Post on 18-Apr-2020
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ESQUEMA DE UN CROMATÓGRAFO
ReguladorDos Pasos
Cilindro deGas
GasPortador
Puertode inyección
Columna
Detector
Registrador
5
Detector Gas Portador Conductividad HelioTérmica(TC) Ionización de Nitrógeno oFlama (FID) Helio o Hidrógeno Captura de Nitrógeno (muy seco)Electrones (EC) (Libre de Oxígeno)
oArgón, 5% Metano
GASES PORTADORESPREFERIDOS
6
EFECTO DEL FLUJO SOBRE LA EFICIENCIA
RegionEficienciade la
Columna
Flujo
Máxima Eficiencia
FlujoÓptimo
11
TAMAÑOS DE MUESTRA TÍPICOS
Tipo de columna Líquido(µl) Gas (ml)1/4" Empacada 1-10 1-51/8" Empacada 0.1-2 0.1-1.00.25mm 0.01-1.0 0.1
Capilar con Splitter
Las cantidades dependen del tipo de columna, detector y objetivo del análisis
12
1. Columna empacada - A) vaporización Flash B) On-Column
2. Introductores capilares
3. Válvula de muestreo de gases
INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS
SplitSplitless tipo GrobDirecta
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Split y Splitless
SplitVaporiza y elimina la mayor parte de la
muestra al venteo
SplitlessVaporiza y transfiere la mayor parte de la
muestra a la columna; usa “cold trapping” y efecto de solvente para enfocar la banda
Se usa el mismo inyector
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Inyector “SPLIT-SPLITLESS”
Modo Split• Se usa para muestras
concentradas ppm y más• Inyector caliente;
vaporiza la muestra• Mezclado con gas
portador• Usa válvula de purga para
dividir (split) la muestra•La relación de split crítica
• Poner una fracción de la muestra en la columna
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Inyección SPLIT
Alta temperaturaVelocidad lineal altaTransferencia rápidaLa mayor parte de la
muestra se pierdeRelación de Split muy
importanteGeometría del “Liner”
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Determinación clásica del Split
Mida el flujo de la columna a partir de tmFc = πr2L/tm
Mida el flujo de la purga FsSplit Ratio = Fs / Fc
¿Cuales son los problemas con estas mediciones?¿Realmente sabemos cuanto inyectamos?¿Realmente importa saber el volumen inyectado?
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Determinación moderna del Split
Los sistemas EPC miden presión y flujosEl flujo en la columna se calcula de las
condiciones del inyector y las dimensiones de la columna
El flujo de purga se ajusta al valor deseado
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Ventajas inyectores Split
Tamaño de muestra reducido (bandas estrechas)
Flujo rápido en el inyector (bandas estrechas)
Muestras sucias OKSimple de operar (CG isotérmica)Inyecta muestras “limpias” Excelente acoplamiento
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Desventajas inyectores Split
División no linealSe pierden altos pesos moleculares
Degradación Térmica Las superficies metálicas calientes promueven
reacciones
Discriminación en la jeringa calienteAnálisis limitados
Detección de ppm con FID
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Técnicas de Inyección Split
• Jeringa llena• Jeringa fria• Jeringa caliente• Barrido con disolvente
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Resumen – Inyector SplitSimpleTécnica de vaporización en caliente
Discriminación en inyección (usar automuestreadores)
Discriminación del liner Usar lana de vidrio (desactivada)Geometría del liner crítica
Mejor para muestras concentradas o purasppm´s o más
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Inyector “SPLIT-SPLITLESS”
Modo Splitless• Se vaporizar la muestra
en el inyector caliente• Se mantiene cerrada la
válvula de split por unos cuantos segundos
• Se abre la válvula con el split seleccionado 10:1 a 200:1
• Con ello se logra ingresar una mayor cantidad de muestra a la columna y se elimina el disolvente
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Inyector SplitlessSe inyecta la muestra en caliente y sin purga95% de la muestra entra a la columnaMismo “hardware” que en split excepto el
linerMas variables
disolvente, tiempo splitless, temperatura de columna
Se abre la válvula de purga después de un tiempo corto
Mas sensibilidad
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INYECCIÓN SPLITLESS
Alta temperaturaBaja velocidad linealTransferencia lentaMuestra + Solvente a la
columnaMuchos factores
importantes
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Etapas Inyección SplitlessVálvula de purga cerrada; columna fríaSe inyecta la muestra
La inyección rápida del automuestreador mejor
El flujo en el inyector es lento; transferencia lenta a la columna fría
Después de 30-60 seg, se abre la válvula de purga- limpieza del inyector
Se usa programación de temperatura
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ENSANCHAMIENTO DE BANDA
TiempoEspacio (efecto del
solvente)Enfoque térmico
Grob, K., Split and Splitless Injection in Capillary GC, Huthig, 1993, pp. 19-29, 322-36.
