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21
22 Celda de Downs
Distribución práctica denominada celda de Downs para la
electrólisis del NaCl fundido (p.f. = 801ºC ). El sodio metálico
formado en los cátodos se encuentra líquido. Dado que el sodio
metálico líquido es más ligero que el NaCl fundido, el sodio flota a la
superficie y se recolecta. El gas cloro se forma en el ánodo y se
recolecta en la parte superior.
23 Diagrama Simplificado
Diagrama simplificado que muestra las reacciones
en los electrodos durante la electrólisis de NaCl
fundido. La batería es necesaria para activar las
reacciones no espontáneas.
24 Electrólisis del agua
Diagrama que muestra las reacciones en los electrodos
durante la electrolisis del agua.
25 Celda electroquímica
Disposición práctica de la celda electroquímica descrita en la
figura anterior. Observe que el tubo en forma de U (puente salino)
conecta los dos vasos de precipitado. Cuando las
concentraciones de ZnSO4 y CuSO4 son 1 molar (1M) a 25ºC el
voltaje de la celda es 1.10V.
26
Electrodo de hidrógeno
Electrodo de hidrógeno que opera en condiciones de estado
estándar. El gas hidrógeno a 1 atm se burbujea a través de una
disolución de HCl 1M. El electrodo de platino es parte del
electrodo de hidrógeno
27 Baterías
Sección interior de una celda seca del tipo que se utiliza
en las lámparas portátiles y en los radios de transistores.
En realidad, la celda no está completamente seca, ya que
contiene una pasta de electrólitos húmeda.
28 Batería de mercurio
Sección interior de una batería de mercurio. Esta
batería consta de un ánodo de zinc (amalgamado
con mercurio), que está en contando con un
electrólito fuertemente alcalino de óxido de zinc y
óxido de mercurio (II).
29 El acumulador de plomo
Sección interior de un acumulador de plomo. En
condiciones normales de funcionamiento, la
concentración de la disolución de ácido sulfúrico es
de aproximadamente 38% en masa. Esta batería consta
de seis celdas ensambladas en serie. Cada celda tiene
un ánodo de plomo y un cátodo de dióxido de plomo
(PbO2).
30 Baterías de ion litio
Batería de ion litio. Los átomos de litio están insertos en el grafito, el
cual sirve como el ánodo y el CoO2 es el cátodo. Durante la
operación, los iones Li+ migran a través del electrólito no acuoso del
ánodo hacia el cátodo mientras los electrones fluyen externamente
del ánodo hacia el cátodo para completar el circuito.
31
Celda de combustible de H2 y O2
Celda de combustible de hidrógeno y oxígeno. El Ni y NiO incrustados
en los electrodos de carbón poroso son electrocatalizadores.
32
CELDAS DE
CONCENTRACIÓN
33
A diferencia de las Celdas Químicas cuya F.E.M. surge de una
reacción, las de Concentración proceden de una transferencia de
materia de un electrodo a otro como consecuencia de una
diferencia de concentraciones entre los dos. De manera que, la
reducción se llevará a cabo en el compartimiento más
concentrado y la oxidación se producirá en el lado más diluido.
La F. E. M. de las Celdas de Concentración generalmente es
pequeña, y va disminuyendo continuamente durante la operación
de la celda a medida que se igualan las concentraciones en los
dos compartimientos. Cuando éstas son iguales, el E se convierte
en cero y ya no se observan cambios
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
34 I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL ELECTRODO
1.- Dos electrodos iguales pero a distintas concentraciones sumergidos en una misma solución.
PtHPPHPPHPtEj HH /)/(/)(/: 2212 22
Dos electrodos de hidrógeno a presiones desiguales sumergidas en una misma solución de sus iones.
2.- Dos electrodos amalgamados de diferente concentración
sumergidos en una disolución de iones metálicos
)()(//)()(: 2
2
1 CCHgCdCCCHgCdEj CdCd
35 II. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE ELECTROLITO
3.- La diferencia en concentración puede también encontrarse no en
electrodos , sino en las soluciones con las cuales se hallan en contacto
PtHatmgaHaHatmgHPtEj /)1,/()(/)(/)1,(/: 2212
AgaAgaAgAg /)(/)(/ 21
36 I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL ELECTRODO
PtPPHaHPPHPt HHH /)(/)(/)(/.1 2212 22
Por lo tanto
Reacción catódica:
)1()()(2
112
eaHPHH
)2(ln02/1
1
12 P
a
F
RTEE Ho
H
Reacción anódica:
)3()(2
1)( 22 PHeaH
H
)4(ln2/1
22
Ha
P
F
RTE
37
Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reacción de la celda es:
)(2
1)(
2
12212 PHPH
Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las ecuaciones (2) y (4):
)5(ln2
lnln
1
2
2/1
2
2/1
1
P
P
F
RT
a
P
F
RT
P
a
F
RTE
H
H
La ecuación (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansión del gas
hidrógeno depende sólo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrógeno en que se encuentren sumergidos los electrodos.
