Post on 10-Mar-2020
O
S
Se
Te
Po
J. ISASI
Ilustraciones: J. Isasi y L. Alcaraz
• Generalidades.
• Variedades alotrópicas. Enlace.
• Azufre diagrama de fases.
• Transición no metal-metal. Selenio, teluro y polonio. Variedades alotrópicas.
• Especies iónicas de los elementos del grupo del azufre.
• Reacciones químicas de los elementos del grupo de azufre.
• Estado natural. Obtención y aplicaciones.
Símbolo O S Se Te Po
Nº Atómico 8 16 34 52 84
Configuración
electrónica
Oxígeno propiedadesdistintas de las del resto de los elementos de su grupo
O //// S, Se, Te, Po
Grupo en el que se da la transición no metal- semimetal- metal
Entre el oxígeno y los elementos de su grupo se encuentra mayor diferencia en cuanto a propiedades, en relación a las existentes entre el flúor y el resto de los halógenos.
GENERALIDADES
En el oxígeno no existen orbitales d para ser empleados en la formación de los enlaces
[He]2s22p4 [Ne] 3s23p4 [Ar]3d104s24p4 [Kr]4d105s25p4 [Xe]4f145d10 6s26p4
+
Estados de oxidación
-2 +2 +4 +6S x - x xSe x - x xTe x - x xPo - x x x
Carácter metálico
Ausencia de estados de oxidación negativos. No tiene tendencia a ganar electrones y si a cederlos
En este grupo las propiedades metálicas empiezan a predominar: se hacen comunes
los estados de oxidación positivos y múltiples
+
Config. externa [Se, Te]: s2 p4
s2 p4
s2 p4 3d
Pueden usarse orbitales d
Disminuye la tendencia a la formación de la molécula diatómica S2 con respecto al oxígeno O2
AZUFRE. VARIEDADES ALÓTROPICAS
S2 sólo es estable a alta temperatura
(en estado de vapor)
En el resto de los elementos del grupo se encuentra menor diferencia.
En el azufre predominan las moléculas poliatómicas con múltiples enlaces sencillos.
La mayoría de las especies moleculares del azufreestán constituidas por cadenas o anillos con enlaces
simples entre los átomos de azufre
Energía del enlace O (kJmol-1) S (kJmol-1)
Simple 136 213
Doble 496 317
Se encuentra una mayor diferencia entre la energía de un enlace simple y de uno doble.
El doble enlace proporciona una mayorestabilidad en la molécula de oxígeno.
Formas alotrópicas del azufre Descritas alrededor de 50
Muy pocas bien caracterizadas
Además de la molécula S2 y su dímero S4 (semejantes a las del oxigeno)
Azufre en estado sólido forma anillos (S6, S7, S8, S9, S10 y S12)
Azufre en estado líquido forma cadenas Sn
De todos los elementos, el azufre posee mayor complejidad en estado elemental
Dos planos formados por cuatro átomos de azufre.
Anillo con enlaces simples entre átomos de azufre.
VARIEDADES ALÓTROPICAS EN ESTADO SÓLIDO. ENLACE
Molécula S8
Es la más frecuente por ser la más estable en condiciones normales.
Tiene tres formas alotrópicas (en forma cristalina): Sα Sβ Sγ
d(S-S) = 2.06 Å (correspondiente a enlace covalente sencillo)
S-S-S = 108º (próximo al de un orbital híbrido sp3)
d(S-S) = 2.06 Å ( igual que en la molécula S8)
S-S-S = 102º (menor que en S8)
Menos estable por la tensión debida al relativamente pequeño ángulo de enlace MÁS REACTIVA
Molécula S6
Se disuelve en benceno y por evaporación
Moléculas S6
(Cristales de color naranja)
Na2S2O3(dis) + HCl(cc) S6
-10 ºC
Anillos de seis átomos de azufre
d(S-S): próxima a la existente en la molécula S8
S-S-S = 106.5º (menor que en S8)
Restantes ciclos o anillos. Características semejantes S7, S9, S10 y S12
Termodinámicamente inestables.
Se transforman espontáneamente, aunque a diferentes velocidades, en la forma estable S8
Se forma uno u otro dependiendo de las condiciones de reacción (todos son sólidos cristalinos amarillos)
SnCl2 + H2Sn (sulfanos)
Obtención:
Anillos que pueden tener de 7 a 12 átomos de azufre y se conocen como ciclohepta-, cicloocta-, etc. –azufre.
Tienen forma helicoidal. Son cadenas de átomos de azufre conocidas como cadena-azufre.