Tiempo
Espacio
Enfoque
31
Mecanismos de Enfoque de Banda
Inyecciones Splitless involucran una transferencia lenta a la columna ---> los primeros picos son anchos
Se requiere enfoqueTrampa fría
Efecto de solvente
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Inyector “Cool on Column”
La temperatura inicial de la columna es lo suficientemente baja como para “congelar” los analitos en la columna.
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INYECTOR “ON-COLUMN”
Remplace frecuentemente el septum(~ 50 inyecciones)
AgujaJeringa
ColumnaGas portador
SeptumLana de vidrio
BloqueCaliente
0.35 mm< 0,25 mm
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TEMPERATURA INICIAL
40oC 20oC0oC
-20oC -40oChexano, heptano500 ppb10 min extracciónFibra: PDMS 100 µmLiner: 2mm, 200oCPinj: 1 bar(g)
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Efecto de Solvente
El solvente se re-condensa en la columna
Un tapón de líquidoEmpezar con la columna de 30-50°C por
abajo del punto de ebullición del solvente
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Efecto de Solvente
Re-enfoca compuestos moderadamente volátiles cerca de la entrada de la columna
Se requiere que el disolvente “moje” la fase estacionaria
Uso de disolventes no polares con fases estacionarias no polares, etc.
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TEMPERATURA INICIAL DE LA COLUMNA Y EFECTO DE SOLVENTE
0 20TIEMPO (min)
0 20TIEMPO (min)
40oC 60oC
Solvente: CIclohexano (pe 81oC), Muestra: hidrocarburos 10ppm
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INYECCIÓN DIRECTA CAPILAR
Sólo con películas gruesas o megaboroEl propósito simplicidad y grandes
cantidades de muestraLa banda de soluto debe re-enfocarse
(temp)
40
TEMPERATURA DEL INYECTOR REAL
Valor 350oC
Distancia del septum(mm)
Temperatura del Gas Portador (oC)
Klee, M.S., GC Inlets: An Introduction, Hewlett Packard, 1991, p. 42.
41
TEMPERATURA DEL INYECTOR CROMATOGRAMAS
70000
40000
250oC
100oC
1. octano2. decano3. tridecano4. tetradecano5. pentadecano
HP 5890-5972Pinj = 5.0 psiHP5 30m x 0.25mmx 0.25 mmTransfer: 280oC
1
2
3 4 5
TP: 40oC inicial, 1 min, 10oC/min
42
PRESIÓN DE ENTRADA
La velocidad lineal del gas se incrementaInyector
Columna
Incrementa temperatura de punto de ebullición del analito
43
PULSO DE PRESIÓNIncrementa la presión solo durante la inyección
Tiempo (min)
Presión(kPa)
50
150
0.75
Tiempo de Purga “ON”
20
44
PULSO DE PRESIÓN
sin Pulso
pulso de 15 psi
12
3 4 5 1. octane2. decano3. tridecano4. tetradecano5. pentadecano
HP 5890-5972Pinj = 5.0 psiHP5 30m x 0.25mmx 0.25 mmTransfer: 280oC
Presión incrementada a 15 psig durante el periodo splitlessTP: 80oC inctial, 1 min, 10oC/min
20000
40000
45
OPTIMIZACIÓNINYECCIÓN SPLITLESS
Puede ser difícilMinimizar el tiempo de transporte (alta velocidad
lineal)Maximizar enfoque térmico (baja temperatura
inicial de la columna)Maximizar “efecto de solvente” (baja temperatura
inicial de la columna)La naturaleza química sigue siendo un factor
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REFERENCIAS
Grob, K. Split and Splitless Injection in Capillary GC, 3rd. Edition, Wiley, 1995.
