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UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
UNIDAD 5
SÍNTESIS SELECTAS
5.1 POLÍMEROS
Los polímeros son sustancias compuestas por moléculas muy grandes llamadas
macromoléculas que están formadas por muchas subunidades repetitivas. Dichas
subunidades moleculares que se utilizan para sintetizar polímeros reciben el nombre
de monómeros, y las reacciones por las cuales se unen entre sí los monómeros se
llaman polimerizaciones.
Los polímeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben también el nombre
de macromoléculas, debido al enorme tamaño de las moléculas que los componen.
Estas moléculas gigantes tienen pesos moleculares más de cien veces mayores que
los de moléculas pequeñas como el agua.
Los polímeros han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales
naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento.
Por ejemplo los polímeros usados para reducir el peso de los automóviles, plásticos
de los empaques y embalajes, polímeros derivados del petróleo en alimentos,
medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y
en todos los vehículos usados como medios de transporte. Lo que distingue a los
polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus
propiedades mecánicas.
5.1.1 Características generales
Algunas de las ventajas que presentan los polímeros se dan a continuación:
Los materiales poliméricos, tanto los plásticos como los cauchos, se moldean
fácilmente, lo cual permite la obtención de formas complejas con pocas operaciones
de fabricación y acabado, tienen baja densidad dando como resultado productos
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ligeros, son resistentes a la corrosión y a los ataques químicos, por lo general son
aislantes eléctricos y térmicos, entre otras muchas ventajas.
Las propiedades características y especiales de los polímeros se deben a sus
estructuras químicas y morfológicas; dichas características difieren uno de otro por la
naturaleza física y química de sus unidades repetitivas en las cadenas. A
temperaturas más bajas los polímeros se vuelven más duros y con ciertas
particularidades vítreas debido a la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas
que forman el material.
5.1.1.1 Nomenclatura de polímeros basados en la fuente y en la estructura
La gran diversidad de la ciencia de los polímeros ha permitido una gran pluralidad en
su nomenclatura. A pesar de que la UIQPA tiene una comisión permanente dedicada
a la nomenclatura de polímeros, la mayoría de estas sugerencias para nombrar
polímeros sencillos no han sido aceptadas por muchos en la comunidad científica
dedicada a los polímeros. Aunque hay una gran variedad en la práctica de la
nomenclatura de los polímeros, sólo revisaremos dos.
Basados en la fuente
Se basan en el nombre común (n.c.) del monómero reactante, precedido del prefijo
“poli”, por ejemplo, poliestireno es su nombre común usado para el polímero derivado
del monómero 1-fenileteno, cuyo n.c. es estireno
nCH CH2 CH CH2 n
estireno poliestireno
La mayor parte de los polímeros basados en el grupo vinilo (CH2=CHX) o el grupo
vinilideno (CH2=CH2), como unidad repetitiva se conocen por el nombre de sus
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fuentes, por ejemplo, el polietileno se deriva del monómero etileno, el poli(cloruro de
vinilo) viene del monómero cloruro de vinilo, y el poli(metil metacrilato) del metacrilato
de metilo.
CH2 C
COOCH3
CH3
CH2 C
COOCH3
CH3
nn
metacrilato de metilo polimetacrilato de metilo
Polímeros de condensación también se nombran de esta forma. Por ejemplo en el
poli(tereftalato de etilenglicol), la parte glicólica del nombre del monómero etilenglicol,
se usa para construir su nombre, de manera que este es en realidad un híbrido de
los sistemas de nomenclatura basado en la fuente y en la estructura.
HOCH2CH2OH HOC
O
COH
O
OCH2CH2OC
O
C
O
+ nn + 2nH2On
etilenglicol ác. tereftálico politereftalato de etlenglicol (dacrón o poliéster)
Se sugiere el uso de paréntesis en la nomenclatura de los polímeros de más de una
palabra como es el caso de poli(cloruro de vinilideno), pero no así para polímeros de
una palabra como el polietileno; muchos autores omiten completamente el uso de
paréntesis en ambos casos. Por lo que existen muchas variaciones inclusive en lo
que respecta a la nomenclatura basada en la fuente.
En el caso de los copolímeros, la nomenclatura basada en la fuente se usa para
describirlos usando un término apropiado entre el nombre de los monómeros
(cualquier conexión de las 6 existentes, dependiendo de lo que se conozca de la
estructura del copolímero). En caso de que no exista información sobre la secuencia
de monómeros en el copolímero, el prefijo co- se usa como formato original poli(A-
co-B), donde A y B son los nombres de los dos monómeros, por ejemplo, un
copolímero sin especificar de estireno y metacrilato de metilo se nombraría
poli(estireno-co-(metacrilato de metilo)).
