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Electroquımica
Marcelo Videa
27 de abril de 2017
Una reaccion redox es aquella que puede describirse como la suma de dos medias reaccio-
nes, una de reduccion y otra de oxidacion. En el proceso de reduccion el estado de oxidacion
de una especie quımica disminuye en virtud de la transferencia de n electrones. Esos elec-
trones son producidos en una media reaccion de oxidacion, donde el estado de oxidacion de
la especie que se oxida aumenta.
En la siguiente reaccion
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
el cobre es oxidado por el acido nıtrico para formar nitrato de cobre, pasando de un estado
de oxidacion 0 a +2. El ion nitrato se reduce a dioxido de nitrogeno, pasando de un estado
de oxidacion de +5 a +4.
Pueden identificarse entonces los procesos de oxidacion y reduccion que se describen por
las siguientes medias reacciones
Cu → Cu2+
NO−3 → NO2
que, por principio de conservacion de la materia, primero deben balancearse para tener igual
numero de elementos de ambos lados. Luego, para asegurara la conservacion de la carga, se
anaden electrones para balancear la suma de cargas del lado que sea necesario
Cu → Cu2+ + 2 e
NO−3 + 2 H+ + e → NO2 + H2O
en la oxidacion, los electrones aparecen del lado derecho, con los productos y en la reduccion,
del lado izquierdo, como parte de los reactivos. La estequiometrıa de la reaccion estara
completa cuando el numero de electrones en la oxidacion sea igual al de la reduccion. En
este caso, multiplicando la segunda media reaccion por dos se tiene
Cu → Cu2+ + 2 e
2 NO−3 + 4 H+ + 2 e → 2 NO2 + 2 H2O
y al sumar ambas medias reacciones los electrones ‘ganados’ y ‘perdidos’ se cancelan
Cu + 2 NO3 + 4 H+ → Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O
Los coeficientes estequiometricos de la reaccion anterior pueden transferirse a la reaccion
global para balancer la reaccion.
Cu + 4 HNO3 → 2 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
Si los procesos de oxidacion y de reduccion pueden separarse de tal manera que la transferen-
cia de electrones ocurre a traves de un circuito conductor externo, entonces puede reconocerse
la existencia de trabajo electrico que consiste en el movimiento de carga con respecto a una
diferencia de potencial, E en volts.
dw = Edq
Por tanto, el trabajo correspondiente a la transferencia de n moles de electrones con respecto
a una diferencia de potencial ∆E constante sera
w = −nF∆E
donde F es la constante de Faraday que tiene un valor de 96485 C y el signo negativo
representa de manera explıcita la carga negativa de los electrones.
En un proceso reversible el trabajo electrico que puede obtenerse del sistema reaccionante
corresponde a la maxima cantidad de trabajo util no expansivo y que, como vimos en el curso,
equivale al cambio de energıa libre
wmax,nexp = ∆G = −nF∆E
que para un proceso que ocurre bajo condiciones estandar 1 puede reescribirse como
∆G0 = −nF∆E0
Por tanto, que una reaccion ocurra espontaneamente implica que ∆E0 > 0 y que E01 > E0
2 ,
es decir, que aquella media reaccion que posea el mayor valor de potencial de reduccion sera
la que ocurra en el sentido de la reduccion. La diferencia de voltaje estandar, ∆E0, se puede
conocer como resultado de una medicion, que corresponde al voltaje de la celda, Ecelda. Sin
embargo, no se pueden conocer cada uno de los potenciales que componen la celda de manera
absoluta.
∆E0 = E01 − E0
2
pero si se se puede asignar un potencial a cada media celda.
¿Como podemos tener informacion sobre los potenciales de reduccion de las medias cel-
das? Esto se logra, al menos de manera relativa, recurriendo un valor de referencia conven-
cional. Esta media celda elegida de manera convencional corresponde al proceso
2 H+ + e→ H2 (g,1 atm) E0 = 0.0000 V
1Las condiciones estandar termodinamicas se refieren a una temperatura de 298.15 K, 1 bar de presion y
concentracion 1 M
2
La implementacion practica de este par redox que sirve de referencia se muestra en la Figura
1. Esta construccion permite entonces la medicion de potenciales de celda y por tanto la
determinacion de potenciales estandar de reduccion para una variedad de medias celdas de
reduccion.
