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RELACIONES DE PROPIEDADES TERMODINMICAS
1. INTRODUCCIN
Las leyes de la termodinmica han sido de gran utilidad para
los ingenieros gracias a una herramienta fundamental, las
tablas de propiedades. En este corto documento hablaremos
de como a partir de informacin limitada pueden prepararse
estas tablas y de algunas propiedades desconocidas, para ello
solo debemos hacernos algunas preguntas: Bajo qu
condiciones o fundamentos se tabulan las tablas de
propiedades? , Cules propiedades de la termodinmica se
pueden medir experimentalmente?
Si consideramos todas las posibilidades de medicin en un
laboratorio nos encontraremos que solo cuatro propiedades
son sensibles a ser determinadas directamente: la
temperatura, la presin, el volumen y la masa, pero
propiedades como la densidad y el volumen especfico se
determinan a parir de algunas relaciones simples. Algunas
propiedades como la energa interna, la entalpa y la entropa
no se pueden medir directamente de forma experimentar,
pero entonces Cmo es posible obtener estos valores si
son imposibles de determinar en laboratorio? Es posible
relacionar estas propiedades con aquellas que se pueden
medir fcilmente? Y de ser posible, cmo lo hacen y en que
se basan?
Haciendo uso de las ecuaciones diferenciales podemos
desarrollar ciertas relaciones termodinmicas que son de
gran utilidad para obtener un valor de aquellas propiedades
que no son sensibles a una medicin en laboratorio.
2. DOS RELACIONES IMPORTANTES
Considere una variable que esta en funcin continua de y
.
= (, )
= (
)
+ (
)
Conviene escribir la ecuacin de la siguiente manera:
= +
Dnde:
= (
)
= Derivada parcial de con respecto a (la
variable se mantiene constante).
= (
)
= Derivada parcial de con respecto a (la
variable se mantiene constante).
Derivando parcialmente y se obtiene:
(
)
=
2
Y (
)
=
2
Dado que son funciones independientes de la trayectoria, las
dos relaciones anteriores son idnticas:
(
)
= (
)
Esta relacin es importante para las derivadas parciales y se
emplea para probar si un diferencial es exacto o inexacto.
En termodinmica, esta relacin representa la base para el
desarrollo de las relaciones de Maxwell.
La segunda relacin matemtica importante es la relacin de
reciprocidad y cclica.
Podemos decir que la funcin = (, ) tambin se expresa
como:
= (, )
Donde y son variables independientes, entonces:
= (
)
+ (
)
()
Si esta relacin entre las tres variables se escribe de la forma:
= (, )
Se deduce que:
= (
)
+ (
)
()
Sustituyendo la ecuacin () en la ecuacin () obtenemos:
= (
)
[(
)
+ (
)
] + (
)
= (
)
(
)
+ [(
)
(
)
+ (
)
]
Existen dos variables independientes y para ellos se escogen
y . Suponga que = 0 y 0 , se deduce entonces
que:
= (
)
(
)
De manera semejante suponga que = 0 y 0 , se
deduce que:
0 = (
)
(
)
+ (
)
= (
)
(
)
(
)
3. RELACIONES DE MAXWELL
Considere una masa de control compresible, simple de
composicin qumica fija. Las relaciones de Maxwell que se
pueden escribir para un sistema de este tipo, son cuatro
ecuaciones que relacionan las propiedades , , y
Las relaciones de Maxwell se deducen con mayor facilidad si
se consideran cuatro relaciones en que intervienen
propiedades termodinmicas
= (1)
= + (2)
Las otras dos se deducen a partir de la definicin de funcin
de Helmholtz, a, y de la funcin de Gibbs , definida como:
=
Derivamos:
=
Al sustituir la ecuacin () en esta relacin se obtiene la
tercera:
= ()
Igualmente hacemos con la otra:
=
Al sustituir la ecuacin (2) se obtiene la cuarta relacin:
= (4)
Como las cuatro ecuaciones anteriores son relaciones en que