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Basados en la estructura
Aunque los nombres basados en la fuente se emplean generalmente para polímeros
sencillos, el sistema de UIQPA ha publicado varios informes para la nomenclatura de
polímeros, que son aceptados en la actualidad para polímeros más complejos; dicho
sistema nombra los componentes de la unidad repetitiva ordenados de cierta
manera. Una vez seleccionado el orden, el nombre se determina con facilidad para
moléculas lineales sencillas, como en los siguientes ejemplos.
CH CH2
CH3OC O
C
CH3
CH2
n
poli(1-feniletileno) poliestireno
n
poli((1-metoxicarbonil)-1-metiletileno)
En la Tabla 5.1 se muestra una lista de nombres basados en la estructura y en la
fuente para algunos polímeros representativos:
Tabla 5.1 Comparación de nombres de polímeros
Basados en la fuente Basados en la estructura
poli(acetato de vinilo) poli(1-acetoxietileno) poli(alcohol vinílico) poli(1-hidroxietileno) poli(cloruro de vinilo) poli(cloroetileno) poli(metacrilato de metilo) poli((1-metoxicarbonil-1-metiletileno)) poli(óxido de etileno) poli(oxietileno) poli(tereftalato de etilenglicol) poli(oxietileno-oxitereftalatoilo) poli(tetrafluoroetileno) poli(difluorometileno) poli(vinil butiral) poli((2-propil-1,3-dioxano-4,4-diil)metileno) poliacrilonitrilo poli(1-cianoetileno) poliestireno poli(1-feniletileno) poliisobutileno poli(1,1-dimetiletileno) polipropileno poli(propileno)
Fuente: BENEDICT SEYMOUR, Raimond. 1995. Introducción a la química de los polímeros.
Ed Reverté, España. Pág. XXII
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5.1.1.2 Estructura de los polímeros (morfología)
Se pueden definir cuatro importantes conceptos que constituyen los principios
fundamentales para conceptualizar el comportamiento de los polímeros en
reactividad, estabilidad, y comportamiento mecánico; dichos conceptos son los
siguientes:
Constitución: se refiere a la cantidad y tipo de átomos que constituyen a una
molécula.
Conectividad: es la forma en la que se encuentran unidos los diferentes átomos de
una constitución definida.
Configuración: se describe como la distribución que presentan los diferentes
átomos en el espacio de constitución definida, alrededor de un centro de quiralidad y
que no son imágenes superponibles. Donde sólo existen cambios, resultado de
rotaciones alrededor de enlaces sencillos.
Conformación: es el estudio de la distribución de los átomos en el espacio en una
molécula de configuración definida como resultado de la rotación alrededor de
enlaces sencillos. Es el caso de moléculas extendidas, en zig-zag, helicoidales,
plegadas, entre otras.
Las propiedades térmicas y mecánicas de los polímeros dependen en gran medida
del grado de orientación molecular, debido a la constitución, configuración y
conformación (morfología), ya definidas.
La característica dominante en el comportamiento del polímero es la morfología, y no
la estructura molecular fundamental, la morfología a su vez depende de las
propiedades químicas, pero las propiedades observadas son las producidas por las
cadenas enrolladas y por las maneras en las que responden a las fuerzas de
deformación. El efecto más claro que se observa es en los valores de resistencia y
rigidez, los cuales son uno o dos órdenes de magnitud menores que las resistencias
derivadas de las fuerzas de los enlaces primarios, como en el caso de los metales,
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en los sólidos mecánicos y en la fibra de carbono. Este es también el caso de los
polímeros vítreos, los cuales son rígidos pero débiles y frágiles.
Las fuerzas de cohesión que actúan entre las cadenas, son las fuerzas relativamente
débiles de Van der Waals. Bajo condiciones apropiadas, las fuerzas de tracción
aplicadas desde el exterior pueden orientar las cadenas y enderezarlas hasta que,
con el tiempo, entren en juego las resistencias de los enlaces químicos. Tal
orientación de las cadenas de los polímeros incrementa considerablemente la
resistencia, sólo en dirección de la orientación.
5.1.1.3 Caracterización de polímeros
Caracterización espectral
El índice de refracción se trata del cociente de la velocidad de la luz en el vacío y en
el polímero transparente, es característico de cada polímero, así mismo dicho valor
es función del peso molecular, que puede determinarse mediante el uso de un
refractómetro de Abbe. Las diferencias en el índice de refracción pueden medirse
mediante microscopía de fase; los puntos de fusión pueden determinarse al
momento en que se equipa el microscopio con una placa calefactora; el espesor
puede medirse utilizando microscopía de interferencia. La morfología de los
polímeros puede determinarse mediante microscopía electrónica así como por
microscopía electrónica de barrido (SEM), aunque se limita a imágenes en el
intervalo de 5-10nm, mientras que con la microscopía electrónica es posible una
ampliación mayor a 200 000 veces.
Caracterización de las superficies
Definiendo superficie como las capas de átomos más exteriores, incluyendo átomos
extraños absorbidos. La composición física y química, la orientación y las
propiedades de las superficies difieren de las del interior del sólido macizo.