Klee, M.S., GC Inlets: An Introduction, Hewlett Packard, 1991.
Stafford, S.S., Electronic Pressure Control in Gas Chromatography, Hewlett Packard, 1993.
http://www.gerstelus.com - A primer on GC injection techniques
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VÁLVULA DE MUESTREO DE GASES
Gas Portador
A la columna
Muestra
Posición de carga Posición de Inyección
A la columna
Loop deMuestra
Gas Portador
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COLUMNAS CAPILARES Y EMPACADAS
Soporte SólidoFase Líquida
1/8" ODColumna empacada
0.25 mm IDCapilar o
WCOT
50
COLUMNA EMPACADA
GasPortador
Acero InoxidableFase Estacionaria
Fase líquida Soporte Sólido
(5 o10% en peso)
La separación depende de la distribución de las moléculas entre el gas y la fase líquida
51
COLUMNAS EMPACADAS -REVISIÓN
Largo 3,6 o 12 Ft1/4 y 1/8 pulgada de D.E.Acero Inox. o vidrioFáciles de fabricar y usarUna gran variedad de fases líquidas Un número modesto de platos
(8000 Máximo)
52
COLUMNAS CAPILARES(WCOT-WALL COATED OPEN TUBULAR)
DI's 100, 250,320, 530 µm
TuboSilica Fundida
Fase Líquida0.2 - 5 µm
53
Packed Columns
Length: <2m
Diameter: 1/8” & ¼” OD
Capillary Columns
Length: 10m to 100m
Diameter: 180um, 250um, 320um & 530um I.d
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WCOT-MEJOR RESOLUCIÓN
Espesor de película: 0.1 a 5.0 µm
ID: 0.10, 0.25, 0.32, 0.53 mm
Largo: 10 a 100 metros
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OTROS TIPOS DE COLUMNAS CAPILARES
Fase Líquida
Soporte
SCOTNO DISPONIBLE EN SÍLICA FUNDIDA
Adsorbente Poroso
PLOTMOLECULAR SIEVE,ALUMINA, PORAPAK Q
60
Capilares vs Empacadas
Largo 60 metros 2 metros
Platos Teóricos 3,000-5,000 2000(N/m)
Número Total 180-300 K 4000Largo x N/m
CAPILAR EMPACADA→
62
COLUMNA CAPILAR
0
2.00 4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
Time-->
Abundance
TIC: M3.D
2.34
3.02
3.45 3.89 5.42
7.24
7.44
8.17 8.84 10.01 10.55
10.68
10.89
11.09
11.73 13.27
14.45
14.64
15.28 15.73 17.32 17.62 17.87 17.99
18.54 19.09 19.19 19.51 19.59
20.42
20.80
20.91
21.80
22.03 22.10 22.53
22.62
22.79
22.94
23.21 23.32
23.83
24.01
24.16
24.47
24.73
25.06 25.40 25.64
26.16
Cromatograma de Propóleo Fluído
63
PARÁMETROS IMPORTANTES
1) Diámetro interno
2) Largo
Fase estacionaria:
3) Espesor de película4) Composición
5) Flujo
64
DIÁMETRO DE LA COLUMNADIAMETRO INTERNO RESOLUCIÓN TIEMPO CAPACIDAD FACIL
100 µm
250 µm320 µm
530 µm
MuyBuena
MuyBuena
Razonable
Buena Buena Buena Buena
Razonable Buena MuyBuena
MuyBuena
Razonable
65
COLUMNAS CAPILARES DE 100 µm I.D.
