PIROMETALURGIA

UNIDAD I. FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS EN LOS PROCESOS PIROMETALÚRGICOS

METALURGIA

• Es el arte y la ciencia de obtener los metales a partir de sus menas y adaptarlos a las necesidades del hombre

• Exceptuando el mercurio que es líquido, todos los demás son sólidos, presentan brillo (metálico), son maleables y dúctiles, son buenos conductores de calor y la electricidad.

• Con O2 forman óxidos, y los óxidos metálicos con el agua forman hidróxidos.

4

Metalurgia Extractiva

Es la parte de la Metalurgia que estudia los métodos físicos y químicos necesarios para procesar un mineral o un material de reciclado para obtener un metal o una aleación.

Requiere de una formación en química, mineralogía y de apoyo en procesos tecnológicos.

5 5

Ventajas Desventajas

- Velocidades altas de reacción- Alta producción con reactores

relativamente pequeños- Puede procesar minerales complejos- Procesamiento de materiales

heterogéneos

- No costeable para minerales de baja ley- Poca eficacia en las reacciones químicas de

separación- Procesos que deben efectuarse en varias

etapas- Problemas ambientales (gases, ruido)

Procesos Pirometalúrgicos

Ventajas Desventajas

- Pueden tratarse minerales de baja ley- Alta selectividad y alto grado de

separación en las reacciones químicas- Alta pureza de los productos- Fácil control y optimización - Ausencia de polución de gases

- Velocidades de reacción lentas- Poca producción por reactor o unidad

productiva- Sensible a la variación en la composición de

la alimentación- Problemas en la eliminación de residuos

sólidos generados y aguas residuales

Procesos Hidrometalúrgicos

6

Pirometalurgia Hidrometalurgia- Calcinación- Tostación

a) Oxidanteb) Sulfatantec) Cloruranted) Aglomerante

- Fusióna) Reductorab) Neutrac) Oxidante

- Volatilizacióna) Reductorab) Oxidantec) De halurosd) De carbonilos

- Electrólisis a alta temperatura- Metalotermia

- Lixiviacióna) Ácidab) Básicac) Neutra

- Purificación y/o concentracióna) Métodos químicos convencionalesb) Cementaciónc) Resinas de intercambio químicod) Extracción con solventes

- Precipitacióna) Electrólisisb) Cementaciónc) Métodos químicos

Operaciones Unitarias

7

1.3 Herramientas de la

Pirometalurgia: Fundamentos

de Termodinámica

7

Termodinámica

Es la ciencia que estudia los cambios que se efectúan en la materia y la energía asociada con dichos cambios

Ejemplos: Evaporación del agua Fusión de una aleación Reacción de oxidación del cobre

8

9

Equilibrio Termodinámico

9

10

Azufre

Pb - Cu

Cu2S

2[Cu] + S = Cu2S

T = 800 °C

Decobrizado de Plomo

10

11

Estado Termodinámico

Es el Estado de agregación o fase alotrópica en que se encuentra un sistema.

El estado en que se encuentra una especie química depende de las variables de estado:

Temperatura Presión Composición

11

12

Clasificación de los Parámetros Termodinámicos

13

La energía total de un cuerpo se denomina Energía Interna, E, y es la suma de varios términos:

E = Enuc + Etrans + Erot + Eelec + Evib + ...

donde, Enuc es la energía de enlace del núcleo Etrans es la energía de traslación de átomos y moléculas Erot es la energía de rotación de átomos y moléculas Eelec es la energía electrónica debido al arreglo de los electrones Evib es la energía vibracional debido a los enlaces dentro del

sistema

Energía Interna (E)

14

Primera Ley de la Termodinámica

La Primera Ley de la Termodinámica simplemente enuncia la ley de la conservación de la energía la cual indica que:

La energía no se crea ni se destruye solo se transforma

Entalpía (H)

Muchos procesos metalúrgicos se efectúan a presión constante por lo que es conveniente definir la función de ENTALPIA.

H E + P V

En procesos a presión constante, el cambio de ENTALPIA es igual al CALOR agregado o extraído del sistema

H = Q

15

Capacidad calorífica (C)

Cuando una substancia absorbe calor, su temperatura se incrementa generalmente, y la relación entre la cantidad de calor absorbido Q y el incremento de la temperatura T se conoce como capacidad calorífica (C)

TQ

= C

16

La capacidad calorífica de una sustancia se define como la cantidad de calor requerido para aumentar la temperatura en un grado.

