Producto de SolubilidadProducto de Solubilidad

MMmmAAnn(s)(s) mM mMn+n+ + nA + nAm-m-

nmmnsp AMK

Ejemplo: precipitación del ion férricoFe(OH)3(s) Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH-- KKspsp(hidróxido) = [Fe(hidróxido) = [Fe3+3+][OH][OH--]]3 3 = 10= 10--

38.838.8

FeO(OH)(s) + H + H22O O Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH- - KKspsp(goetita) = [Fe(goetita) = [Fe3+3+][OH][OH--]]33 = 10 = 10--

41.541.5

½Fe2O3(s) + 1 + 1½ HH22OO Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH-- K Kspsp(óxido) = [Fe(óxido) = [Fe3+3+][OH][OH--]]33 = 10 = 10--

42.742.7sp3

3

KFe

OH

Equilibrios reportados (NIST)Equilibrios reportados (NIST)

• FeFe3+ 3+ + OH+ OH-- FeOH FeOH2+2+

• FeFe3+ 3+ + 2OH+ 2OH-- Fe(OH) Fe(OH)22+ +

• FeFe3+ 3+ + 3OH+ 3OH-- Fe(OH) Fe(OH)33

• FeFe3+ 3+ + 4OH+ 4OH-- Fe(OH) Fe(OH)44- -

• 2Fe2Fe3+ 3+ + 2OH+ 2OH-- Fe Fe22(OH)(OH)224+ 4+

• 3Fe3Fe3+ 3+ + 4OH+ 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+

]OH][Fe[

]FeOH[K

3

2

1

232

2]OH][Fe[

])OH(Fe[K

333

3]OH][Fe[

])OH(Fe[K

434

4]OH][Fe[

])OH(Fe[K

223

422

22]OH[]Fe[

])OH(Fe[K

433

543

34]OH[]Fe[

])OH(Fe[K

yx3xy

)yx3(yx ]OH[]Fe[K])OH(Fe[

3 2 4 5s 2 3 4 2 2 3 4

2 33 3 3 3s 1 2 3

4 2 23 34 22

Fe Fe FeOH Fe(OH) Fe(OH) Fe(OH) 2 Fe (OH) 3 Fe (OH)

Fe Fe K Fe OH K Fe OH K Fe OH

K Fe OH 2 K Fe OH 3

3 4334

2 3 43s 1 2 3 4

2 2 3 43 322 34

sp33

2 3sps 1 2 3 43

K Fe OH

Fe Fe 1 K OH K OH K OH K OH

2 Fe K OH 3 Fe K OH

KDado que, Fe

OH

KFe 1 K OH K OH K OH K O

OH

4

2 3

2 4sp sp22 343 3

2 3sp 22 sp 341 2

s sp 3 43 2 4 5

H

K K2 K OH 3 K OH

OH OH

2K K 3K KK K1Fe K K K OH

OHOH OH OH OH

At 25°C,At 25°C, KK11 = 6.46x10 = 6.46x101111

KK22 = 2.51x10 = 2.51x102222

KK33 = 2.51x10 = 2.51x103030

KK44 = 2.51x10 = 2.51x103434

KK2222 = 1.26x10 = 1.26x102525

KK3434 = 5.01x10 = 5.01x104949

KKspsp = 2.51x10 = 2.51x10-39-39

534

3

4

222

432

21

3

321

OH

KK

OH

KKOHKK

OH

K

OH

K

OHKFe spspsps

Solubilidad total del ion férricoSolubilidad total del ion férrico

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

log

Fe s

Distribución de Especies Distribución de Especies SolublesSolubles

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

% S

olub

le F

erric

Fe+++

FeOH++

Fe(OH)2+

Fe(OH)3

Fe(OH)4-

Fe2(OH)2++++

Fe3(OH)4+++++

Adición de un Agente Adición de un Agente ComplejanteComplejante

EDTAEDTA

FeFess = [Fe = [Fe3+3+] + ] + mmii[Fe[Femm(OH)(OH)nn] + Fe(EDTA)] + Fe(EDTA)p+p+

= [Fe= [Fe3+3+] + ] + KKmnmn[Fe][Fe]mm[OH][OH]nn + K + KFeEDTAFeEDTA[Fe][EDTA][Fe][EDTA]