• Alta velocidad
• Mejor resolución (500,000 platos en50m)
• Poco sangrado• Equipos de GC capilares
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LARGO DE LA COLUMNALARGO DE LA COLUMNA RESOLUCIÓN TIEMPO
Larga
(60-100 M)Alta Lento
Corta(5-10 M)
Media
(25-30 M)
Moderada Rápida
Intermedio/Bueno para comenzar
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ESPESOR DE LA FASE ESTACIONARIA
0.25 µm
• 0.25 µm – USO GENERAL
• INTERMEDIA ENTRE RESOLUCIÓN Y CAPACIDAD
• TEMPERATURAS PRÁCTICAS CON POCO SANGRADO
• SE PUEDEN OPTIMIZAR PARA TIEMPO Y RESOLUCIÓN
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PELÍCULAS GRUESAS- FASE ESTACIONARIA
1.0 µm
VENTAJAS• LOS VOLÁTILES SE RETIENEN MAS• AUMENTO DE LA CAPACIDAD PARA
GC/MS, GC/IRDESVENTAJAS• MENOS EFICIENTE• SE REQUIERE DE TEMPERATURAS
ALTAS -- RUIDO
• MAYOR SANGRADO
70
GAS NATURALCOLUMNA: 50M X 320 µm WCOT CP-Sil 8 CBESPESOR: 5 µmTEMPERATURA: 40 C (1 min); 40° C to 200° C, 5°C/min
1. metano2. etano3. propano4. n-butano||||14. benceno
o
71
PELÍCULAS DELGADAS- FASE ESTACIONARIA
0.2 µm
VENTAJAS• MAYOR EFICIENCIA• MENOR TEMP. DE ELUCIÓN
(Menos sangrado)• ANÁLISIS RÁPIDOS
DESVENTAJAS• MENOR CAPACIDAD• LIMITACIONES ANÁLISIS DE TRAZAS
72
PELÍCULA DELGADA/ALTA RESOLUCIÓN
COLUMNA: 10 M x 200 µm ID0.2 µm film OV-101
GAS: He, 40 cm/secMUESTRA: 1.5 µl, split 200:1
REFRESCANTE DEL AMBIENTE
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REQUISITOS DE LAS FASES ESTACIONARIAS
• ALTA SELECTIVIDAD
• BAJO SANGRADO – ESTABILIDAD A ALTA TEMPERATURA
• REPRODUCIBILIDAD – ESTABILIDAD QUÍMICA CON EL TIEMPO
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FASES ESTACIONARIASTIPOS MÁS COMUNES
OV-17OV-1
CH3
( Si-O )n
CH 3
( Si-O )n
CH 3FASE DE GOMA DE POLISILOXANO LAS MAS ÚTILES(TÉRMICAMENTE ESTABLE): OV-1, SE-30, SE-52, SE-54,OV-17, OV-1701, OV-225
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FASES ESTACIONARIAS
TIPOS MÁS COMUNES
( O-CH -CH )22 n
CARBOWAX
FASES DE POLIETILENGLICOL VIDA LIMITADA(CARBOWAX 20M, SUPEROX 20M) R
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FASES ENTRECRUZADAS
Si
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
Si
Si
Si
TUBOEntrecruzado
Cadena
•MAS ESTABLESSE PUEDEN LAVAR CON SOLVENTES
•TIEMPOS DE VIDA MÁS LARGOS
78
RESUMEN—COLUMNAS CAPILARES
TUBO ABIERTO
POCA FASE LÍQUIDA(~ 10 mg)EN TUBO DE D.I. PEQUEÑO
VENTAJAS LIMITACIONES
NINGUNA
• FLUJOS BAJOS
• CONECTORES ESPECIALES
• MUESTRA PEQUEÑA
• BAJA CAIDA DE PRESIÓN
• MAYOR LARGO• MAS PLATOS
• MÁS EFICIENTE• TIEMPO DE RETENCIÓN CORTO• RÁPIDOS
79
RESUMEN—COLUMNAS CAPILARES
VENTAJAS LIMITACIONES
GENERAL
• CARAS
• EQUIPOS ESPECIALES
•SEPARACIONES IMPOSIBLES CON EMPACADAS
•RÁPIDAS Y MEJOR RESOLUCIÓN
80
GUIAS PARA SELECCIÓN DE COLUMNAS
ESPESORPELÍCULA(µm)
DIÁMETROINTERNO (µm)
LARGO M)
PLATOS(K)
FLUJO
ALTARESOLUCIÓN
TIEMPO MAS CAPACIDAD
0.25 0.25 1.0-5.0
250 100 530
25-50 5-10 15-30
90-180 10-20 15-45
BAJO ALTO(Hidrógeno)
MODERADA
81
PRESIÓN EN LA COLUMNA (psi, He o H2)
Largo (m) Columna D.I. (mm)______________ _______________________________________________
0.20 0.25 0.32 0.5310 12 6 3 225 30 12 8 450 60 24 15 8
83
COLUMNAS CAPILARES
Largo de 5 a 100 metros
100 a 530 µm D.I.
