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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA
AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA.
“SINTESIS DE POLVOS NANOESTRUCTURADOS DE TiO2 POR
SOL GEL (CINÉTICA DE LA TRANSFORMACIÓN DE LAS FASES)”
T E S I S
Que para obtener el grado de
MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA
P r e s e n t a:
ING. LUIS DAVID GOMEZ LERMA
Directores de tesis:
DR. HÉCTOR JAVIER DORANTES ROSALES
DRA. AIDÉ MINERVA TORRES HUERTA
Altamira, Tamaulipas. Noviembre 2013
CARTA CESIÓN DE DERECHOS
En la Ciudad de México, D.F. el día 19 del mes de Noviembre del año 2013, el que suscribe
Luis David Gómez Lerma alumno (a) del Programa de Maestría en Tecnología Avanzada, con
número de registro A080001, adscrito al Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y
Tecnología Avanzada, CICATA-IPN, Unidad Altamira, manifiesta que es autor intelectual
del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales y la
Dra. Aidé Minerva Torres Huerta y cede los derechos del trabajo titulado “Síntesis de polvos
nanoestructurados de TiO2 por sol-gel (cinética de la transformación de las fases)”, al Instituto
Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.
Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del
trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido
escribiendo a la siguiente dirección scorpion_gold7@hotmail.com. Si el permiso se otorga, el
usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
Ing. Luis David Gómez Lerma Nombre y firma
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO
Dedicatoria
Primeramente, deseo mostrar mi agradecimiento en particular al Dr. Javier Arturo Montes
de Oca Valero (QEPD), quien desde el inicio de este proyecto dedicó numerosos
momentos de su tiempo para guiarme y apoyarme, aportando sus conocimientos y
experiencia para hacer posible la materialización del presente trabajo de investigación.
Gracias, por permitirme formar parte de su grupo de trabajo, por sus consejos, su ayuda,
su tiempo y paciencia; pero sobre todo, por su amistad. Por compartir excelentes
momentos tanto con el investigador como con la persona, el ser humano y el amigo, por
dejarme entrar a su casa y conocer a su hermosa familia; a su esposa Carmen, a sus
hijos Daniel y Julieta, para ustedes mi más profundo respeto agradecimiento y cariño.
Hubo muchos momentos difíciles a lo largo de todo el proceso de investigación, sin
embargo, su recuerdo siempre fue una luz de esperanza y motivación para seguir
adelante y hacer frente a las adversidades. Es cierto que hemos tenido que realizar
replanteamientos sobre el proyecto inicial y que ha sido necesario desechar información
elaborada por motivos diversos, pero gracias al empeño, la paciencia y al espíritu crítico
mutuo, ha sido posible salir avante en este proceso.
Finalmente, mi recuerdo y agradecimiento presente al espíritu investigador del doctor
Javier Arturo Montes de Oca Valero, conocedor de tantas problemáticas en diversos
campos de la ciencia y mi reconocimiento por su inigualable dedicación e incansable
trabajo diario. Gracias jefe, por inculcar en mi ese espíritu investigador y ser parte de mi
formación profesional. Que Dios le de la paz eterna, lo tenga en su reino y permita
nuestro encuentro en la eternidad. Gracias por todo.
A MI DIOS
Todo honor y toda gloria a ti, padre celestial, mi Dios todo poderoso, creador del cielo y la
Tierra, de todo lo visible e invisible, mi Dios Jehová, el soberano Ingeniero y el supremo
Alquimista.
Gracias, mi señor Jesucristo, por toda tu ayuda y todo lo que me has brindado. Ambos,
padre e hijo, siempre han estado a mi lado y jamás me han abandonado; en los
momentos más difíciles de mi existencia, me han guiado por caminos de victoria.
El Señor es mi pastor, mi luz y mi salvación, la fortaleza de mi vida, habito a su abrigo y
moro bajo su sombra, es mi esperanza y mi castillo, en Él confío, nada me falta y de nada
ni nadie he de atemorizarme. “Todo lo puedo en Cristo que me fortalece”.
