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Detectores en Cromatografía de Gases
Karla Acevedo Melissa RamírezSergio Huesca Laura RiveroEsteban Polanco Elisa Santos
Revela la presencia de las sustancias eluídas a la salida de la columna cromatográfica.
Es capaz de convertir una propiedad física, no medible directamente, en una señal elaborable y ofrecernos información sobre la naturaleza y magnitud de la propiedad física.
Funciona comparando una propiedad física entre el gas portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes que previamente se han separado en la columna traduciéndolo en una señal que se amplificará mediante un registrador gráfico ó integrador permitiendo indicar el momento que salen de la columna los componentes.
Un Detector de cromatografía de gases
Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Dean John A., Frank A. Seattle, Métodos Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 2004, pp. 543 – 551
Se localiza en la salida de la columna de separación, reacciona ante la presencia de los componentes individuales conforme abandonan la columna.El volumen del detector debe ser pequeño para prevenir el remezclado de los componentes separados en la columna.
Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Dean John A., Frank A. Seattle, Métodos Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 2004, pp. 543 – 551
La salida eléctrica analógica del detector se amplifica y después se envía directamente a un registrador de tira continua, o se convierte en una señal digital y se envía a un sistema de microcomputadora.
Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Dean John A., Frank A. Seattle, Métodos Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 2004, pp. 543 – 551
Los detectores usados en cromatografía de gases pueden dividirse en forma genérica en
- Universales - Tienen la ventaja de responder ante cualquier compuesto que eluya de la columna, sin embargo cuando se procede al análisis de mezclas complejas tiene serios inconvenientes
- Específicos – Tiene la ventaja de responder únicamente frente a un grupo limitado de compuestos, ofreciendo cromatogramas muy simplificados
- Selectivo - Son aquellos que la superficie absorbente tiene distinta respuesta según sea la longitud de onda de la radiación incidente. Entre ellos están las fotocélulas y los fotomultiplicadores
Clasificación
Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Dean John A., Frank A. Seattle, Métodos Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 2004, pp. 543 – 551
Existen otro tipo de clasificaciones que no son menos importantes pero no es muy común clasificarlos así.
Detectores Destructivos y No destructivos
Detectores según su modo de respuestaDependientes del Flujo MásicoDependiente de la Concentración
Detectores según el proceso de detección
Clasificación
TIPOS DE DETECTORES
Detectores de conductividad térmica (TCD)
Tipo de muestras: Detector Universal.
Cualidades:• Simples • Intervalo dinámico bastante
lineal • No destruye la muestra• Los solutos se pueden
recuperar tras su detección. Desventajas: • Menor sensibilidad a frente
otros detectores.
Skoog, D.; Holler J.; Nieman, T.; Principios de análisis instrumental; 5ª ed; Mc-GRAWHILL; España, 2003; pp.765-769. Skoog, D.; West, D.; Holler, J.; Crouch, S.; Química Analítica; 7ª ed; McGRAW-HILL; México, 2001; pp. 690-691.
Harris, D.; Quantitative Chemical Analysis; 7ª ed; Freeman and company; EUA, 200; pp 541-543.
Detector de ionización de flama. (FID)Forma una llama que ioniza el eluato, produciendo radicales C-H y éstos producen iones .
Tipo de muestra: hidrocarburos. Selectividad: Sustancias que
contengan uniones C-H en su estructura.
Cualidades: • Muy sensible • Poco ruidoso.• Da una respuesta bastante lineal.• Resistente y fácil de usar. Desventajas:• Destruye la muestra.
Skoog, D.; Holler J.; Nieman, T.; Principios de análisis instrumental; 5ª ed; Mc-GRAWHILL; España, 2003; pp.765-769. Skoog, D.; West, D.; Holler, J.; Crouch, S.; Química Analítica; 7ª ed; McGRAW-HILL; México, 2001; pp. 690-691.
Harris, D.; Quantitative Chemical Analysis; 7ª ed; Freeman and company; EUA, 200; pp 541-543.
Detector de fotoionización
• Utiliza una fuente de UV de vacío para ionizar compuestos aromáticos y no saturados, pero apenas responde a hidrocarburos saturados.
• Recoge y mide los electrones producidos por ionización de estos compuestos.
Harris, D. Análisis quimico cuantitativo. Editorial Reverté. 2da ed. España. 2001, pp 672
Detector fotométrico de llama
• Mide la emisión óptica procedente del fósforo, azufre, plomo, estaño y algún otro elemento concreto.
• Cuando el eluato pasa por una llama de H2-aire, análoga a la del detector de ionización de llama, los átomos excitados emiten luz característica.