Silica fundida (recubrimiento de poliimida )
Separaciones muy eficientes (100,000 platos)
88
DETECTORES DE CG
1. Inoización de Flama (FID)
2. Conductividad Térmica (TCD)
3. Captura de Electrones (ECD)
4. Nitrógeno/Fósforo (NPD, Thermionic, TSD)
5. FPD, PID, HECD, MS or MSD
89
DETECTORES DE CG
CONCENTRACIÓN FLUJO DE MASA
Conductividad Térmica(TCD) Ionización de Flama (FID)
Captura de Electrones (ECD) Otros
Masas (MSD) Fotométrico de Flama (FPD)
90
DETECTORES DE CG1. Detector de Ionización de Flama (FID)
2. Detector de Conductividad Térmica (TCD)
3. Detector de Captura de Electrones (ECD)
Muy Sensible ~ 100 ppbAplicable sólo a compuestos orgánicos
Universal-todos los compuestosSensibilidad Moderada ~ 10 ppm
El más sensible ~ 10 ppbMuy Selectivo
92
Ionización de Flama FID
Cantidad Mínima Detectable (CMD)
10-11 a 10-12 g/seg (~50 ppb)
Respuesta Selectivo sólo orgánicos
Linearidad 1 a 106
Estabilidad excelenteGas portador N2 o He
Límite de Temperatura 400°c
94
FILAMENTOS PARA TCD
Características:1. Alto coeficiente de temperatura o resistencia2. Inerete en cuanto a oxidación
W WX
95
PUENTE DE WHEATSTONE DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
ajustecero
miliamperimetro
controlcorriente
filamentos3
2
1
4
30VFuente de poder
ARegistrador
* Filamentos de referencia
5
*
*
96
OPTIMIZACIÓN DE SENSIBILIDAD TCD
1. Corriente alta en filamento (vida corta)
2. Filamento con alta resistencia
3. Usar Helio o Hidrógeno como gas portador
4. Filamento caliente y cuerpo frio
98
Conductividad Térmica TC
Cantidad Mínima Detectable (CMD)
10-8 g/seg (~10 a 1 ppm)
Respuesta UniversalLinearidad 1 a 104
Estabilidad buenaGas portador H2 o He
Límite de Temperatura 400°c
100
DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES (ECD)
1. Inventado por Lovelock (1961)2. Uno de los más sensibles y selectivos3. Dos desarrolos importantes en los últimos 20 años
– Lámina de Tritio sustituida por Ni63 (alta temp.)
– Polarización por DC remplazada por modulación de pulsos (major linearidad)
4. Empleado en análisis de pesticidas
101
PRINCIPIO DE OPERACIÓN1. Fuente radioactiva β-
2. β - + N2 2e- + N2
3. 2e- + Móleculas IonesElectronegativas Negativos
Principio de detección – Sin muestra, alta corriente. Cuando pasa la muestra, se capturan los electrones libres por moléculas electronegativas y la corriente disminuye.
+
103
ANÁLISIS POR ECG
0 2 4 6
0.2 pg Lindano
0.1 pg Heptacloro0.1 pg Aldrin
t (min)0 2 4 6
2. Muestra fortificada1. Blanco
Benceno
t (min)
104
Captura de electrones ECD
Cantidad Mínima Detectable (CMD)
10-14 g/seg (~10 a 1 ppm)
Respuesta Selectivo a compuestos electronegativos
Linearidad 1 a 105
Estabilidad razonableGas portador H2 o He
Límite de Temperatura 325°c
106
DETECTOR DE NITRÓGENO/FÓSFORO (NPD)
1. Inventedo por Karmen y Guifreda (1964)2. Específico - fósforo, halogenos, nitrógeno3. El p´rincipio de operación poco claro4. Flama alcalina, termionico, NPD, TSD5. Aplicaciones – residuos de pesticidas (con
nitrógeno o fósforo), drogas, carcinógenos, aminas.