38
Reacción catódica:
Reacción anódica:
en donde E1 está dada por:
2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a1 y a2 inmersas en una solución de zinc cuya actividad es a2+
zn. Siendo a1 > a2
)6()()(/)(/)()( 2
2
1 2 aaHgZnaZnaaHgZn ZnZnZn
)7(2)()()( 2
2
1
eaZnaHgZnZn
)8(ln2 1
1
2
a
a
F
RTEE Zno
Zn
)9()()(2)( 2
22 aHgZneaZn
Zn
)10(ln2 2
2'
2
Zn
o
Zna
a
F
RTEE
39
Y su F.E.M. será:
En donde , por tanto , la reacción de la celda resulta o
Zn
o
Zn EE '
)11()()()()( 21 aHgZnaHgZn
)13(ln2 1
2
a
a
F
RTE celda
)12(ln2
)(ln2 2
2 2
1
Zn
o
ZnZno
Zna
a
F
RTE
a
a
F
RTEE
Como resultado la FEM depende
de la transferencia del Zn desde la
amalgama (a1) a la amalgama (a2)
La FEM depende sólo de las actividades
del Zn en las dos amalgamas y no
interviene en absoluto la actividad de los
iones de Zn2+en la solución.
40 II. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DE ELECTROLITO
La celda:
)14(/)(),(/)1,(/ 12 AgsAgClaHClatmgHPt
)15()()()()1,(2
112 aHClsAgsAgClatmgH
La reacción que tiene lugar es :
)16(ln 11 aF
RTEE o
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
)17(/)(),(/)1,(/ 22 AgsAgClaHClatmgHPt
Y la FEM de la celda es:
41
)20(/)1,(/)(),(//)(),(/)1,(/ 2212 PtatmgHaHClsAgClAgAgsAgClaHClatmgHPt
La reacción es:
)18()()()()1,(2
122 aHClsAgsAgClatmgH
Y su FEM: )19(ln 22 aF
RTEE o
Si se conectan las dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es,
La ecuación global de la combinación será diferente entre las ecuaciones (15) y (18).
)21()()(
)()()()1,(2
1)()1,(
2
1
12
2222
aHClaHCl
aHClaHClsAgatmgHsAgClatmgH
42
De manera análoga , la FEM de (20) será la diferencia entre las ecuaciones (16) y (19). De aquí:
)22(ln
lnln
12
2
1
21
aaa
a
F
RT
aF
RTEa
F
RTE oo
21 EEE
43
La ecuación (21) muestra que la reacción global ecuación (20) consiste en la
transferencia de una mol de HCl de la disolución por cada Faradio que pasa
desde la celda donde la actividad es a2 a la solución donde la actividad es a1.
Mientras que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuación
(20) es una celda química , la combinación de las dos es una celda de
concentración en la cual la FEM surge de las diferentes concentraciones
del electrolito.
Para que la FEM sea positiva, la ecuación (22) muestra que a2 > a1 es decir, el
proceso de transferencia es espontáneo por el paso de electrolito de una
solución más concentrada a otra menos concentrada.
44
CLASIFICACIÓN DE
ELECTRODOS
45
CLASIFICACIÓN
DE LOS
ELECTRODOS
5.- Electrodos de Óxido-
Reducción 1.- Electrodos Metal-Ión
Metálico
6.- Electrodos Selectivos
de iones
4.- Electrodos de Metal-Sal
Insoluble
3.- Electrodos de Gas
2.- Electrodos de Amalgama
46 1. Electrodos Metal-Ión Metálico
nM M
o
M anF
RTEE ln
Estos electrodos consisten en un metal en equilibrio con una solución de sus iones
neMM n
El potencial del electrodo depende de las actividades de sus iones
47 2. Electrodos de Amalgama
En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en
soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto
que permite mediciones en presencia de agua.
Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los metales puros y porque además son mas fácilmente reversibles
ePbHgPbPb
a 2)( 2
)( 2
Las impurezas en los metales puros hacen
que éstos tengan una conducta impredecible.
Éstos se minimizan con la amalgamación
para dar resultados satisfactorios y reproducibles.