H2, 1atm
HCl 1M
Vidrio poroso
Platino
Figura 1: Electrodo de referencia de hidrogeno. La implementacion experimental de este
electrodo requiere una fuente de hidrogeno a 1 atm de presion que se burbujea en una solucion
1 M de acido. La reaccion electroquımica ocurre sobre un electrodo de platino platinizado
que cataliza la transferencia electronica entre los protones y las moleculas de hidrogeno. El
electrodo de hidrogeno que se muestra en este ejemplo esta construıdo en un tubo de vidrio
que termina en una punta de vidrio poroso o Vycor R© que permite el contacto ionico con la
solucion donde se introduce.
Si se construye una celda con este electrodo de referencia y un par redox con zinc y una
solucion 1 M de cloruro de zinc, que se representa de la siguiente manera:
Pt|H2, 1 atm|HCl, 1 M︸ ︷︷ ︸EL
||ZnCl2, 1 M|Zn︸ ︷︷ ︸ER
el potencial de la celda medido sera
Ecelda = ER − EL = −0.776 V
de donde se deduce que siendo EL = 0.000 V, ER, que representa entonces el potencial
estandar de reduccion de Zn2+ a Zn es −0.776 V.
De esta manera se construyen tablas de potenciales de reduccion estandar como la Tabla
1 A partir de esta informacion se pueden calcular los potenciales de reaccion esencialmente
3
Tabla 1: Potenciales de estandar de reduccion.E0/V
H2O2 + 2 H+ + 2 e→ H2O +1.776
Au+ + e→ Au +1.69
Au3+ + 3e→ Au +1.40
2Cl− + 2e→ Cl2 +1.36
O2 + 4 H+ + 4 e→ 2 H2O +1.229
V(OH)+4 + 2 H+ + e→ VO2+ + 3 H2O +1.00
NO−3 + 4 H+ + 3 e→ NO + 2 H2O +0.957
V2O5 + 6 H+ + 2e→ 2 VO2+ + 3 H2O +0.957
VO+2 + 2 H+ + e→ VO2+ + H2O +0.991
ClO− + H2O + 2 e→ Cl− + 2 OH− +0.81
Ag+ + e→ Ag +0.80
Fe+3 + e→ Fe2+ +0.77
VO2+ + 2 H+ + e→ V3+ + H2O 0.337
AgCl + e→ Ag + Cl− +0.22
Bi3+ + 3e→ Bi +0.20
AgBr + e→ Ag + Br− +0.0713
CuI−2 + e→ Cu + 2 I− +0.00
2H+ + 2e→ H2 +0.000
Fe3+ + 3e→ Fe −0.04
Pb2+ + 2e→ Pb −0.1262
Sn2+ + 2e→ Sn −0.1375
V2O5 + 10 H+ + 10e→ 2 V + 5 H2O −0.242
V(OH)+4 + 4 H+ + 5e→ V + 4 H2O −0.254
V3+ + e→ V2+ −0.255
Cd2+ + 2e→ Cd −0.40
Fe2+ + 2e→ Fe −0.44
S + 2 e→ S2− −0.476
Zn2+ + 2e→ Zn −0.776
Cd(OH)2 + 2e→ Cd + 2OH− -0.81
Al3+ + 3e→ Al −1.66
V2+ + 2e→ V −1.175
Na+ + e→ Na −2.71
Li+ + e→ Li −3.05
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de cualquier reaccion. Por ejemplo, para la reaccion
2 Na + S→ Na2S (aq)
las medias reacciones de reduccion son
Na+ + e → Na E0 = −2.71 V
S + 2 e → S2− E0 = −0.476 V
A partir de la informacion anterior, el azufre debe reducirse espontaneamente mientras que el
sodio se oxida proporcionando los electrones necesarios para la reduccion. Como puede verse
en la reaccion balanceada, se requiere la oxidacion de dos atomos de sodio para proporcionar
los dos electrones que reducen el azufre a sulfuro. El potencial estandar de la reaccion es
∆E0 = E0S|S2− − E0
Na+|Na = −0.476− (−2.71) = 2.234 V
Este valor puede utilizarse en el calculo de la energıa libre estandar de reaccion
∆rxnG0 = −nF∆E0 = −2(96485 C)(2.234 V) = −413.09 kJ mol−1
lo cual indica no solo la espontaneidad del proceso sino la cantidad de energıa util que pudiera
extraerse de esta reaccion. La version de esta reaccion pero utilizando altas temperaturas y
electrolitos fundidos se utiliza en la construccion de baterıas de sodio.