107
MECANISMO DE IONIZACIÓN DE NPD
1. Descripción mecánica:• Sal alcalina calentada por la flama (forma
original, sin embargo poco estable)• Sal alcalina calentada eléctricamente – sin
flama
2. Mecanismo de Ionización• Ionización por superficie caliente (emisión
termiónica)
109
ANÁLISIS DE TRAZAS CON NPD
0 1 2 3 4 5
10-13∆
6.1 pg Azobeceno
8.3 ng Heptadecano4.1 pg Metil paratión
8.5 pg Malatión
110
Detector de Nitrógeno y Fósforo NPD
Cantidad Mínima Detectable (CMD) 10-11 g/seg (~10 a 1 ppm)
Respuesta Selectivo a compuestos con Nitrógeo o Fósforo
Linearidad 1 a 104
Estabilidad razonableGas portador N2 o He
Límite de Temperatura 300°c
112
DETECTOR FOTOMÉTRICO DE FLAMA (FPD)
1. Inventado por Brody y Chaney (1966)2. FPD – rico en hidrógeno y poco oxígeno (comparado
con FID rico en oxígeno)3. Emisión de Azufre (S2) - 394 nm4. Emisión de Fósforo (HPO ) - 526 nm5. Filtros ópticos y fotomultiplicador6. Aplicaciones – residuos de pesticidas (conteniendo
fósforo o azufre), contaminantes del aire (sulfuros o SO2)
114
FPD EN MODO S
0 1 2 3 4 5
20 ngMetil paratión0.24 ng S/sec
4000 ngPentadecano810 ng C/sec
20 ngDodecanotiol0.82 ng S/sec
t (min)
116
Detector Fotómetrico de Flama FPD
Cantidad Mínima Detectable (CMD)
10-11g/seg Fósforo λ=525nm 10-9 g/seg Azufre λ=394nm
Respuesta Selectivo a compuestos con Azufre o Fósforo
Linearidad 1 a 104
Estabilidad buenaGas portador N2 o He
Límite de Temperatura 350°c
118
CARACTERÍSTICAS 1. Ruido (real señal/ruido)
2. Constante de tiempo
3. Señal
A. Sensibilidad
B. Detectabilidad o CMD
C. Linearidad
D. Universal o Selectivo
119
RUIDO Y DERIVA DEL DETECTORRuido de alta frecuencia
Ruido baja frecuencia
Deriva y ruido de baja frecuencia
124
1. Universal (todos los componentes)• Conductividad térmica• Espectrometría de Masas
2. Selectivos (solo ciertos compuestos)• Ionización de Flama (solo orgánicos)• Captura de Electrones (pesticidas,
herbicidas, organometálicos)
RESPUESTA DEL DETECTOR
127
LINEALIDAD DEL DETECTOR
. Seña
l del
det
ecto
r
Concentración de la muestra
Respuesta lineal máxima
Concentración mínima detectable
131
DIAGARAMA DE BLOQUES DE CG(ZONAS CALIENTES)
Puerto deInyección
Columna
Sistemade datos
Caliente para VaporizarSPL
Caliente paraMantener Limpio
Caliente paraControlar tRRegistrador
Detector
Gas Portador
132
EFECTO DE LATEMPERATURADE LA COLUMNA
0 4 8 12 16 18 20
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6
C - 8
130° CC -12C - 8 C -12
110°
IsómerosOctano
n-C-8 C -10 C -11
75° C
C -12
C
Temperaturas bajas: lentas, pero mejor R
133
CG ISOTÉRMICOTemperatura de la columna constante con
respecto al tiempo.
ISOTÉRMICOTemp.Columna
Tiempo
134
SEPARACIÓN ISOTÉRMICA(Hidrocarburos)
Isotérmico130° C
0 5 10 20 30 90 95 MIN
C7
C8
C10
C9
C11 C12 C13
C14
C15
135
CG CON PROGRAMACIÓN DE TEMPERATURA
TemperaturaColumna
TPGC
4° C / min.
