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microscopía túnel de barrido para el estudio de espines magnéticos
en superficiesMAGNÉTICOS EN SUPERFICIES
Tutores: José Ignacio Martín Carbajo y María Vélez Fraga
1
Índice
2.1.-Partícula en una caja………………………………………………………………………...3
2.2.-Densidad de estados para partículas
libres………………………………………..4
III. El efecto túnel…………………………………………………………………………………….…..…….8
3.1-El coeficiente de transmisión………………………………………………..……………8
3.2-La resolución lateral……………………………………………………………………..….10
3.4.-Elementos de la matriz de túnel de
Bardeen………………………………….….14
3.5.-Dependencia energética de los elementos de matriz de
túnel……………..15
IV. El STM, desarrollo del
microscopio……………………………………………………….….…..17
V. Magnetismo en sólidos……………………………………………………………………………...…..25
VI. Medidas de los espines magnéticos con
STM………………………………………………....41
6.1.-Espectroscopía con punta de STM
magnética…………………………………….41
6.2.-Espectroscopía con punta de STM
no-magnética…………………………….…43
6.3.-Cadenas de Espín…………………………………………………………………………….44
6.4.-Dispositivos y expectativas………………………………………………..……………..47
I. Introducción:
Un STM, “scanning tunneling microscope” por sus siglas en inglés,
es un microscopio que funciona mediante el principio operacional
del efecto túnel y que permite obtener imágenes
de superficies a nivel atómico. El STM fue desarrollado por Binnig
y Rohrer en 1981, quienes
recibieron el Premio Nobel de Física en 1986. Si bien el STM
comenzó siendo una
herramienta de observación de superficies a nivel atómico,
rápidamente se convirtió en un
dispositivo para la manipulación de los átomos.
Los avances que el STM ha permitido tanto en Nanociencia como
Nanotecnología han sido
únicos, pues ha sido la herramienta fundamental utilizada tanto
para ver como para
manipular las nanoestructuras atómicas [1]. Las mejoras
implementadas a posteriori han
permitido un funcionamiento de este microscopio a temperaturas más
bajas, favoreciendo
la capacidad de investigar propiedades electrónicas locales con una
resolución espacial y
energética sin precedentes y que abre la puerta a aplicaciones
completamente nuevas.
El STM de espín-polarizado se desarrolló a comienzos del siglo XXI,
permitiendo
caracterizar y manipular capas magnéticas de diferentes sustratos.
Cuando una punta de
STM está polarizada, es posible diferenciar la densidad de estados
de espín “up” de la
densidad de estados de espín “down”, lo cual permite obtener
información sobre el espín de
un entorno local. Esto es posible gracias a que la corriente entre
la punta del STM y el
sustrato será distinta cuando sus momentos magnéticos estén
alineados de forma paralela,
a cuando se encuentren alineados de forma antiparalela.
No obstante, para poder entender el funcionamiento de STM de
espín-polarizado, es
necesario ver previamente unos conceptos físicos fundamentales [2].
Por ello, voy a
comenzar definiendo la densidad de estados y el efecto túnel dentro
del formalismo
matemático de Bardeen, en los cuales se basa la gran capacidad de
resolución lateral que
tiene este microscopio [3]. A continuación, hablaré del desarrollo
del propio microscopio
construido por Binnig y Rohrer, y cómo solucionaron el problema de
las vibraciones para
obtener resolución atómica. Así mismo, mostraré los primeros
resultados que Binnig y
Rohrer obtuvieron y el hito científico de la reconstrucción del 77.
Una vez visto el
funcionamiento y construcción del STM, pasaré a hablar del
magnetismo de los sólidos,
necesario para entender el funcionamiento del STM de espín
polarizado. Por último, hablaré
de las mediciones de los espines magnéticos por medio del STM,
tanto para una punta
magnética como para una punta no magnética y de las aplicaciones
que este STM modificado
ha proporcionado.
Este Trabajo Fin de Grado resulta interesante no solo por la gran
transcendencia que este
microscopio está teniendo en la física actual, sino porque enlaza
de forma directa con varias
asignaturas estudiadas durante el Grado y sin las cuales resulta
imposible la comprensión
de dicho microscopio. Es necesario retomar lo aprendido en Física
Estadística para la
definición de la densidad de estados, y lo aprendido en Física
Cuántica y Mecánica Cuántica
para entender el principio operacional del efecto túnel en el cual
está basado este
microscopio. Por otro lado, y como resulta evidente, las
asignaturas troncales de este
trabajo son Física del Estado Sólido y Física Atómica y Molecular.
Si bien la Física del Estado
Sólido engloba todo lo desarrollado durante este trabajo, cobra
especial relevancia en la
última parte, pues he partido de cosas estudiadas en clase e
imprescindibles para poder
entender el mismo.
2.1.-Partícula en una caja
El estudio de los átomos en el marco de la mecánica cuántica es un
campo muy complejo.
No obstante, la primera aproximación a partir de la cual se puede
desarrollar su marco
teórico es el estudio de una partícula libre confinada en una caja
de potencial. [1]
En un átomo real, el núcleo de carga positiva hace que el electrón
de carga negativa, quede
confinado en las vecindades de éste. Como primera aproximación, se
considera que este
electrón se encuentra dentro de dicho cristal de longitud fija ,
cuyas paredes son infinitas
como se muestra en la Fig2.1.
Fig2.1-Partícula en una caja de anchura . El potencial es tomado
como infinito fuera de la
caja de modo que la función de onda tienda a cero en sus bordes.
Dentro de la caja se toma
= 0. Las tres primeras energías propias se muestran en línea
discontinua. [1]
La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es:
−
2
2()
+ ()() = () (2.1.1)
Debido a que el potencial fuera de la caja es infinitamente alto,
la función de onda será cero
fuera de ésta. Imponiendo continuidad se obtiene que la función de
onda dentro de la caja
se tiene que anular justo en el borde. La función de onda que nos
describe el movimiento es:
= = cos + sin (2.1.2)
Y como podemos ver, en = 0, la parte correspondiente a cos no se
anula, mientras que
la del sin si lo hace. Tenemos por tanto que la ecuación de
Schrödinger se cumple para la
() = sin , y se encuentran unos autovalores de energía para cada
partícula:
4
= 22
2 (2.1.3)
Utilizando que la función de onda se debe de anular en los bordes
de la caja, lo cual implica
sin = 0, tenemos:
= →
con = 1,2,3 … (2.1.4)
La constante es la constante de normalización de la función de
onda, de modo que si
normalizamos dicha función, | = 1, obtenemos un valor = √2/, que
nos devuelve
una función de onda normalizada:
= √ 2
sin
(2.1.5)
Siendo estas funciones los estados propios de energía que
satisfacen la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo, para una partícula confinada
dentro de una caja de
potencial. Para cada , obtenemos un valor propio de energía, dado
por:
= 222
22 (2.1.6)
De este modo la energía crece con 2. Los tres primeros valores
propios de la energía se
pueden ver en la Fig2.1.
La diferencia de energía entre dos estados de consecutivos es tal
que:
Δ,+1 = (2+1)22
22 (2.1.7)
La letra se denomina número cuántico principal. Para un dado, la
energía de gap entre
estados de energía adyacentes va como 1/2. Por ello, para sistemas
en los que hay un gap
intrínseco Δ, cuando → ∞ y Δ > Δ,+1, los efectos cuánticos dejan
de ser
importantes.
2.2.-Densidad de estados para partículas libres
Como se acaba de señalar, para partículas libres cuando → ∞, los
estados propios se
encuentran tan próximos que la cuantización de la energía no es
aplicable. Sin embargo, la
mecánica cuántica tiene mucho que decir sobre la densidad de estos
estados como función
del momento de una partícula, (o de un vector de onda por medio de
la relación = /).
La densidad de estados nos da el número de estados cuánticos
permitidos por unidad de
energía o por unidad de vector de onda. Los efectos cuánticos se
pueden observar incluso
para partículas libres, por lo que la densidad de estados resulta
una cantidad importante.
La energía cinética de una partícula de masa y velocidad de acuerdo
con la mecánica
clásica es:
2 , (2.2.1)
donde = es el momento clásico. El momento correspondiente a una
onda plana viene
dado por el vector de onda , y la expresión mecano-cuántica para la
energía cinética de una
onda plana de masa es, por consiguiente:
5
2) (2.2.2)
Aquí se ha generalizado el resultado de una onda plana en 1, para
cada una de las
direcciones , , . Este resultado, se correspondía con la energía de
una partícula confinada
en una caja de potencial.
El resultado para partículas libres es, no obstante, algo diferente
[1]. Para tratar este
problema utilizaremos condiciones de contorno periódicas. En el
caso de una partícula en
una caja real con un potencial de confinamiento de tamaño infinito,
este punto se encontrará
en = 0 y = , donde → ∞, para una partícula completamente libre.
Otro modo de
enfocar este problema sería considerar que podemos curvar un
material a lo largo de varias
direcciones de forma muy suave, pero que finalmente forme un
círculo de radio de
circunferencia . De este modo, la función de onda en = 0 y = sería
necesariamente la
misma. Estos casos nos llevan a la siguiente expresión si = =
:
− = − = − = −,,0 = 1 (2.2.3)
Donde → ∞ para una partícula realmente libre.