De una manera similar entonces, a partir de los datos de energıa libre podemos calcular el
potencial electrico que puede producir una reaccion. Por ejemplo, para la siguiente reaccion
de combustion del etano en condiciones estandar
C2H6 (g) +7
2O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)
la energıa libre de combustion estandar para un mol de etano es −1214 kJ.
Esta reaccion expresada en semireacciones de oxidacion y reduccion en las que utilizamos
protones como transportadores ionicos de carga son
C2H6 + 4 H2O → 2 CO2 + 14 H+ + 14 e
O2 + 4 H+ + 4 e → 2 H2O
y por tanto, el numero total de electrones transferidos debe ser 14. Con esta informacion
podemos calcular el voltaje teorico que una celda de combustible operada con etano y oxıgeno
en condiciones puede producir, esto es
E0 = −∆rxnG0
nF= −−1.214× 106 J
14(96485 C)= 0.89V
Este ejemplo es util para ilustrar que el potencial que puede esperarse de una reaccion es un
valor intensivo del sistema reaccionante, es decir, no depende de la cantidad. Esto se debe
a que corresponde a la razon de dos cantidades que sı dependen de la cantidad o extensivas
que son, en este caso, el cambio de energıa libre de la reaccion y el numero de electrones.
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Por tanto, si se multiplican por un factor λ los coeficientes estequiometricos de la reaccion,
la el cambio de energıa se modificara λ veces lo mismo que el numero de electrones, pero no
el valor del potencial. Una analogıa se puede encontrar en las pilas alcalinas que, ya sean AA
o AAA, poseen el mismo voltaje nominal.
Con los datos de tablas como la Tabla 1 tambien se pueden calcular constantes de equili-
brio de reacciones que no necesariamente son de oxido–reduccion. Por ejemplo, la constante
de solubilidad, Kps del hidroxido de cadmio
Cd(OH)2 (s)Kps−−→ Cd2+
(aq) + 2 OH− (aq)
puede construirse con la suma de las siguientes medias reacciones
Cd(OH)2 + 2e→ Cd + 2 OH− ∆G01
Cd→ Cd2+ + 2 e ∆G02
de donde se encuentra que la suma ∆G01 + ∆G0
2 corresponde a la energıa libre de la reaccion
que nos interesa.
Escribiendo cada uno de los terminos de energıa libre de acuerdo a la informacion anterior
se obtiene
∆G03 = ∆G0
1 + ∆G02
−RT lnKps = −n1FE01 + n2FE
02
lnKps =n1F
RTE0
1 −n2F
RTE0
2
lnKps =(2)(96485 C)
(8.314 J mol−1K−1)(298.15 K)(−0.81 V)
− (2)(96485 C)
(8.314 J mol−1K−1)(298.15 K)(−0.40 V)
lnKps = −31.93
Kps = 1.35× 10−14
Los valores termodinamicos como el cambio de energıa libre, ∆G0, el potencial electrico, E0,
y la constante de equilibrio, K, son perfectamente interconvertibles, como se ilustra en el
siguiente diagrama
−nFE0
∆G0
�� J
JJJJ]JJJJJ
−RT lnK-
�
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