Post on 21-Mar-2018
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UN POCO DE HISTORIA
Siglo XVIII
Luigi Galvani
1799
La pila de volta
1942
A. Hickling
Electrólisis
Carlisle y Nicholson
Polarografía
1922 el químico Jaroslav
Heyrovský (Praga 1890-1967)
1959 Premio Nobel de
Química
4
Ciencia que estudia la conversión de la
energía eléctrica a energía química al
hacer pasar electrones a través de una
interfase, entre un conductor
electrónico (metal) y un conductor
iónico (solución)
ELECTROQUÍMICA
5
Energía
química
Energía
eléctrica
Electrólisis / consumo de energía
Pila o bateria/ generación de energía
ELECTROQUÍMICA
6
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
- +
Electrodo -
-
- -
-
Conductor
Electrónico
Conductor
Iónico
Capa Difusa
Electródica: Estudia los procesos
heterogéneos de transferencia de
carga en las interfases.
Iónica: Estudia los procesos homogéneos
de transferencia de carga en disoluciones
electrolíticas, sales fundidas, líquidos
iónicos, etc.
ÁREAS DE LA EQ
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REACCIÓN ELECTROQUÍMICA
Ocurre por la adición o eliminación de
electrones, produciendo un cambio
químico. Cuando se aplica una corriente
eléctrica a través de una interfase
Red
Ox
e
-
8
REACCIÓNES REDOX
9
Transferencia
de masa
Transferencia
de masa
Tran
sferencia
de electro
nes
Electrodo
Electrólito
O(vol. de la
solución)
R(vol. de la
solución)
O(sup.del
electrodo)
R(sup. del
electrodo)
n e- Interfase
Reacción
química
Reacción
química
O’
R’
O’ads
R’ads
Reacciones químicas, preceden o siguen a la transferencia electrónica
Procesos homogéneos: Protonaciones o dimerizaciones.
Procesos heterogéneos: descomposición catalítica sobre el Electrodo
Etapas que involucran un proceso electroquímico
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Modos de transporte de iones
• Difusión
Gradiente de concentración
Difusión de iones
• Convección- ambos, gradiente temperatura agitación o flujo.
• Migración-
Gradiente de potencial
Migración de iones
e-
e-
e-
e-
e-
e-
e-
e-
e-
e-
11
12
TERMINOLOGÍA
Agente oxidante. Es la sustancia que
gana electrones. Este contiene a los átomos que se
reducen.
Agente reductor. Es la sustancia que
pierde electrones. Este contiene a los átomos que
se oxidan.
13
TERMINOLOGÍA
Anión. es un ion con carga eléctrica negativa, es
decir, que ha ganado electrones.
Catión. es un ion con carga eléctrica positiva, es
decir, que ha perdido electrones.
Catión
Anión
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CONVENCIONES
Cátodo Reducción consonante y consonante
Ánodo Oxidación vocal y vocal
CROA 15
Conceptos de Electroquímica Orgánica
Oxidación
QI: Pérdida de Electrones (e) QO: Ganancia de hidrógenos y/o pérdida de Oxígenos en la
molécula
Reducción
QI: Ganancia de Electrones (e) QO: Pérdida de hidrógenos y/o ganancia de Oxígenos en la
molécula QO: Mejor basarse en la electronegatividad de los enlaces
rotos o formados
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2
Conceptos de Electroquímica Orgánica
Ventana de electroactividad: Intervalo de E donde se pueden realizar
reacciones electroquímicas 17
2H2O + 2e ⇄ H2(g) + 2OH–
H+ + 2e ⇄ H2(g)
2H2O – 4e ⇄ O2(g) + 4H+
4OH– – 4e ⇄ O2(g) + 2H2O
18
En
UN INVENTO PECULIAR
1939 - 1942
A. Hickling
19
¿Qué es un potenciostato/galvanostato?
“dispositivo electrónico” capaz de medir y controlar el potencial de una
celda, detectando cambios en su resistencia, y variando la intensidad de
corriente para mantener constante la diferencia de potencial
El sistema funciona manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un
nivel constante con respecto al potencial del electrodo de referencia
mediante el ajuste de la corriente en un electrodo auxiliar.
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¿Por qué potenciostato/galvanostato?
Potenciostato controla automáticamente el
potencial de la celda
Galvanostato controla automáticamente el
flujo de corriente de la celda
Bi/multipotenciostato controla dos o más
electrodos de trabajo
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COMPONENTES
Interfase
Cable conector
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ACCESORIOS EXTERNOS
Celda Dummy
Electrodos
Celda de tres electrodos (con y sin chaqueta)
Trabajo
Referencia
(Ag/AgCl 3M NaCl)
Ag/AgNO3
Contraelectrodo
Alambre de Pt
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COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA
Electrodos de Trabajo
Electrodos Auxiliares
Electrodos de Referencia
Donde ocurre la reacción
electroquímica de interés.