Aunque la elección de en este momento haya sido arbitraria, veremos
que no tiene
importancia al final. La condición anterior se cumple al
exigir:
= 2
; =
; (2.2.4)
Para este caso tridimensional, tenemos ahora tres juegos de números
cuánticos , y ,
análogo al que obteníamos para el caso unidimensional. Hay que
resaltar que los valores
permitidos de difieren de los valores permitidos para la partícula
confinada en una caja,
debido a un factor 2 en el numerador. Esto se debe a que las
funciones de onda son distintas,
reflejando una diferencia entre ambos casos.
La partícula dentro de una caja era un caso estacionario. Haciendo
el cambio → − no se
encuentra diferencia salvo en el cambio de signo para las funciones
de onda, lo cual
desaparece al hacer el cálculo de la probabilidad. Sin embargo, la
partícula libre cambia su dirección de propagación cuando el signo
de se cambia, lo cual resulta una diferencia muy
importante.
Por otro lado, resulta conveniente pensar en los estados permitidos
como puntos del
espacio cuyas coordenadas vienen dadas por , y , perteneciente al −
. Este
espacio de los vectores de onda está formado por una malla
tridimensional y uniforme de
puntos separados entre sí por una distancia 2 ⁄ para cualquiera de
los tres ejes. El valor
de en las distancias de este espacio recíproco no será importante a
la hora de realizar los
cálculos y no importará realmente cómo de grande sea esa o dónde se
apliquen las
condiciones de contorno.
El − de puntos se puede ver en la Fig2.2.
6
Fig2.2.- Estados permitidos en el − . Los puntos están espaciados
uniformemente
una distancia 2 ⁄ , donde es la distancia sobre la que se aplican
las condiciones de contorno
periódicas. [1]
El volumen ocupado en el espacio− por cada punto es:
= ( 2
3 (2.2.5)
Si asumimos que los puntos están lo suficientemente próximos como
para poder tratarlos
como un continuo, (como se podría hacer por ejemplo para una escala
de energía térmica),
entonces podríamos escribir una expresión diferencial para la
densidad de los estados
permitidos para ciertos valores de . El número de estados
permitidos entre y + en
el espacio tridimensional es:
donde = 3.
Reescrito como función de la energía, la densidad de estados por
volumen será:
() = (2)3/2
223 1/2 (2.2.7)
En esta expresión tenemos () que es el número total de estados
propios, lo cual
incluye ambos espines, con energías entre y + .
Otro modo de expresar la densidad de estados es como función de la
energía de Fermi ,
la cual define a partir del nivel más alto ocupado por un sistema
cuántico a temperatura
cero. Puede expresarse como:
() = 3
7
Cabe señalar que volumen de la caja 3 se ha podido sustituir
incorporándolo al número de
electrones por unidad de volumen, de modo que no aparezca de forma
explícita.
8
III. El efecto túnel:
3.1-El coeficiente de transmisión
El STM basa su funcionamiento el principio mecánico-cuántico del
efecto túnel. El efecto
túnel nos dice que cuando una partícula incide sobre una barrera de
energía potencial
mayor que la energía de la propia partícula, existe una
probabilidad no nula de que ésta
atraviese dicha barrera. De acuerdo con la mecánica clásica la
partícula no penetraría en la
barrera y la probabilidad sería cero, pero la mecánica cuántica
establece el valor de la
probabilidad de transmisión. [2]
Supongamos que tenemos un electrón bajo un potencial () como el que
se muestra en la
fig3.1.
Fig3.1- Efecto túnel. (a) Esquema muestra-punta en un STM. (b)
Esquema del potencial.
Cuando dos electrodos están muy distantes las funciones onda decaen
al vacío, mientras que
si se encuentran cerca se puede producir efecto túnel. [3]
La relación entre los potenciales de la muestra y de la punta, será
= = −. La
función de onda que satisface la ecuación de Schrödinger es:
− 2
2
2
2 () + ()() = () , (3.1.1)
para una posición dada .
En este modelo simplificado del funcionamiento del STM estamos
considerando una barrera
unidimensional, donde el vacío viene modelado por la barrera de
potencial , mientras que,
9
a ambos lados de la barrera, como se puede ver en la fig3.1, se
encuentran la muestra y la
punta.
Cuando > ||, las soluciones de la Ecuación 3.1.1 son, () = (0)±,
siendo = √2(−)
el vector de onda.
En la región clásicamente prohibida, la solución es () = (0)±, con
= √2(||−)
constante de decaimiento del electrón a través de la barrera en la
dirección +.
La densidad de probabilidad de encontrar un electrón cerca de un
punto z es finita en la
región de barrera, y proporcional a |(0)|2−2. Además, los
electrones se pueden
propagar en la dirección −, lo cual indica que el efecto túnel es
bidireccional.
La función de onda total se puede escribir para cada una de las
regiones: muestra, barrera
de potencial y punta, como:
= + − (3.1.2)
= − + (3.1.3)
= (3.1.4)
Los coeficientes , , y expresan la reflexión y transmisión de los
electrones, y se
obtienen imponiendo la continuidad de las funciones de onda así
como de sus derivadas
/. La densidad de corriente incidente = / y la intensidad de
corriente
transmitida ,
||2 (3.1.5)
definen el coeficiente de transmisión de la barrera , que viene
dado por:
=
Y que, para constantes de decaimiento largas , se simplifica:
~ 1622
donde describe la ubicación del electrodo de la punta.
Esta predicción teórica fue verificada experimentalmente por Binnig
en su primer
experimento.
A partir de este modelo sencillo del efecto túnel, se pueden
explicar algunas características
importantes de los casos reales. Para ello comenzamos evaluando la
constante de
decaimiento, que se define como la función de trabajo cuando los
electrones involucrados
en el efecto túnel se encuentran cerca de la energía de Fermi de
ambos electrodos. De hecho,
se define como la mínima energía requerida para arrancar un
electrón al vacío. En
términos generales, la función de trabajo no solo depende del
material, sino también de la
orientación cristalográfica de la superficie, pero para simplificar
los cálculos supondremos
que es la misma para la punta y la muestra, = = . En este modelo,
|| y || serán
reemplazados por sus funciones de trabajo respectivas. Aquí, la
constante de decaimiento
= √2
, es del orden de ~1−1, para valores típicos de la función de
trabajo de ~5.
10
3.2.-La resolución lateral
A partir de este modelo unidimensional se puede derivar el
principio que fue utilizado por
Binnig y Rohrer durante el desarrollo del STM. La gran capacidad de
resolución lateral del
microscopio se basa en que, debido al efecto túnel, se consigue que
esta resolución sea
posible para un tamaño menor que el radio del final de la punta .
Esto logra cuando la
distancia entre el final de la punta y la superficie de la muestra,
Δ, es mucho menor que el
radio de la punta.
Fig3.2.-Estimación de la resolución lateral del STM para un modelo
de punta esférica de radio
próxima a la superficie. [3]
Cerca del final de la punta, las líneas de corriente resultan casi
perpendiculares a la
superficie de la muestra, ver Fig.3.2. A una distancia Δ del centro
de la punta, la distancia a
la superficie de la muestra, , se ve incrementada como:
Δ~ Δ2
2 (3.2.1)
Suponiendo que en cada punto la densidad de corriente de túnel
sigue la fórmula del caso
unidimensional, la distribución de corriente lateral resulta:
(Δ)~−2 Δ2
2 (3.2.2)
Típicamente, ~1 −1. Para = 10, a Δ~4,5, la corriente decae un
factor ~−2, lo cual
supone aproximadamente un orden de magnitud. El diámetro de dicha
columna de
corriente constituye el límite de resolución, que es de ~9. Por lo
tanto, con medios
moderados se espera una resolución lateral muy elevada, que ya ha
sido muy superada por
los STM actuales.
3.3.-Modelado de corrientes: aproximación de Bardeen
El problema de la unión túnel tratado por Bardeen es el mostrado de
forma
esquemática en la Fig3.1. Este modelo es también conocido como
método de transferencia
de Hamilton [4] y fue posteriormente extendido por Tersoff, Hamann
[5 − 6] y Chen [7 − 8]
a STM.
Pese a las limitaciones del modelo debido a que parte de ciertas
suposiciones, se obtiene
una comprensión fundamental acerca de la capacidad del STM para
alcanzar su gran
resolución de espacio y energía. Algunas de las suposiciones que
Bardeen admitió en su
derivación original fueron [3]:
i) En primer lugar, el efecto túnel de los electrones se trata como
un proceso de una
sola partícula, sin considerar las interacciones mutuas entre
electrones, lo cual
supone una aproximación razonable en el régimen de efecto túnel
débil.
ii) No se tiene en cuenta una interacción directa de la punta con
la muestra, lo cual
implica la formación de estados electrónicos acoplados. Esta
suposición es válida si
la distancia de la punta a la muestra es lo suficientemente grande,
es decir, para
distancias superiores a 4.
iii) En todo momento se está considerando el efecto túnel elástico,
es decir, no se
considera que haya pérdida de energía de los electrones por el
efecto de otras
cuasipartículas como los plasmones, fonones, etc.