La capacidad calorífica de 1 g de una sustancia se llama calor específico. La capacidad calorífica de 1 mol se llama capacidad calorífica molar.

17

Relación entre Cp y T

Nótese que las Cp se consideraron independientes de la temperatura !

18

Relación entre Capacidad Calorífica y Entalpía en procesos a PRESION constante

Si T →0, entonces:

19

Ejemplo: Determinar la entalpía del cobre sólido a 1000 K. Se tienen los siguientes datos:

K) J/(mol )1.322x10 T 8.581x10 606.20( 25-3 T Cp

0 H o298

Solución: dTpC H H

298

o298K

1000

1000

dTT H298

K )1.322x10 T 8.581x10 606.20( 0 25-31000

1000

Substituyendo Cp y H°298 se obtiene

1000

298.15

151000

298.15

2-31000298.151000

1

1.322x10

2

T 8.581x10 T 606.20 0

T H K

15.298

1

1000

1 )10322.1( 15.2981000

2

8.581x10 15.2981000606.20 0 522

-3

1000 x H K

J/mol 186831000 H K

19

20

Entalpía de transformación

• La Entalpía de Transformación designa la cantidad de calor cedido o absorbido por una substancia para provocar un cambio de fase a una temperatura constante.

• En una transformación de fase siempre hay absorción o liberación de calor (cambio de estado físico y transformación alotrópica).

• En la transformación sólido-líquido se denomina entalpía o calor de fusión (Hf ).

• En la transformación líquido-vapor se denomina entalpía o calor de

vaporización o ebullición (Hv).

• En la transformación sólido-gas se denomina entalpía o calor de

sublimación (Hs). Ej.: electrodos de grafito puro usados en hornos eléctricos a arco.

20

21

El calor latente es el que absorbe o cede una substancia para cambiar de estado de agregación o fase alotrópica sin cambiar de temperatura:

El calor sensible es el que absorbe o cede una substancia provocando un cambio en su temperatura.

Calor Sensible y Calor Latente

21

22

Gráfica Entalpía-Temperatura del Calcio

Temperatura (K)

T1 = 720 T2 = 1112 T = 1400

Fase

Fase H°298()

H°T1 ( )=0.92

H°T1 ()

H°T1 ()

H°T2 ()

H°T2 (L)

H°1400 (L)

298.15

H (kJ/mol)

H°T2 (L)=8.535

Fase Líquida

23

Cambio de Entalpía de una Reacción Química

H i - Hj = H reactivosproductosreacción

2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g)

H = [ 2(HPbO) + 2(HSO2) ] - [ 2 (HPbS) +3 (HO2) ]

El cambio de Entalpía de las reacciones químicas designa el calor de reacción liberado o absorbido cuando reactivos se combinan formando productos.

Para una reacción isobárica e isotérmica A + B = C + D, se tiene:

oB

oA

oD

oC

o HHHHH En general:

24

24

Ley de Hess

La ley de Hess establece que el cambio de entalpía para una reacción es la misma si ésta tiene lugar en una o en varias etapas, es decir, la H de una reacción solamente depende de los estados inicial y final.

Ejemplo: Calcular H° de la reacción a 298.15 K:C(s) + ½ O2 = CO(g) H° = ? (1)

Experimentalmente no puede calcularse Ho de la reacción (1) debido a que el C tiende a formar CO2. Sin embargo, los valores de la entalpía estándar de las reacciones siguientes sí se pueden obtener de manera experimental.

C(s) + O2(g) = CO2(g) Ho = -393.522 (2)CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g) Ho = -282.995 kJ/mol (3)

Solución:Estas reacciones pueden ser manejadas (invertidas, sumadas, restadas, etc.) para representar el cambio que ocurre en la reacción (1), haciendo posible así el cálculo de su valor de Ho. Invirtiendo la reacción (3) y sumándola con la (2) se obtiene

C(s) + O2(g) = CO2(g) Ho = -393 .522 kJ/molCO2(g) = CO(g) + ½ O2(g) Ho = +282.995 kJ/mol_______________________________________________C(s) + ½ O2 = CO(g) H° = -110.527 kJ/mol

Nótese que al invertir la reacción (3) su valor de H° cambia de signo.24

25 25

Enunciado de la 2ª. Ley de la Termodinámica

Para un proceso reversible

Para un proceso irreversible

dS = q

T rev

d S q

T irrev

No existe ningún proceso cuyo único resultado sea la completa conversión de calor a trabajo o viceversa.