A MI MADRE
María Alicia Lerma Cepeda
Gracias por tu amor, cariño, cuidados y enseñanzas, por estar a mi lado en todo
momento, guiándome en los más difíciles. Los valores que inculcaste y cada sabio
consejo que de ti recibí, me habilitaron para que tomara senderos de rectitud. El apoyo,
paciencia y comprensión que me has brindado incondicionalmente, en todas las etapas de
mi vida, me enseñaron que uno puede caer, pero no importa cuántas veces pase esto,
siempre se debe tener férrea voluntad para incorporarse y entre más rápido, mejor.
Contigo aprendí, que si el camino es largo a veces uno puede descansar, más nunca
desistir ni apartar la mirada de su objetivo, jamás se debe retroceder, a menos que sea
para tomar un mayor impulso y llegar más lejos.
Probablemente, debí de ser o hacer algo muy bueno, porque,… Mira que tener la dicha y
la bendición de que Dios me enviara contigo… Gracias, por ser mi madre.
A MI ESPOSA
Claudia Guadalupe Mar Merinos
Gracias por tu ayuda, tu paciencia y comprensión, por los sacrificios tan grandes que has
realizado para bien y mejora de ambos, por todo ese amor, cariño y ternura que me
brindas, al ser una inspiración en mi vida, una razón que me impulsa a querer ser mejor, a
avanzar y superarme en todos los aspectos y sentidos, gracias por regresar a mi vida.
Gracias, Dios mío… por unir nuevamente nuestros caminos y entrelazar nuestras vidas,
por darnos la oportunidad de avanzar los dos; paso a paso, unidos de las manos como un
solo ser. Este logro, no solo es mío, sino tuyo también, de ambos; pues si no hubiera sido
por ti, quien sabe… Gracias por darme tu apoyo, todos esos bellos momentos que hemos
pasado juntos, estar allí cuando más te necesitaba y permitirme ser parte de tu vida,
partícipe de tus proyectos y sueños, al decidir compartir conmigo tu tiempo, tus alegrías y
tristezas, tus risas y tu llanto, tus éxitos y fracasos, gracias por todos esos pequeños
detalles que has tenido para conmigo.
Gracias por abordar y embarcarnos juntos en este loco y divertido viaje, formar parte de
mi vida, unir tu vida a la mía. Gracias por ser mi esposa y por todo tu amor, eres una
bendición en mi vida. ¡Te amo, suertuda!
A MI HIJA
Mónica Janeth Gómez Mar
Mi beba hermosa, mi regalo de Dios, mi bella Antares, gracias por llegar a nuestras vidas,
e inundar todo nuestro ser de una alegría y felicidad indescriptible. A tu lado tenemos
tantas cosas que aprender y descubrir, día a día despiertas nuestro asombro, esas bellas
y tiernas miradas, esas dulces y coquetas sonrisas, son algo que no puedo expresar con
palabras. Tú, haces que nuestra vida sea mejor y más bonita, le das a nuestra existencia
una emoción constante, eres una bendición de Dios, un cachito de cielo, un ejemplo de
las hermosas e inigualables cosas que hace Dios, sin embargo, nosotros también hicimos
nuestra parte y le pusimos muchas ganas y empeño para que salieras bien, aunque…
¡Qué bruto, no nos medimos! Gracias hijita por llegar a nuestras vidas, por hacernos reír y
soñar; desde que estamos los tres juntos, todo es mejor y más bonito.
A MI PADRE
José Luis Gómez Castillo
Gracias por tu ayuda y por tu apoyo, por regalarme a lo largo del tiempo muchos bellos e
inolvidables momentos, por tus enseñanzas, por intentar brindarnos lo mejor, porque a tu
manera siempre has procurado nuestra superación. Gracias Papá.
A MI HERMANO
Luis Daniel Gómez Lerma
Gracias por compartir tantos momentos de diversión y de alegría, por tu ayuda, por estar
a mi lado en momentos difíciles, porque estando contigo la vida es más bonita y divertida,
siempre logras contagiarme con algún comentario sarcástico, una risa tuya, sabes… eres
el mejor hermano que tengo… o que pude tener.
