1

Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas

LIGAÇÃO IÔNICA

NaCl(s) tem energia menor do que os átomos gasosos isolados Na(g) e Cl(g)

1) Na(g) Na+(g) + e- HEI = +496

2) e- + Cl(g) Cl-(g) HAE = -348

3) Na+(g) + Cl-

(g) NaCl(g) H = +148

3 etapas hipotéticas:

Energia Absorvida

Energia Liberada

Energia Absorvida

kJ/mol

Na+(g) + Cl-

(g) NaCl(s) Hrede = -788

(Aumento de Energia)

Falta a contribuição eletrostática (Energia da rede cristalina)

2

Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas

LIGAÇÃO IÔNICA

Um sólido iônico não se mantem juntos por ligações entre pares

específicos de íons:

- Todos os cátions interagem mais ou menos com todos os ânions.

- Todos os cátions repelem-se uns aos outros.

- Todos os ânions repelem-se uns aos outros.

- O abaixamento de energia leva em conta todo o cristal.

d

2d

d3

d2

d6

d5

Uma ligação iônica é

característica do cristal

como um todo

3

Propriedades:

1) Ligações Fortes –Altos PF e PE.

2) Ligações não direcionais.

3) Sólidos iônicos – baixa condutividade.

4) Em geral duros, porém frágeis.

5) Solúveis em solventes polares.

Resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas

LIGAÇÃO IÔNICA

Compostos iônicos: sais, óxidos, hidróxidos, sulfetos e a maioria

dos compostos inorgânicos

4

Sólidos iônicos

Duros - frágeis e quebradiços

Forcas de repulsão

Quebra do

cristal

5

AFINIDADE ELETRÔNICA

- Energia liberada quando um elétron é adicionado a um átomo neutro gasoso

no estado fundamental.

Cl (g) + e- Cl-(g)

ENERGIA RETICULAR

- Quantidade de energia liberada quando um cristal é formado a partir de suas

partículas componentes na fase gasosa.

Na (g) + Cl (g) NaCl (s)

POTENCIAL DE IONIZAÇÃO

- Energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso isolado

em seu estado fundamental.

Na (g) Na (g) + e-

6

Energia reticular (U ou ΔRede)

É definida como a energia de formação de um mol de

um composto iônico sólido cristalino quando os íons se

combinam em fase gasosa.

Na (g) + Cl (g) NaCl (s)

7

- A energia requerida para remover os íons de sua posição de equilíbrio no

cristal a uma distância infinita.

HRedeHhid.

Hsol.

v v

SólidoSolução

Gás de íons

En

erg

ia HRedeHhid.

Hsol.

v v

SólidoSolução

Gás de íons

Sistemas exotérmico Sistemas endotérmico

Energia reticular (U ou ΔRede)

HSolução = HRede + [Hhid (cátion) + Hhid (ânion)]

8

A RU E E

ENERGIA RETICULAR (U)

rNa+

(g) + Cl-(g)

R

NBE

nr

2

A

0 0

EZ Z e

4 r

r = r0 e a distância em que os

íons ficariam em repouso

r0

NaCl(s)

9

d

2d

d3

d2

d6

d5

Estrutura cristalina do NaCl

Cl

Na

Cl

Na

Cúbica de face centrada

10

Parte de um cristal de cloreto de sódio unidimensional

A energia eletrostática entre dois átomos

vizinhos é dada pela equação00

2

r4

eZZ)joules(E

No cálculo considera-se a menor distância entre o íon Na+ e Cl- é r0.

– + – + – + – + – + –

r0 r0

2r0 2r0

3r0 3r0

Na+Na+ Na+ClCl Cl Cl

11

0 00 0 0

2 2 2 26z z e 12z z e 8z z e 6z z e1E

A r 2r4 2r 3r

2

0 0

zE(Atração)

z e

4 r

Onde:

z+ = +1, carga do cátion (íon Na+)

z- = -1, carga do ânion (íon Cl-)

e = é a carga do elétron em coulombs

r = distância entre íons

O íon positivo escolhido tem:

6 íons negativos a d = r0;

12 íons positivos a d = ;

8 íons negativos a d =

6 íons positivos a uma distância 2r0

0r3

0r2

Energia reticular

2

0 04

z er

2

0 04

z er

Íons Cl- contribuem:

Íons Na+ contribuem:

12

1 2

0 0

2 12 8 6 24z z eE 6

e 24 r 2 3 5

A série entre colchetes é somente função da estrutura do cristal e independe da

espécie particular de íons que a constituem (Constante de Madelung, M)

M

Quando 1 mol de NaCl(s) se forma a partir dos íons gasosos

a energia total liberada será (NaCl M = 1,74756):

0 0

2

NaCl

eE Nz z M

A 4 r

N = 6,022 x 1023 íons/mol

e = 1,60218 x 10-19 C (4,8030 x 10-10 ues)