intervienen propiedades, se concluye que estas son
diferenciales exactas y que, por lo tanto, son de la forma
general
= +
Puesto que:
(
)
= (
)
=
(
)
= (
)
=
(
)
= (
)
=
(
)
= (
)
=
(
)
= (
)
Estas cuatro ecuaciones se conocen como las relaciones de
Maxwell para una masa compresible simple, se debe observar
en particular que la presin, la temperatura y el volumen
especfico se pueden medir por mtodos experimentales,
mientras que no es posible determinar experimentalmente la
entropa. Si se utilizan las relaciones de Maxwell, los cambios
de entropa se pueden determinar a partir de cantidades
medibles, es decir, presin, temperatura y volumen
especifico
4. ECUACION DE CLAPEYRON
la ecuacin de Clapeyron es una expresin importante que
relaciona la presin y la temperatura de saturacin, el cambio
de entalpia asociada con un cambio de fase y los volmenes
especficos de las dos fases. En particular, es un ejemplo de
como se puede determinar un cambio de una propiedad que
no se puede medir directamente; por ejemplo, la entalpia se
puede determinar a partir de las mediciones de presin,
temperatura y volumen especifico. Se puede deducir en
diversas formas. Aqu se proceder considerando una de las
relaciones de Maxwell
(
)
= (
)
Considere, por ejemplo, el cambio de estado de lquido
saturado a vapor saturado de una sustancia pura. Este es un
proceso a temperatura constante, y por lo tanto, se puede
integrar la anterior ecuacin entre el estado lquido saturado
y el de vapor saturado. Tambin se observa que cuando en el
proceso intervienen los estados saturados, la presin y la
temperatura son independientes del volumen. Por lo tanto
(
)
=
=
=
La importancia de esta ecuacin es la pendiente de la curva
de presin e vapor. As, a una temperatura determinada,
se puede obtener a partir de la pendiente de la curva de
presin de vapor y el volumen especfico del lquido saturado
y del vapor aturado a esa temperatura
Existen varios cambios de fase diferentes que pueden ocurrir
a presin y temperatura constante. Si las dos fases se
identifican con los suprandices () y () se puede escribir la
ecuacin de Clapeyron para el caso general
(
)
=
Por lo tanto
(
)
=
Si la fase que se identifica por es vapor, entonces a baja
presin la ecuacin casi siempre se simplifica al suponer
que >> y que =
. La relacin se transforma
entonces:
(
)
=
( )
(
)
=
( )
(
2)
5. RELACIONES GENERALES PARA , , ,
El estado de un sistema se puede especificar por completo
mediante dos propiedades intensivas independientes, siendo
as se puede determinar propiedades como la entropa la
entalpia y la energa interna mediante algunas relaciones con
aquellas propiedades que se pueden medir. Las relaciones
obtenidas permitirn determinar los cambios de estas
propiedades.
5.1. Cambios en la energa interna
Tomando la energa interna como una funcin de y ,
derivndola parcialmente tenemos:
= (, )
= (
)
+ (
)
Aplicando la definicin de se tiene:
= (
)
= + (
)
()
Ahora se elige la entropa como una funcin de y ,
derivndola parcialmente:
= (, )
= (
)
+ (
)
Si se sustituye en la relacin , =
produce:
= (
)
+ [ (
)
] ()
Al igualar los coeficientes y en las ecuaciones en las
ecuaciones () y () resulta:
(
)
=
(
)
= (
)
Utilizando la tercera relacin de Maxwell se obtiene:
(
)
= (
)
Sustituyendo esto en la ecuacin () se obtiene la relacin
deseada para :
= + [ (
)
]
El cambio de la energa interna de un sistema compresible
siempre asociado con un cambio de estado de (1, 1) a
(2, 2)se determina mediante integracin:
=
+ [ (
)
]
5.2. Cambios de Entalpa
Considerando la entalpia como una funcin de dos variables
independientes y .