Las técnicas actuales de caracterización de superficies, están clasificadas en dos
clases: las centradas en pocas capas más exteriores y las que incluyen en su
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enfoque los componentes presentes en millares de angstroms hacia el interior del
sólido. Con la reflectancia total atenuada y la espectroscopía de infrarrojo se llegan a
obtener algunas características sobre la superficie exterior.
Los métodos que analizan las primeras capas atómicas (pocas) utilizan electrones o
iones de baja energía, debido a que la radiación incidente sólo debe penetrar pocas
capas externas. La espectroscopía electrónica de Auger (AES) y la espectroscopía
fotoeléctrica de rayos X (XPS) son dos métodos principales de análisis de superficies
que se usan para determinar la composición elemental, la cantidad y naturaleza de
las especies presentes en la superficie y para averiguar las propiedades de las capas
atómicas más exteriores de un sólido (1 nm).
5.1.2 Diferentes tipos de polímeros
Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polímeros: elastómeros, termoplásticos y termoestables.
Los elastómeros y termoplásticos están constituidos por moléculas que forman
largas cadenas con poco entrecruzamiento entre sí. Cuando se calientan, se
ablandan sin descomposición y pueden ser moldeados. Los termoplásticos
representan el 78-80% de consumo total, entre los principales se encuentran:
polietileno, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE),
polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno (PS), estireno-acrilonitrilo
(SAN), copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas termofijas,
poliuretanos, urea, resinas y melamina, resinas fenólicas, resinas epóxicas, resinas
poliéster.
Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de
peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a
procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando
materiales duros, que funden con descomposición o no funden y son generalmente
insolubles en los solventes más usuales.
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Ahora, los polímeros también se pueden clasificar en: polímeros isómeros, homopolímeros y copolímeros.
Los polímeros isómeros poseen esencialmente la misma composición de
porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las
moléculas. Por ejemplo los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse
en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o
mezclas al azar de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades de
monómeros): cabeza a cola -CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX- cabeza a
cabeza y -CH2-CH2-CHX-CHX-CH2-CH2-CHX-CHX-CH2- cola a cola, o en la
orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena
axial hipotéticamente extendida. La isomería cis-trans puede ocurrir, y
probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a
las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).
Entre los homopolímeros se encuentran los materiales como el polietileno, el PVC,
el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, los cuales poseen
cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en
ramificaciones.
Por otra parte los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el
caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Se debe percibir
que las combinaciones de monómeros tienen como finalidad modificar las
propiedades de los polímeros y así lograr nuevas aplicaciones. Por lo que con ello se
busca que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por
ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su
flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación
particular.
Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los
copolímeros también varían, de manera que el proceso de copolimerización permite
hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.
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No existen diferencias físicas en el comportamiento, estudio o ensayo de los
polímeros naturales o sintéticos; los métodos que se aplican a los polímeros
sintéticos son igualmente aplicables a los polímeros naturales; por lo que a
continuación se describe otro tipo de clasificación de polímeros, dividida en dos, los
polímeros naturales y los polímeros artificiales.
5.1.2.1 Polímeros naturales
Si bien la física y la química que trata de los polímeros sintéticos son complicadas,
dichas ciencias de los polímeros naturales lo son más. Esto debido a algunos
factores como: que muchos polímeros naturales estén compuestos de unidades de
repetición diferentes y a menudo parecidas; la mayor dependencia de las
condiciones ambientales exactas del polímero natural; la cuestión de la estructura
real del polímero natural en su entorno natural; y el hecho de que la forma y el
tamaño del polímero tienen aún más importancia para los polímeros naturales que
para los sintéticos.
Muchos compuestos que existen en forma natural son también polímeros. El caucho
es probablemente el polímero orgánico mejor conocido y el único polímero
hidrocarbonado verdadero que se encuentra en la naturaleza. Se forma por la adición
del radical del monómero de isopreno (la propiedad elástica del caucho se debe a la
flexibilidad de sus moléculas de cadena larga).
El almidón, la celulosa y las proteínas son ejemplos de polímeros naturales, en el
caso de la celulosa se trata de un polímero que elaboran las plantas, donde las
largas cadenas moleculares se acomodan linealmente para formar el esqueleto del
vegetal, con lo que se da resistencia mecánica lineal combinada con flexibilidad
lateral. La seda y lana son polímeros a los que se les llama proteínas.
Dado que los polímeros naturales son recursos renovables, la naturaleza puede
sintetizarlos a medida que son extraídos.
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5.1.2.2 Polímeros sintéticos
En la actualidad, el interés principal radica en los polímeros sintéticos, como el
polietileno, nylon, los cauchos sintéticos, los derivados de melanina, entre otros.
Este grupo de polímeros se obtiene por procesos de polimerización,
policondensación, poliadición o copolirreacción, así como sus combinaciones. Por lo
que existen principalmente dos clases de polímeros: los polímeros de adición y los
de condensación.
Este tipo de polímeros generalmente son denominados como materias plásticas.