EDTAEDTATotalTotal = [EDTA] + [Fe(EDTA) = [EDTA] + [Fe(EDTA)p+p+]]

= [EDTA] + K= [EDTA] + KFeEDTAFeEDTA[Fe][EDTA][Fe][EDTA]

Despejando Despejando [EDTA],[EDTA],

1.253

10)(

EDTAFe

EDTAFeKFeEDTA

31 FeK

EDTAEDTA

FeEDTA

Total

Agregación de un Agente Complejante Agregación de un Agente Complejante

AdicionalAdicional Con (0.001M) & Sin EDTA

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

log Fe

s

Distribución de Especies Solubles Distribución de Especies Solubles (c/EDTA)(c/EDTA)

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

% S

olub

le F

erric

Fe+++

FeOH++

Fe(OH)2+

Fe(OH)3

Fe(OH)4-

Fe2(OH)2++++

Fe3(OH)4+++++

Fe(EDTA)++

Representación Gráfica de la Representación Gráfica de la DistribuciónDistribución

3Fe3Fe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+ KK3434

5

3 4

34 3 43

3 45 33 344

10

5 310 3 10 34 10 104

143

10 34 10 10

10 34 10

Fe OHK

Fe OH

Fe OH K Fe OH

Tomando log ,

log Fe OH log K 3log Fe 4log OH

10log K 3log Fe 4log

H

log K 3log

3 1410

3+

5 sp 1410 3 10 34 10 1034

75 3 1410 3 10 34 sp4

Fe 4log 10 4pH

Dado que [Fe ] es también una función del pH,

Klog Fe OH log K 3log 4log 10 4pH

OH

log Fe OH log K K 10 5pH

pH Natural de una SoluciónpH Natural de una SoluciónFeFe3+3+ + OH + OH-- FeOH FeOH2+2+ KK11

FeFe3+3+ + 2OH + 2OH-- Fe(OH) Fe(OH)22++ KK22

FeFe3+3+ + 3OH + 3OH-- Fe(OH) Fe(OH)33 KK33

FeFe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe(OH) Fe(OH)44-- KK44

2Fe2Fe3+3+ + 2OH + 2OH-- Fe Fe22(OH)(OH)224+4+ KK2222

3Fe3Fe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+ KK3434

HH22O O H H++ + OH + OH-- KKww

Fe total soluble (FeFe total soluble (Fess) = [Fe) = [Fe3+3+] + ] + m[Fe m[Femm(OH)(OH)nn]]i i

OH total = OHOH total = OHTotalTotal = [OH = [OH--] + ] + n[Fe n[Femm(OH)(OH)nn]]ii

Disociación del agua Disociación del agua = moles de agua disociada = moles de agua disociada

KKww = [H = [H++][OH][OH--] = ([H] = ([H++]]o o + + )([OH)([OH--])])

OHOHTotalTotal = [OH = [OH--]]o o + +

3 incógnitas (3 incógnitas ([Fe[Fe3+3+], [OH], [OH--] & ] & ), 3 ecuaciones), 3 ecuaciones

pH natural depende de pH natural depende de FeFess, anion & T, anion & T

Economía de la Precipitación & Economía de la Precipitación & DisoluciónDisolución

Pagamos por todo lo que agregamosPagamos por todo lo que agregamos..

• Costos de reactivosCostos de reactivos• Costos de remediaciónCostos de remediación

Veremos de cerca el proceso de precipitación Veremos de cerca el proceso de precipitación con hidróxidocon hidróxido

$ $ por cada Fepor cada Fe3+3+, 3 OH, 3 OH-- (Fe(OH) (Fe(OH)33 + + complejos solublescomplejos solubles

$ $ Desechos sólidos Desechos sólidos$ $ Contaminación de la solución con cationes (Na Contaminación de la solución con cationes (Na++, ,

CaCa2+ 2+

or Alor Al3+3+))

