Post on 24-Jun-2020
El problema de las emisiones
contaminantes de los automóviles y
técnicas catalíticas para su control.
Eduardo Palomares,
Dep. Ingeniería Química y Nuclear
Instituto Tecnología Química (U.P.V.-C.S.I.C.)
Universidad Politécnica de Valencia
Valencia (España)
NOx Estable-reactivoN2O Estable poco reactivo
Inestable muy reactivo
Los óxidos de nitrógeno
Emisiones de NOX
48 % reducción emisiones respecto a 1990, pero aún están un
10% por encima del techo de emisiones propuesto por la UE
Fuentes de Emisión
Emisiones de NOX
NO + ½ O2 NO2
NO2 + OH- HNO3
Lluvia ácida
Efectos de los óxidos de nitrógeno
NO + 1/2 O2 NO2
NO2 + hg NO + O* l=380 nm.
O* + O2 O3
O3 + hydrocarbons RCOO* + RCOH
O* + hydrocarbons RCOOH + R*
R* + O3 R(CO)-OO*
RCOO* + NO RCO* + NO2
R(CO)-OO* + NO2 R(CO)OONO (N.A.P.)
Efectos NOx: Smog fotoquímico
Oxidos de nitrógeno, límites UE:
Real Decreto 102/2011, de 29 de enero, relativo a la mejora de la calidad del
aire. Transposición de la Directiva 2008/50/CE.
Valores límite del NO2 para la protección de la salud, nivel crítico de los NOx
para la protección de la vegetación y umbral de alerta del NO2expresados en
µg/m3 (normalizado a 293 K y 101.3 kPa).
Periodo de
promedio
Valor límite Margen
tolerancia
Fecha
cumplimiento
Valor límite
horario
1 hora 200 µg/m3de NO2
No podrá superarse más
de 18 veces/año
50% en
zonas
específicas
En vigor desde 1-
1-10
Valor límite
anual
Año civil. 40 µg/m3de NO2 50% en
zonas
específicas
En vigor desde 1-
1-10
Nivel crítico(proteccion
vegetación)
Año civil 30 µg/m3de NOxExpresado como NO2
11-6-08
Umbral de alerta 3 horas consecutivas
en lugares
representativos
de calidad aire.
400 1-1-2000
Formación de NOX
Oxidación de compuestos-N del combustible a T> 650ºC
10 - 15% of emisiones globales de NOX
- Fuel-NOX
Formado por la oxidación del N2 a altas temperaturas (T>1200ºC)
85 - 90% de emisiones de NOX
- Thermal-NOX
Mecanismo Zeldovich
N2 + O ---> NO + N
N + O2 ---> NO + O
NO + ½ O2 ---> NO2
N2+ O2 <==> 2NO
- Prompt-NOX
Thermal NOX
Temperature NO conc (ppm) Time to form
500 ppm (sec)
27ºC 1,1·10-10 -
527ºC 0,77 -
1.316ºC 550 1.370
1.538ºC 1.380 162
1.760ºC 2.600 1,10
1.980ºC 4.150 0,117
Source: Control Techniques for Nitrogen Oxide Emissions from Stationary
Sources, U.S. Department of Health, Education and Welfare.
¿Soluciones?
Formación de NOX
Control de NOx
Medidas
primarias
Tecnología de
control de NOx
Disminuir contenido de N en fuel
Modificar el proceso de combustión
Medida
secundarias
Métodos
húmedos
Métodos secos
Otros
Reducción no
catalítica (Exxon)
Métodos catalíticos
Thermal NOX
Temperature NO conc (ppm) Time to form
500 ppm (sec)
27ºC 1,1·10-10 -
527ºC 0,77 -
1.316ºC 550 1.370
1.538ºC 1.380 162
1.760ºC 2.600 1,10
1.980ºC 4.150 0,117
Source: Control Techniques for Nitrogen Oxide Emissions from Stationary
Sources, U.S. Department of Health, Education and Welfare.
Bajar temperatura
de llama
Trabajar con poco oxígeno
Formación de NOX
La composición de los gases de escape del coche y su
consumo depende de la relación aire/combustible = A/F que
alimente la máquina.