Harris, D. Análisis quimico cuantitativo. Editorial Reverté. 2da ed. España. 2001, pp 672
Detector de captura electrónica (ECD)
• El efluente pasa sobre un emisor β (Ni-63) y un electrón de éste provoca la ionización del gas portador y se produce una ráfaga de electrones.
• En ausencia de especies orgánicas se obtiene una corriente constante, pero en presencia de ellas la corriente disminuye por su tendencia a capturar electrones.
• Es muy sensible a compuestos con grupos funcionales electronegativos como halógenos, peróxidos, nitro y quinonas. Insensible a grupos como aminas, alcoholes e hidrocarburos.
Skoog A. D, Holler J. F, Nieman T. A. Principios de Análisis instrumental. 5°edición. Editorial Mc Graw Hill/ Interamericana Aravaca (Madrid), 2001. Pp. 767-768
Éstos detectores son altamente sensibles y no alteran la muestra de manera significativa.
Skoog A. D, Holler J. F, Nieman T. A. Principios de Análisis instrumental. 5°edición. Editorial Mc Graw Hill/ Interamericana Aravaca (Madrid), 2001. Pp. 767-768
Detector termoiónico (TID)• El detector termoiónico también llamado “de llama alcalina” es un
FID modificado poniendole una bolita de vidrio que contiene RbSO4.
• Selectivo de los compuestos orgánicos que contengan átomos de fósforo y nitrógeno.
• Comparado con un FID normal, es unas 500 veces más sensible para los compuestos que contienen fósforo y unas 50 veces más sensible a las especies nitrogenadas.
• No se puede usar N2 como gas acarreador.
Skoog A. D, Holler J. F, Nieman T. A. Principios de Análisis instrumental. 5°edición. Editorial Mc Graw Hill/ Interamericana Aravaca (Madrid), 2001. Pp. 767-768
Un detector termoiónico posee la siguiente configuración:
1.-El gas de la salida se mezcla con hidrógeno, pasa a través de la llama, y se quema.
2.-El gas caliente fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada
eléctricamente, la cual se mantiene a unos 180 V con respecto al colector.
3.-La bola caliente forma un plasma que alcanza una temperatura de 600 a 800°C.
4.-Al pasar por el plasma se forman una gran cantidad de iones a partir de las
moléculas de fósforo y nitrógeno, las cuales de utilizan para la determinación de los
compuestos
5.-Al tener el medio conductor dicha diferencia de potencial permite la aparición de
una pequeña corriente eléctrica amplificable y medible. Por lo general, la intensidad
de la corriente será proporcional al número de iones formados, y por tanto a la
cantidad de analito.
Skoog A. D, Holler J. F, Nieman T. A. Principios de Análisis instrumental. 5°edición. Editorial Mc Graw Hill/ Interamericana Aravaca (Madrid), 2001. Pp. 767-768
Detector de Emisión Atómica
• Utiliza la intensidad de una luz emitida por flama, plasma o chispa, a una longitud de onda particular, para cuantificar elementos.
Skoog A. D, Holler J. F, Nieman T. A. Principios de Análisis instrumental. 5°edición. Editorial Mc Graw Hill/ Interamericana Aravaca (Madrid), 2001. Pp. 767-768
Detector de Quimioluminiscencia
• La reactividad de compuestos que contienen sulfuro permite su detección.
• Los compuestos con sulfuro dan ciertas propiedades a alimentos y bebidas, y están presentes en el petróleo.
se oxida el sulfuro a SO2
reacciona con H2 y produce
SO
reacciona con O3 formando SO2 excitado
El SO2 genera luz cuando
regresa a su estado basal.
Mondello, L. Comprehensive Cromatography in Combination with Mass Spectrometry. John Wiley & Sons Inc.: EUA, 2011. pp. 260-261.
• Ventjas: bajo límite de deteccióm, analiza hasta picogramos.
• El uso de este detectorcombina la especificidad y la supresión de la matriz, en un nivel de de detección bajo.
Detector de Quimioluminiscencia
Mondello, L. Comprehensive Cromatography in Combination with Mass Spectrometry. John Wiley & Sons Inc.: EUA, 2011. pp. 260-261.
De transformada de FourierHaz de radiación es
generado por la fuente
Se dirige al interferómetro
Rayo láser de He-Ne para conocer la longitud a la que se da la absorción
Un espejo conduce el rayo hacia la
muestra
El rayo pasa por la muestraLlega a un detector
El interferómetro , que sustituye a un monocromador, es fundamental ya que proporciona un interferograma (representación de la intensidad vs. Tiempo).Una operación matemática (transformada de Fourier), permite separar las frecuencias de absorción individuales, produciendo un espectro.