Mediante una serie de reacciones consecutivas similares, llamadas polirreacciones,
se forma un producto macromolecular, y es a través de éstas polirreacciones que se
da lugar a la formación de macromoléculas lineales o poco ramificadas obteniendo
productos termoplásticos; mientras que en las que se forman macromoléculas
reticuladas tridimensionalmente resultan productos duroplásticos y por último
mediante un proceso de reticulación especial de macromoléculas lineales
denominado vulcanización se obtienen productos elastómeros.
Las primordiales materias primas de los polímeros sintéticos son la hulla, el petróleo
y los gases naturales. Estos productos naturales se obtienen por procesos físicos y
químicos, ya que son las sustancias orgánicas monómeras que sirven de punto de
partida para obtener por los diferentes tipos de polirreacción, diversos tipos de
materias plásticas sintéticas.
5.1.3 Monómeros, productos intermedios y reacciones de polimerización
La polimerización se trata de un proceso químico por el cual, mediante calor, luz o
un catalizador, se unen varias moléculas de un compuesto generalmente de carácter
no saturado llamado monómero para formar una cadena de múltiples eslabones,
moléculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas, llamadas
macromoléculas o polímeros.
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Existen muchos procedimientos químicos para la manufactura de polímeros, dos de
los más utilizados son la polimerización por adición y la polimerización por
condensación (o de crecimiento gradual); en las polimerizaciones de adición, todos
los átomos de monómero se convierten en partes del polímero. Mientras que en las
reacciones de condensación, algunos de los átomos del monómero no forman parte
del polímero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, entre otros.
5.1.3.1 Definición de monómero
Tabla 5.2 Monómeros y su tipo de polimerización más importante
Monómero Fórmula Mecanismo principal etileno CH2=CH2 radical, aniónico coordinativo isobutileno (CH3)2C=CH2 catiónico butadieno CH2=CH-CH=CH2 radical, aniónico coordinativo estireno CH2=CH-C6H5 radical, catiónico, aniónico viniléter CH2=CH-OR catiónico viniléster CH2=CH-OCOR radical vinilcetona CH2=CH-COR radical cloruro de vinilo CH2=CH-Cl radical acrilato CH2=CH-COOR radical, aniónico metacrilato CH2=C(CH3)H-COOR radical, aniónico acrinitrilo CH2=CH-CN radical, aniónico metacrilnitrilo CH2=C(CH3)H-COOR radical, aniónico nitroetileno CH2=CH-NO2 aniónico formaldehído CH2=O catiónico, aniónico isocianato R-N=CO aniónico óxido de etileno
OH2C CH2
catiónico, aniónico
lactona O
R CO
catiónico, aniónico
tetrahidrofurano O
H2C CH2
H2C CH2
catiónico
vinilcarbazol NHC CH2
radical
Fuente: MARTÍNEZ DE LAS MARÍAS, Pablo. 1972. Química y física de los altos polímeros y
materias plásticas. Ed. Alhambra, España, Pág. 109
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Monómero significa “una parte”, y se trata de una sustancia de moléculas pequeñas
que finalmente forman el polímero al unirse en largas cadenas moleculares.
La diversidad de monómeros polimerizables muestran una tendencia distinta a
polimerizar o copolimerizar, que depende de la mayor o menor polaridad del doble
enlace y de su impedimento estérico, así como de la reactividad de los
macrorradicales formados durante el proceso.
Aunque por lo general es posible polimerizar un monómero dado por el mecanismo
radical y por el iónico, la polimerización tiene lugar preferentemente por un
mecanismo determinado, como se indica en la Tabla 5.2.
5.1.3.2 Definición de producto intermedio
Se puede definir al producto intermedio como aquél producto obtenido de una
reacción, que tiene como finalidad la de servir como reactivo para alguna reacción de
polimerización; como es el caso del ácido adípico, que se obtiene a través del ácido
hexanodioico y el ácido 1-4 butandicarboxílico, y que se usa para la obtención de
nylon 66. Así se pueden mencionar otros productos intermedios como pueden ser el
tetrahidrofurano (THF), la hexametilendiamina, el ác. sebácico, el ác. ftálico, el ác.
isoftálico, el ác. tereftálico, entre otros.
5.1.3.3 Reacciones de adición
La característica que comparten todas las moléculas pequeñas capaces de formar
polímeros por adición, es que son químicamente insaturadas, es decir, que poseen
un doble enlace entre dos de sus átomos de carbono y éstos se convierten en
lugares donde se lleva a cabo la reacción en una molécula, lo que sugiere que los
polímeros que los contienen deben ser químicamente reactivos.
Lo que sucede cuando un monómero insaturado se convierte en un polímero es que
el mecanismo de ataque puede ser una escisión homolítica del doble enlace, y
formar radicales libres, es decir, se separa el par de electrones que conforma el
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UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
doble enlace. El efecto es que el doble enlace se substituye por uno simple y la
molécula aumenta de tamaño para formar con el tiempo un polímero.