Cuando los dos electrodos que representan la punta y la muestra se
encuentran muy
separados, sus funciones de onda satisfacen la ecuación de
Schrödinger para el electrón
libre:
2 + ) , (3.3.1)
donde es el potencial del electrodo , ( ), y depende del tiempo y
de las
coordenadas espaciales. Los estados estacionarios son = −
/, donde las
funciones de onda espaciales y los valores propios de energía
satisfacen la ecuación:
(− 2
2
2
(3.3.2)
Si la distancia entre los electrodos se ve reducida, entonces la
evolución temporal de un
estado en el sistema punta-muestra se rige por la ecuación de
Schrödinger que contiene
el potencial completo:
2 + + ) (3.3.3)
Tratando la evolución temporal en teoría de perturbaciones, para →
−∞, la punta se
encuentra lejos del sustrato y un electrón se encuentra de forma
estacionaria en el estado
de la muestra. Si suponemos que la punta se aproxima lentamente
hacia la muestra, el
potencial de la punta se activa de forma adiabática. Dicha
consideración resulta razonable
dado que la escala de tiempo de los electrones es de femtosegundos,
~10−15, mientras que el tiempo necesario para mover la punta es de
segundos. Formalmente se describe esta
conmutación adiabática de la perturbación, mediante un potencial
que depende del
tiempo [3]:
con > 0.
es una constante y es pequeña y positiva. Si consideramos → 0, el
potencial será
constante para todo . Si contamos con un potencial combinado, un
estado , descrito por
la Ecuación 3.3.2 para = ∞ no evolucionará de acuerdo con la
Ecuación 3.3.1. En su lugar,
habrá una probabilidad no nula de poblar los estados del electrodo
de la punta, denotada
por . El objetivo consiste en medir esa probabilidad dado que está
relacionada
directamente con la corriente del túnel. Los estados del sistema
completo se pueden
expandir como una combinación lineal de las funciones propias de la
muestra y la punta, y
forman un conjunto de bases ortogonales y completas:
= () −
+ ∑ () −
∞ =1 (3.3.5)
Siendo () y () coeficientes que tienen que determinarse. De acuerdo
con la Ecuación
3.3.3, para = −∞, (−∞) = 1 y (−∞) = 0.
En un primer análisis se observa que los coeficientes de evolución
temporal () y () se
deben únicamente a la presencia de la dependencia del tiempo en ().
Como veremos,
esta separación es conveniente porque los coeficientes de evolución
temporal satisfacen
una ecuación diferencial relativamente simple.
Es importante tener en cuenta que cada conjunto de funciones de
onda y
, provienen
de diferentes hamiltonianos. Ninguna de ellas es una función propia
del Hamiltoniano del
sistema completo. Una suposición básica de la teoría de túnel de
Bardeen es que los dos
conjuntos de funciones de ondas son aproximadamente ortogonales, ∫
∗
3 ≈ 0.
Sustituyendo la Ecuación 3.3.5 en la Ecuación 3.3.3, y después
proyectando en el estado ,
obtenemos:
||
Aquí consideramos las siguientes aproximaciones pequeñas: () debido
a la aproximación
adiabática consideramos que () va cambiando lentamente, es
decir
() = 0 y () =
1, y () que la segunda contribución ~/ − 1 es despreciada dado que
desaparece
cuando → 0.
Esta ecuación puede ser resuelta de forma iterativa, pero nos
limitamos a primer orden de
teoría de perturbaciones dependientes del tiempo y despreciamos el
segundo término del
lado derecho de la ecuación anterior, ya que es una cantidad
infinitesimal de segundo orden.
Por lo tanto, para primer orden:
()
=
−+)/ (3.3.7)
Como solo distinto de cero en el volumen del electrodo , para >
, (mirar Fig3.1), la
integral ||
que define el elemento de matriz de túnel , es evaluado
únicamente
en la parte derecha de la superficie de separación. Este elemento
de matriz de túnel describe
la proyección del estado inicial perturbado por el potencial , en
el estado final
.
13
−+ −(
− +)/ (3.3.8)
|()|2 describe la probabilidad de que un electrón inicialmente
descrito por el estado
en el tiempo = −∞ se sitúe en el estado al tiempo , tal que:
|()|2 = 2/
( −
) 2
+2 ||
2 , (3.3.9)
que lleva a una probabilidad por unidad de tiempo de que se
produzca el efecto túnel,
() =
() = 2
||
2 , (3.3.10)
donde podemos reconocer la definición de la distribución () dada
por () = 1
lim →0
() = 2
(
conocida como Regla de Oro de Fermi.
El efecto túnel elástico está garantizado por la función ( −
). La corriente de túnel
es proporcional a , siendo la carga del electrón.
Hasta ahora hemos considerado el efecto túnel para un único estado
que evolucionaba a
otro estado . Sin embargo, punta y muestra se caracterizan por un
espectro continuo de
estados, por lo cual debemos considerar la suma a todos los estados
y para cada canal
de espín elástico. Evidentemente un electrón solo puede sufrir
efecto túnel desde un estado
ocupado hasta otro estado desocupado
, y viceversa. A temperatura cero, los estados
ocupados y desocupados se encuentran separados de forma clara,
mientras que para
temperaturas mas elevadas esa superficie de separación entre los
estados se encuentra
menos diferenciada. Para temperatura distinta de cero, los estados
ocupados vienen
descritos por la distribución de Fermi-Dirac ( − ) = (1 + exp [
−
])−1, mientras que
los estados desocupados están descritos por 1 − ( − ). Teniendo en
cuenta esta
distribución de la ocupación y suponiendo un voltaje de
polarización, , la corriente de túnel
en equilibrio térmico de muestra-punta → y de punta-muestra → se
puede escribir
como:
− )]||
− )]||
(3.3.12)
Se ha introducido un factor 2 que representa los dos posibles
estados de espín de cada
electrón. La diferencia entre las dos corrientes proporciona una
corriente de túnel total:
14
− )]||
(3.3.13)
La suma finita sobre los estados discretos puede ser reemplazada
por una integral sobre las
energías utilizando (); ∑ → ∫ (), y haciendo un cambio de variable
llegamos a:
= 4
× ( − + )(
− + )| 2
(3.3.14)
donde y son las densidades de estados (DOS), análogas a la ()
empleada en el
capítulo anterior, de la muestra y la punta respectivamente.
Formalmente encontramos que la corriente de túnel depende de forma
explícita de la
estructura electrónica de la punta y la muestra, lo cual tiene
consecuencias importantes en
las mediciones del STM. Es interesante destacar que a temperatura
cero, o si es más
pequeña que la resolución de energía requerida en la medición,
entonces la distribución de
Fermi se puede aproximar mediante una función escalón y la
corriente se simplifica a:
= 4
∫ (
0 (3.3.15)
= 4
( )(
)||2 (3.3.16)
La conductividad diferencial, que es una cantidad medible de forma
experimental, viene
dada por:
2 (3.3.17)
Esto explica el poder único del STM para acceder a los estados
electrónicos ocupados y
desocupados de la muestra, lo cual puede ser obtenido también
cambiando el signo de
tensión de polarización .
3.4.-Elementos de la matriz de túnel de Bardeen
Una vez vista la derivación de la conductancia diferencial en la
aproximación de Bardeen,
podemos pasar al estudio de los elementos de la matriz de túnel .
Utilizando la Ecuación
3.3.2, la integral que define el elemento de matriz = ||
puede ser
transformada en una integral de superficie que solo depende de las
funciones de onda no
perturbadas de cada electrodo [3]. Si aplicamos la Ecuación 3.3.2,
obtenemos:
= ∫ (
(3.4.1)
Como estamos considerando el efecto túnel en un canal elástico,
=
, el elemento de
Utilizando = ||
y que en el extremo de la punta el potencial = 0, se
obtiene:
] (3.4.4)
La integración sobre se puede llevar a cabo para obtener:
= 2
2 ∫ [
>0 (3.4.5)
Esta última ecuación nos da una integral de superficie en que se
evalúan las funciones de
onda de los electrodos, así como sus derivadas, para la superficie
de separación de punta y
muestra. Este elemento de matriz tiene una forma unidimensional. La
energía potencial de
la barrera no aparece de forma explícita y solamente se necesita la
información de las
funciones de onda. Esto constituye el principio de reciprocidad en
STM.
La aproximación de Bardeen puede ser generalizada para el caso
tridimensional cambiando
los elementos de la matriz de túnel de las Ecuaciones 3.4.3 y
3.4.5, por:
= − 2
2 ∫ (
Δ ∗
− ∗
Δ )
Ω (3.4.6)
= 2
2 ∫ (
− ∗
∇ )
Σ , (3.4.7)
donde la integral de superficie se extiende a toda la superficie de
separación que está entre
punta y muestra.
3.5.-Dependencia energética de los elementos de matriz de
túnel
Mientras que la ventana del voltaje de polarización sea pequeña,
resulta válida la
aproximación de que el elemento de matriz de túnel es constante.
