Ingeniería de Reactores II 1740-2 -...

Ingeniería de Reactores II

1740-2

2014-02-04 2ª

Contenido:

1. Objetivo principal del curso;

2. Introducción… conceptos básicos y antecedentes

3. Modelo matemático; partes que lo integran;

4. Expresiones de la ecuación de rapidez de reacción;

5. Antecedentes… Modelos de reactores homogéneos.

Ingeniería de Reactores II (Sistemas heterogéneos)

Objetivos del curso:

1. Estudiar los principios que permiten modelar

matemáticamente el comportamiento de sistemas que

implican el desarrollo de una o mas reacciones químicas,

catalizadas o no, que ocurren en más de una fase.

2. Esto con el propósito de analizar el comportamiento de

dichos sistemas cuando se les somete a diferentes

condiciones de operación, así como también para determinar

el tamaño y el tipo de operación del reactor que se requieren

para lograr la transformación química deseada.

Sistemas heterogéneos

Sólido-gas

Reacciones Heterogéneas1

1 J. J. Carberry, C-5 Chemical and Catalytic Reaction Engineering

Ay, now the plot thickens very much upon us… George Villiers, Second

Duke of Buckingham… The Rehearsal.

Reacciones heterogéneas… aquellas que implican más de una fase

… las hay catalíticas y no-catalíticas…

… reactivos están en una fase, la zona de reacción en otra…

… las reacciones catalíticas heterogéneas se caracterizan por disponer

de un sitios activos X que participan en una o más de las etapas

elementales que constituyen la reacción catalítica global;

El sitio catalítico X se regenera al término del ciclo catalítico… la

actividad catalítica de X puede ser función del tiempo de uso del

catalizador

En las reacciones heterogéneas no-catalíticas los reactantes también

están en fases diferentes, pero la reacción ocurre en la interfase; para su

estudio no se considera la presencia de sitios activos; y son procesos no-

estacionarios (combustión de carbón).

La mayoría de los procesos de transformación química están

constituidos por dos o mas fases;

Esto implica el trasporte de propiedades conservativas (momentum,

masa, energía y/o carga);

Consecuentemente, para modelar la rapidez de reacción de sistemas

heterogéneos se deben incluir los efectos que puedan tener los procesos

de transporte sobre la reacción química;

Los reactivos se encuentran en una fase diferente de aquella en la

cual se lleva a cabo la reacción química;

Son procesos globales, que están integrados por los fenómenos que

ocurren en las fases que constituyan al sistema en cuestión;

Son procesos complejos, que se modelan representando considerando

el numero mínimo de etapas que controlan el proceso global (de

preferencia: una sola etapa controlante).

El catalizador puede afectar de manera diferente a alguna(s) de la(s)

reacción(es) del sistema, determinando así su selectividad.

Ejemplos de Sistemas Heterogéneos

Tubular lecho fijo Batch lecho líquido

Reactor de suspensión Alambre catalizador

Figura 10-1 J. J. Carberry

Reactor de goteo (trickle)

Ejemplos de Sistemas Heterogéneos

Lecho móvil

Lecho líquido continuo Línea con transporte

Figura 10-1 J. J. Carberry

Ingeniería de Reacciones Químicas

Modelo Matemático del

Sistema Reacción/Reactor

Propiedades de la Materia

(Termodinámica…)

Modelos Cinética Química

(Rapidez de reacción)

Modelos de Transporte

(Ecuaciones de conservación)

Sistema Reacción/Reactor

Matemáticas

Experiencia

Ecuación de rapidez de reacción (Cinética Química y Catálisis)

proceso de transformación químicadt

dr(¿?)

h(procesos de transf g( reacivos, produ ferencia)ctos) i(catalizador)

Ejemplos de g:

Cg C ... g

(1 KC )

Ejemplos de h:

h ( Da ) ... h ( )

Efecto de la Temperatura

Ek( T ) Aexp

Ejemplo de i

i exp at

r f ( composición) k(temperatura)

2Ejemplo de r... r AexpC exp at E RT

Antecedentes… modelos de reactores homogéneos:

1. Reactor agitado, operado por lotes, batch;

2. Reactor semi-batch;

3. Reactor tubular con flujo tapón, PFR;

4. Reactor continuo agitado, CSTR.

Reactor operado por lotes…Batch

Reactor batch (Operación por lotes)

Características (restricciones)

Entónces, el siguiente conjunto de ecuaciones constituyen el modelo

general del Reactor batch:

1 No tiene corrientes que estén entrando ni saliendo: y z A. u 0 S 0

2 Mezclado perfecto no hay gradientes ni de ni de :A. C T

A A r A Az z A A

C C D C Cu r D R S 0

t z r r r z z

rp z p p z p R IC T u C T r C T C T q q 0

t z r r r z z

dt R I

q qdT0

dt C C 0 0 0C C y T T @ t t

; ; ; C C T T

0 0 0 0z r z r

A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H I aq Ua T T

Reactor batch isotérmico

Balances de masa y de energía:

A A0 0C C @ t t

; ; ; C C T T

0 0 0 0z r z r

3. Isotérmico: constante ; : . .. A TA A

T0 RT R C

4. Las propiedades de la mezcla , ... son constantes: pC

q qdT0

dt C C R I

ER Aexp f C ...

