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UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELAFACULTAD DE CIENCIAS
INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRAINTRUMENTAL ANALÍTICO EN GEOQUÍMICA
Espectrometría de absorción molecular en el infrarrojo
Profa. Karla C Quintero B
Ciudad Universitaria de Caracas, Noviembre de 2011
DispersadaReflejada
Emitida
Absorbida
Transmitida
Espectroscopía IR-Fundamentos
Núcleo, electrones (internos o de enlace), rotación y vibración molecular, variación en el espín de electrones y/o nuclear
IR
f de la radiación (fotón)
f de vibración o rotación natural de la molécula
Vibración o rotación superior
Cambio neto en el momento dipolar
Proporcionalidad entre la absorción IR y el momento dipolar
12800 a 4000 cm-1
4000 a 200 cm-1
200 a 10 cm-1
Frecuencia natural de vibración de los enlaces químicos
Espectro de absorción, emisión o reflexión producido por las transiciones moleculares entre estados vibracionales y rotacionales
Moléculas activas e inactivas en IR
Enlace polar
Enlace no polar
Absorbe en el IR
Poca o nula absorción
Molécula homonuclear diatómica nula absorción
Molécula de momento dipolar «0» con enlaces polaresTransparente al IR
Molécula de momento dipolar 0Absorbe en el IR
Tipo de enlace
Ambiente químico del enlace
Cantidad de enlaces
Banda característica en el IR
CUALITATIVO Y CUANTITATIVO
Modos normales de vibración
1. Tensión o alargamiento ()
Movimiento a lo largo del eje del enlace, produciendo aumento o disminución de la distancia interatómica
2. Flexión o deformación ()
Movimiento continuo con variación en el ángulo del enlace.
Para una molécula de más de 2 átomos
Torcimiento o flexión asimétrica fuera del
plano ()
Si la flexión mantiene a los átomos dentro del mismo plano:
Tijereteo o flexión simétrica en el plano
(s)
Oscilación, balanceo o flexión asimétrica en el
plano ()
Alargamiento Simétrico (s)
Alargamiento Asimétrico (as)
Abanico o flexión simétrica fuera del
plano ()
Si la flexión varía el plano de los átomos:
Movimiento mecánico para las vibraciones de tensión en moléculas diatómicas
Aproximación de 2 masas unidas por un resorte
Movimiento armónico simple
𝐅=−𝐤 ∆𝐱
F= fuerza restauradoraK= constante del resorte (dependiente de la rigidez/elasticidad)x=Distancia alargada o comprimida
Ley de Hooke
𝑬𝒑𝒐𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒍=(𝟏𝟐 )𝒌𝒙𝟐
k: La constante de la fuerza aplicada, dependiente de la rigidez del resorte o constante de fuerza del enlace químicox: La distancia que se desplaza la masa con respecto a su posición de equilibrio
𝑬𝒑𝒐𝒕𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂𝒍=(𝟏𝟐 )𝒌𝒙𝟐
Diagrama de energía potencial para un oscilador armónico (línea punteada) y un oscilador anarmónico (línea contínua)
El movimiento de la masa con el tiempo
Segunda ley de Newton
𝜈=12𝜋 √ 𝑘
𝑚Frecuencia de vibración natural en ciclos por segundo
m: masa de la esfera
Como se trata de 2 masas
𝜈= 12𝜋 √ 𝑘𝜇= 1
2𝜋 √𝑘 (𝑚1+𝑚2 )𝑚1𝑚2
μ: masa reducida
Si la frecuencia del haz coincide con «» se lleva a cabo la absorción IR
Movimiento mecánico-cuántico para las vibraciones de tensión en moléculas diatómicas
2 esferas unidas por un resorte 2 átomos unidos por un enlace químico
naturaleza cuantizada de las energías atómicas y moleculares
𝑬=(𝟏𝟐+v ) 𝒉𝟐𝝅 √ 𝒌𝝁=(𝟏𝟐 +v)𝒉𝒗
Partiendo del MAS se deducen las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica
h: constante de Planckv: número cuántico vibracional que sólo toma valores enteros positivos incluyendo el cero
Transiciones entre dos niveles de energía vibracionales consecutivos
Define el nivel de energía en un estado cuantico
𝚫𝑬=𝒉𝟐𝝅 √ 𝒌𝝁La absorción de radiación con energía igual a
ΔE da lugar a la transición de vibración que es plasmada en un espectro de infrarrojo
1. Las energías vibracionales de una molécula están cuantizadas
𝑬=(𝟏𝟐+v )𝒉𝒗
3. Las transiciones fundamentales serán aquellas en donde se pase de un estado fundamental a uno excitado inmediatamente superior que Δv = ±1
Bandas de absorción intensas y fundamentales
4. Ignora las fuerzas de atracción y repulsión electrostáticas (tipo coulomb)
2. Para niveles de energía bajos ambos modelos son similares
5. Existe la posibilidad de transiciones separadas en más de 1 número cuántico (Δv: ±2 ó ±3), que originan sobretonos al doble o triple de la frecuencia fundamental pero con menor intensidad
6. Es posible que dos vibraciones distintas de 1 misma molécula interaccionen generando picos de absorción aproximados a la suma de sus frecuencias fundamentales por separado (combinación).