A LA FAMILIA DE MI ESPOSA
Al Señor Juan Mar Mar, la Señora Vicenta Merinos Flores y la Señorita Laura Yeli Mar
Merinos gracias por todo su cariño, por su ayuda, por ese trato tan amable, estoy muy
feliz de haber llegado y ahora, formar parte también de esta familia tan hermosa. Gracias.
A MIS SERES QUERIDOS
Sin importar género o especie, les dedico estas líneas a ti Zorrillo, Nena y Timoteo,
gracias por llegar y permanecer en mi vida ya que hacen que esta sea aún más bonita de
lo que ya es. Los quiero.
A LOS QUE YA NO ESTÁN
A ustedes, dedico estas líneas con mi más profundo respeto y cariño, gracias por
compartir tantos momentos, tantas alegrías y situaciones a lo largo del tiempo que
pasamos juntos, los llevo siempre en mi mente y en mis recuerdos, a Gina, la Suata, el
Pescuezo y toda la tropa, a Pichi, a Drako, al pequeño Spunky, a Don Bobo, a la Perrona
y a todos los de su camada que hayan partido, a la Tanqueta; por todos ustedes los que
aquí menciono y por los que no menciono también, elevo una oración al altísimo y espero
cuando Él lo decida, poder reencontrarnos nuevamente y reunirnos en ese bello lugar…
En el puente del arcoíris.
A MIS AMIGOS
A todos aquellos que me brindaron su amistad, estuvieron a mi lado en los momentos
difíciles y cuando los necesitaba, prestaron su oído para escuchar mis problemas y con
quienes compartí tanto las alegrías como las penas, los sabores y sinsabores de esta
vida, a ustedes les doy las gracias, en especial a la Señorita Nadia Margarita Tays Yáñez.
Agradecimientos
Este trabajo de investigación fue realizado en el Centro de Investigación en
Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada del Instituto Politécnico Nacional
(CICATA-IPN) Altamira, (CICATA-IPN) Querétaro, Escuela Superior de Ingeniería
Química e Industrias Extractivas (ESIQIE-IPN) México, D.F., y Universidad
Autónoma de San Luis Potosí (UASLP) San Luis Potosí, en el Departamento de
Posgrado en Metalurgia
Al Dr. Javier Arturo Montes de Oca Valero por haberme brindado su apoyo y
confianza en la realización de este proyecto, que contribuyó en mi formación
profesional.
Al Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales del ESIQIE-IPN por su gran ayuda y
valiosa colaboración en toda la parte de caracterización de las muestras así como
en la parte cinética y de obtención de la energía de activación.
De igual manera a la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta, por sus enseñanzas y
consejos, su ayuda y valiosa contribución en mi formación profesional.
A la Dra. Rebeca Silva Rodrigo del ITCM quien en mis comienzos me impulsó y
aconsejó para seguir por el camino de la investigación, por su ayuda y tiempo
brindado.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), al Programa
Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) y a las becas de movilidad
Santander por el apoyo económico otorgado.
Esta tesis fue realizada con el apoyo económico otorgado por el programa
SEP-CONACYT.
RESUMEN
Con la finalidad de obtener la Cinética de transformación de las fases, así como la de
crecimiento de cristalita, en el presente trabajo, se reporta la síntesis y caracterización de
polvos nanoestructurados de TiO2 preparados por el método de sol gel. Los polvos
obtenidos fueron tratados térmicamente en un rango de 300 a 700 °C con intervalos de
temperatura variados, con un tiempo de envejecido en las muestras de 10 a 1440 min. La
evaluación de la estructura cristalina y la morfología de los polvos fue realizada por las
técnicas de caracterización de Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (IR-
TF), Difracción de Rayos-X (DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) y
Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Así mismo se utilizaron métodos para
determinar porcentajes de fase y tamaños de cristalita como lo son: método Rietveld y
método de Scherrer. Se identifico la presencia de 3 fases en los polvos de TiO2
(β-monoclínica, anatasa y rutilo) con tamaño de cristalita que va de 2 a 119 nm con
tratamientos térmicos de 300 a 700 °C y tiempos de envejecido de 10 a 1440 minutos.