Sin embargo, en los
experimentos de espectroscopía de túnel de barrido (STS), la escala
de energía puede ser
de incluso ±2. Por tanto, la dependencia energética del elemento de
matriz de túnel no
puede ser despreciado. La variación de || con la energía se puede
evaluar a partir de la
Ecuación 3.4.5. En la región del gap, la función de onda de la
muestra , es:
() =
(0)− , (3.5.1)
donde = √2|
|/ es la constante de decaimiento correspondiente al valor propio
de
energía .
De forma análoga, en la región del gap, la función de onda de la
punta es:
() =
()− (−) (3.5.2)
Y, debido a la condición del túnel elástico ( =
), ambas constantes de decaimiento son
iguales:
16
Sustituyendo estas ecuaciones en la Ecuación 3.4.5,
obtenemos:
= 2
=0 (3.5.4)
Como se esperaba, el elemento de la matriz de túnel es
independiente de la posición de la
superficie de separación, = 0. La expresión en la integral resulta
constante porque ()
es el valor de la función de onda en la superficie de la punta. La
dependencia energética de
nos la da la constante de decaimiento . Una vez realizada la
integración sobre las
energías, en la Ecuación 3.3.15 podemos ver que la integración de −
cerca de la parte
superior de la integral resulta mayor que su valor cerca de la
parte inferior. Por lo tanto, el
espectro de energía de la punta cerca del nivel de Fermi, así como
los niveles de energía
vacíos del espectro de los electrones de la muestra , situados unos
por encima del nivel
de Fermi, resultan ser las contribuciones dominantes para la
integral de 3.3.15.
Se obtiene por tanto a partir de la aproximación de Bardeen un modo
de calcular la corriente
de túnel, en el cual se requiere una estructura electrónica precisa
tanto de la muestra como
de la punta. De forma general y con un gran peso de cálculo
numérico, también resulta posible hallar mediante métodos
iterativos todos los elementos de la matriz de túnel y a
partir de ellos calcular la corriente.
17
El microscopio de transmisión electrónico había sido durante mucho
tiempo la principal herramienta para obtener imágenes a nanoescala.
Su principal inconveniente era que
precisaba de una compleja preparación de las muestras.
Binnig fue el primero en sugerir la idea del efecto túnel para
escanear superficies. Su
primera idea fue utilizar una punta metálica conductora que pudiese
barrer la superficie de
una muestra guardando los cambios en la corriente de túnel a medida
que la altura de la
superficie cambiase. Pronto descubrió que una punta muy fina era
muy susceptible a las
vibraciones. Es por ello por lo que el gran reto de este
microscopio fue trabajar con las
vibraciones atómicas, para lo cual se necesitaba un desacoplamiento
mecánico perfecto del
efecto túnel en el entorno.
A continuación, voy a describir los resultados de los dos primeros
trabajos de Binning y
Rohrer sobre este tema. Veremos de qué modo solventaron durante la
construcción del
microscopio el problema que presentaban las vibraciones atómicas y
cómo mediante sus
trabajos consiguieron los dos objetivos que perseguían. Por un
lado, ver la topografía de las
superficies, y por otro que el STM verificase la teoría de la que
se partía.
En su primera publicación sobre el STM[9], el mecanismo que
emplearon para la supresión
de las vibraciones es el que se muestra en la Fig4.1. Para
conseguirlo, se utilizó una
suspensión suave de una unidad compacta de efecto túnel mediante
levitación
superconductora sobre una base de sumergida en líquido. La unión
vacío-túnel,
constaba de una placa de y una punta de . La punta, fijada al
soporte , podía
desplazarse en cualquier dirección del banco .
Fig4.1- Esquema de unidad de túnel y sistema de levitación
magnética. [9]
El mecanismo que se utilizó para la conducción consistía
principalmente en una placa
piezoeléctrica (PP) sostenida sobre tres pies de metal. En la
imagen se indican solamente
los pies 1 y 2, que a su vez se encuentran sobre una placa de metal
, aislados entre sí
por un material de alta constante dieléctrica . La colocación de
estos pies permite un
deslizamiento libre sobre el dieléctrico, así como la sujeción de
la placa metálica mediante
la aplicación de un voltaje. El alargamiento y la contracción del
piezoeléctrico mediante una
sujeción adecuada de los pies permite movimientos del soporte sobre
el banco para
18
cualquiera de las direcciones en pasos de hasta 100. Para poder
manejar de forma
cuidadosa la distancia de los electrodos ( ), y su posición
relativa ( − ), se
requiere de la unidad piezoeléctrica , a la cual se ha fijado la
placa de platino. En este punto
del desarrollo del STM, la unidad piezoeléctrica empleada fue un
modelo de cerámica
piezoeléctrica comercial (Philips PXE 5), que les permitía
movimientos en cualquier
dirección de hasta ~103, y con una sensibilidad de ~2/.
Otro de los problemas que afrontaron fue la capacidad de
reproducibilidad de los datos
experimentales en función de la limpieza de las superficies, así
como de las capas
depositadas o adsorbidas en ellas. La limpieza de una superficie
implica la eliminación de contaminantes sólidos, semisólidos o
líquidos, para evitar la incorrecta medida del efecto
túnel. En el momento en el que se desarrolló este experimento, la
limpieza de las superficies
se basaba en un sistema de autolimpieza con ultrasonidos. Este
procedimiento consistía en
acercar punta y muestra, aplicándole un voltaje de alta frecuencia
al piezoeléctrico, hasta
que se encontraban en equilibrio.
Por tanto, los electrodos del túnel se colocan prácticamente sin
ninguna placa mecánica, y
tras una limpieza repetida, al realizar una medida de la función de
trabajo [ln ()]
, ésta ya
no cambia de forma sustancial. En la Fig4.2, se muestran ejemplos
de curvas típicas para
resistencias de túnel.
Fig4.2-Resistencia túnel y corriente vs desplazamiento de la lámina
de a distintas
condiciones de superficie. El desplazamiento inicial es arbitrario
para cada curva, excepto
para y que tienen igual origen. El ritmo de barrido es ~1/, la
función de trabajo =
0,6 para la curva , y = 0,7 para y . La inestabilidad en la curva y
el salto I a II
se atribuye a la liberación de tensión térmica en la unidad.
Después de esto, la unidad de túnel
permanece estable dentro de los 0,2 como muestra la curva .
Repitiendo el limpiado y
mejorando ligeramente el vacío, se obtienen las curvas y , cuya
función de trabajo es =
3,2 . [9]
La resistencia de túnel se mide para una tensión constante de 60,
sin tener en cuenta la
polaridad y siendo lo suficientemente pequeña para evitar emisión
de campo. De acuerdo
con la teoría, la resistencia de túnel:
19
)(2)1/2, siendo la masa del electrón en la
barrera. Utilizando la masa del electrón libre, = 1,025 −1/2−1, y
(ln )/ ≈ 1/2.
Antes de realizar la primera limpieza, la dependencia de la
distancia de () que se observa
es pequeña y no exponencial, pero después del primer paso de
limpieza se observa el
comportamiento exponencial de (). Realizar una limpieza de las
muestras es de vital
importancia pues muchos de los datos obtenidos pueden ser
manifiestamente erróneos. Al
realizar la limpieza se eliminan posibles restos de otros
materiales que se hayan podido
formar en la capa superficial de la superficie metálica.
Así mismo, como se puede ver en la Fig4.2, las curvas , y obtenidas
presentaban unas
funciones de trabajo pequeñas que podían ser mejoradas cuando se
utilizaba un vacío más
cuidadoso de ≈ 10−6, produciéndose un cambio de ≈ 0,65 hasta ≈
3,2
(curvas y ), y que se corresponde mejor a lo esperado para las
superficies de Pt y W. Por
ello se encuentra que, tras la limpieza de la muestra, la función
de trabajo experimenta una
mejora, obteniéndose una función de trabajo debida a la limpieza =
1
2 ( + ) ≈
5. Estas mediciones ponen de manifiesto una primera dependencia
exponencial continua
de la corriente de túnel en una unión de túnel con variaciones de
cuatro órdenes de
magnitud, pues el rango de la resistencia se limita únicamente por
la electrónica que se ha
utilizado.
Una resistencia () exponencial ya había sido deducida de forma
previa al compararse
diferentes tipos de uniones. Sin embargo, este cálculo se realizaba
mediante la suposición
de la homogeneidad en altura y anchura para las barreras de los
sólidos a escala
microscópica, lo cual no es cierto. El efecto túnel es más grande
en aquellos puntos con mayor altura o anchura que el resto, lo que
resultó ser un problema tan importante como el
de las vibraciones atómicas.
En este punto de desarrollo del microscopio aún no era posible
estimar una distancia de
túnel efectiva, lo cual implicaba que la medida de la dependencia
exponencial de la
resistencia de túnel, en un grosor medio, resultase un tanto
aleatoria. La supuesta
dependencia exponencial encontrada de () se utilizó incluso para
construir un modelo
para una barrera no homogénea.
Por el contrario, el desplazamiento de la punta de tungsteno del
experimento coincide con
la variación de la distancia efectiva del efecto túnel. Tal
dependencia de la distancia
exponencial de () solo debe ser observada para una corriente de
túnel.