= (, )
= (
)
+ (
)
Aplicando la definicin de se tiene:
= (
)
= + (
)
()
Ahora, tomando la entropa como una funcin de y ,
derivndola parcialmente:
= (, )
= (
)
+ (
)
Si se sustituye en la relacin , = +
produce:
= (
)
+ [ (
)
+ ] ()
Al igualar los coeficientes y en las ecuaciones en las
ecuaciones () y () resulta:
(
)
=
(
)
= + (
)
Haciendo uso de la cuarta relacin de Maxwell se obtiene:
(
)
= (
)
Sustituyendo la ecuacin anterior en la ecuacin (5) se llega a
la relacin deseada para :
= + [ (
)
]
El cambio de entalpa de un sistema simple compresible
asociado con un cambio de estado de (1, 1) a (2, 2) se
determina mediante la integracin:
=
+ [ (
)
]
Existe otra forma de determinar el cambio de entalpia (2
1) mediante el uso de su definicin:
= +
= + ( )
5.3. Cambios de Entropa
Tomando la entropa como una funcin de dos variables
independientes , derivndola parcialmente tiene:
= (, )
= (
)
+ (
)
()
Aplicando la definicin de, (
)
=
y remplazando en la
ecuacin () la tercera relacin de Maxwell se tiene lo
siguiente:
=
+ (
)
El cambio de entropa de un sistema simple compresible
asociado con un cambio de estado de (1, 1) a (2, 2) se
puede realizar mediante la integracin:
=
+ (
)
Para obtener una segunda relacin para los cambios de la
entropa se debe tener en cuenta que (
)
=
, y
sustituyendo en la ecuacin () la cuarta relacin de Maxwell
resulta lo siguiente:
=
+ (
)
Para el cambio de entropa de un sistema simple compresible
asociado se debe tener en cuenta el cambio de estado de
(1, 1) a (2, 2) se puede realizar mediante la integracin:
=
+ (
)
Cualquiera sirve para determinar el cambio de la entropa, la
eleccin adecuada depender de los datos disponibles.
5.4. Calores especficos
Los calores especficos de un gas ideal solo dependen de la
temperatura y en una sustancia pura dependen de la
temperatura, la presin y el volumen especfico.
A bajas presiones los gases se comportan como gases ideales
y sus calores especficos se conocen como calores especficos
de presin cero o de gas ideal (0 y 0), pero teniendo est
informacin podemos calcular los calores especficos a
presiones altas(o volmenes especficos ms bajos).
Considerando la ecuacin:
=
+ (
)
Aplicando la prueba de exactitud ya que a ecuacin es de la
forma = + tenemos:
(
)
= (
)
De igual manera se hace con la ecuacin:
=
+ (
)
Aplicando la prueba de exactitud, tenemos:
(
)
= (
)
Se puede deducir a una ltima expresin que relacione los
dos calores especficos, igualando dos expresiones:
=
+ (
)
y =
+ (
)
Entonces:
+ (
)
=
+ (
)
= (
)
+
()
Al elegir = (, ), derivando parcialmente:
= (
)
+ (
)
La igualacin del coeficiente, ya sea de o , de la dos
ecuaciones anteriores produce el resultado deseado:
= (
)
(
)
6. EXPANSIVIDAD VOLUMTRICA Y COMPRESIBILIDAD
ISOTRMICA Y ADIABTICA
El coeficiente de expansin volumtrica es una indicacin
del cambio de volumen a medida que la temperatura cambia
mientras la presin permanece constante:
=
(
)
La compresibilidad isotrmica es una indicacin del
cambio de volumen a medida que cambia la presin mientras
que la temperatura permanece constante, su definicin es:
=
(
)
La compresibilidad adiabtica es una indicacin del
cambio de volumen a medida que cambia la presin mientras
que la entropa permanece constante y se define como:
=
(
)
7. COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
El proceso de Joule-Thomson consiste en el paso desde un
contenedor a presin constante a otra a presin tambin
constante y menor ( < ), de un gas a travs de un
estrangulamiento o una pared porosa. El gas se expande
adiabticamente en el paso de un contenedor a otro, y se
produce una variacin en su temperatura. La variacin de
temperatura depende de las presiones, inicial y final, y del
gas utilizado. Est relacionada con la desviacin del gas de su
comportamiento ideal.