No existe ningún proceso en el que la suma de las entropías de un sistema y sus alrededores disminuya.

26 26

La Entropía y el Desorden

La movilidad que tienen los átomos o moléculas en estado sólido es menor a la

movilidad que tienen las especies en el estado líquido y esta última es mucho menor

a la de las especies en el estado gaseoso.

La Entropía es una medida del desorden de un sistema.

27 27

SOLIDO S°

LIQUIDO S° GAS S°C(diam.)C(grafito)

AlCu

CuOFe

FeOFe2O3

Fe3O4

FeSNi

NiCl2

SiO2(cuarzo)SiCSn

TiO2

Zn

2.3685.74028.27533.16442.59327.28060.75287.404146.14760.32126.06798.00641.46216.61151.19550.29241.631

Br2

CCl4

H2OH2O2

HgTiCl4

SnCl4

C2H4O2

(ác. acético)C3H6O

(acetona)

152.210216.18769.950

109.60075.898

252.404258.739159.829200.414

ArCH4

C2H6

COCO2

Cl2

H2

H2OO2

SO2

SO3

SbCl5

154.845186.214229.602197.660213.770223.117130.680188.959205.147248.221256.773401.773

Entropía de algunas substancias a 298.15 K (J/mol-K)

desordenado

28

Cambio de entropía de una transformación de fase

Zn(s) Zn(l) Sfus = Slíq – Ssól = 10.57 J/mol-K

Zn(l) Zn(g) Svap = Sgas – Slíq = 98.30 J/mol-K

I2(s) I2(g) Ssublim = Sgas – Ssól = 144.0 J/mol-K

28

29 29

Definición de la Energía Libre de Gibbs

G = H - T SUtilizando la función de Energía Libre de Gibbs la condición de espontaneidad será:

Si G < 0 el proceso o reacción SI es factible

Si G > 0 el proceso o reacción NO es factible

Si G = 0 el sistema está en equilibrio

30 30

Ejemplo. Calcular los cambios de entalpía, entropía y energía libre de

Gibbs de la reacción a 1000 °C (1273 K) PbS(s) + 3/2 O2(g) = PbO(s) + SO2(g)

a) H° = -389215.3 J

El valor negativo significa que es una reacción exotérmica, por tanto se

libera calor durante la reacción

b) S° = -59.681 J/KEl valor negativo significa que el sistema (PbS + O2) pasa a un estado

más ordenado (PbO2)

)c G° = -313232.3 J

El valor negativo significa que la reacción es espontánea, por lo que PbS y O2 pasarán a formar PbO4

31 31

31

Actividad Química (ai)

Es la habilidad que tiene una especie química para reaccionar con otras especies

32 32

Ejemplo: 2Cu(s) + O2(g) = 2CuO(s)

la constante de equilibrio es:

)O(p

=K

22

Cu

2CuO

a

a

Constante de Equilibrio de una Reacción

Gases: se utiliza la presión parcialSólidos o líquidos: se utiliza la actividad química

33

Qln RT GΔ

)(ln RT GΔ ΔG ΔG o

22

2o

real + p a

a +=

OCu

CuO

Donde:

G°: Cambio de energía libre estándar de la reacción (se obtiene de tablas o del programa)

R: Constante de los gases ideales, 8.314 J/(mol K)

T: Temperatura absoluta (K)

Q: Cociente de actividades

34

Si Greal = [-] la reacción procede de izquierda a derecha

Si Greal = [+] la reacción procede de derecha a

izquierda Si Greal = 0 el sistema está en equilibrio

y

coexisten reactivos y productos

34

35 35

36 36

En el horno de soplo de plomo, el PbO está en contacto con una atmósfera de CO y CO2. Determinar la mínima relación de pCO/pCO2 a 1000 °C para que se reduzca el PbO y se forme plomo metálico.

Considerar la siguiente reacción:

PbO(l) + CO(g) = Pb(l) + CO2(g)

Problema:

37 37

Solución:

Del programa HSC se obtiene

PbO(l) + CO(g) = Pb + CO2(g) G° = -78624.7 J

0 pp

ln RT + G Δ=ΔGCO

CO

PbO

Pbo

real

2

aa

Como las actividades de Pb y PbO son iguales a uno por ser especies puras se obtiene:

1683.8 pCOpCO

e e pCOpCO

2

73)(8.314)(12

(-78624.7)-

RT

G

2

38 38

Diagramas de áreas de Predominancia (Kellogg)

La estabilidad relativa de las especies en un sistema puede representarse mediante diagramas de áreas de predominancia donde las áreas o dominios definen las condiciones para la estabilidad termodinámica.