Finalmente, la posibilidad de haber medido corriente de túnel
originada por una capa de
contaminación dura pudo ser descartada, dado que la deformación de
una capa como la del
óxido de tungsteno daría curvas () irreproducibles al variar la
separación del túnel. No
obstante, el proceso de limpieza sí resulta importante para
aumentar la función de trabajo.
De este experimento se obtuvieron unos datos para uniones túnel
entre metal-aislante-
metal, cuya pendiente en la gráfica logarítmica está directamente
relacionada con la función
de trabajo . Se puede concluir que la dependencia de la resistencia
de túnel se debe
realmente al ancho variable de un espacio vacío, y que la
contaminación restante de los
electrodos simplemente reduce la altura efectiva de la
barrera.
Este primer experimento de Binnig et al. [9] fue para una
temperatura cercana a la
temperatura ambiente y a un vacío moderado. Al disminuir la
temperatura, lo esperable es
20
una mejora de la estabilidad mecánica ya que la liberación de la
tensión térmica y las
expansiones térmicas resultan menos acentuadas, pues en condiciones
de ultra-alto-vacío
las superficies aparecen mejor definidas. Respecto a la ionización
de las moléculas por
medio del efecto de campo para la barrera, no se observó que
contribuyese de forma notable
a la corriente de túnel, incluso en condiciones de vacío
moderado.
Tras este primer paso [9], en el cual se demostró la viabilidad
experimental de la medición
del efecto túnel por medio de una corriente de túnel originada
entre una punta de W y una
muestra de Pt, se realizaron los primeros experimentos de
microscopía de efecto túnel
propiamente dicha. Para ello resultó importante este primer paso,
en el cual para una
distancia de ~10 entre punta y muestra, se alcanzó cierta
estabilidad para una distancia
túnel en los 0,2.
Los siguientes resultados experimentales [10] que se dieron fueron
de topografía de
superficies, obtenidos por medio de esta nueva técnica. El STM
proporcionó una resolución
sin precedentes y mostró su amplio potencial.
El principio del STM es directo. Consiste esencialmente en barrer a
través de una punta de
metal una superficie mediante la medida de la corriente túnel, como
puede observarse en la
Fig4.3.
Fig4.3-Esquema del principio de funcionamiento del microscopio de
efecto túnel. , , son
las unidades piezoeléctricas que sujetan a la punta de metal sobre
la superficie. La unidad
de control aplica un voltaje sobre para un voltaje y una corriente
de túnel ,
constantes. Para una función de trabajo constante, el voltaje
aplicado a , y muestran la
topografía de la superficie de forma directa, mientras que si se
modula la distancia por ,
se obtiene una medida de la función de trabajo. El desplazamiento
de la punta en el −
mostrado por una línea discontinua, indican el barrido () sobre un
escalón de la muestra, y
() sobre una impureza que muestra una función de trabajo más baja.
[10]
Mediante la aplicación de voltaje a los controladores
piezoeléctricos se produce un
desplazamiento de la punta de metal, que al recorrer la superficie
proporciona una imagen
topográfica de ésta. La resolución que proporciona el STM resulta
realmente elevada y,
como ya se ha expuesto anteriormente, se basa en la dependencia de
la corriente de túnel
originada entre la distancia de la punta a la muestra. La corriente
de túnel a través de una
barrera de potencial plana de altura promedio y ancho viene dada
por:
∝ (−1/2) , (4.2)
donde = ((4/)2) 1/2
= 1,025−1−1/2, y es la masa del electrón libre y que
resulta equivalente a lo anterior.
Con alturas de barrera (funciones de trabajo) de unos pocos , un
cambio en el ancho de
la barrera de una celda unidad de ~2 − 5, cambia la corriente de
túnel en hasta tres
órdenes de magnitud. Utilizando únicamente la dependencia de la
distancia dada por , y
una punta esférica de radio , se estima una resolución lateral de
aproximadamente ≈
3(2/1/2), es decir () ≈ 3[()] 1/2
. Esto implica que para obtener una resolución
lateral considerablemente por debajo de los 100 se requieren puntas
de radios del orden
de los 100. Tales puntas son las estándar en el campo de la
microscopía de emisión. Sin
embargo, dado que la supresión de las vibraciones es más vital para
el STM, las puntas de
emisión largas y estrechas no son satisfactorias y es por ello que
se comenzaron a utilizar
varillas de metal sólido de 1 de diámetro y puntas afiladas a 90º,
fig4.4
Fig4.4-Esquema: a) Punta afilada a 90º. b) Punta ampliada en la
cual se pueden observar las
mini-puntas. c) Punta afilada en la cual es observable la
colocación de los átomos que la
conforman. [11]
Esto produjo puntas con radios de solo unos pocos miles de hasta 1,
pero con algunos
puntos de inflexión bastante agudos. La gran sensibilidad de la
corriente de túnel con la
distancia entre punta muestra selecciona la más larga de las mini
puntas para el
funcionamiento del STM.
La resolución lateral se puede aumentar aún más tocando suavemente
la superficie de la
punta y luego retrayéndola. Este procedimiento de “mini punto de
soldadura”, creó puntas
muy finas, de modo que los escalones monoatómicos se podían
resolver dentro de los 10
lateralmente.
El escaneando de la punta de túnel para una corriente constante
implica 1/2 = . Por lo tanto, el desplazamiento de la punta de
túnel da la topografía de la superficie para una
función de trabajo constante , y por lo tanto, un ancho de espacio
constante como se
muestra en A de la Fig4.3. Sin embargo, por otro lado, en B,
podemos ver que el
desplazamiento en puede ser originado por un cambio en la función
de trabajo debido a
una parte sin estructura de la superficie. Las estructuras
superficiales verdaderas y
simuladas dadas por la función de trabajo se pueden separar
modulando el ancho del
espacio durante el barrido, a una frecuencia mayor que la
frecuencia de corte de la unidad
de control. En un ejemplo simple, como el representada la Fig4.3,
al hacer la raíz cuadrada
de la función de trabajo A, nos da directamente:
1/2 = Δ(ln )/Δ (4.3)
Para topografías de superficie generales y perfiles de función de
trabajo, el proceso de
separación se vuelve bastante complicado. Debido a ello, la
modulación del gap Δ con , ya
no es igual a la modulación de longitud, , de la unidad
piezoeléctrica . Esencialmente,
22
Δ = Δ cos Θ, donde Θ es el ángulo entre el elemento de la
superficie del túnel y la dirección
. A su vez, la señal de la modulación ya no es constante en las
verdaderas estructuras de
superficie incluso para la función de trabajo constante . Sin
embargo, dado que y la señal
de modulación contienen y de una manera diferente, su separación
es, en principio, aún
posible incluso para estructuras complicadas y perfiles de
funciones de trabajo.
A continuación, Binning y Rohrer presentaron imágenes topográficas
de superficies (110)
de cristales crecidos mediante una técnica de flujo [10] de 4 y ,
lo cual proporcionó
una primera idea general de la conducción de la superficie.
- Se emplearon cristales con caras brillantes y naturales después
de un ataque
químico con . El grabado con disolventes se detiene en las capas de
, que parecen ser
bastante inertes. Por ello, resultaban ser buenos candidatos para
probar la operación del
STM a un vacío moderado, de unos 10−6.
En la Fig4.5(a), se muestra una imagen STM para una superficie
(110) obtenida a
temperatura ambiente y sin un tratamiento superficial adicional. El
aumento de la
estructura que se puede observar en la parte izquierda constituye
el comienzo de una
espiral de crecimiento, lo cual puede ser observado tanto con un
microscopio de luz como
con un microscopio de barrido electrónico. En la región plana
también podemos ver algunos
escalones monoatómicos.
Fig4.5 Topografía de una superficie (110) de 4. (a)Visión general
de una parte plana
y sus pasos monoatómicos (a la derecha), y el comienzo de la
espiral (a la izquierda). (b) Dos
escaneados individuales que muestran escalones mono, doble y tri
atómicos. Las líneas
discontinuas indican los planos (110) con la correspondiente
distancia. [10]
En la Fig4.5(b) podemos ver dos barridos con pasos mono, doble y
tri atómicos. De todos
los escalones observados, se obtuvieron 6,7 para el espaciado
promedio de los planos
(110). Estos resultados concuerdan bien con los datos teóricos
cristalográficos y además
están en acuerdo cualitativo a lo esperado a partir de cálculos
simples, pues se pueden
observar bordes relativamente afilados al comienzo de los pasos y
considerablemente
despreciables al final.
23
- Las imágenes para el oro en este trabajo inicial de Binning y
Rohrer fueron tomadas
mediante una unidad de túnel mejorada que presentaba una
estabilidad considerablemente
mayor. El controlador piezoeléctrico empleado se calibró en un
dilatómetro de capacitancia
convencional ~2%, dando una precisión de la sensibilidad total para
el controlador del de
~5%. La superficie no tratada del (110) parecía sin estructura y en
su mayor parte
atómicamente plana. Después de la pulverización con Ar y del
recocido de la muestra a
600 y a una presión de (2 − 7)10−10, (lo cual es un procedimiento
estándar que se
emplea para inducir reconstrucciones de superficies de (110)), la
superficie apareció
suavemente corrugada en la dirección (001), como puede verse en la
Fig4.6(a).