El proceso de paso de un gas por un estrangulamiento o
pared porosa es irreversible. Sin embargo la entalpia que es la
misma en los estados inicial y final para una cierta masa de
gas que ha pasado por el estrangulamiento.
El proceso de Joule-Thomson se suele caracterizar por el
parmetro :
= (
)
El desarrollo de una lnea de =constante en un diagrama
El coeficiente de Joule Thompson es una medida del cambio
en la temperatura con la presin durante un proceso de
entalpia constante observemos que:
< 0 La temperatura aumenta
= 0 La temperatura permanece constante
> 0 La temperatura disminuye
El parmetro, que como hemos dicho se puede determinar
experimentalmente, est relacionado con parmetros
propios del gas:
= (
)
=
= (
)
=
( )
()
=
()
+
()
= (
)
+
=
()
=
=
( 1)
8. LAS , de Gases Reales
Los gases reales a bajas presiones se comportan como gases
ideales y obedecen la relacin = , por lo tanto se
extiende el anlisis para evaluar las variaciones de entalpa,
entropa y energa interna de gases a altas presiones (gases
reales) mediante relaciones generales.
8.1. Cambios de entalpa en Gases reales
Dado que la entalpa en un gas real depende generalmente
de la presin y la temperatura, esta es posible evaluarla
mediante la expresin:
=
+ [ (
)
]
Otra expresin que puede ser utilizada para determinar el
en gases reales utilizando la carta generalizada de desviacin
de entalpa:
= ( ) ( )
Dnde:
=Factor de desviacin de entalpa, representados de forma
grfica en funcin de la presin y temperatura reducida
( ), dicha grafica se denomina generalizada de
desviacin de entalpa.
= Temperatura critica del gas.
( )=Cambios de entalpia del gas pero con
comportamiento ideal.
8.2. Cambios de Energa interna en gases ideales
El cambio de energa interna en gases ideales de un gas real
se determina relacionndolo como el cambio de entalpa
mediante la definicin:
= + = +
= ( ) ( )
8.3. Cambios de entropa en gases reales
Debido a que la entropa depende de la presin y la
temperatura, esta puede determinarse mediante la siguiente
expresin:
=
+ (
)
Debido a que la entropa no depende de la trayectoria si no
de las propiedades del estado inicial y final, el cambio de
entropa tambin se puede determinar mediante la siguiente
ecuacin:
= ( ) ( )
Dnde:
=Factor de desviacin de entropa, se representa en forma
grfica como una funcin de la presin y temperatura
reducida ( ), dicha grafica se denomina generalizada
de desviacin de entropa.
( )= Cambios de entropa del gas pero con
comportamiento de gas ideal.
9. ALGUNOS EJEMPLOS PARA EL USO DE LAS
PROPIEDADES TERMODINMICAS
9.1. Hallar el coeficiente de dilatacin isobrica predicho por la ecuacin de Van der Waals:
Solucin:
(
)
=
1
()
()
= (
)
()
=1
(
)
=
1
()
()
Como para el modelo de van der Waals es:
= ( , ) =
2 , las derivadas
Correspondientes se pueden hallar analticamente,
(
)
=
(
)
=
( )2+
2
3
Entonces queda:
= (1
)
[
( )]
[
( )2+
23
]
Consideremos nuevamente una variable que sea una funcin continua de y ,
= (, ) La manera ms general de expresar su derivada sera considerar variaciones en ambas variables independientes:
= (
)
+ (
)
Ahora:
= (
)
; = (
)
Queda de la forma:
= +
Podemos observar lo siguiente, al derivar parcialmente M y
N:
(
)
= 2
(
)
=
2
Finalmente:
(
)
= (
)
9.2.
(,) = ?