= 3,14159

0 = 8.854188 x 10-12 C2 J-1 m-1

r0 = 2,814 Å = 2,814 x 10-10 mEA = - 860 kJ/mol

13

ErepNB

rn

Energia potencial total do cristal por mol dada por:

U = Eatração + Erepulsão

B - coeficiente de repulsão

n - expoente de Born - estimado pela compressibilidade do

cristal n varia de 9 a 12 (depende do tipo do cristal)

nr

NB

r4

eMZNZU

000

2

NaCl

0

r

nNB

r

MeZNZ

rrdr

dU1n

0

200

04

2

A distância de equilíbrio entre os íons é determinada pelo balanço entre os termos

de atração e repulsão. No equilíbrio(r = r0), dU/dr=0,.

1n0

0

reZMZ

Bn4

2

onde

14

n

11

rMeZNZ

U00

4

2Equação Born-Landé

Para NaCl (M = 1.747, r = 2.82 Å, n = 9.1)

NaCl

11.747U 1389 1

2.82 9.1

UNaCl = -860 + 95 = - 765 kJ mol-1

UExp = -775 kJ mol-1 (Usando o ciclo Born-Haber)

Atração Repulsão

15

Para calcular com precisão as energias das redes dos

cristais devem-se introduzir alguns refinamentos:

1. Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da energia de repulsão

2. Uma correção para a energia de van der Waals

3. Uma correção para a energia do ponto zero. (A energia vibracional

presente a 0 K)

Energia coulômbica - 860

Energia de repulsão + 99

Energia de van der Waals - 13

Energia do ponto zero + 8

- 766 kJ/mol

16

Tipo da Estrutura M

Cloreto de césio (CsCl, CaS, TiSb, CsCN)

Sal-gema (NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl)

Fluorita (CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2)

Esfarelita (ZnS, CuCl, CdS, HgS)

Wurtzita (ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, SiC)

1,763

1,748

2,519

2,408

1,641

Constantes de Madelungcs (8, 8)

cfc (6, 6)

cfc (8, 4)

hc (4, 4)cfc (4, 4)

17

Distância interatômica e cargas iônicas

relacionadas ao PF e dureza

r(Å) (Z+)(Z-) PF(oC) Dureza

NaF

BeO

MgO

CaO

SrO

BaO

TiC

2,31

1,65

2,11

2,41

2,58

2,76

2,16

1

4

4

4

4

4

16

990

2530

2800

2580

2430

1923

3140

3,2

9,0

6,5

4,5

3,5

3,3

8-9

UNMZ e

r n

2 2

0 04

11

18

Dureza dos minerais escala de Mohs

Se refere á resistência que a superfície como um todo oferece ao ato de riscar

Escala de

Mohs

Mineral

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Diamante

Coríndon

Topázio

Quartzo

Microclínio

Apatita

Fluorita

Calcita

Gesso

Talco

Escala

de Mohs

Instrumento

6,5

5,5

3,5

2,5

Lixa de unha de aço

Lâmina de caniveteou caco de vidro

Moeda de cobre

Unha

19

Ciclo Born-Haber

As energias reticulares não podem ser medidas diretamente, mas os valores

experimentais podem ser obtidos a partir de dados termodinâmicos (lei de Hess)

Etapa 1: Na(s) Na(g) Hsub = 108

Etapa 2: Na(g) Na+(g) + e Hion = 496

Etapa 3: 1/2Cl2(g) Cl(g) 1/2Hdiss = 121

Etapa 4: e + Cl(g) Cl-(g) Hae = -348

Etapa 5: Na+(g) + Cl(g) NaCl(s) Hrede = ?

Na(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) Hform = -411

H (kJ/mol)

Hform = Hsub + Hion + Hdiss + Hae + Hrede

20

21

Compostos Calc. Exp. %

LiF

LiCl

LiBr

LiI

-1033

-845

-798

-740

-1037

-852

-815

-761

99,6

99,2

97,9

97.2

NaF

NaCl

NaBr

NaI

-915

-778

-739

-692

-926

-786

-752

-705

98,8

99,0

98,3

98,2

KF

KCl

KBr

KI

-813

-709

-680

-640

-821

-717

-689

-649

99,0

98,9

98,7

98,6

RbF

RbCl

RbBr

RbI

-778

-686

-659

-622

-789

-695

-668

-632

98,6

98,7

98,7

98,4

Percentagem Cal/Exp

A entalpia de rede pode ser

identificada como calor necessário

para vaporizar o sólido, sob

pressão constante.

Entalpias da rede (HRede, kJmol-1).

>>> HRede >>> mais calor é

necessário

22

23

24

25

Triângulo dos tipos de ligações para elementos com eletronegativadade que

variam do Cs ao F

Metálica

M

Covalente

Iônica

C

I