Tiempo
200
150
100
Cambio controlado de la temp. con respecto al tiempo
5 10 20 25 30
136
SEPARACIONES CG CON TPProgramación de temperatura
75-200 Co
MIN0 4 8 12 16 20 24 28 32 36
C5C7
C8
C9
C10 C11 C12 C13 C14
C15 C16 C17
C18 C19C20 C21
137
Presión de Vapor vs. Temperatura
Glanville, J.O., General Chemistry for Engineers. 2001, p353
EtanolAgua
ÁcidoAcético
138
Modelo de Giddings para TPGC
• Velocidad de migración ∝ v.p. ∝ 1/ T• Regla de Trouton: ∆H/T=23• Velocidad de calentamiento (β) factor mas
importante• Largo de la columna y velocidad del gas
son factores secundarios
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
139
MODELO DE GIDDINGS PARA TPGCEcuación de Clausius-Clapeyron (integrada)
P1, P2 – presión de vapor a T1 y T2
T1 –temp. inicial y T2 final R –constant de los gases∆H- calor de vaporización
2*1
12
1
2 *lnTTTT
RH
PP −∆
=
140
¿Qué temperature, ∆T, es necesaria para duplicar p.v.?
(REGLA DE TROUTON)
Asume que T = 500°K (227°C); R = 1.99
In 2 = 0.693 =∆HR
∗∆T
T1∗T2
∆T = 0.693 ∗ T ∗ T∆H
*R =(0.693)(500)
23(1.99) = 302
oC
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
∆HT
= 23 kcal/mol °K
141
APROXIMACIÓN DE GIDDINGS
•30oC Reduce el tiempo de retención a la mitad aproximadamente.
•Si la temperature de la columna fuese de: 100, 200, 300 oC, la temperature necesaria sería de 22, 28 y 34oC
143
APROXIMACIÓN DE FUNCIÓN DE ETAPAS
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
0.15
0.10
0.05
0.0
TRIncremento real
Aproximación
85 265Temperatura ° C
TemperaturaInicial
To
Temperatura de Retención
144
MODELO DE MIGRACIÓN DE PICOS
Giddings, J. of Chem. Ed. 39 [1962] 569
TrTr -30°Tr - 60°
Tr - 90°
Tr - 120°Tr - 150°
Tr - 180°
Distancia de migración en incrementos de 30° .
Flujo
Ly1/2y1/4y
145
CONCLUSIONES•“La distancia total migrada es la suma de las
distancias migradas en cada etapa, x + ½x + ¼x + 1/8x .., se acerca a 2x como límite.”
•La distancia total migrada es 2 veces la distancia migrada en el último intervalo de 30oC
•Así que el 75 y 88% de toda la migración ocurre en los últimos 2X y 3X incrementos de temperatura
146
TR COMO FUNCIÓN DE To
H. M. McNair- 1986
TR- temperature de retención(oC)
TO (OC) C-16 C-17 C-18
140 209 254 276
160 220 253 276
180 231 254 276
200 234 255 276
147
VENTAJAS DE TPGC
1. Buena herramienta para iniciar.2. Tiempos de análisis mas cortos para
mezclas complejas.3. Separaciones con amplios intervalos de
puntos de ebullición.4. Mejora los límites de detección y la
precisión. 5. Excelente para limpiar la columna.
148
VENTAJAS DE LACG CON TEMPERATURA
PROGRAMADAMuestras que son mezclas complejasAnálisis mas rápidos (más de 20 picos)Mejor definición de compuestos con alto p.e, o
compuestos traza que eluyen tardeDesarrollo de métodos más rápidoMás versátil, Cromatografía Estable
149
Análisis con TP
4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.00
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
700000
Time-->
Abundance
TIC: MEZ15PE4.D\data.ms
2.174
2.243
3.520
7.414
7.618
9.231
9.368
10.292
10.361
10.617
11.388
13.03013.583
16.62919.148
Mismo ancho de pico
150
Análisis con TP
16.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0030.0032.0034.00
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
120000
130000
140000
150000
160000
170000
Time-->
Abundance
TIC: PARA1.D\data.ms16.54117.67519.273
33.81233.838
Ruido electrónico
151
INTEGRADOR Y PRINTER/PLOTTER
DetectorCG
A/D Micro -Procesador
Pulsos
PK TIEMPO A% CONC
1 1.87 3.06 2.98
2 2.41 3.50 3.42
3 3.16 4.68 4.59
CROMATOGRAMA REPORTE ESCRITO
1.872.41
3.16