Por lo tanto, el modelo del Reactor batch isotérmico lo constituyen las

siguientes ecuaciones y su condición inicial:

Reactor batch adiabático

Por lo tanto, el modelo del Reactor batch adiabático es:

dt C 0 0 0C C y T T @ t t

; ; ; C C T T

0 0 0 0z r z r

=03. Adi ; abático: . . . I A A Aq R R C ,T

q qdT0

dt C C R

A AR Aexp E RT f C ... R A Rq R H

Reactor batch no-isotérmico no-adiabático

Entonces, el modelo del Reactor batch no-isotérmico no-adiabático es:

dt R I

q qdT0

dt C C 0 0 0C C y T T @ t t

; ; ; C C T T

0 0 0 0z r z r

Reactor semi-batch

SA…qI

Reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático

Modelo del reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático es:

dCR S 0

t Cd C 0 0 0C C y T T @ t t

; ; ; C C T T

0 0 0 0z r z r

1 Corriente que entra (sale): ... A A. 0 0S q

Reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático

Modelo del reactor semi-batch no-isotérmico no-adiabático es:

1 Efecto térmico de corriente que entra: despreciable ; A A. q 0 S 0

2 Mezclado perfecto ; ; ; C C T T

. 0 0 0 0z r z r

dCR S 0

qd qT0

d C Ct 0 0 0C C y T T @ t t

Reactor semi-batch adiabático

Modelo del reactor semi-batch adiabático es:

. 0 0 0 0z r z r

dCR S 0

dt C 0 0 0C C y T T @ t t

4 Operacion adiabatica: I. q 0

Reactor semi-batch isotérmico

Modelo del reactor semi-batch isotérmico es:

. 0 0 0 0z r z r

dCR S 0

R Iq q 0 0 0C C y T T @ t t

4 Operacion isotermica: dT

Reactor de Flujo Tapón

(Plug Flow Reactor)

Perfil de velocidad: plano

= constantezu

Reactor Flujo Tapón, PFR

Modelo General del PFR; Balance de Masa

Caracteristicas (restricciones) del PFR:

1. Solo hay transporte de masa en la dirección axial:

2. Predomina el transporte por convección:

Por lo tanto el balance de masa queda :

0rD Cr

C Cu D

z Rc Ra

Modelo General del PFR, Balance de Energía

Caracteristicas (restricciones) del PFR:

1. Predomina el transporte por convección:

Por lo tanto el balance de energía queda:

Luego comentaremos los términos:

z DzCP

H r RcCP

UAa T Ta

H r RcCP

UAa T Ta

H r RcCP

y UAa T Ta

Difusion radial de calor …(1) Transferencia de calor vía interfase …(2)

T = T1

T = T2

T = T1

T = T2

(1) y (2) Solo (1) Solo (2)

... (1)

UAa T Ta CP

... (2)

Es común asumir que el gradiente de temperatura axial es mucho mayor

que el radial:

Bal. de energía:

r c a arz

H R UA T TKT T TU r

t z r r r C C

UAa T Ta CP

Con esas restricciones, el balance de energía queda:

H r RcCP

UAa T Ta

También, es común asumir que término de transferencia de calor en la

pared del tubo implica la transferencia de calor radial (en U).

PFR, no-isotérmico, no-adiabático, en estado no-estacionario

Asumiendo la resricciones (características) expuestas del PFR; además,

que el gradiente de temperatura axial es mucho mayor que el radial, y

que la transferencia de calor en la pared del tubo conlleva la

transferencia de calor radial (en U), el modelo de este reactor está

constituido por las ecuaciones siguientes:

Balance de energía:

r c a a

H R UA T TT TU

t z C C

Balance de masa: z c a

C CU R R

Ejemplo de condiciones límite:

Inicial: C C0 y T T0 en 0 z L @ t 0

Limite 0: C C0 y T T0 en z 0 @ t 0

Limite L: C Cs y T Ts en z L @ t 0

PFR, adiabático, sin interfase de masa, en estado no-estacionario

Asumiendo la resricciones (características) ya expuestas, el modelo de

este reactor está constituido por las ecuaciones siguientes:

r c a a

H R UA T TT TU

t z C C

Balance de masa: z c

C CU R

Condiciones límite comunes:

Notar que RC sigue siendo función de C y T… Rc(C,T).