Son radicales que pueden unirse por los extremos con aumento de la longitud de la cadena
Los átomos terminales poseen un electrón desapareado (RSE)
d (S-S): próxima a la existente en el anillo S8
S-S-S = 106º (menor que en S8)
En el cristal cada una se rodea de seis estando paralelamente situadas, siendo inestables y revierten paulatinamente estable S8
Cadenas de átomos de azufre Sn
Se obtienen del azufre fundido por ruptura de los anillos S8 y unión de los extremos
Longitud media de la cadena en fundido F (temperatura)
El enlace, tanto en los anillos como en las cadenas, puede explicarse utilizando orbitales híbridos sp3
La forma molecular que presenta características más próxima a este modelo, sobre todo en lo referente a los ángulos de enlace, es la S8
que es la más estable
Cada átomo de azufre
2 orbítales híbridos sp3 seemplean en la formación de los dos enlaces
2 orbitales híbridos están ocupados por pares de electrones no compartidos
Por TEV, hibridación sp3 de híbridos no equivalentes
S: 3s23p4 : (sp3)2 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1
Mayor carácter s Mayor carácter pporque S-S-S = 108º
Insoluble en H2O
Muy soluble en sulfuro de carbono
Poco soluble en benceno, alcoholes y éteres
Forma más estable a presión y
temperatura ordinaria
T = 95.5 oCAzufre ortórrombico Sα
(Constituido por moléculas S8)
Azufre monoclínico Sβ
(Constituido por moléculas S8)
Azufre ortorrómbico es más pobre en energía,por lo que es estable a baja temperatura
AZUFRE DIAGRAMA DE FASES
Transformación = cambio de simetría sin cambio en la constitución molecular
Entalpía de transición baja
H = 0.4 kJmol-1
Pero proceso lento
Análisis del diagrama de fases
Por debajo de 95.5 oC, estable fase ortorrómbicaPor encima de 95.5 oC, estable fase monoclínica
Punto de corte m (temperatura a la que dichas fases están en equilibrio)
Igual presión de vapor de las dos fases sólidas
a y b curvas de la variación de la presión de vapor
del azufre ortorrómbico y del monoclínico con T
Ortorrómbica
Monoclínica
Líquida
a
m
b
n c
vapor
e
d
P
95.5 112.8 118.7 T ºC
Trazo discontinuo representan estados metaestables
A 95.5 oC las dos fases sólidas están en equilibrio
Sα
Sβ
Por calentamiento rápido del Sα se puede alcanzar el punto de fusión del Sα, 112.8 °C El Sβ funde a 118.7 °C
Por tratarse de cristales molecularesp.f. relativamente bajos
Ortorrómbica Monoclínica
(gcm-3)
a 95.5ºC
También influye la P
Ortorrómbica
Monoclínica
Líquida
a
m
b
n c
vapor
e
d
P
95.5 112.8 118.7 T ºC
2.06 1.94
Por ser la fase monoclínica más rica en energía, menor densidad a la temperatura
de transformación que la ortorrómbica
Al aumentar la presión está favorecida la formación
de cristales ortorrómbicos más densos (línea d)
Al aumentar la temperaturael azufre experimenta Cambios de color
Cambios de viscosidad
Cambios en general del conjunto de sus propiedades que son manifestación de cambios en su constitución molecular
➢ En las proximidades del p.f.
➢ Al aumentar la temperatura adquiere un color rojizo-pardo muy oscuro y su viscosidad se incrementa
➢ A 200 ºC la viscosidad alcanza un máximo (puede invertirse el recipiente y no se vierte)Atribuible al aumento % de Sn y
a la longitud de las cadenas
Cambios de color
Líquido movible de color amarillo y de baja viscosidad
T = 444.6 ºCel líquido hierve
100 200 300 400 500 600
5
1
T (ºC)
log 10 S
Temperatura a la que es máxima su viscosidad
pero no es máximo el % de Sn
Las cadenas alcanzan su longitud media:
105 átomos 200 ºC
A partir de aquí la viscosidad disminuye con la temperaturahasta que vuelve a adquirir de nuevo la movilidad
➢ A partir de T = 200 ºC
Aumenta % Sn pero disminuye la longitud media de las cadenas reduciéndose la viscosidad
El fundido vuelve a ser un líquido rojo oscuro muy móvil que vertido en agua fría
se convierte en una masa plástica semejante al caucho
Con el tiempo el azufre plástico se hace frágil (Sn ) y tiende a generar azufre ortorrómbico microcristalino
T(ºC) S8 Sn S4
120 96.3 0.1 3.6140 93.7 1.3 5.0170 80.9 13.3 5.8196 65.1 28.6 6.3220 62.7 32.2 5.3445 36.9 59.1 4.0
Las diferentes especies puede separarsehaciendo uso de las diferentes
solubilidades en sulfuro de carbono
Especies moleculares presentes en el azufre líquido, el sistema se mantiene a la temperatura elegida el tiempo suficiente para que se haya alcanzado el equilibrio (experiencia que se repite a tiempos superiores ). Después se enfría rápidamente el recipiente con la sustancia en agua fría.