En la metalurgia extractiva y de procesos, los diagramas de áreas de predominancia son útiles cuando se evalúa el efecto de la temperatura y la composición del gas sobre el equilibrio del sistema.

Las líneas muestran los equilibrios bivariantes y los puntos muestran los equilibrios univariantes (entre tres fases).

Son muy usados en tostación, indicándonos la estabilidad termodinámica que hay en las reacciones pudiendo predecir el producto en sus condiciones.

Existe un diagrama para cada temperatura.

Diagramas de áreas de Predominancia (Kellogg)

40 40

DIAGRAMA DE AREAS DE PREDOMINANCIA DEL SISTEMA : Cu-O-S A 1000 K

-12 -8 --4 0log 10 p(O2)

CuSO4(s)

-2.0

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0<I.P.N>log10 P(S1O2)

CuO(s)

(CuO)(CuSO4)(s)

CuSO4(s)

Cu2S(s3)

CuS

Cu2SO4(s)

Cu(s)

Diagrama de áreas de predominancia (log pSO2 vs log pO2) del sistema Cu-S-O El Cu es el 'elemento de base’ ya que aparece en todas las 'fases' condensadas.

Los ejes son presiones parciales (o actividades) o un cociente de las presiones parciales.

41

Ejemplo. Influencia de las gases de tostación de concentrados de cobre en el sistema Fe-O-S.

Los gases de tostación tienen composiciones de SO2 y de O2, las

cuales son equivalentes a:

pSO2 = 10-1.5 a 10-0.5 pO2 = 10-2 a 10-1

En la tostación es importante evitar la oxidación excesiva ya que se puede formar Fe3O4 o Fe2O3, lo cual puede provocar mayores

pérdidas de Cu en la escoria. Esto se logra tostando el mineral a

bajas temperaturas (<600 °C).

41

Diagrama Fe-O-S a 550 °C

42

43

Diagrama Fe-O-S a 700 °C

43

Al elevar la temperatura, todas las líneas se desplazarán hacia arriba y hacia la derecha del diagrama manteniendo (en la mayoría de los casos) sus pendientes

* Se identifica cada una de las reacciones

* Se obtiene las constantes de equilibrio:

* Teniendo las constante K, se reemplaza en:

Pasos para Elaborar un diagrama de Kellogg

• Aplicando logaritmos en ambos lados, se despeja log pSO2:

• Graficar log pSO2 vs log pO2

Pasos para Elaborar un diagrama de Kellogg

Se re

duce

Se reduceSe

oxi

da

Se oxida

Solo hay SO2

Solo hay O2

Hay SO2 y O2

Pasos para Elaborar un diagrama de Kellogg

Se re

duce

Se reduce

Se o

xida

Se oxida

700 K

3/2Fe + O2 1/2Fe3O4 DG° = -551 100 + 153.7T

4Fe3O4 + O2 6Fe2O3 DG° = 291.42T – 477 418

Fe + SO2 FeS + O2 DG° = -15.241T + 206 048

3/5FeS + O2 1/5Fe3O4 + 3/5SO2 Log K = 21.9324

EJERCICIO

Sistema Zn – S – O

• A una temperatura de 500°C y teniendo especies básicas de Zn, ZnO, ZnS y ZnSO4, encontrar el diagrama de predominancia tomando rangos de log pO2: [-40, 0] y de log pSO2: [-40, 5].

49 49

Diagramas Energía Libre-Temperatura. Diagramas de Ellingham

Los diagramas de Ellingham son gráficas:

Energía libre – Temperatura: G° vs T

Permiten visualizar gráficamente muchos conceptos termodinámicos a la vez.

Se construyen para familias de reacciones (óxidos, sulfuros, carburos, etc.).

50

50

Nótese que todas las líneas tienen pendiente positiva con excepción de las reacciones

C(s) + O2(g) = CO2(g)

2C(s) +O2(g) = 2CO2(g)

DIAGRAMA DE ELLINGHAM

DIAGRAMA DE ELLINGHAM

56 56

Diagramas Energía Libre-Temperatura. Diagramas de Ellingham

Es necesario que la presión parcial del oxígeno creada por la presencia del agente reductor, sea menor que la del equilibrio con el metal oxidado a reducir.

El carbón es el primer elemento a considerar como agente reductor no metálico.