Utilizamos las derivadas parciales
= (
)
+ (
)
Ahora buscamos trminos conocidos
= [ (
)
] +
Entonces la expresin queda as ya que las variables que se
observas son sensibles a una medicin.
9.3. Determine el cambio de entalpa y el cambio de
entropa del nitrgeno por unidad de molar cuando
se sufre un cambio de estado de 225 K y 6 MPa a
320 K y 12 MPa.
a) Suponiendo un comportamiento de gas ideal
b) Teniendo en cuenta la desviacin del
comportamiento del gas ideal mediante el uso
de la cartas generalizadas.
Solucin:
a) Usando los datos de la tabla de propiedades para el
nitrgeno como gas ideal tenemos:
Para la el cambio de la entalpia:
= 6.537 kJ/kmol
=9.306 kJ/kmol
= ( ) =
= 9.306 6.537 = . /
Para el cambio de entropa:
= 183.289 kJ/kmol
=193.562 kJ/kmol
Usando la expresin y remplazando:
= (2 1) = 2 1 (22
)
= 193.562 183.289 8.314 (12
6)
= .
b) Para calcular los valores de cambios de entropa y
entalpia del gas usando las cartas generalizadas se
realiza los siguientes:
Hallamos las temperaturas y presiones reducidas para cada
estado y se hallan los factores de desviacin de entalpia y
entropa de cada carta generalizada.
Estado Inicial:
1 =1
=225
126.2= 1.7828
1 =1
=6
3.39= 1.769
1 = 0.6
2=0.25
Estado Final:
2 =2
=320
126.2= 2.536
2 =2
=12
3.39= 2.540
1 = 0.4
2=0.15
Usando la siguiente las siguientes expresiones y
remplazndolas:
- Para el cambio de entalpia:
= ( ) + ( )
= (8.314)(126.2)(0.6 0.4) 2769
= /
- Para el cambio de la entropa:
= ( ) + ( )
= (8.314)(0.25 0.15) + 4.510
= . /
9.4. Determine el cambio de entalpa del aire en /,
cuando sufre un cambio de estado de 100 y
20 a 600 y 300 usando la ecuacin de
estado ( ) = donde =0.10 3/ .
SOLUCIN:
- Se determina la temperatura promedio para el aire:
|2 + 1|
2=
(300 + 20)
2= 160C = 433 K
- Con la ayuda de las tablas de propiedades hallamos
el calor especfico ()
= 1.018 kJ/kg K
- Despejando la ecuacin de estado y derivndola
parcialmente se tiene que:
=
+
(
)
=
- Usando la siguiente expresin y remplazndola:
= + [ (
)
]
= + [
+
]
= +
- Integrando:
2 1 = 2
1
+ 2
1
2 1 = (2 1) + (2 1)
2 1 = 1.018(300 20) + 0.1 (600 100)
= . /
10. CONCLUSIONES
Se pudo comprender que a partir de algunas relaciones
fundamentales basadas en las ecuaciones diferenciales
son de gran utilidad para determinar aquellas
propiedades que no son sensibles a una medicin en
laboratorio, partiendo de datos conocidos de aquellas
propiedades de las cuales podemos obtener su medida
de forma experimental.
Dichas relaciones fundamentales parten de grandes
aportes matemticos como lo son las ecuaciones de
Maxwell de las que podemos decir que son la base de
mayora de las relaciones termodinmicas.
En cuanto a la expansin volumtrica de un fluido,
podemos hacer una comparacin con una situacin
similar a la que experimenta un cuerpo solido en la
resistencia de materiales cuando su longitud se ve
afectada por un cambio de temperatura mientras su
presin permanece constante, de forma similar se puede
definir la expansin volumtrica de un fluido, teniendo
una expresin de la siguiente forma:
=
(
)
11. BIBLIOGRAFIA
Termodinmica, Yunus A. Cengel, sexta edicin.
Capitulo 12
Editorial: McGrawHill
Fundamentos de Termodinmica, Gordon J. Van
Wyle. Capitulo 10
Editorial: Limusa S.A