Los resultados obtenidos de la transformación de las fases metaestables a la fase estable
obtenidos mediante el método Rietveld y TEM se ajustan a la ecuación del modelo
cinético de Johnson–Mehl–Avram–Kolmogorov (JMAK), así como el modelo cinético de
primer orden [ln(1-α)] dependiente de la temperatura y definido por la ecuación de
Arrhenius. Para la cinética de engrosamiento de las cristalitas obedece la teoría de
maduración de Ostwald habiendo un crecimiento competitivo entre las cristalitas, es decir
un crecimiento controlado por difusión y descrita por las leyes temporales predichas por
Lifshitz, Slyozov e independientemente por Wagner en la teoría (LSW) basada en la
ecuación de Gibbs-Thomson.
ABSTRACT
This work presents the synthesis and characterization of nanostructured powders of TiO2
by sol gel method; the main purpose is report the kinetic of phase transformation, as well
crystallite growth. The obtained powders were submitted at a thermal treatment in a range
of 300 to 700 °C with several intervals of temperature, also using an aging time in the
samples of 10 up to 1440 minutes. The evaluation of the crystalline structure and
morphology of the powders was realized by Fourier Transformed Infra-Red (FTIR), X-Ray
Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmition Electron
Microscopy (TEM). In addition, Rietveld refinement and Scherrer method were used to
determine phase percentages and crystallite size. These techniques were helpful to
identify the presence of three phases on the TiO2 powders: TiO2 (β), anatase and rutile,
which ones presented a crystallite size ranging from 2 to 119 nm with heat treatments of
300 to 700 ° C and aged from 10 to 1440 minutes times. The obtained results of
transformation from metastable phases to steady phase through Rietveld method and
TEM fitted at Johnson–Mehl–Avram–Kolmogorov (JMAK) kinetic mode, as well to kinetic
model of first order [ln(1-α)] depend of the temperature and defined with Arrhenius
equation. The corresponding kinetic to crystallite growth obeys to Ostwald maduration
theory having a competitive growth between crystallites, in other words a increase
controlled by diffusion and described for temporary laws of LSW laws based on Gibbs-
Thomson equation.
ix
ÍNDICE GENERAL
Pag.
Índice de Figuras xii
Índice de Tablas xvi
Capítulo 1. Introducción
1.1 Antecedentes 3
1.2 Motivación de este trabajo 5
1.3 Organización del trabajo 5
Capítulo 2. Fundamentos Teóricos
2.1 Generalidades 7
2.2 Método Sol-Gel 9
2.2.1 El Sol 11
2.2.1.1 La Hidrólisis 14
2.2.1.2 La Condensación 15
2.2.2 El Gel 16
2.3 Naturaleza y reactividad de los precursores 18
2.3.1 Transformación química 18
2.3.2 Concentración de la solución 18
2.3.3 Influencia del pH y la temperatura 19
2.4 Tratamiento térmico 19
2.5 Nanotecnología en catálisis 20
2.6 El dióxido de Titanio (TiO2) 21
2.6.1 Estructuras cristalinas del TiO2 22
2.6.2 Estructura del Rutilo y la Anatasa 25
2.6.3 Transformación de la fase anatasa a rutilo 27
2.7 Cinética de las transformaciones de fase 29
x
2.8 Teoría de la cinética de transformaciones de fase 31
2.9 Engrosamiento de precipitados 33
2.9.1 Teoría de maduración de Ostwald 34
2.9.2 Ecuación Gibbs-Thomson 35
2.9.3 Crecimiento controlado por difusión 37
2.9.4 Teoría LSW (Lifshitz-Slyozov-Wagner) 38
Capítulo 3. Materiales y Métodos
3.1 Métodos de síntesis 42
3.1.1 Etapas para la obtención del sol 43
3.2 Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) 45
3.3 Difracción de Rayos X (DRX) 46
3.4 Método Rietveld 47
3.4.1 Criterios de ajuste para el refinamiento 48
3.5 Microscopía Electrónica de Barrido 50
3.6 Microscopía Electrónica de Transmisión 51
Capítulo 4. Resultados Técnicas de Caracterización
4.1 Análisis de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR) 53
4.2 Análisis por Difracción de Rayos X (DRX) 56
4.3 Análisis por el Método Rietveld 63
4.4 Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) 69
4.5 Análisis por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) 70
Capítulo 5. Resultados Cinéticos
5.1 Cinética de transformación de fase 77
5.2 Cinética del crecimiento de cristalita 94
xi
Capítulo 6. Conclusiones 108
Referencias Bibliográficas 109
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Pág.