Como las transformaciones en estado sólido son muy lentas, en el azufre solidificado
permanecen las especies moleculares que existían en el fundido
A 700 oC y baja presión se enfría rápidamente en N2 líquido
Sólido diamagnético.
Color púrpura (S4)
Moléculas que tienen electrones no apareados siendo paramagnéticos.
Color muy oscuro (S2)
Ambos son metaestables
y revierten a la forma estable S8
Si se enfría desde temperaturas más elevadas
En el vapor el azufre contiene además del S8, especies de S4, S2 y átomos de azufre, S, en un equilibrio que depende de la temperatura.
A altas temperaturas predominan las moléculas de S2.
Por encima de los 2200°C y a bajas presiones predominan los átomos de azufre.
- Sustancia molecular- Soluble en disolventes orgánicos- No conductora de la corriente eléctrica
Se acelera al aumentar la temperatura
Pero si el aumento de temperatura es rápido
SELENIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS
Estado sólido: molécula Se8
d(Se-Se) = 2.34 Å mayor que la existente en las molécula S8
Se-Se-Se = 105.7º < 108o
- Aspecto metálico- Insoluble- Frágil
Líquido rojo pardo (Se8)
150ºC
Enfriamiento lento
Se fundido
Se rojo amorfo o cristalino (metaestable)
Se gris, forma estable
Cadenas helicoidales de selenio que se sitúan de forma paralela en el cristal (eje c)
Cada una se rodea de seis: d(Se-Se) en las cadenas = 2.37 Å
mayor que la que corresponde a enlace covalente sencillo
Se-Se-Se = 103º
d(Se-Se) en cadenas contiguas= 3.44 Å
Por TEV el enlace implicaría la utilización de orbitales híbridos sp3 no equivalentes
Se: (sp3)2 (sp3)2 (sp3)1 (sp3)1Mayor carácter p que en S8
Unión por fuerzas intermoleculares
Cristales hexagonales
Se gris
Especie p.f. (ºC) p.e.(ºC) (gcm-3)
Se rojo 150 - 4.48
Se gris 220 668 4.82
Se gris + densa + estable - reactiva
En la oscuridad poco conductor de la corriente eléctrica y la conductividad aumenta con la temperatura: CARÁCTER SEMICONDUCTOR
Por acción de la luz la conductividad experimenta un aumento brusco (1000 veces mayor) y vuelve a disminuir cuando la exposición cesa.
Cierta interacción metálica de una banda de energía completa a otra de energía próxima
Importantes aplicaciones técnicas en fotocélulas y exposímetros cpara uso fotográfico y en células solares.
Color amarillo. Las medidas de densidad del vapor muestran :
Por encima de 900ºC Se2
Por encima de 2000ºC Átomos Se
p.f (668ºC) y 900ºC Moléculas de mayor magnitud
Selenio en estado gaseoso
S Molécula estable S8
Se Molécula metaestable Se8
Te No se conocen ciclos
Menor diferencia entre estas distancias y las existentes en el selenio
Aumento de la coordinación
PROPIEDADES METÁLICAS MÁS ACENTUADAS AUNQUE NO TIPICAMENTE METÁLICAS
En el vapor Te (amarillo) //Te2 paramagnéticasA 2000ºC gran proporción de átomos de Te
Forma ordinaria estructura semejante al selenio gris formada por cadenas y no se conocen ciclos
TELURO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES
Se incrementa la estabilidad de las cadenas
d(Te-Te) en las cadenas = 2.83 Å
Te-Te-Te en las cadenas = 103.2º
d(Te-Te) en cadenas contiguas = 3.49 Å
Se puede pulverizar.
Es poco conductor de la corriente eléctrica aunque más que el selenio.
La conductividad aumenta con la temperatura siendo semiconductor como el selenio.
El aumento de conductividad con la luz es menor que en selenio.
Selenio y teluro fundidos forman cristales constituidos por las dos clases de átomos, con variación continua de la composición.