Caso interesante – Cobre Caso interesante – Cobre c/glicinac/glicina

NHNH22CHCH22COOH – Glicina (Gly) - HLCOOH – Glicina (Gly) - HL

NHNH22CHCH22COOCOO-- + H + H++ NH NH22CHCH22COOHCOOH

NHNH22CHCH22COOCOO-- + 2H + 2H++ NH NH33CHCH22COOHCOOH++

CuCu2+2+ + NH + NH22CHCH22COOCOO-- NH NH22CHCH22COOCuCOOCu++

CuCu2+2+ + 2NH + 2NH22CHCH22COOCOO-- (NH (NH22CHCH22COO)COO)22CuCu

Sistema Cu-Glicina – f(pH)Sistema Cu-Glicina – f(pH)

Cu(II) especies: CuCu(II) especies: Cu2+2+, Cu(Gly), Cu(Gly)++ and Cu(Gly) and Cu(Gly)22

¿Cuales otras especies debería considerarse?¿Cuales otras especies debería considerarse?

Especies insolubles (las que queremos): CuO & Especies insolubles (las que queremos): CuO &

Cu(OH)Cu(OH)22

Especies solubles: CuOH, CuEspecies solubles: CuOH, Cu22(OH)(OH)3+3+, Cu, Cu22(OH)(OH)222+2+ & &

CuCu33(OH)(OH)442+2+

El sistema global depende del pHEl sistema global depende del pH

Pirometalurgia de calcopirita

Fundición (smelting)

Oxygen (O2)Air (N2,O2) 25 °CNatural Gas (C,H)

Isasmelt Furnace

Isasmelt Lance

Off Gases 1300°K(CO2,SO2,H2O,N2)

10CuFeS2 + 15½O2 + 3½SiO2 5Cu2S + 3FeS (matte)

+ 3½Fe2SiO4 (slag) + 12SO2 (gas) 1300°K

Rotary Holding Furnace

Diagram courtesy of Xstrata Copper

CuFeS2 + 1.55O2 + 0.35SiO2 0.5Cu2S + 0.3FeS (matte)

+ 0.35Fe2SiO4 (slag) + 1.2SO2 (gas)

1300°K

Componentes sólidos

Moles alimentados

Moles producidos

CuFeS2 nCuFeS2 -

SiO2 0.3nCuFeS2 -

Cu2S - 0.5nCuFeS2

FeS - 0.3nCuFeS2

Tabla de moles (una para cada fase)

Componentes gaseosos

Moles alimentados

Moles producidos

CH4 nCH4 -

O2 1.55nCuFeS2 + 2nCH4 -

N2 3.79nO2 3.79nO2

CO2 - nCH4

H2O - 2nCH4

SO2 - 1.2nCuFeS2

Componentes líquidos

Moles alimentados

Moles producidos

Fe2SiO4 - 0.35nCuFeS2

CuFeS2 + 1.55O2 + 0.3SiO2

0.5Cu2S + 0.3FeS

+ 0.35Fe2SiO4 (slag)

+ 1.2SO2 (gas)

1300°K

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

1300°K

Energy Balance

For systems with reactions, T0 = 298°K & HTo = ΔHf

If there is a phase change (pc), then

T0

Tpc Tpc

T

DATA

Chalcopyrite (CuFeS2) Quartz (SiO2)

Fayalite (Fe2SiO4)

Chalcocite (Cu2S)

298°K

1300°K

Natural gas (CH4)

Oxygen (O2) Nitrogen (N2)

Nitrogen (N2)

Troilite (FeS) Sulfur Dioxide (SO2) Carbon Dioxide (CO2)

Water (H2O)

ConversiónConversión

Matte (Cu2S FeS)

Air (N2,O2)

Oxygen (O2)

Flux (SiO2)

Slag Copper Blow

Cu2S + O2 2Cu (blister)

+ SO2 (gas)

Blister Copper

Slag Blow

2FeS + 3O2 + SiO2

Fe2SiO4 (slag)

+ 2SO2 (gas)

Off Gases (SO2)

Pierce Smith Converter

Diagram courtesy of Xstrata Copper

1500°K