Fig.4.6 Ejemplos de microscopía de efecto túnel de superficies
(110) de tomadas del
trabajo [10]. (a) Para temperatura ambiente. (b)A 300 después del
recocido de 20h a la
misma temperatura, (para una función de trabajo constante). La
sensibilidad es de 10/
en cualquier dirección. Debido a la deriva térmica hay algo de
incertidumbre en las direcciones
del cristal. En (a) la superficie está ligeramente corrugada en la
dirección (001), salvo para
un paso de cuatro capas atómicas (≅ 2 ó) a lo largo de la dirección
(110),
como indica la línea discontinua. Los pasos en (b) se visualizan
siempre a lo largo de la
dirección (110) y son debidos a las posiciones de los átomos de
.
La función de trabajo resulta prácticamente constante y la señal
modulada muestra
variaciones pequeñas que reflejan la corrugación de la superficie.
La repetición del proceso
de limpieza da lugar a un resultado cualitativamente
idéntico.
La corrugación no es estrictamente periódica, pues varía de 20 a
100 de largo, y también
desde algunas décimas a 2 de altura, mostrando por tanto una
pequeña variación local en
la periodicidad y la altura. Una pequeña corrugación de
aproximadamente 100 de
longitud en la dirección[110] podría inducirse enfriando
rápidamente la muestra a
temperatura ambiente después del recocido a 600.
Esta primera aplicación del STM para el estudio de la superficie de
un cristal de oro resuelve
a escala atómica escalones de 3 vistos de forma clara mediante el
barrido de la superficie.
El STM se esperaba que tuviese una resolución de hasta 45 que fue
evidentemente
superada. Esto fue debido a que, a escala nanométricas, la sonda no
resulta ser realmente
una esfera, sino que posee una estructura atómica. Si tenemos un
átomo colgando de esta
punta, entonces la resolución a escala atómica es posible. Este
efecto reseñable solo ocurre
cuando las superficies son extremadamente planas. Para superficies
rugosas, la señal del
tunneling partirá también del alrededor de los bordes de la punta,
por lo cual la resolución
24
está en última instancia limitada por el radio de la sonda. Sin
embargo, muchas superficies
pueden ser preparadas de forma que no presenten rugosidades, y así
obtener una
resolución atómica.
Esta resolución de escala atómica se empleó para obtener imágenes
de superficies
complejas como la que resulta de la superficie recocida del silicio
(111), a alta temperatura
y en ultra-vacío.
Fig4.7.-Primera reconstrucción tridimensional del silicio 77.
[1]
La superficie de silicio reconstruida se conoce como superficie de
silicio "77", debido a la
simetría del patrón de la muestra obtenido cuando los electrones de
baja energía son
difractados por ella.
En esta etapa inicial incluso en el IBM no era posible la conexión
de un ordenador a un
microscopio con una sonda de barrido, por lo cual esta versión
tridimensional se realizó
cortando copias de huellas realizadas en una grabadora de gráficos
( − ), apilándolas y
pegándolas. [10]
En resumen, el desarrollo del primer STM resultó bastante
complicado. Se basó en la
levitación magnética para proporcionar un aislamiento de
vibraciones. Con unas pocas
generaciones de por medio, el diseño del mecanismo del STM base se
ha hecho a día de hoy tan pequeño, compacto y rígido que puede
alcanzar la resolución atómica operando incluso
sobre una mesa. Además de para dar imágenes de resolución atómica,
la sonda se podría
utilizar para mover cosas sobre una superficie a nanoescala. A
diferencia del microscopio
electrónico, el STM puede operar fuera del vacío y la resolución
atómica fue rápidamente
obtenida con un STM que operaba en agua. Además, sin ninguna duda,
una de sus
características más llamativas fue la posibilidad de manipular
átomos de forma individual
por primera vez.
V. Magnetismo en sólidos:
El magnetismo en los sólidos tiene su origen en los momentos
angular y de espín de los
electrones. En átomos en los cuales sus capas electrónicas están
llenas, el momento de espín
y el momento orbital son nulos y solamente podemos encontrar
momentos inducidos al
aplicarles campos magnéticos.
Comenzaremos con una descripción de la imanación magnética de los
materiales
paramagnéticos y diamagnéticos, y a continuación pasaremos al
estudio del ordenamiento
magnético que presentan los materiales ferro y
antiferro-magnéticos.
Definimos la imanación como el momento magnético de la unidad de
volumen [12]. La
susceptibilidad magnética por unidad de volumen a su vez viene dada
por:
=
Siendo la intensidad de campo magnético macroscópico.
La susceptibilidad magnética nos da la respuesta de un sólido ante
un campo magnético.
Fig5.1- Susceptibilidades magnéticas características de sustancias
diamagnéticas y
paramagnéticas [12]
i) Si > 0, el momento magnético está en la misma dirección del
campo
, y se denomina paramagnetismo. ii) Si < 0, se denomina
diamagnetismo.
Ambos fenómenos no son excluyentes y pueden aparecer a la vez en un
mismo sistema.
Veamos cómo es el hamiltoniano en presencia de un campo magnético,
.
Interacción del espín con :
= 0 , (5.2)
26
siendo = ∑ , 0 = 2,0023 el factor de Landé y =
2 el magnetón de Bohr.
Esta contribución es un término paramagnético.
El momento de cada electrón debe sustituirse por:
→ +
() (5.3)
El potencial vector se puede elegir de varias formas. Por ejemplo,
si = :
= − 1
∇ = 0 (5.6)
Veamos primero este segundo término. Al aplicar el campo magnético
encontramos:
0 = ∑
2) (5.7)
Suponiendo en la dirección y constante, = , entonces = ∑ × . De
forma que:
= × + 2
82 2 ∑(
2 + 2)
0 = ∑
|−|, + ∑ 2
|−|, (5.9)
Sus términos son del orden de los , mientras que los términos de
son de 10−2, 10−4.
Por ello se puede considerar a como una perturbación de 0 cuya
solución
suponemos conocida. Tendremos que aproximar al segundo orden en el
campo = 0 +
, donde:
0−
∑ |⟨|(+0)|⟩|
2)|⟩ (5.10)
El otro término se desprecia pues es de orden 4. Como veremos, los
dos primeros
sumandos se corresponden con términos paramagnéticos y el tercero
es el diamagnético.
Se define la magnetización como un promedio estadístico:
(, ) = ∑ ()−
27
Como podemos ver, para obtener la magnetización es necesario
conocer las energías de
cada estado , para lo cual se calculan las correcciones. Sin
embargo, también es posible
calcularla a partir de la energía libre de Hehmholtz:
− = ∑ −() (5.13)
A temperatura pequeña ≈ 0(), y solamente es importante el valor
medio del estado
|0.
Cuando un átomo tiene la última capa llena, el elemento de matriz
⟨0| + 0|0⟩ = 0.
Esto implica, que, para estos sistemas de capa cerrada, solo
contribuye el término
diamagnético:
2) |0⟩ (5.14)
Si además la distribución de carga es esférica, es decir
⟨0|∑ 2
|0⟩ = 1
3 ⟨0|∑
2 |0⟩ ,
= − 1
Para un sólido de N-átomos iguales, la :
ó = − 2
2 |0⟩ (5.17)
Esta fórmula se conoce como fórmula del diamagnetismo de Larmor y
es válida para gases
nobles y sales de metales alcalinos.
Otro modo de escribir la susceptibilidad magnética es en función de
la masa molar:
=
⟨0|∑
= − 2
0 )
2 ⟩
3
=
≅ 10−5 → ~10−5 (5.20)
En los cálculos se debería de haber utilizado − en lugar de
solamente , pero dado que
~10−5, la aproximación es válida.
Pasemos a ver los otros dos términos del hamiltoniano. Éstos
aparecen cuando:
28
⟨| + 0|⟩ ≠ 0 (5.21)
Y para que esto se dé, el átomo no debe poseer simetría esférica y,
por tanto, ha de tener
una capa sin cerrar. En estos casos, veremos que se puede
despreciar el término
diamagnético. Para ellos debemos conocer la forma de |, que viene
dada por las reglas
de Hund.
Supongamos que no hay interacción electrón-electrón, luego los
niveles son los mismos que
en el hidrógeno. Las reglas de Hund nos dan cómo se distribuye la
última capa que no esté
llena. En principio, esa distribución es aleatoria, pero debido a
la degeneración, todas las
formas de distribución tienen igual energía. Al considerar la
interacción electrón-electrón
desaparece dicha degeneración y encontramos una forma de mínima
energía. Otro modo de
eliminar la degeneración es considerar la interacción espín-órbita,
pero solo resulta
relevante para átomos pesados.
El acoplamiento Russell-Saunders nos dice cómo encontrar las dos
interacciones. Al
aplicarles , , , dejan de ser buenos números cuánticos, pues
ahora:
[, ] ≠ 0, [, ] ≠ 0 (5.22)
Las reglas de Hund [13]:
1) El valor del espín total es el máximo permitido por el principio
de exclusión de
Pauli. 2) El valor del momento angular orbital es el máximo
compatible con este valor de S. 3) El valor del momento angular
total es | − | cuando la capa no llega a estar llena
hasta su mitad y + cuando se sobrepasa esta mitad, cuando la capa
está medio llena, = 0 donde = .