Permite controlar el
potencial interfacial entre
el electrodo de trabajo y el
electrolito.
Permite controlar el potencial de
celda y medir la corriente que
fluye a través de la misma.
ELECTRODOS
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COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUÍMICA
* ELECTROLITO.- es cualquier sustancia que contiene iones libres,
los que se comportan como un medio conductor eléctrico.
*En la mayoría de los experimentos de voltamperometría se
utiliza un electrolito soporte para reducir al mínimo la
resistencia de la solución y disminuir el error en las mediciones.
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CARACTERÍSTICAS DE LOS WE
Inertes a la solución analizar
Buen conductor de la electricidad
Pueden ser: Au, Pt, Ru, Ag, Cu°, PbO, Acero inoxidable, Zn°, Hg°, CV, CVR,
Polimeros (polipirrol, nafion), Electrodos modificados (enzimas, NPs, péptidos,
anticuerpos).
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CUIDADOS Y LIMPIEZA DE WE
Revisar el buen estado de las conexiones
Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua, acetona, alcohol)
Pulir manualmente hasta obtener acabado de espejo
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CONTRA-ELECTRODOS
Material inerte pero conductor
Pt, Ag, carbón reticulado, grafito, malla de acero, Fe
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CUIDADOS Y LIMPIEZA DE CE
Revisar el buen estado de las conexiones
Procurar que el área efectiva sea de las mismas
dimensiones que el electrodo de trabajo
Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua,
acetona, alcohol)
Pulir manualmente con lija suave en el caso de los
metales. Para las barras de grafito, renovar la superficie
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Pt, hilo
Tubo de vidrio
que contiene
H2(g)
electrodo
Burbujas de
H2(g)
Es el electrodo de hidrógeno en condiciones
estándar
[ H+ ] = 1 M Sobre un conductor
H2 a 1 atm sólido inerte (Platino)
Se le asigna Eº = 0 V
2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g)
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POTENCIALES DE RE
0.2415 vs. ENH Hg2+ + 2e- Hgº SCE
0.24 vs. ENH Ag+ + 1e- Agº Ag/AgCl
0.0 2H+ + 2e- H2 ENH
Eº / V Reacción Electrodo
NOTA: Valores determinados en condiciones normales de presión y
temperatura (1Atm y 25ºC).
NaCl o KCl saturado
Considerando que se disuelven
36 g en 100 mL
aproximadamente 31
CUIDADOS Y LIMPIEZA DE RE
Revisar el buen estado de las conexiones
Revisar que este completamente lleno de la solución y
que no haya burbujas
Enjuagar inmediatamente después de usarlos (agua,
acetona, alcohol)
Mantenerlos en refrigeración y en la misma solución del
interior.
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CÓDIGO DE COLORES PARA LOS ELECTRODOS
VERDE
Electrodo de trabajo
ROJO
Contra-electrodo
BLANCO
Electrodo de referencia.
GRIS
Electrodo secundario (va conectado al WE)
NEGRO
Conexión a tierra física 33
1. Encender la computadora de manera normal
2. Encender el potenciostato/galvanostato
Botón de encendido
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SOFTWARE
3. Abrir software PowerSuite
Cuenta con 5 paquetes
PowerSINE
PowerCV
PowerSTEP
PowerCORR
PowerPULSE
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PRUEBA DE CONEXIÓN VL
36
EJEMPLO DE ANÁLISIS VL
37
PROBLEMAS DE CONEXIÓN
38
ANÁLISIS VL
K4Fe(CN)6
20mM
Pt
Curva de caracterización
39
40
¿Cuál es la relación EQ – OPV´s?
Electro-
Química
Determinación del Band Gap
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voltamperometría cíclica
42
Estimación de las resistencias
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Pequeña perturbación que resuelve las resistencias
y capacitancias en un estado de equilibrio en
particular
Rs = resistencia Ohmica entre el
bulk de a capa activa y los
electrodos
Rp = resistencia al transporte de
carga
CPE = elemento de fase
constante capacitor
Electrochimica Acta 109 (2013) 221– 225
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Electropulido de superficies
Se reduce la rugosidad de la superficie, para la obtención de
peliculas más homogéneas y mejorar el contacto entre las
capas
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Electrodeposito de materiales
Electrodeposito de metales
como Au o Ag
Electropolimerización in situ