=0.3) demuestraencadafrascoseincubaunade las diluciones por 5 dias a 20°C y la otra se titula inmediatamente, seobtiene un volumen de tiosulfato de sodio de 7.55 mL(a=+/-0.05, s=0.06).Después de los 5 dias de incubación se titula la muestra que haestadoincubada, se titula y se tiene un volumen de tiosulfato de sodio de 3.75 mL(a=+/-0.05, s=0.06). La temperatura del ambiente varía de 22.5 a 30.00 ºC.
Evaluar la incertidumbre en la medición de DBO5.