Una vez que se han especificado los , , , nos restringimos a un
subespacio de dimensión
2 + 1, el = −, … , , y su dimensión nos la dan las reglas de
Hund.
Como suponemos que 0 − , nos limitamos a conocer 0, que es un
subconjunto de
estados degenerados con = −, … , , ya que tienen la misma energía.
Son 2 + 1 estados.
Podemos calcular ahora los términos paramagnéticos:
= ⟨| + 0|⟩ + ∑
|⟨|(+0)|⟩| 2
− ≠ (5.23)
Nos limitaremos a casos de capa abierta, pues cuando son de capa
cerrada los dos términos
se hacen nulos. Cuando = 0, ⟨| + 0|⟩ = 0 y:
= +
2
−0 ≠0 , (5.24)
suponiendo = . El segundo término es positivo y se conoce como
término paramagnético de Van Vleck. No depende de la temperatura
porque hemos supuesto 0 −
, es decir, que la separación de los niveles = 0 y ′ = 0 es de Δ
.
Pero si suponemos que entonces si encontraremos una dependencia con
la
temperatura en ().
29
Si ≠ 0, tenemos degeneración 2 + 1, y ahora ⟨0|( + 0)|0⟩ ≠ 0 Si el
estado
fundamental es degenerado, los | de = ⟨||⟩ deben ser estado propio
de .
A primer orden tenemos:
suponiendo = .
Si tomamos como base |, , , , las reglas de Hund nos fijan los
valores de , , , de modo
que lo único que varía es . Introducimos el teorema de
Wigner-Eckart:
Tenemos un espacio con 2 + 1 autoestados de , de modo que los
elementos de matriz de
cualquier operador vectorial , serán , , , ||, , , ′ = · , , , ||,
, , ′.
En este caso:
,
() = 1
tomando 0 ≈ 2 para el electrón.
Ahora podemos clasificar el nivel que perturbamos por el , siendo
la diferencia de energía
entre estados con distinto :
= = () + (2) (5.28)
El estado de mínima energía será el correspondiente a = −
Ahora para calcular tenemos que tener en cuenta todos los valores
de y no vamos a
poder utilizar la aproximación porque dependerá del campo.
−/ = ∑ −/ = ∑ −Δ/+
=− = ∑ −γH/+ =− ≅
(+
1 2
con = ()
De donde obtenemos y de ahí la magnetización de un sólido de
N-átomos y volumen .
= −
() = 2+1
Fig5.2.-Función de Brillouin para varios valores de J. [14]
Esta fórmula de (, ) es válida para los átomos de capas abiertas
que no interaccionan
con otros átomos. Un ejemplo son los átomos de tierras raras,
porque la capa abierta de las
tierras rara es la , muy interna, y por tanto no interacciona con
los otros átomos. También
es típico en metales de transición [14]. Analizando los
límites:
i) → 0, = , → ∞
En este caso, independientemente de , → 1 y →
(5.32)
Al hacer → 0 el único nivel poblado es el = −.Que → 0, quiere decir
que , es
decir que para = , 1.
ii) → ∞, es decir , lo cual implica → 0. Haciendo un desarrollo en
serie para
() ≅ +1
≅
+1
≅ ()2
Por ello el término diamagnético resulta despreciable.
A ≠ 0 el término más importante será el de Curie, . Esto es válido
para las tierras raras
y aislantes que contienen metales 3, aunque en este segundo caso el
resultado ya no es tan
bueno. Saldría mejor utilizando en lugar de en , es decir, como si
en los metales = 0.
31
Esto es debido al “quenching”, congelamiento, del momento angular.
En las tierras raras, la
capa abierta es la 4f, próxima al núcleo y por tanto sus electrones
no interaccionan apenas
con los electrones de otros átomos. En los metales de transición,
el campo cristalino creado
por los iones es más importante que el acoplamiento espín-órbita,
luego no se puede aplicar
la tercera regla de Hund, que tiene en cuenta dicho acoplamiento, y
hay que considerar el
campo cristalino para determinar los niveles, que nos sitúa la
mínima energía para = 0.
Supongamos un sistema cuya capa abierta es la 3p, con la estructura
ortorrómbica
siguiente:
Fig5.3. Estructura ortorrómbica con un ion situado en el
centro.
El campo que ve el ion situado en el centro no tiene simetría
cúbica, ya que vamos a suponer
≠ ≠ , y será:
= 2 + 2 − ( − )2 (5.37)
Si el ion estuviese aislado, la capa tiene = 1 → = 1,0, −1. Hay que
ver cuál de estos
armónicos esféricos 11, 10, 1−1 posee menor energía al considerar
el campo externo:
= , ya que para campo = 0 en principio los tres tienen igual
energía.
Consideremos y combinación lineal de 11 e 1−1.
= ()
= ()
= 10 = ()
La base { , , } que diagonaliza la perturbación será:
|| = (1 − 2)
|| = (1 − 2)
|| = −( + )(2 − 1) ,
siendo:
32
Si + > 0
2 {
Tienen el momento angular orbital , bien definido, pero:
|| = || = || = 0 (5.42)
Entonces ⟨⟩ = 0, porque al tener el potencial cristalino que no
tiene simetría radial, el
movimiento angular orbital vector no se conserva, va rotando, luego
en promedio es cero,
pero sí se conserva el módulo de . Debido al potencial sin simetría
radial, deja de ser un
buen número cuántico.
Si el potencial fuese cúbico, = = , esto no ocurre, no se rompe la
simetría, pero
el sistema tiende a preferir distorsionarse para que el electrón
gane energía al desdoblarse
los niveles, lo cual es conocido como efecto John-Teller. Esto
ocurre sobre todo en sales
compuestas por 2+ o 3+. Para que esto ocurra debemos tener .
Metales ideales: Paramagnetismo de Pauli.
Supongamos un gas de electrones libres. Este caso es opuesto al de
los átomos aislados.
Veremos la contribución de al momento magnético en metales. La
interacción electrón-
electrón será aquí poco importante.
Tomemos un cierto electrón de espín = ±1/2. Tendremos:
= 0 ≅ ± , (5.43)
pues hemos aceptado 0 ≈ 2, de modo que nos queda +, cuando = 1/2 y
− cuando
= −1/2.
Al aplicar un campo externo en la dirección , los niveles se
desdoblan:
33
Fig5.5.-Esquema del desdoblamiento de los niveles de energía para
un electrón en un campo
magnético , dirigido a lo largo de la dirección del eje .[13]
Habíamos visto que = −0 ≅ + 1, luego el estado +1/2 podríamos decir
que
“baja” una cantidad y el estado −1/2 diríamos que “sube” una
cantidad . Al igual
que antes, ∝ 1
, pero ahora ya no sabemos a qué átomo pertenece cada electrón, ya
que
están deslocalizados y el principio de exclusión de Pauli se cumple
para todo el sólido y no
solo para cada átomo. En el gas de electrones libres ∝ 2. Dos
electrones no pueden tener
el mismo ni el mismo espín. Al aplicar el campo los niveles se
desdoblan como podemos
ver en la Fig5.6.
Fig5.6 Paramagnetismo de Pauli en el cero absoluto. Los orbitales
en la región sombreada de
() están ocupados. El número de electrones de las bandas se ajustan
de modo que sus energías
sean iguales a la del nivel de Fermi . El potencial químico del
nivel de Fermi , de los
electrones de espín positivo es igual a los de espín negativo. En
() se pone de manifiesto el
exceso de electrones de espín positivo en el campo magnético.
[12]
Esto quiere decir que hasta alcanzar el nivel de fermi , el número
de electrones con espín
“up” es mayor que el número de electrones de espín “down”. Se crea
un momento neto tal
que:
fórmula de la susceptibilidad magnética del paramagnetismo de
Pauli.
Sin embargo, debemos añadir un término para = 0, ya que hay metales
cuyo estado
fundamental tiene ≠ 0 aún sin presencia de .
Si también hubiésemos incluído y no solamente habríamos
obtenido:
= − 1
ya que el momento angular , nos produce diamagnetismo.
Si en lugar de electrones libres suponemos un potencial () de un
sólido, no cambia,
pero = − 1
evaluar el tamaño de las posibles interacciones en un
material.
Interacción magnética dipolar:
La energía que se establece entre dos dipolos magnéticos 1 y 2
separados una distancia
es tal que:
2(1)(2) ] (5.51)
Dado que es la distancia típica entre átomos ~1 − 2 , ~10−4, lo
cual nos da
temperaturas del orden de 1. Debido a esto, no deberían de existir
imanes para
temperaturas > 1, pero hay magnetización a T ambiente.
Interacción de canje:
Este fenómeno constituye la base de la ordenación magnética de
largo alcance en los
materiales y es únicamente explicable mediante la mecánica
cuántica.
35
Origen del canje:
Supongamos un modelo sencillo de una molécula de 2. Veamos su
función de onda
(1, 1; 22), teniendo en cuenta solamente a interacción de Coulomb,
pues la interacción
espín-órbita es muy pequeña.
