Diagrama de Pourbaix Cobre-Azufre-Hierro-Agua

Figura 16. Diagrama Cu-Fe-S-H 2 O, temperatura 25°C y 1 atm. Concentración de

especies disueltas = 10 -1 M.

1. Zona oxidante ácida. La lixiviación en esta zona produce azufre elemental o

iones sulfato, dependiendo del potencial y del pH, además de Cu y/o hierro

disuelto.

2. Zona reductora ácida. En esta zona se desprende ácido sulfhídrico y se

forman sulfuros de valencias menores o metal.

3. Zona oxidante básica. Se forman óxidos de valencias superiores. En

soluciones fuertemente alcalinas el cobre se solubiliza como ión CuO 22- .

4. Zona reductora básica. Las soluciones contendrán iones sulfuros o HS-

dependiendo del pH y se obtendrán sulfuros inferiores o fase metálica.

La zona más interesante es la 1 correspondiente a la lixiviación ácida oxidante. La

zona 3 es de interés en el caso de lixiviación amoníacal. El principal efecto

termodinámico del amoníaco en la lixiviación es prevenir la formación de óxidos y

mantener el cobre en la solución a la forma de un complejo estable. De la Figura 16

se observa que la oxidación de la calcopirita en la zona ácida producirá diferentes

fases de acuerdo a la magnitud del potencial de oxidación.

Si se considera la oxidación de CuFeS 2 con iones Fe3+ a potenciales cada vez

mayores. Las siguientes reacciones son termodinámicamente posibles.

1. Transformación a bornita con formación de pirita.

5CuFeS 2 + 2H 2 S + 4Fe 3+ → Cu 5 FeS 4 + 4FeS 2 + 4H + + 4Fe 2+

2. Transformación a covelita y pirita.

CuFeS 2 + H 2 S + 2Fe 3+ → CuS + FeS 2 + 2H + + 2Fe 2+

3. Transformación a calcosita a potenciales sobre 0.4 V.

2CuFeS 2 + 12H 2 O + 18Fe 3+ → Cu 2 S + 20Fe 2+ + 3SO 42- + 24H +

4. Finalmente disolución de cobre como Cu 2+ en solución.

CuFeS 2 + 8H 2 O + 16Fe 3+ → Cu 2+ + 17Fe 2+ + 2SO 42- + 16H +

Las reacciones planteadas sugieren el siguiente mecanismo de oxidación de la

calcopirita en la zona ácida: bornita, covelita, calcosita y Cu 2+ . El hierro presente en

el mineral, antes de entrar a solución como Fe 2+ pasaría a pirita como etapa

intermedia.

Las reacciones 1 y 2 requieren H 2 S como reactivo y producen pirita como producto.

Evidentemente si no se suministra H 2 S ya sea en forma externa o por reacciones

laterales de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirán. Sin embargo,

aunque haya suministro de H 2 S estas reacciones ocurrirán solamente si la pirita

sufre nucleación y crecimiento. Estos son procesos que no ocurren con facilidad en

condiciones de lixiviación, por lo que el mineral en vez de descomponerse

permanece como fase meta-estable muy afuera de los límites de estabilidad

indicados por la termodinámica. De hecho no se ha informado la ocurrencia de

ninguna de estas dos reacciones en estudios de laboratorio y es improbable que

ellas ocurran.

La reacción 3 tiene una cinética demasiado lenta para ser observable en

condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geológico,

ya que explica la presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser

también importante en la lixiviación por lotes donde la acción bacterial acelera la

lenta oxidación química del azufre.

La reacción 4 se observa comúnmente en ensayos de lixiviación de laboratorio,

especialmente a pH altos como en la lixiviación amoníacal. En la lixiviación ácida

oxidante es responsable por la oxidación de S a sulfato que puede variar entre

menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado.

El diagrama potencial pH de la Figura 16 no permite predecir la reacción

dominante que se observa en la lixiviación ácida oxidante de la calcopirita y que

puede ser descrita por la ecuación

CuFeS 2 + 4Fe 3+ → Cu 2+ + 5Fe 2+ + 2Sº (∆Gº = - 28770 cal/mol)

Esta reacción ocurre porque tiene una velocidad de reacción mayor que la anterior

y porque, como ya se indicó antes, una vez formado el S es extraordinariamente

estable en soluciones ácidas.

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