1 Diagrama general del proceso sol-gel. 12
2 Molécula precursor metalorgánico tetraisopropóxido de titanio. 13
3 Estructuración de un gel. 17
4 Estructuras de las diferentes fases del TiO2. 24
5 Maduración de Ostwald proceso de engrosamiento. 36
6 Flujo difusivo de los átomos. 37
7 Metodología para la síntesis de polvos de TiO2. 44
8 Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2,
calcinados de 250 a 700 °C, con 1 hora de envejecido.
54
9 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 250 °C con un envejecido de una
hora.
57
10 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 300 °C con un envejecido de una
hora.
58
11 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 400 °C con un envejecido de una
hora.
59
12 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 500 °C con un envejecido de una
hora.
60
13 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 600 °C con un envejecido de una
hora.
61
14 Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 700 °C con un envejecido de una
hora.
62
xiii
15 Compendio de gráficas elaboradas con patrones de difracción de
DRX de polvos de TiO2 , bajo diferentes condiciones de tratamiento
térmico y tiempo de envejecido.
63
16 Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una
muestra tratada térmicamente a 400 °C con 1 hora de envejecido.
65
17 Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una
muestra tratada térmicamente a 500 °C con 1 Hora de envejecido.
66
18 Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una
muestra tratada térmicamente a 600 °C con 1 Hora de envejecido.
67
19 Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una
muestra tratada térmicamente a 700 °C con 1 Hora de envejecido.
68
20 Imágenes de (MEB) de polvos de TiO2 sintetizadas por el método de
sol-gel, envejecidas a 1h y calcinadas 600 °C.
69
21 Imágenes de TEM CC, CO, PD 400 °C. 71
22 Imágenes de TEM CC, CO, PD 500 °C. 72
23 Imágenes de TEM CC, CO, PD 600 °C. 73
24 Imágenes de TEM CC, CO, PD 700 °C. 74
25 Patrones de difracción de electrones indexados de una muestra de
polvos de TiO2 con tratamiento térmico de 400 °C y 180 minutos de
tiempo de envejecido.
76
26 Evolución de las fases de polvos de TiO2 sintetizada por sol-gel y
envejecidas a 1 hora con diversas temperaturas de tratamientos
térmicos.
79
27 Porcentajes de fases de los polvos de titania sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 400 °C, con
tiempos de calcinación variados.
80
28 Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 500 °C, con
tiempos de calcinación variados.
81
29 Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 600 °C, con
tiempos de calcinación variados.
83
xiv
30 Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 700 °C, con
tiempos de calcinación variados.
84
31 Evolución y comportamiento de la fracción de transformación de
fase rutilo de los polvos de TiO2, calcinadas de 400 a 700 °C con
tiempos de envejecido variados.
85
32 Resultados de las pendientes de la fracción (α) de rutilo introducida
en el modelo cinético JMAK.
88
33 Resultados de las pendientes obtenidas mediante el modelo
cinético de primer orden de la transformación de fase de los polvos
nanoestructurados de TiO2 sintetizados por sol-gel.
89
34 Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestran los resultados
obtenidos de la cinética de transformación de fase.
90
35 Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el valor de la
energía requerida para que se realice el 50 % de transformación de
la fase rutilo.
92
36 Comportamiento de las cristalitas en sus distintas fases de los
polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel, con envejecido de 1 hora y
tratamientos térmicos a varias temperaturas.
95
37 Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 400 °C, con
tiempos de envejecido variados.
96
38 Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 500 °C, con
tiempos de envejecido variados.
98
39 Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 600 °C, con
tiempos de envejecido variados.
100
40 Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 700 °C, con
tiempos de envejecido variados.
101
41 Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de
TiO2 sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y
diferentes tiempos de envejecido.