Ej:
)(
)(
)(
)(
HgPb
HgCa
HgK
HgNa
48 2. Electrodos de Amalgama
Amalgamas: Soluciones del metal en mercurio
Las amalgamas de los metales más activos que el mercurio se
comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, sólo que
la actividad del metal disminuye por la dilución del mercurio.
Ventajas:
1.- Pueden usarse amalgamas de metales activos como
Na, K, Ca aún en soluciones acuosas.
2.- Las pequeñas impurezas que contienen los metales
puros se diluyen para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
3.- El equilibrio se establece más rápidamente que
cuando se utilizan los metales puros y son más fácilmente reversibles.
49 Amalgama de plomo
Y el potencial electródico Ea está dado por:
ePbHgPbPb
a 2)( 2
)( 2
, en este electrodo la reacción es:
2
)( 2/)(
PbaPbHgPb
Pb
Pbo
aa
a
F
RTEE Pb
2
ln2
: potencial de la amalgama
: potencial estándar correspondiente al Pb puro
: actividad de los iones plumboso
: actividad del plomo metálico en la amalgama (en general, no
equivale a la unidad)
oPbE2Pb
a
Pba
aE
50
2
2
ln2
ln2
ln2
Pb
o
PbPb
o
a
aF
RTE
aF
RTa
F
RTEE
a
Pb
Potencial tipo de la amalgama dada
A fin de convertir en , la fem de la amalgama se mide
contra el plomo puro cuando ambas se sumergen en una solución de iones de la misma concentración
oPbEo
aE
51
2ln2 Pb
o
PbPb aF
RTEE
En consecuencia, conocidos y se evalúa , y los datos de
la fem obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales puros.
oPbEo
aE
Para el plomo puro:
Para el caso de la amalgama:
aPb EEE
22 ln
2ln
2 Pb
o
Pb
o aF
RTEa
F
RTEE aPb
o
a
o
Pb EEE
E
52
Ejemplo: Para una amalgama particular, el potencial de
electrodo estándar de es 0.1207 V a 25°C,
mientras que la fem de una celda constituida de esta
amalgama y plomo puro en una disolución de iones
plumboso era 0.0058V. El potencial tipo del
a 25°C es:
2/)( PbHgPb
V
EEE o
a
o
Pb
1265.0
1207.00058.0
2/ PbPb
53 3. Electrodos de Gas
2/1ln
22 P
a
F
RTEE Ho
H H
(a) Electrodo de Hidrógeno
eaHPgHHH )(),(
2
122
2/1
22lnln HHH P
F
RTa
F
RTE
El electrodo de hidrógeno es sólo estrictamente dependiente de en la solución, es decir del pH.
Cuando P = 1 atm,
Entonces
0ln 2/1
2HP
HH a
F
RTE ln
2
Ha
54 3. Electrodos de Cloro
2/1
2
22ln
lC
lC
P
a
F
RTEE
lCo
lC
(a) Electrodo de Hidrógeno
)(1),(2
122
ClCl aClePgCl
CaVEo
Cl
253595.12
Ha
55 3. Electrodos de Cloro
a
a
ZF
RTEE Xo ln
ZXZeX
En donde:
: actividad del gas
: actividad del Cl-
Xa
a
aZF
RTEE o 1
ln
aZF
RTEE o ln
56 4. Electrodos de Metal – Sal insoluble
Electrodos de referencia V vs. NHE
Hg/Hg2Cl2(s), KCl(ac) 0.241
Hg/HgSO4, K2SO4(ac) 0.640
Ag/AgCl(s), KCl(ac) 0.197
0
0 ln AgAg
RTE E a
F
AgCl ClAgK a a Producto de solubilidad: AgCl
AgCl
Ka
a
0
0 ln AgCl
AgCl
KRTE E
F a
0
0 ln lnAgCl ClAg
RT RTE E K a
F F
0 lnAgCl Cl
RTE E a
F
0AgClE
AgCl(s) + 1e → Ag(s) + Cl– (ac)
0 0.220 VAgClE
57 5. Electrodos de Óxido - Reducción
La f.e.m. resulta de la presencia de iones de una sustancia en dos estados diferentes de oxidación.
23 ,/ FeFePt
23 1 FeeFe
3
2
ln
Fe
Feo
a
a
F
RTEE
La f.e.m. de estos electrodos surge de la tendencia de los iones en
un estado de oxidación, a pasar a otro más estable. El alambre de Pt
simplemente restablece el potencial correspondiente a esta
tendencia a la disminución de energía libre y servir de contacto eléctrico del electrodo.