La hidrogenación y las reacciones de halogenuros de hidrógeno así como de
halógenos con alquenos y alquinos son ejemplos de reacciones de adición. Sigamos
un ejemplo en el que se obtiene por la unión de monómeros de etileno mediante un
mecanismo de reacción de adición el conocido polietileno:
Como primer paso, se calienta una molécula iniciadora (R2), para así producir dos
radicales.
R2 2R
Por lo que el radical reactivo ataca una molécula de etileno y se genera un nuevo
radical:
R H2C CH2 R CH2 CH2+
El que más tarde reaccionará con otra molécula de etileno y así sucesivamente.
R CH2 CH2 H2C CH2 R CH2 CH2 CH2 CH2+
De lo cual, se forma muy pronto una cadena larga de grupos CH2. Este proceso
finaliza después de un tiempo determinado, al combinarse dos radicales de cadena
larga para producir el polímero conocido como polietileno.
R CH2 CH2 CH2CH2 R CH2 CH2 CH2CH2 R CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 Rn n
+n n
Donde CH2 CH2 n es una abreviatura adecuada para representar la unidad repetida en
el polímero, entendiendo que el valor de n representa un valor grande, del orden de
varios cientos.
En el caso de los copolímeros se usan dos o tres tipos diferentes de monómeros en
un polímero simple, en ocasiones se usa un tercer monómero, que se trata de uno de
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 144
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
los extraños casos del terpolímero. Las cadenas de copolímeros pueden
organizarse de diversas maneras.
Si las unidades alternan de manera simple, el resultado es un copolímero alternante (ver Figura 5.1); los copolímeros aleatorios tienen sus unidades
comonoméricas dispuestas aleatoriamente en la cadena del polímero; en los
copolímeros de bloque se controla la reacción de polimerización para permitir que
muchas unidades consecutivas en la cadena sean las mismas; cuando el segundo
tipo de monómero forma una cadena ramificada y se une en un sitio activo con la
cadena principal se genera una distribución diferente que se llama copolímero de injerto.
Alternantes Aleatorios En bloque En injerto
Figura 5.1 Tipos de copolímeros
Existe otro punto importante al hablar de polímeros elaborados por adición, se trata
de la distribución espacial de los grupos químicos. La disposición más regular, la que
tiene todos los grupos “R” en un mismo lado, se llama configuración isotáctica,
Aquella en la cual alternan los grupos “R” y H se denomina configuración sindiotáctica y cuando los grupos se hallan dispuestos al azar, la configuración es
atáctica. Los métodos antiguos de elaboración de polímeros por adición utilizaban
temperaturas y presiones altas, generando distribuciones atácticas; pero métodos
recientes usan las técnicas creadas por Ziegler y Natta, producen polímeros
estereorregulares (lo que permite en el polímero la formación de regiones cristalinas).
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 145
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
Estos métodos se generan a presión y temperatura bajas y utilizando catalizadores
especiales para lograr mayor rendimiento. En la Figura 5.2 se muestran las
distribuciones.
C
R
H
C C
R
H
C
R
H
C
R
H
C C
R
H
C C C
R
H H
R R
H
R
H
R
H
isotácticos
C
R
H
C C
H
R
C
R
H
C
R
R
C C
H
R
C C C
R
H R
H
R
H
H
H
H
R
sindiotácticos
C
R
H
C C
H
R
C
H
R
C
R
H
C C
R
H
C C C
H
R H
R R
R
H
H
R
H
atácticos
Figura 5.2 Tipos de distribución espacial en los polímeros
5.1.3.4. Reacciones de condensación (de crecimiento gradual)
La polimerización por condensación ocurre entre las moléculas de monómeros por
eliminación de una molécula pequeña, generalmente agua. Debido a que la reacción
se lleva a cabo por etapas, este método de obtención de polímeros se llama
polimerización de crecimiento gradual. Su nombre anterior era polimerización por
condensación, porque las reacciones químicas de la esterificación se denominan
reacciones de condensación y se distinguen por la eliminación de una molécula
pequeña (agua o alcohol).
Para obtener materiales de peso molecular alto, la condensación debe poderse
repetir, por lo que, en la polimerización por condensación, los monómeros empleados
poseen dos o más grupos funcionales responsables de la formación de la cadena.
Entre los polímeros que se producen por este método se encuentra el
polietilentereftalato, el policarbonato (bisfenol) y las poliamidas como el nylon.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 146
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
Para poder entender mejor este tipo de polimerización sigamos el siguiente ejemplo:
el nylon, es una poliamida como las proteínas que se forma por la condensación de
una diamina, la hexametilendiamina (H2N(CH2)6NH2) y un ácido carboxílico, el ácido
adípico (HOOC(CH2)4COOH). La polimerización ocurre mediante la eliminación de
moléculas de agua. A continuación se muestra la producción de una pequeña
sección de la cadena:
N
H
H C (CH2)4O
O
H C O
O
H N
H
(CH2)6H N H
H
CO
O
H+ + +... ...ác. adípico hexametilendiamina
C (CH2)4N
O
C N
OH H
(CH2)6 N CH O
3H2O+... ...