Sierra, I., Pérez, D., Gómez, S., Morante, S. Análisis Instrumental. Netbiblo: España, 2010. pp. 79-80.
De transformada de Fourier
• Ventajas: Gran sensibilidad, buena resolución, alta velocidad de adquisición de datos.
• Desventajas: Costosos, necesitan un ordenador que decodifique los datos.
Skoog A. D, Holler J. F, Nieman T. A. Principios de Análisis instrumental. 5°edición. Editorial Mc Graw Hill/ Interamericana Aravaca (Madrid), 2001. Pp. 767-768
COMPATIBILIDAD DE LOS DETECTORES CON LA FASE ESTACIONARIA
Ionización por Flama
En columnas capilares angostas
requiere un gas soporte para mayor
sensibilidad (N2)
Flujo total (columna + gas soporte)
preferente: 20-60 mL/min
Cantidad mínima detectable de compuestos
orgánicos: 10-100 pg, dependiendo de la
estructura.
Jennings, W., Shibamoto, T. Qualitative Analysis of Flkavor and Fragrance Volatiles by Glass Capillary Gas Chromatography. Academic Press: EUA, 1980.McMinn. D. Gas Chromatograpgy: Detectors: General. Gonzaga University: EUA, 2000.
Conductividad TérmicaMayormente para
columnas empacadas
En celdas de 5 µL se recomienda el uso
de gas soporte.
Celdas de 100 µL se usan con columnas
de 530µm de diámetro sin gas
adicional.
Columnas capilares pueden usarse, pero con menor
sensibilidad.
El uso de capilares con diámetros
mayores (0.75 mm) aumenta la
sensibilidad.
Jennings, W., Shibamoto, T. Qualitative Analysis of Flkavor and Fragrance Volatiles by Glass Capillary Gas Chromatography. Academic Press: EUA, 1980.McMinn. D. Gas Chromatograpgy: Detectors: General. Gonzaga University: EUA, 2000.
Espectrómetro de Masas
La interfase debe tener un volumen muerto
mínimo.
La interfase debe reducir la presión
Con columnas empaquetadas debe reducirse el flujo que
entrará al espectrómetro usando
separadores.
Jennings, W., Shibamoto, T. Qualitative Analysis of Flkavor and Fragrance Volatiles by Glass Capillary Gas Chromatography. Academic Press: EUA, 1980.McMinn. D. Gas Chromatograpgy: Detectors: General. Gonzaga University: EUA, 2000.
De Captura de Electrones
Usa Nitrógeno como gas soporte
La sensibilidad se duplica si se
emplea Argón en vez de
Nitrógeno.
Jennings, W., Shibamoto, T. Qualitative Analysis of Flkavor and Fragrance Volatiles by Glass Capillary Gas Chromatography. Academic Press: EUA, 1980.McMinn. D. Gas Chromatograpgy: Detectors: General. Gonzaga University: EUA, 2000.
Ejemplos de acoplamiento
• Inyector: Split/splitless• Detector de Ionización por Flama• Columna: 30m×320µm×0.25µm• Fase estacionaria: HP-Innowax
(polietilenglicol)
Para detectar conservativos en alimentos
• Inyector: Split/splitless• Detector de Captura de Electrones• Columna: 30m×320µm×0.25µm• Fase estacionaria: Agilent J&W HP-1701 • Gas Portador: N2
Para detectar pesticidas en
alimentosAgilent Technologies. GC & GC/MS Columns.
http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Columns-Sample-Preparation/GC-GC-MS-Columns/Capillary/HP-INNOWax/Pages/default.aspx Consultado Marzo 2014
Referencias • Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Dean John A., Frank A. Seattle,
Métodos Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 2004, pp. 543 – 551
• Skoog, D.; Holler J.; Nieman, T.; Principios de análisis instrumental; 5ª ed; Mc-GRAWHILL; España, 2003; pp.765-769.
• Skoog, D.; West, D.; Holler, J.; Crouch, S.; Química Analítica; 7ª ed; McGRAW-HILL; México, 2001; pp. 690-691.
• Harris, D.; Quantitative Chemical Analysis; 7ª ed; Freeman and company; EUA, 2001; pp 541-543, 693.
• Mondello, L. Comprehensive Cromatography in Combination with Mass Spectrometry. John Wiley & Sons Inc.: EUA, 2011. pp. 260-261.
• Sierra, I., Pérez, D., Gómez, S., Morante, S. Análisis Instrumental. Netbiblo: España, 2010. pp. 79-80.