La energía de los estados dependerá de si son estados singlete o
triplete. La función puede
factorizarse como:
(1, 1; 22) = (1, 2)(12) (5.52)
La función de onda de espín será fácil de determinar pues no
depende explícitamente
del espín. Esto nos da como resultado dos posibilidades, o bien el
espín total del sistema
= 0, en cuyo caso tenemos un estado singlete correspondiente a:
(12) = 1
√2 (|↑↓ −
|↓↑), o bien = 1, lo cual nos devuelve un estado triplete
con:
(12) = {
|↑↑ 1
√2 (|↑↓ + |↓↑)
(5.53)
El estado singlete es antisimétrico al cambiar de orden las
partículas, mientras que el estado
triplete será simétrico. Al estar considerando fermiones, las
funciones de onda total deben
de ser antisimétricas, y además la configuración de los estados
singlete será más estable que
la de los estados triplete, de forma general para átomos de 2
electrones, si bien a grandes
distancias serán aproximadamente iguales. Esta aproximación sin
embargo no será válida
cuando se tenga en cuenta el solape de las funciones de onda.
Hamiltoniano de espín:
Si consideramos una distancia grande como acabamos de decir,
tendremos cuatro estados
degenerados, pues las energías de los estados triplete se pueden
considerar iguales a la del
estado singlete: = . Al acercar los átomos veríamos como se
desdobla esta
degeneración.
Para escribir el hamiltoniano, , restringido al subespacio del
estado triplete y del estado
singlete, éste ha de depender del espín:
= 1 + 2 (5.54)
4 ( + 3) − ( − )12 , (5.59)
este hamiltoniano será mucho más sencillo que el hamiltoniano para
la interacción de
Coulomb, pero solo es válido para el subespacio que hemos elegido.
Dado que el primer
sumando únicamente nos da el cero de energía, podemos
definir:
í =: −( − )12 (5.60)
Al término − se le denomina , y es la integral de intercambio o de
canje. De modo que
reescribiendo la expresión anterior:
í = −12 (5.61)
Si < 0 el sistema trata de ponerse ↑↓ para que í < 0, y si
> 0, el estado triplete será
más estable y tratará de ponerse ↑↑, para que í < 0.
Cuando este hamiltoniano se generaliza para un sólido, se denomina
hamiltoniano de
Heisenberg:
Tomándose por lo general , ≠ 0 para primeros vecinos
solamente.
Si todos los espines son paralelos el sistema será ferromagnético y
, > 0, y si son
antiparalelos, el sistema será antiferromagnético , < 0.
Fig5.7 Posibles disposiciones ordenadas de los espines
electrónicos.[12]
Este hamiltoniano es invariante bajo rotaciones de espín dado que
el hamiltoniano original tampoco dependía del espín. Sin embargo,
hay que tener en cuenta que en esta
aproximación faltan términos que son los causantes de la
anisotropía magnética, pues no se
está teniendo en cuenta ni la interacción dipolar ni el
acoplamiento espín-órbita.
Este í es válido para el canje directo, cuando los átomos
interaccionan directamente,
es decir, cuando se solapan. No obstante, lo más común es el canje
indirecto, es decir, cuando
los átomos magnéticos interaccionan a través de otro átomo. Esto se
da por ejemplo para
los óxidos de los metales de transición o de las tierras raras, en
los cuales pese a no ser el
oxígeno un elemento magnético, contribuye al solapamiento.
37
Modelo de Stoner: ordenamiento magnético.
El modelo de Stoner describe el ferromagnetismo de los metales 3,
en la aproximación del
gas de electrones libres. Este magnetismo es itinerante, y se basa
en el hecho de que un
electrón prefiere estar cerca de electrones con su misma
orientación de espín. Tenemos que:
↑() = () − ·↑
, (5.64)
donde , parámetro de Stoner que, pese a ser función de , se suele
tomar como constante,
y el número de átomos que estemos considerando.
Bajo estas condiciones vamos a ver cuándo habrá momento magnético
sin contribución de
un campo externo. Para ello se define:
= ↑−↓
=
(5.66)
2 , y para > 0 ↑ < ↓, ↑ > ↓
Fig5.8 Densidad de estados de separación de las bandas de energía
sin presencia de un
campo magnético, donde = /2 [13]
El sistema que nos dan las energías se debe resolver para y,
asumiendo que el nivel de
Fermi es común, se obtiene:
38
(5.68)
Vemos que depende de ↑ y ↓ y que a su vez ↑ y ↓ dependen de . Aquí
encontramos
dos posibilidades, por un lado:
= 0 siempre es solución de la ecuación, ↑ = ↓
≠ 0 a temperaturas pequeñas se da cuando: −1 −
∑
()
− 1
∑
()
() = −
( ). (5.70)
Lo cual quiere decir que la condición para que ≠ 0 es que:
−1 +
Definiendo ( ) =
2 ( ), densidad de estados por átomo y por espín, entonces:
( ) > 1 , (5.72)
lo cual es conocido como criterio de Stoner.
Entonces tanto como ( ) deben de ser grandes a la vez para que el
sistema sea
ferromagnético. Dado que es bastante parecida para todos los
elementos, el criterio viene
dado principalmente para ( ).
pues solo era válido para electrones libres.
Ferromagnetismo de momentos localizados: Modelo del campo
medio
Partimos del hamiltoniano de Heisenberg para tierras raras (4), e
iones de metales de
transición (3). Si tomamos para el espín = ± 1
2
= ∑ ∑ ,, − ∑ , (5.73)
siendo el número del átomo, el número de vecino, la interacción del
vecino con el
átomo , y , el campo magnético externo. Para resolver este sistema
se utiliza la
aproximación del campo medio. Para ello suponemos , ≈ ⟨,⟩ y
sustituyendo:
39
(5.74)
siendo = + , con campo magnético del campo medio, y habiendo
llamado
∑ ,⟨,⟩ = .
Suponiendo un sistema de átomos homogéneos, ⟨,⟩ = ⟨⟩ por lo cual
=
⟨⟩.
Supongamos ahora que cada átomo tiene primeros vecinos. En este
caso =
∑ ,⟨,⟩ = ⟨⟩ =
2 2 (5.75)
2 =
2 para = 0.
Sin embargo, como ≠ 0, la probabilidad de encontrar un espín
orientado en una dirección
va a ser ∝ −, de forma que: ↑
↓ = − , y sustituyendo:
= 1
2 2 + (5.77)
Es decir, a partir de estas dos ecuaciones obtenemos los valores de
y . Tenemos
además que = 0 es siempre solución cuando > 0 y ≠ 0 siempre que
no haya campo
magnético externo. Cualquier interacción ferromagnética, por
pequeña que sea, da ≠ 0 a
temperatura 0.
1
(=0) frente a
:
Fig5.10 Ejemplo de imanación del níquel en función de la
temperatura juntamente con la
curva teórica de Wiss para = 1
2 . Valores experimentales de P. Weiss y R. Forrer. [12]
40
()~ (1 − 2− 2
()~ (1 −
2
− (5.81)
Visto por tanto el funcionamiento del STM que nos proporcionaba un
modo de medir la
densidad de estados (), y la conductancia diferencial /, así como
el magnetismo de
los sólidos que nos permite comprender el desdoblamiento de los
estados, pasamos a ver
como mide el STM el magnetismo.
41
Mediciones magnéticas:
Una vez visto el desarrollo del STM y la física del magnetismo en
los sólidos, pasamos al
estudio de los espines magnéticos en superficies realizado por este
microscopio. Para ello,
comenzaremos definiendo la magnetorresistencia de las uniones
túnel.
Este efecto, descubierto por Jullière para uniones de Fe-Ge-Co
[15], se basa en que al separar
dos materiales ferromagnéticos por medio de un aislante delgado, la
resistencia de la
corriente túnel cambia en función de la orientación relativa de las
dos capas magnéticas.
Aunque los experimentos de Jullière fueron realizados a baja
temperatura, en la década de
los 90 Moodera [16] y Miyazaki lograron realizarlo a temperatura
ambiente. Sin embargo,
este modelo de túnel resultaba válido para una dimensión, y fue
Slonczewski quién en un
trabajo teórico sobre electrodos con espines polarizados lo
extendió al espacio
tridimensional.
De modo que comenzaremos hablando primero del efecto túnel entre
dos materiales
magnéticos y a continuación pasaremos a ver cómo se consigue este
efecto entre un material
magnético y uno no magnético.
6.1.-Espectroscopía con punta de STM magnética.
La magnetorresistencia en el STM se mide barriendo con la punta del
microscopio, en este
caso de un material ferromagnético, sobre una muestra metálica.
Cuando la punta de STM
está polarizada, la densidad de estados “up” y “down” será distinta
(Fig6.1).
Fig6.1. Representación de la densidad de estados (DOS) y de las
transiciones de electrones
entre punta y muestra. [3]
En este caso, la corriente de túnel que se establece entre los
electrodos, punta y muestra,
nos proporciona información adicional sobre la magnetización que
éstos presentan. Cuando
las direcciones de magnetización de los electrodos están alineadas
de forma paralela, la
corriente de túnel es mayor que la que se obtiene para la
alienación antiparalela. Esto es
42
debido a que la corriente de túnel depende d