El CO es más estable que sus elementos conforme aumenta la temperatura. Lo único que se debe hacer el calentar los reactivos a una temperatura en la que el CO es más estable que el óxido del metal.

Las desventajas son:Altas temperaturas de trabajoEl uso incompleto del C, predominantemente CO es producido en lugar de

CO2.

57 57

Diagramas Energía Libre-Temperatura. Diagramas de Ellingham

También es posible usar el hidrógeno como reductor.

Controlando la proporción de H2 y vapor de agua (H2O) en la mezcla, el potencial de O2 puede ser controlado con la reacción:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) K = p2H2O _

p2H2 . pO2

Con una relación alta de H2/H2O es posible obtener un pO2 baja. Esta relación se lee en la escala derecha del diagrama de Ellingham usando el punto de la izquierda H como inicio.

Para la reducción de Cu2O a 500°C, la relación MINIMA de H2/vapor que se debe mantener en el sistema es de 1x106.

La reducción puede ser alcanzada con cualquier mezcla que contenga un mayor valor que esta proporción de H2.

58 58

Diagramas Energía Libre-Temperatura. Diagramas de Ellingham

Otra alternativa es usar la mezcla de CO/CO2 como reductor:

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) K = p2CO2 _

p2CO . pO2

Esta relación se lee en la escala derecha del diagrama de Ellingham usando el punto de la izquierda C como inicio.

Para la reducción de Cu2O a 500°C, la relación MINIMA de CO/CO2 que se debe mantener en el sistema es de 1x10-7.

Es importante resaltar que en situaciones donde la necesidad de pO2= 10-16 hace insostenible la reducción, pueden usarse otros agentes reductores como en este caso.

59 59

Diagramas Energía Libre-Temperatura. Diagramas de Ellingham

Hay casos, como en el Al2O3 donde las relaciones de H2/H2O y CO/CO2 para alcanzar la reducción, hacen las condiciones de operación muy difíciles de lograr en la práctica. Aun elevando la temperatura a 1000°C, valores de H2/H2O = 1x1010 y CO/CO2 = 1x10-11 son requeridos.

En estos casos puede usarse otros medios de reducción como la electroquímica o con el uso de otro metal.

El hidrógeno y el monóxido de carbono tienen la ventaja que se son obtenidos del gas natural o del coque. Debido a su abundancia y viabilidad, son relativamente baratos como reactivos químicos.

Bases en Cinética

INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un producto a partir de diversos materiales (materias primas) que se someten a diferentes etapas de tratamiento.

El diseño del equipo para las etapas de tratamiento se estudia al tratar las operaciones unitarias; así como información adicional, como lo es el conocimiento y la experiencia en: termodinámica, cinética, mecánica de fluidos, transferencia de calor y de masa y economía.

La Ingeniería de reacciones es la síntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor reactor químico.

ECUACIÓN DE DISEÑO

ENTRADA SALIDA

Relaciona entradas con salidas

REACTOR

Cinética: Qué tan rápido ocurren las cosas. Si es muy rápido, entonces el equilibrio indica lo que sale del reactor. En caso contrario la transferencia de masa y de calor determinarán lo que sucede

Modelo de contacto: como fluyen los materiales y cómo entran en contacto dentro del reactor. Qué tan pronto o que tan tarde se mezclan, su grado de aglutinación o estado de agregación.

Salida = f [entrada, cinética, modelo de contacto]

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICASNO CATALÍTICAS CATALÍTICAS

HOMOGÉNEASLa mayoría de las reacciones

en fase gaseosaLa mayoría de las

reacciones en fase líquida

Reacciones rápidas como la combustión de una flama

Reacciones en sistemas coloidalesReacciones enzimáticas y microbianas

HETEROGÉNEAS

-Quemado de carbón-Tostación de menas-Ataque de sólidos por ácidos-Absorciones gas-líquido con reacción-Reducción de mena de hierro a hierro y acero

-Síntesis de amoniaco-Oxidación de amoniaco a ácido nítrico-Craqueo de petróleo crudo-Oxidación de SO2 a SO3

DEFINICIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

1 i

i

dN moles de i formadosr

V dt volumen de fluido tiempo

En base al volumen de fluido reaccionante:

En base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-fluido:

1 i

i

dN moles de i formadosr

W dt masa de sólido tiempo

En base en la unidad de la superficie del sólido en los sistemas gas-sólido:

1

superficiei

i

dN moles de i formadosr

S dt tiempo

DEFINICIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

En base en la unidad de volumen del sólido en los sistemas gas-sólido:

1

volumen de sólidoi

is

dN moles de i formadosr

V dt tiempo

En base en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen del fluido:

1

volumen del reactori

ir

dN moles de i formadosr

V dt tiempo

REACCIONES ÚNICAS Y MÚLTIPLES

Se dice que la reacción es única cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola ecuación estequiométrica y una sola ecuación cinética.