PFR, adiabático, sin interfase de masa, estado estacionario

Asumiendo las resricciones (características) ya expuestas, el modelo de

H RT TU

C CU R

Notar que RC sigue siendo función de C y T… Rc(C,T).

PFR, isotérmico, sin interfase de masa, estado no-estacionario

Asumiendo la resricciones (características) ya expuestas), el modelo de

C CU R

Notar que RC es función solamente de C … Rc(C)T

H r RcCP

UAa T Ta

r c a a

H R UA T TT TU

t x C C

PFR, isotérmico, sin interfase de masa, estado estacionario

Asumiendo las resricciones (características) ya expuestas, el modelo de

Notar que RC es función solamente de C … Rc(C)T

Del balance de energía:

r c a a

H R UA T T

Qe CAe

Qs CAs

Reactor Continuo Agitado

(Continuous Stirred Tank Reactor)

CSTR, Balance de masa (restricciones)

2) Sistema isotérmico: constanteT

1) (agitación perfecta): ... ... ... A AC C T TCSTR 0 0 0 0

z r z r

3) Gasto volumétrico constante: constanteE E RQ Q Q V

4) Estado no-estacionario: C

A A A r Az z A A

C C C D Cu D r R S

t z z r r r

Qe CAe

Qs CAs

CSTR, Esquema

CSTR, Balance de masa (restricciones)

A A A r Az z A A

C C C D Cu D r R S

t z z r r r

CSTR=Batch… semi-batch ¿?... Clases anteriores

Para obtener el modelo del CSTR es necesario analizar cada uno de los

términos que constituyen los balance de masa y de energía, tomando

en consideración que en este sistema se tiene “agitación perfecta”.

Análsis del término de acumulación: AC

El balance de masa esta expresado por unidad de volumen del EC; por

lo tanto, la acumulación en un elemento diferencial de volumen dV es:

Acumulaciónen en todo el elemento de control :

Término de Convección en el Reactor Continuo Agitado, CSTR

1. Reactor agitado:

2. Hay flujo neto por convección: entrada(s) y salida(s):

Intrerpretación cualitativa. En el Tanque Agitado ocurre una reacción

química, la cual propicia que la composición de las corrientes de entrada

y de salida sean diferentes una de otra; para explicar el transporte

convectivo , se le considera a éste como la diferencia entre la

composición de la corriente de entrada y la de salida:

Csal Cent

Convectivo de Masa

Tratando al convectivo del transporte de energía de manera análoga al de

masa se tiene (ambas son propiedades conservativas):

También es muy importante reconocer que la no isotermicidad de un

CSTR consiste en que la temperatura de entrada al reactor no es igual a la

temperatura del tanque, la cual es es igual a la de la(s) corriente(s) de

salida.

Términos de Convección en el Reactor Continuo Agitado, CSTR

Es importante recordar que en un CSTR la composición (concentración)

de todo el tanque es la misma (perfectamente agitado) y es igual a la de

la salida, la cual, evidentemente, es diferente que la de la entrada.

Cent Csal

CPT ent CPT

Reactor Continuo Agitado, CSTR, Modelo General

Balance de Masa

Balance de Energía

Las condiciones de la corriente de alimentación al reactor: Cent y

(ρCPT)ent son diferentes a las condiciones del tanque, las cuales son

las mismas que las de la salida: Csal y (ρCPT)sal.

En condiciones de estado no-estacionario se deberan conocer las

condiciones del reactor a un tiempo de referencia : Csal = C0 y

(ρCPT)sal = (ρCPT)0 @ t = t0

Ecuaciones Diferenciales ordinarias

,sal ent salc sal sal a

dC C CR C T R

P Psal ent salr c sal sal a sal a

C T C TdTH R C T UA T T

Por lo tanto, el balance de materia “integral” del EC en cuestión

(expresado en términos de la concentración molar del reactivo limitante

CA) está compuesto de los siguientes términos:

Acumulación: AC

Convección: S AS E AEQ C Q C

Difusión: no hay

Reacción: AS CR V

ASC S AS E AE AS C

dCV Q C Q C R V

Por lo tanto, el balance molar integral de A (modelo) para un EC que

esta “perfectamente agitado”; en el cual se lleva a cabo una reacción; y

opera en condiciones isotérmicas y en estado no-estacionario es:

Compatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0

Incompatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0

Balance molar integral de A (modelo) para un EC que esta

“perfectamente agitado”; en el cual se lleva a cabo una reacción; que

tiene una interfase a través de la cual entra o sale A; y opera en

condiciones isotérmicas y en estado no-estacionario es el siguiente:

ASC S AS E AE AS C A C

dCV Q C Q C R V S V

Compatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0

Incompatibilidad: @ A A0 AEC C C t 0

CSTR, no-isotermico; no-adiabatico; no-estacionario

Balance de Masa:

Balance de Energía:

Alimentacion: Cent y (ρCPT)ent

Salida: C y (ρCPT)

Condiciones iniciales: C = C0 y (ρCPT) = (ρCPT)0 @ t = t0

entc a

C CdCr r

P Pentr c a a

C T C TdTH r UA T T

CSTR, no-isotermico; no-adiabatico; estado estacionario

Balance de Masa:

¡Ecuaciones algebráicas!