Emisiones de un motor
Control de NOx
Medidas
primarias
Tecnología de
control de NOx
Disminuir contenido de N en fuel
Modificar el proceso de combustión
Medida
secundarias
Métodos
húmedos
Métodos secos
Otros
Reducción no
catalítica (Exxon)
Métodos catalíticos
Procesos de reducción no catalítica SELECTIVA (SNCR):
Reducción con Amoniaco (Exxon – Thermal DeNOx)
Reducción con Urea (Nalco – NOxOut)
Niveles de reducción entre 40 - 50%
T= 850 – 1050ºC, formación sales de amonio
Reducción : Control de los NOX
NH3
Gas
Limpio
2NO + 2 NH3 + ½ O2 2 N2 + 3 H2O
2NO + CO(NH2)2 + ½ O2 2N2 + CO2+ 2H2O
750ºC-900ºC
Control de NOx
Medidas
primarias
Tecnología de
control de NOx
Disminuir contenido de N en fuel
Modificar el proceso de combustión
Medida
secundarias
Métodos
húmedos
Métodos secos
Otros
Reducción no
catalítica (Exxon)
Métodos catalíticos
Descomposición
Catalítica
Procesos
catalíticos
SCR con
NH3 o HC
Almacenamiento/
reducción (NSR)
Reducción catalítica
selectiva (SCR)
Catalizador
de tres vías
Reducción catalítica no
selectiva (NSCR)
Control de NOx Métodos catalíticos
Catalizador de tres vías (TWC):
Catalizador de tres vías
Catalizador de tres vías
Catalizador de tres vías
La composición de los gases de escape depende de la relación
aire/combustible = A/F que alimente la máquina.
Control de contaminantes en el coche: técnicas catalíticas
Motor DieselMotor Gasolina
Catalizador de tres vías
Catalizador de tres vías
Gasolina
Catalizador de tres vías
Diesel
Descomposición
Catalítica
Procesos
catalíticos
SCR con
NH3 o HC
Almacenamiento/
reducción (NSR)
Reducción catalítica
selectiva (SCR)
Catalizador
de tres vías
Reducción catalítica no
selectiva (NSCR)
Control de NOx Métodos catalíticos
Reducción Catalítica Selectiva con NH3 (SCR-NH3):
Reducción de NOX a N2 y H2O con NH3 o urea
Bajas temperaturas de reacción (150 – 450ºC)
Precaución: posibles emisiones de NH3
Catalizador en módulos de 3 o 4 niveles
Catalizador
Reducción : Control de los NOX
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Time, min
T = 250-450ºC, 2-8 % O2
Cu-ZSM5 (Si/Al=16)
NH3 -SCR de NOx con Zeolitas-Cu
Ausencia de agua
2.5% agua
Co
nv
ersi
ón
NO
x (
%)
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
Time, min
T = 250-450ºC, 2-8 % O2
Cu-ZSM5 (Si/Al=16)
Ausencia de agua
2.5% agua
Co
nv
ersi
ón
NO
x (
%)
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
NO
co
nv
ersi
on
, %
Time, min
Cu-CHA (Si/Al=16)
Ausencia de agua
2.5% agua
NH3 -SCR de NOx con Zeolitas-Cu
Actividad de la IM-5/ZSM5
(anillos de 10 miembros, bidireccional)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (ºC)
Co
nv
ersi
ón
de
NO
X(%
)
ZSM-5-Cu
IM-5-Cu
1,95 % O2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (ºC)
Co
nv
ersi
ón
de
NO
X(%
)
ZSM-5-Co
IM-5-Co
1,95 % O2
350 - 360 ºC
445 - 475 ºC
HC -SCR de NOx con Zeolitas-Cu/Co
Actividad de la IM-5/ZSM5 en RCS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración de oxígeno (%)
Co
nv
ersi
ón
de
NO
X(%
)ZSM-5-Co
IM-5-CoT = 450 ºC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración de oxígeno (%)
Co
nv
ersi
ón
de N
OX
(%)
ZSM-5-Cu
IM-5-CuT = 350 ºC
1 - 2,5 % O20,3 - 0,7 % O2
HC -SCR de NOx con Zeolitas-Cu/Co
Necesidad de mejorar la estabilidad hidrotérmica
del catalizador.
Se debe mejorar la actividad para elevadas
concentraciones de oxígeno y bajas temperaturas.
Hay catalizadores comerciales en los que ya
aparece la zeolita como componente activo para
eliminar los NOx.
Con modificaciones y mejoras es probable su
utilización en los próximos años.