Nylón
Otro ejemplo de polímero formado por este método es el dacrón que se trata de un
poliéster formado por la eliminación de agua entre etilenglicol y el ácido tereftálico.
5.1.3.5 Reacciones por radicales libres: aniónica y catiónica
Los alquenos son materia prima conveniente para preparar polímeros de adición. Se
llevan a cabo en las reacciones de adición, debido a que estas ocurren por
mecanismos de radicales, catiónicos y aniónicos dependiendo de la forma en que
son iniciados. A través de los siguientes ejemplos se ilustran estos mecanismos.
Todos estos mecanismos se tratan de reacciones en cadena.
Polimerización por radicales libres
R + C C C CR C CR C C ...C C C C
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UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
Polimerización catiónica
R + C C C CR C CR C C ...C C C C
Polimerización aniónica
Z + C C C CZ C CZ C C ...C C C C
5.1.4 Reacciones de los polímeros
En la mayoría de las reacciones, dos reactivos conducen a un producto de reacción.
En cambio, las reacciones de polimerización son capaces de continuar
indefinidamente, dando un producto de reacción de peso molecular infinito. En una
reacción de polimerización, el producto formado inicialmente es capaz de volver a la
reacción. En la mayoría de las polimerizaciones las condiciones de reacción se
ajustan para que los materiales obtenidos sean de alto peso molecular. Los
polímeros que contienen la misma unidad repetitiva, como el polietileno, se llaman
homopolímeros, mientras que los copolímeros se obtienen al formar el polímero con
dos monómeros diferentes.
5.1.4.1 Reacciones con poliolefinas
Las poliolefinas, como los alcanos sencillos, pueden clorarse con cloro a altas
temperaturas o bajo la acción de luz UV. Esta reacción de radicales libres produce
HCl y poliolefinas cloradas (Tyrin), que se usan como plastificantes retardadores de
llama.
Las poliolefinas pueden reticularse calentándolas con peróxidos o por irradiación. Es
ventajoso reticular estos polímeros después de su conformación, por ejemplo en el
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 148
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
caso de aislamientos para cables; los productos reticulados son menos solubles y
más resistentes al calor que las poliolefinas lineales.
5.1.4.2 Reacciones de los polienos
Siempre que los grupos etilénicos se encuentren accesibles, las reacciones de los
polienos serán parecidas a las reacciones clásicas de alquenos. Por ejemplo:
C C
H
H
C
CH3
C
H H
H
H2 C C
H
H
C
CH3
C
H H
HH Hn + Ctz
n
polieno hidrógeno polieno hidrogenado
La reacción de ozono y polienos da lugar a ozonuros que se descomponen para
producir aldehídos en presencia de agua y zinc en polvo (puesto que los ozonuros
son explosivos, normalmente no se aíslan).
5.1.4.3 Reacciones de los grupos pendientes aromáticos
Los polímeros con grupos pendientes aromáticos, como el poliestireno, experimentan
todas las reacciones características del benceno, como la alquilación, halogenación,
nitración y sulfonación. Así los polímeros que son liposolubles se utilizan como una
mejora de la viscosidad para los aceites lubricantes.
5.1.4.4 Reacciones de las poliamidas
Las poliamidas, como las proteínas o los nylons, pueden hacerse reaccionar con
óxido de etileno o formaldehído; este último sirve como agente de reticulación de las
proteínas en embalsamientos y fabricación de cuero y en la estabilización de fibras
de proteínas regeneradas.
5.1.5 Reacciones de degradación de polímeros
La degradación o envejecimiento de los polímeros se refiere a los cambios que
sufren estos materiales en sus propiedades, al interaccionar con el medio y el
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 149
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
ambiente en que se encuentren. Existen diversas formas de considerar la
degradación: natural, acelerada, artificial, física y química.
Una degradación de polímeros se refiere al proceso que ocurre por la ruptura de la
cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales. Entre los tipos de
degradación se encuentran:
Degradación al azar: es un proceso caracterizado por la ruptura del enlace de la
cadena principal en forma aleatoria, como el siguiente ejemplo, que tiene hidrógenos
terciaros, tiene una tendencia a degradarse al azar en la forma mencionada o en el
entrecruzamiento.
C C C C
H
RH
H
R
H
H
H
Degradación de los enlaces débiles: un caso clásico se refiere cuando las cadenas
poliméricas contienen un carbón cuaternario, es decir el polimetacrilato de metilo, en
donde por calentamiento se logra casi el 100% de recuperación del monómero (en
atmósfera inerte) al no existir hidrógenos laterales se evita la formación de agua.