Se deben conocer:

Alimentacion: Cent y (ρCPT)ent o bien Salida: C y (ρCPT)

Restricciones:

2. Estado estacionario: y dC dT

0 0dt dt

entc a

C CdCr r

P Pentr c a a

C T C TdTH r UA T T

1. No-isotérmico: entT T

CSTR, no-isotermico; adiabatico; estado estacionario

Balance de Masa:

Restricciones:

0 0dt dt

entc a

C Cr r

P Pentr c

C T C TH r

1. No-isotérmico: entT T

2. Adiabático: U 0

CSTR, isotermico; estado estacionario; no interfase de masa

Balance de Masa:

Restricciones:

0 0dt dt

P Pentr c a

C T C TH r Ua T T

1. Isotérmico: entT T

3. No interfase de masa: ar 0

Suponiendo: P PentC C

Balance de Energía: r c aH r Ua T T

Fin de 2014-02-04 2ª

Por el Teorema de Transporte de Reynolds (ver clases anteriores):

Como: 2) el elemento de control EC no se esta moviendo: w = 0

CdC dV dV C w n dA

C ddV C dV

A A A C

d d dC dV C dV C V

dt dt dt

CA no es función de la posición (la solución perfectamente agitada):

acumulación:

CA AA C A C

dVC dCddV C V C V

t dt dt dt

Como :

Cuando VC no es constante, se debe disponer de una función

independiente que describa la dependencia de VC con respecto del

tiempo (y por lo tanto, de la concentración de A, o composición del

sistema):

Acumulación en todo el :

A C AA A C

C d dV dCEC dV C dV C V

t dt dt dt

Acumulación en todo el :

C dCEC dV V

Por otro lado, en aquellos casos en los que se cumplan las restricciones

antes indicadas, pero además se cumpla que el gasto volumétrico sea

constante: Qe = Qs = constante… lo cual implica que VC es constante,

y por lo tanto se tiene que:

ACV tV C

Análisis del término convectivo

La convección en un elemento diferencial de volumen dV es:

La convección en todo el elemento de volumen de control VC es:

AvC dV

Por el Teorema de Divergencia de Gauss:

vC dV C v ndA

Esta ecuación representa el flujo neto de A a través de todas las áreas de

entrada y salida del elemento de control.

vC dV C v ndA

Flujo neto de A a través de las áreas de entrada y salida del EC es:

Recoradar la convención de signos de las áreas de entrada (negativo) y

salida (positivo) . Considerando que en dichas áreas la concentración

de A es independiente de la posición, y que (v•n)dA = dQ = flujo

volumétrico, el flujo convectivo neto queda:

( ) ( )

C v ndA C v n dA C v n dA

A Ae As

C v ndA C v n dA C v n dA

Como: v ndA dQ

e s e S

Ae As Ae As

A A Q Q

C v n dA C v n dA C dQ C dQ

Por lo tanto, considerando que el EC tiene un área de entrada Ae y un

de salida As, el flujo neto de A en el EC se expresa como:

Flujo convectivo neto:

A A s As e Ae

vC dV C v ndA Q C Q C

e s e S

Ae As Ae As

A A Q Q

C v n dA C v n dA C dQ C dQ

además: y

dQ Q dQ Q

Análisis del término de difusión:

Como en el EC no hay gradientes de posición (perfectamente agitado):

AB A AB AD C D C

Consecuentemente, el equipo que esté “perfectamente agitado”, no

puede tener transporte por difusión (dispersión).

Análisis del término de reacción

Como el balance de masa esta expresado por unidad de volumen del

elemento de control, por lo tanto la rapidez con la que se desarrolla la

reacción en un elemento de control de volumen diferencial dV es:

Entonces, la reacción en el elemento de control de volumen VC es:

Considerando que: 1) en el EC hay una agitación perfecta y por lo

tanto la composición (concentración, C) como la temperatura T son

constantes en todo el tanque (principal ventaja de este tipo de reactor),

el término de reacción queda:

,A AR C T dV

R C T dV

A A A A A A CT T

R C T dV R C dV R C V

,A AR C T

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