103
xv
42 Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de
TiO2 sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y
diferentes tiempos de envejecido.
104
43 Resultados de las pendientes obtenidas mediante teorías de
engrosamiento en sistemas binarios y ternarios de las cristalitas de
TiO2 sintetizadas por el método sol-gel.
105
44 Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el resultado
obtenido de la Energía de Activación ( ) del crecimiento-
engrosamiento de las cristalitas de TiO2 sintetizadas por el método
sol-gel.
106
45 Diagrama tiempo-temperatura-transformación de las fases del TiO2
sintetizadas en el presente trabajo de investigación por el método
sol-gel.
107
xvi
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla
Pág.
1 Ventajas y desventajas del método sol-gel. 11
2 Radicales alcóxido comúnmente utilizados. 13
3 Propiedades físicas del TiO2. 22
4 Algunos aspectos sobre la estructura cristalina de las fases del
TiO2.
23
5 Aplicaciones de las fases del TiO2. 24
6 Localización de los átomos en la celda unitaria de rutilo y
anatasa.
25
7 Reactivos utilizados para la síntesis y obtención de los polvos
de TiO2 por sol-gel.
43
8 Muestras Sintetizadas de TiO2 temperatura constante tiempos
varios.
52
9 Muestras Sintetizadas de TiO2 temperatura constante tiempos
varios.
52
10 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con 1
hora de envejecido a diferentes temperaturas de tratamiento
térmico.
78
11 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2,
tratadas térmicamente a una temperatura constante de 400 °C
con tiempos de envejecidos variados.
79
12 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2,
tratadas térmicamente a una temperatura constante de 500 °C
con tiempos de envejecido variados.
81
13 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con
tratamientos térmicos a una temperatura constante de 600 °C
con diferentes tiempos de envejecido.
82
14 Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con
tratamientos térmicos a una temperatura constante de 700 °C
con diferentes tiempos de envejecido.
84
xvii
15 Fracción (α) de transformación de rutilo de 400 a 700 °C
tiempos varios.
86
16 Modelos cinéticos recopilados de varios artículos de
divulgación científica que describen la transformación de la
fase anatasa a la fase rutilo del TiO2.
87
17 Tiempos de envejecido requeridos para lograr el 50 % de
transformación de fase rutilo a una determinada temperatura
de tratamiento térmico.
91
18 Estudios cinéticos realizados por diferentes investigadores
para determinar la energía de activación ( ) de la
transformación de la fase anatasa a la fase rutilo del TiO2.
93
19 Diámetros de Cristalitas de las distintas fases presentadas en
las muestras de polvos de TiO2, con 1 hora de envejecido a
diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
94
20 Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de
polvos de TiO2, tratadas térmicamente a temperatura
constante de 400 °C, con diversos tiempos de envejecido.
96
21 Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de
polvos de TiO2, tratadas térmicamente a temperatura
constante de 500 °C, con diversos tiempos de envejecido.
97
22 Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de
polvos de TiO2, tratadas térmicamente a temperatura
constante de 600 °C, con diversos tiempos de envejecido.
99
23 Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de
polvos de TiO2, tratadas térmicamente a temperatura
constante de 700 °C, con diversos tiempos de envejecido.
100
24 Tamaño de cristalita en fase rutilo a 4 temperaturas de
calcinación y tiempos variados de envejecido.
102
Capítulo I INTRODUCCIÓN
CICATA-IPN Unidad Altamira 1
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
En el presente trabajo se sintetizaron y caracterizaron polvos nanoestructurados de TiO2
preparados por el método de sol-gel, con el fin de evaluar su morfología, las fases
presentes y los porcentajes de las mismas, así como el crecimiento de cristalita, para de
ésta manera, realizar el estudio, tanto de la cinética de transformación de sus fases,
como la del crecimiento de la cristalita y obtener así, la energía de activación de los
polvos de TiO2 para su futura aplicación como fotocatalizador [1-3] en la eliminación de
componentes orgánicos volátiles (COV’s) [4-5] y en la producción de energías alternativas
no contaminantes, tales como la producción de hidrógeno a partir de etanol. [6]
Los polvos obtenidos fueron sintetizados por el método de sol-gel mediante un alcóxido
de titanio como precursor con el fin de obtener una pureza elevada y sometidos a
diferentes tratamientos térmicos mediante un horno de 3 zonas, variando la temperatura
de calcinación de 300 °C a 700 °C y los tiempos de envejecido, en un rango de 10 a 1440
minutos.