Ejemplo de frecuencias de tensión
Enlace Energía de enlace [kcal (kJ)] Frecuencia de tensión (cm-1)
C---H 100 (420) 3000
C---D 100 (420) 2100
C---C 83 (350) 1200
Enlace Energía de enlace [kcal (kJ)] Frecuencia de tensión (cm-1)
C---C 83 (350) 1200
C==C 146 (611) 1660
CC 200 (840) 2200
Átomos más pesados
decrece
Enlaces más fuertes
incrementa
La frecuencia desciende conforme aumenta el peso atómico de los átomos implicados en el enlace
La frecuencia aumenta conforme aumenta la energía del enlace
12
0
1
2
k
Mientras mayor sea el número de átomos en una molécula, mayor será el número de modos normales de vibración
Número de vibraciones por molécula
Considerando que un átomo puede ser localizado utilizando tres coordenadas (x, y, z)
«n» átomos 3nubicación
Grados de libertad
3N
El movimiento de una molécula Rotación y traslación
Tres grados de libertad o coordenadas para cada uno𝟑𝑵 −𝟔
Número de vibraciones en moléculas poliatómicas no lineales
En moléculas lineales es imposible que los átomos roten alrededor del eje de enlace
El número teórico de vibraciones raramente puede relacionarse con el número de bandas en un espectro
Sólo 2 grados de libertad definen el movimiento de rotación
𝟑𝑵 −𝟓
Cada vibración tendrá un diagrama de potencial diferente que produce una banda fundamental y sus correspondientes sobretonos
2. Fenómenos que disminuyen las bandas, (frecuencias fuera de la región, bandas débiles no detectadas por el instrumento o débil cambio en el momento dipolar de la molécula)
1. Vibraciones que aumentan las bandas (sobretonos o combinaciones)
Bandas dentro de la región IR
Además de los modos fundamentales de tensión y flexión en un espectro IR pueden presentarse bandas referidas a:
1. Sobretonos: Son bandas que reflejan el movimiento armónico de una frecuencia fundamental y se registran en zonas próximas a múltiplos enteros de la frecuencia fundamental de absorción.
Generalmente los primeros sobretonos de una banda fundamental caen dentro de la frecuencia de absorción fundamental de otro grupo funcional .
2. Bandas de combinación:
Son bandas relativamente débiles que aparece a frecuencias iguales a la suma o diferencia de dos o mas frecuencias fundamentales
3. Bandas de acoplamiento:
Son bandas producidas cuando dos bandas de absorción de la misma parte de la molécula interaccionan, dando lugar a que la banda resultante experimente un corrimiento fuera de la región prevista
4. Bandas de resonancia de Fermi (Interacción resonante de Fermi):
Son bandas producidas cuando un sobretono o una banda de combinación cae cerca de una banda fundamental de absorción.
Aumento de la intensidad del sobretono o banda de combinación
Desdoblamiento de las bandas
Acoplamiento vibracional
La longitud de onda de un pico de absorción puede acoplarse con otros osciladores dentro de la molécula
Factores que influyen en el acoplamiento:
1. Sólo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensión cuando en las dos vibraciones hay un átomo común
2. La interacción entre las vibraciones de flexión requieren un enlace común entre los grupos que vibran
3. Vibraciones de tensión y flexión pueden acoplarse si el enlace que sufre tensión forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.