Conclusiones-SCR:
Zeolitas y la RCS de NOx
Descomposición
Catalítica
Procesos
catalíticos
SCR con
NH3 o HC
Almacenamiento/
reducción (NSR)
Reducción catalítica
selectiva (SCR)
Catalizador
de tres vías
Reducción catalítica no
selectiva (NSCR)
Control de NOx Métodos catalíticos
Técnicas de control-NOx Motores diesel (trampas)
NOx guardados como nitratos
(atm. oxidante)
Nitratos reducidos
(atm. reductora)
Ht como catalizadores NSR
CatalystMolar composition
5Cu-HT
Mg Al Cu Co
65 30 5
5Co-HT 65 30 5
10Co-HT 70 20 10
15Co-HT 70 15 15
Pt, Pd – 15Co-HT
V, Rh, Ce, Sn, W, Ru - 15Co-HT
1%
1%
Ht como catalizadores NSR
Reaction conditions: F/W=1,08.10-5 m3/s.g, C3H8/O2 variable,
N2 as gas balance, T= 100ºC, 200ºC, 300ºC, 450ºC.
NO
(ppm)
C3H
8
(ppm)
O2
(%)
N2
Time
(min)
Lean 530 50 13 Balance 2
Rich 530 700 8 Balance 1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Time (s)
Co
nve
rsio
n (
%)
15%Co-HT
1 cycle 6 cycle3 cycle2 cycle 5 cycle4 cycle 7 cycle 8 cycle
NO
x c
onve
rsio
n (%
)
Time (sec)Temperature: 300ºC
15% Co-Ht
Addition of noble metals
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Time (s)
Co
nve
rsio
n (
%)
15%Co-HT
1%Pd 15%Co-HT
1%Pt 15%Co-HT
1 cycle 6 cycle3 cycle2 cycle 5 cycle4 cycle 7 cycle 8 cycle
NO
x c
onve
rsio
n (%
)
Time (sec)Temperature: 300ºC
15% Co-Ht
1%Pd-15CoHt
1%Pt-15CoHt
Adicion de metales no-nobles
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200
Time (s)
Co
nv
ers
ion
NO
x (
%)
15%Co-HT
5%Ce
1%W
1%Sn
1%Ru
1%V
NO
x c
onve
rsio
n (%
)
Time (sec)Temperature: 300ºC
15% Co-Ht
1%Sn-15CoHt
5%Ce-15CoHt
1%W-15CoHt
1%Ru-5%Na-15CoHt
1%V-5%Na-15CoHt
1%V - 15%Co HT
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Time (s)
Co
nv
ers
ion
(%
)
T=100ºC (1st exp)
T=300ºC (2nd exp)
T=450ºC (3rd exp)
T=450ºC (replay)
NO
x c
onve
rsio
n (%
)
Time (sec)
T=450ºC 1st
exp
T=300ºC 2nd
exp
T=100ºC 3rd
exp
T=450ºC replay
Complete regeneration
Low adsorption during rich cycles
5%Na - 15%Co HT
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Time (s)
Co
nv
ers
ion
(%
)
T=100ºC (1st exp)
T=300ºC (2nd exp)
T=450ºC (3rd exp)
T=450ºC (replay)
NO
x c
onve
rsio
n (%
)
Time (sec)
T=450ºC replay
Low regeneration
Complete adsorption during rich cycles
T=450ºC 1st
exp
T=300ºC 2nd
exp
T=100ºC 3rd
exp
1%V - 5%Na - 15%Co HT
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Time (s)
Co
nv
ers
ion
(%
)
T=100ºC (1st exp)
T=300ºC (2nd exp)
T=450ºC (3rd exp)
T=450ºC (replay)
T=450ºC 1st
exp
T=300ºC 2nd
exp
T=100ºC 3rd
exp
T=450ºC replay
High regeneration
High adsorption during rich cycles
Conversion/Regeneracion
Temperature: 450ºC
conversion
regeneration
Es posible preparar catalizadores NSR activos sinmetales nobles basados en hidrotalcitas con Co dopadascon Na y V
El metal de transición favorece la oxidación del NO aNO2 en el ciclo lean y la reducción de los nitratos en elciclo rich
El sodio mejora la basicidad, favoreciendo la adsorciónde los nitratos.
Sin embargo debemos combinar adecuadamente ambosmetales para conseguir una actividad y duraciónadecuada.
Conclusiones- cat. Almacenamiento/reducción