Radiactivo. Formas cristalinas y (cada átomo rodeado de 6)
Forma // d(Po-Po) = 3.37 Å
El nº de coordinación de cada átomo = 6
Características metálicas muy acentuadas: la conductividad disminuye al aumentar la temperatura
Los átomos contiguos ocupan los vértices de un octaedro regular
Red cúbica primitiva
POLONIO. VARIEDADES ALÓTROPICAS. PROPIEDADES
ESPECIES IÓNICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE
IONES NEGATIVOS
O2- existe en muchos óxidos metálicos pero solo existen sulfuros, seleniuros y
teluluros S2-, Se2- Te2- de elementos muy electropositivos
Características de los aniones
Anión Radio (Å) Polarizabilidad
S2- 1.84 6.15
Se2- 1.98 6.4
Te2- 2.21 9.6
En disolución acuosa estos iones no son estables
- Bases frente al agua-
S2- + H2O HS- + OH-
HS- + H2O H2S + OH-Con formación del hidruro correspondiente
Debido a su gran tamaño son aniones muy polarizables
Disminución del carácter iónico del enlace
Se conocen compuestos de ciclo-cationes de estos elementos
Ciclo-catión Se82+
Posición 1’ correspondería
a la molécula Se8
La distancia de los átomos 3 y 7 más larga que la
correspondiente a un enlace covalente pero lo
suficientemente corta para indicar interacción de
enlace entre dichos átomos
S82+ (azul) Se8
2+ (verde) Te82+ (rojo)
Se conoce pero no la molécula octoatómica correspondienteS16
2+ (rojo)
3 7
1
IONES POSITIVOS
Se Se 2+
Se Se
La forma de la molécula indica que pueden existir
enlaces mediante orbitales p en el plano de la
molécula
Los 4 orbitales p perpendiculares al plano forman 4
orbitales moleculares de cuatro centros
Los electrones no compartidos
ocuparían el orbital s
S42+, Se4
2+, Te42+
REACCIONES QUÍMICAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO DEL AZUFRE
Reacciones directas
S H2S
+ H2 H2Se
Se
Te H2Te
+ O2 Dióxidos
+ X2 Haluros
+ Metales En general, la tendencia a reaccionar
disminuye del azufre al polonio
Por reducción catódica
Últimos elementos del grupo,
carácter de óxidos metálicos
S, Se //No se afectan
por los ácidos no oxidantes
Po se disuelve en HCl diluido
al igual que los metales
Te se disuelve en
HCl concentrado
Disminuye la estabilidad al aumentar el peso atómico
Potenciales de los electrodos normales:
S + 2H+ + 2e H2S Eº = +0.14 V
Se + 2H+ + 2e H2 Se Eº = -0.35 V
Te + 2H+ + 2e H2Te Eº = -0.69 V
Po + 2H+ + 2e H2Po Eº = -1.00 V (-)Reacciones lentas
Poder reductor
H2 SO3 + 4H+ + 4e 3H2O + S Eº = 0.45 V Azufre más reductor
H2 SeO3 + 4H+ + 4e 3H2O + Se Eº = 0.74V que selenio
TeO2 + 4H+ + 4e 2H2O + Te Eº = 0.53 V Teluro más reductor
PoO2 + 4H+ + 4e 2H2O + Po Eº = 1.10 V que polonio
Falta de regularidad atribuible a diferencias de constitución de
los compuestos oxigenados
Reacciones en medio acuoso
Poder oxidante
Abundancia en la corteza terrestre
S 0.052 % (nativo en forma de sulfuros y sulfatos metálicos).
Se 9.10-6 % (junto con el azufre en sulfuros).
Te 2 x 10-7 % (junto con el azufre en sulfuros).
Po Muy escaso en la naturaleza, producto de las seriesde transformación radiactiva natural del U y del Th.
ESTADO NATURAL
➢ De los gases pobres de tostación de sulfuros (SO2)
➢ A partir del gas natural y del gas de hulla (H2S)
De forma directa H2S + 1/2O2 H2O + S H = -221.75 kJ
De forma indirecta (mejor regulación térmica)
1/2 H2S + 1/2O2 1/3 H2O + 1/3 SO2 H = -172.9kJ
2/3 H2S + 1/3SO2 2/3H2O + S H = -48.8 kJ
Catalizadores: bauxita, óxido férrico
Catalizadores: bauxita
OBTENCIÓN
SO2 + C CO2 + S S// se encuentra en el comercio en forma de cilindros huecos Por condensación del vapor Polvo fino
S En yacimientos se extrae por fusión en estado nativo
A escala industrial
Existen en barros anódicos del refino electrolítico del Cu.
Por reducción de de seleniatos o teluratos alcalinos solubles.
Pierre y Marie Curie// Reacciones nucleares
Se y Te
Po
APLICACIONES
Obtención del SO2 para la fabricación del H2SO4.
Fumigación.
Fabricación de células fotoeléctricas.
En xerografía para fotocopiadoras.
Para dar al vidrio el color del rubí.
Para eliminar el color verde que producen en el vidrio algunas impurezas metálicas.
En metalurgia.
Para dar colores al vidrio.
S
Se
Te
S
Se
Te