4. La interacción es mayor cuando las energías individuales de los grupos acoplados son aproximadamente iguales
5. No hay interacción entre grupos separados por dos o más enlaces
6. El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan a un mismo grupo de simetría
Vibraciones dentro del espectro de IR del Dióxido de Carbono
Tensión simétrica Tensión asimétrica
2 oxígenos se mueven simultáneamente alejándose y acercándose
No produce cambio en el dipolo
Vibración Inactiva
1 oxígeno se aleja y 1 oxígeno se acerca
Produce cambio en el dipolo
Vibración Activa
2330 cm-1
Enlaces acoplados
Elimina la vibración característica de una acetona (1700 cm-1)
+- -
++ -
Tijereteo Tijereteo
Perpendiculares entre sí e iguales en energía
Produce cambio en el dipolo
Vibración Activa
667 cm-1
𝟑𝑵 −𝟓❑⇒
(𝟑∗𝟑 )−𝟓=𝟒Número de vibraciones por molécula
Estados cuánticos degenerados
Vibraciones dentro del espectro de IR del Dióxido de Carbono
Ab
sorb
anci
a IR
Número de onda (cm-1)
Espectro IR del Dióxido de Carbono
Modo DeformaciónCalculado a 546 cm-1
Estiramiento AsimétricoObservado a 2345 cm-1
Estiramiento SimétricoCalculado a 1537 cm-1
No activa en IR
Vibraciones dentro del espectro de IR de la molécula de agua
𝟑𝑵 −𝟔❑⇒
(𝟑∗𝟑 )−𝟔=𝟑Número de vibraciones por molécula
No lineal triatómica
Tensión simétrica Tensión asimétrica Tijereteo
Vibraciones Activas
3650 cm-1 3760 cm-1 1595 cm-1
Diferencia entre la geometría molecular puede deducirse por IR
Instrumentación IRTFFUENTE DE RADIACIÓN IR
Sólido inerte que se calienta eléctricamente entre 1500 y 2000 K generando una radiación IR continua
Tipo de fuente Características
Emisor NernstSólido constituido por óxidos de tierras raras
T ~ 1500°K Energía = 1-10 μm
Fuente GlobarVarilla de carburo de silicio. Energías similares al
emisor Nernst T ~ 1500°K Energía = 1-10 μm
Fuente de filamento incandescente
Espiral de alambre de niocromo o Rodio
Arco de mercurioTubo de cuarzo que contiene un vapor de Hg para
IR Lejano (λ> 50 μm)
Lámpara de filamento de Tunsteno
Fuente adecuada para IR cercano (4000 a 12800 cm-1) T ~ 1100°K 0.78-2.5 µm
Fuente Láser de CO2
Produce una banda de absorción en el intervalo 900 a 1100 cm-1
DETECTOR DE RADIACIÓN IR
Aditamento que mide la energía de la fuente que logra llegar hasta él o el cociente de energía correspondientes a los haces de la muestra y la referencia.
La energía radiante es convertida en energía eléctrica, y procesada para generar el espectro
Instrumentación IRTF
Tipo de detector Características
TérmicoDepende del poder calorífico de la radiación, se emplean para la detección de todas las longitudes de onda del IR, excepto las más cortas.
Piroeléctrico
Constituidos por láminas de materiales piroeléctricos (como sulfato de triglicina) con propiedades térmicas y eléctricas especiales. Las sustancias piroeléctricas mantienen una fuerte polarización dependiente de la T. Actuan como un condensador.
Fotoconductores
Consta de un material semiconductor (PbS) el cual sufre una disminución de su resistencia eléctrica al incidir la radiación y esta caída de potencial sirve como medida del haz
Instrumentación IRTFDispersivos
La radiación se divide en dos haces
Divisor periódico (Chopping mirror) deja pasar alternativamente los dos haces
Ambos haces de forma alternativa son dispersados, para filtrar la radiacíon deseada (IR) en el monocromador
Llegan a una termocupla que actúa como detector
Produce una señal eléctrica proporcional a la absorción en el IR
La radiación es generada en una fuente y dirigida a través de espejos al separador de haces (beam splitter) del interferómetro
El rayo del láser He – Ne sigue la radiación IR en el recorrido del interferómetro
La radiación es dirigida a la muestra al salir del interferómetro
Al salir de la muestra la radiación pasa al detector
Fuente de radiación – Sistema óptico de dispersión (interferómetro de Michelson), sistema de detección y registro, accesorios y portamuestras
Con transformadas de Fourier
detector
muestrafuente
láser beamsplitter
Con transformadas de FourierTermo-Nicolet 380
Con transformadas de Fourier
Interferómetro de Michelson
Con transformadas de FourierInterferómetro de Michelson
Diferencia de fase= 0 (constructiva) Diferencia de fase= ¼ λ (constructiva)
Diferencia de fase= ½ λ (destructiva) Diferencia de fase= ¾ λ (constructiva)
Transformación de FourierInterferograma Dominio del tiempo
Dominio de la frecuenciaEspectro
Ventajas
Rapidez
• La energía absorbida por la molécula a toda longitud de onda, se miden simultáneamente
Mejor relación señal/ruido
• Múltiples barridos espectrales para una misma muestra, calculando la media
Mayor exactitud en la longitud de onda
• El laser que incide permite calibrar la longitud de onda
Menor pérdida de intensidad de radiación
• Existen menos elementos que hacen que el recorrido del rayo incidente sea menor
Con transformadas de Fourier