Proceso de depolimerización: es un proceso inverso al de la polimerización, consta
de tres etapas: inicio en el final de la cadena, degradación y terminación de segundo
orden. Este tipo de degradación ocurre principalmente en macromoléculas con una
estructura como la que se muestra a continuación:
C C C C
R
R2H
H
R2
R
H
H
En este proceso, la reacción se produce en cadena, mientras que en la degradación
al azar y en la de enlaces débiles se trata de una reacción en etapas. Los procesos
de depolimerización como de degradación al azar, pueden ocurrir al someter a la
acción del calor luz o radiaciones ultrasónicas.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 150
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
5.1.6 Reacciones de condensación y de quelación de polímeros
Las reacciones que se producen con moléculas pequeñas también se dan en los
polímeros. Así las reacciones de cloruros ácidos con alcoholes para dar ésteres se
producen si el cloruro de ácido es parte de una molécula pequeña o de un polímero.
CH3CH2OH R C ClO
R C O CH3
O
+etanol éster
O sí el alcohol es parte de una molécula pequeña, o de un polímero como el
poli(alcohol vinílico).
CH2
HC
OHn
+ R C Cl
OHC
HCO nH
C O
R
Esto es verdad tanto para las reacciones de condensación mostradas, como para las
reacciones de quelación que se expresan a continuación.
CH2
HC
CO2
UO2
HC
HCCH
OOU OO
O O
CH
CHCH2
+n
2
Estas reacciones pueden producirse con polímeros sintéticos y con macromoléculas
naturales como la celulosa, las proteínas y los ácidos nucleicos.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 151
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
5.2 COMPUESTOS ORGÁNICOS BIODEGRADABLES
5.2.1 Detergentes
Los detergentes son compuestos que permiten variar la tensión superficial del agua y
son los causantes de la humectación, penetración, emulsión y suspensión de la
suciedad.
Su estructura está compuesta por dos partes: una hidrófila (afinidad con el agua) y
otra lipofílica (afinidad con aceites), lo que permite formar puentes de hidrógeno y
aceite, ayudando a remover la suciedad.
Propiedades de los detergentes:
Humectación: Se entiende como la capacidad de mojar más, es decir una misma
gota de agua es capaz de abarcar una mayor superficie de contacto.
Penetración: como la palabra lo indica, es la capacidad de penetrar o introducirse en
las superficies porosas sucias o en la suciedad.
Emulsión: es la dispersión o suspensión de finas partículas de uno o más líquidos en
otro líquido. Por ejemplo el aceite o grasa en agua.
Suspensión: consiste en dejar la suciedad o partículas de suciedad en solución,
evitando que estas se vuelvan a redepositar. Según su formulación, los detergentes
además pueden contener compuestos ácido base (que le dan el pH, haciéndolos
ácidos, neutros o alcalinos), estabilizantes, quelantes, enzimas, blanqueadores,
colorantes, perfumes, solventes, secuestrantes, desinfectantes, espesantes.
Los jabones no son considerados en la práctica como detergentes. Los jabones
deben su tensoactividad a la propiedad de sus moléculas de tener una parte hidrófila
y una lipófila, (esta última hidrófoba) y poder emulsionar la suciedad insoluble en
agua. En el jabón, esta propiedad se obtiene al oxidar un ácido graso de cadena
larga con una sal alcalina, frecuentemente de sodio o de calcio. Este proceso se
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 152
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
denomina saponificación. El extremo de la molécula que contiene al ácido graso es
lipófilo, y el que contiene al átomo alcalino es hidrófilo.
Durante la segunda guerra mundial aparecieron en el mercado doméstico productos
detergentes de origen industrial que fueron incluyendo mezclas de tensoactivos con
otras sustancias, (coadyuvantes, como los polifosfatos, silicatos, carbonatos y
perboratos, y agentes auxiliares que incluyen entre otros, enzimas, sustancias
fluorescentes, extabilizadores de espuma, colorantes y perfumes).
Los primeros detergentes de este tipo, derivados del benceno, se utilizaron
ampliamente en los años 40 y 50, pero no eran solubles ni biodegradables, lo que los
hacía ecológicamente dañinos. Una segunda generación de detergentes, los
alquilsulfonados lineales, resultan menos tóxicos al ser biodegradables.
El primer detergente (jabonoso) se fabricó en Alemania, por el año de 1907, y
consistía en una mezcla de jabón tradicional al que se añadió perborato y silicato
sódicos. Se denominó con las tres primeras letras de cada añadido, persil.
5.2.2 Pesticidas
Pesticida o plaguicida son los términos que se aplican a todos los agentes químicos
usados en el control de plagas.