Por otra parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios observados se requiere más de una ecuación estequiométrica.

Las reacciones múltiples pueden clasificarse en:

a) Reacciones en serie A R S

REACCIONES MÚLTIPLES

b) Reacciones en paralelo A R S CompetitivaSimultáneas A R B S

c) Reacciones con esquema complejo

A + B R R + B S

MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCIÓNLa molecularidad de una reacción elemental es el número de moléculas que intervienen en la reacción. Se ha encontrado que éste valor puede ser uno, dos y ocasiones, tres. Por ejemplo, una reacción bimolecular:

2 A 2 R

El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce como orden de reacción. Por ejemplo:

orden a con respecto a A orden b con respecto a B orden n, globalmente

−𝑟 𝐴=𝑘𝐶𝐴𝑎 𝐶𝐵

𝑏 ….𝐶𝐷𝑑 𝑎+𝑏+…+𝑑=𝑛

REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES

Las reacciones elementales son aquellas que su ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica, por ejemplo:

A + B R

La ecuación cinética es:

−𝑟 𝐴=𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵

REPRESENTACIÓN DE UNA REACCIÓN ELEMENTALPor ejemplo la reacción:

Si la velocidad se mide en función de B:

Si se refiere a D, la ecuación cinética es:

O bien, si se refiere al producto T:

También se deduce que:

𝐵+2𝐷→ 3𝑇

−𝑟 𝐵=𝑘𝐵𝐶𝐵𝐶𝐷2

−𝑟 𝐷=𝑘𝐷𝐶𝐵𝐶𝐷2

𝑟𝑇=𝑘𝑇𝐶𝐵𝐶𝐷2

REACCIONES NO ELEMENTALES

Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación estequiométrica y la cinética, se tienen reacciones no elementales, por ejemplo:

La ecuación cinética es:

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA SEGÚN LA LEY DE ARRHENIUS

𝑘=𝑘0𝑒−𝐸 /𝑅𝑇

De donde:

k = constante cinéticak0 = factor preexponencial o factor de frecuenciaE = Energía de activación de la reacciónR = Constante de los gases, 1.98 cal/mol K , 8.314 J/mol KT = Temperatura (K)

𝑙𝑛 (𝑘 )=𝑙𝑛 (𝑘0 ) − 𝐸𝑅

∙1𝑇

𝑦=𝑏+𝑚𝑥

MÉTODOS PARA ANÁLISIS DE DATOS EN REACTORES DE VOLUMEN CONSTANTE

Método integral de análisis de datos:

a) Reacciones monomoleculares

0

( )

ln

AA A

A

A

A productos

dCr kC

dt

Ck t

C

y mx

b) Reacciones bimoleculares

MÉTODOS PARA ANÁLISIS DE DATOS EN REACTORES DE VOLUMEN CONSTANTE

00 0

0

( )

ln

A BA A B

B AB A

B A

A B productos

dC dCr kC C

dt dt

C CC C k t

C C

y m x

MÉTODOS PARA ANÁLISIS DE DATOS EN REACTORES DE VOLUMEN CONSTANTE

c) Reacciones trimoleculares

0

0 0 0 0

0

0 0 0 0

0

0 0 0 0

( )

1ln

1ln

1ln

A B DA A B D

A

A B A D A

B

B D B A B

D

D A D B D

A B D productos

dC dC dCr kC C C

dt dt dt

C

C C C C C

C

C C C C C

Ck t

C C C C C

y m x

MÉTODOS PARA ANÁLISIS DE DATOS EN REACTORES DE VOLUMEN CONSTANTE

Ecuaciones cinéticas empíricas de orden n

1 10 1

nAA A

n nA A

dCr kC

dt

C C n kt

MÉTODOS PARA ANÁLISIS DE DATOS EN REACTORES DE VOLUMEN CONSTANTE

Ejemplo: se tienen los siguientes datos experimentales de un reactor de volumen constante. Determinar la constante cinética y el orden de la reacción.

Tiempo (t, s) Concentración (CA, mol/L)

0 10

20 8

40 6

60 5

120 3

180 2

300 1