Un producto pesticida consiste de dos partes: el ingrediente activo y los ingredientes
inertes. Los ingredientes activos son las sustancias químicas que actualmente actúan
para controlar las plagas. Los ingredientes inertes son primordialmente solventes y
portadores que ayudan en la aplicación del ingrediente activo para atacar la plagas,
éstos ayudan a mejorar la utilidad del producto. Los ingredientes inertes pueden ser
líquidos en los que el ingrediente activo es disuelto, pueden ser productos químicos
que evitan que el producto se separe o se vaya al fondo, y también pueden ser
compuestos que ayudan a que el pesticida se mantenga en la plaga después de la
aplicación.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 153
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
El uso extensivo de pesticidas sintéticos derivados de los hidrocarburos clorados en
el control de plagas ha tenido efectos colaterales desastrosos para el medio
ambiente, debido a que los pesticidas organoclorados son muy persistentes y
resistentes a la degradación biológica, muy poco solubles en agua, se adhieren a los
tejidos de las plantas y se acumulan en los suelos, el sustrato del fondo de las
corrientes de agua, los estanques, y la atmósfera.
Existen pesticidas como el DDT (diclorodifeniltricloroetano), que es un pesticida
químico incoloro, se usó para erradicar insectos portadores de enfermedades y
plagas de las cosechas; el EDB (dibromoetano), se trata de un líquido con olor a
triclorometano (cloroformo), es un pesticida halogenado que se emplea en pequeñas
concentraciones como aditivo de la gasolina para reducir la formación de depósitos
de plomo y desde la década de 1940 se ha utilizado como fumigante y pesticida para
el suelo, especialmente en las cosechas de grano y frutos, pero despertó también
gran alarma por su naturaleza en potencia carcinógena y fue finalmente prohibido.
Existen diferentes tipos de pesticidas, como es el caso de los insecticidas, que
abarcan más de la mitad de los pesticidas, dentro de este grupo existen dos
clasificaciones, la 1ra y la 2da generación, la primera se refiere a productos en
general muy tóxicos, poco efectivos en la lucha contra la plaga y muy persistentes en
el ambiente (hasta 50 años); mientras que la 2da generación abarca un variado
conjunto de moléculas que se clasifican en grupos según su estructura química. Las
tres familias más importantes son los organoclorados (clorocarbonados), los
organofosfatos y los carbamatos.
Los organoclorados (DDT, aldrin, endrin, lindano) son tóxicos, su persistencia en el
ambiente sin ser destruidos llega a ser de años y se bioacumulan, es decir, van
aumentando su concentración al ir ascendiendo en la cadena trófica.
Los organofosfatos (malation, paration) son poco persistentes (días) y se eliminan
en la orina. Muy tóxicos para el hombre, tanto como los más conocidos venenos
como son el arsénico, la estricnina o el cianuro. Fueron desarrollados a partir del gas
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 154
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
nervioso preparado por los alemanes en la segunda guerra mundial. Son de gran uso
en agricultura.
Los carbamatos (carbaril, de nombre comercial Servin; propoxur, llamado Baygon)
son poco persistentes (días), se eliminan en la orina. Son poco tóxicos para el
hombre pero menos eficaces en su acción como pesticidas que los organofosfatos.
Son menos usados en agricultura y más en interiores, como insecticidas caseros.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 155
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
5.3 EJERCICIOS PROPUESTOS
A.- Nombre las siguientes secciones de cadenas de polímeros.
1.-
HC
H
HC
O
C O
CH3
n
2.-
C C
OHH
H H
n
3.-
C C C
OHH
H H
C
H
H
H
OH n
4.-
HC
HC
HC
OH
HC
H OCH
(CH2)2CH3
n
5.-
CH3
CH
C CH
C
C
C
H CH3
OO
OH OH
H
n
6.-
HC
H
HC
C
O CH3
On
7.-
HC
H
HC
C
OH
On
8.- OH3C CH3
C
O OH
H
n
9.-
HC
HC
HC
H
HC
C CO
O O
n
B.- Escriba las estructuras de los siguientes polímeros.
1.-Copolímeros de ácido maléico-estireno
2.-Poliacrilonitrilo
3.-Poliacrilamida
4.-Poliamina de vinilo
5.-Poliestireno
6.-Poli(vinilciclohexilbenceno)
7.-Poliestireno clorado
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 156
UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS
8.-Poli(nitroestireno)
9.- Poliestireno sulfonado
10.- Poli(cloruro de vinilo)
11.-Nylón 6
12.-Teflón
13.-Nylón 6-10
14.-Polimetacrilato de metilo
15. Politereftalato de etilenglicol
16.-Poli(1-(metoxicarbonil)-1-metiletileno)
C1.- Escribe la manera en que se puede formar el dacrón (poliéster) y menciona que tipo de polimerización presenta.
D.- A partir de qué monómero, o monómeros se forma la baquelita; y por medio de que tipo de polimerización se obtiene y escribe su estructura.
E1.- Los poliésteres reticulares reciben el nombre de resinas alquídicas; el glyptal es una resina alquídica (obtenida de los monómeros anhídrido ftálico y el glicerol). Escriba su reacción de formación.
F.- Indica algunos usos y aplicaciones de los siguientes polímeros: poliéster, poliamida, polietileno, nylón.
Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 133