La caracterización microestructural fue realizada mediante técnicas de Espectroscopía
Infrarroja por Transformada de Fourier (IR-TF), Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía
Electrónica de Barrido (MEB) y Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Así mismo
se utilizaron métodos para determinar porcentajes de fase y tamaños de cristalita como lo
son: método Rietveld y método de Scherrer. Los resultados mostraron la influencia del
tratamiento térmico y del tiempo de envejecido en el porcentaje de fase, estructura
cristalina y características microestructurales.
Se identifico la presencia de 3 fases en los polvos de TiO2 (β-monoclínica, anatasa y
rutilo) mostrando un diámetro de cristalita de 2 a 119 nm con tratamientos térmicos de 300
a 700 °C y envejecidos de 10 a 1440 minutos, de igual forma se determinó que como
consecuencia de los cambios de fase y morfología en los materiales sintetizados, se
modificó la banda de energía prohibida, band-gap , factores que de igual manera
inciden sobre la actividad fotocatalítica. [7-9]
Capítulo I INTRODUCCIÓN
CICATA-IPN Unidad Altamira 2
Los resultados obtenidos de la transformación de las fases metaestables a la fase estable
obtenidos mediante el método Rietveld y MET se ajustan a la ecuación de Johnson–
Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK) así como el modelo cinético de primer orden
[ (1 – ) ] dependiente de la temperatura y definido por la ecuación de Arrhenius.
Resolviendo las ecuaciones del modelo cinético de primer orden para un tiempo , es
posible obtener el tiempo requerido para alcanzar un grado de transformación deseado
para una cierta temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, se considera únicamente
éste intervalo porque es en el cual se tienen resultados experimentales del grado de
transformación .
La solución de la ecuación JMAK describe el mecanismo de reacción, crecimiento y
engrosamiento de los precipitados o nanopartículas de los polvos de TiO2, de igual forma,
ésta ecuación permite mediante el valor de su exponente , determinar el tipo de
ecuación cinética que ocurre durante el proceso de transformación de fases. El exponente
es expresado como un número entero entre 1 y 4 para transformaciones polimórficas,
cuando es un valor comprendido entre ¼ y 1, el modelo JMAK describe una cinética
de primer orden. Los valores de exponente de Avrami obtenidos en el presente
trabajo de investigación, corresponden a valores entre 0.40 y 0.52, valores del
exponente de Avrami comprendidos entre 0.33 a 0.66 es decir ⅔, se adaptan a un
modelo cinético de primer orden y sugieren un crecimiento a lo largo de dislocaciones y
vacancias. [10-12]
Para la cinética de engrosamiento de las cristalitas obedece la teoría de maduración de
Ostwald habiendo un crecimiento competitivo entre las cristalitas, es decir un crecimiento
controlado por difusión y descrita por las leyes temporales predichas por la teoría de
Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) basada en la ecuación de Gibbs-Thomson (G-T). La
cinética de engrosamiento de las cristalitas fue rápida conforme aumenta la temperatura
de calcinación y el tiempo de envejecido. [10-12]
Capítulo I INTRODUCCIÓN
CICATA-IPN Unidad Altamira 3
1.1 Antecedentes
El conocimiento de las fases presentes en un material en determinadas condiciones es de
gran importancia tecnológica porque muchas propiedades pueden así ser previstas antes
del posible uso del material teniendo en cuenta su constitución. Muchas veces el sistema
constituido por el material no se encuentra en el estado de equilibrio estable sino en otros,
metaestables, que son dependientes de la historia a la que ha sido sometido el material
durante un determinado procesamiento. En estos casos, en la conformación de la
microestructura, intervienen además fenómenos cinéticos relacionados con las
velocidades de los cambios o transformaciones.
Las determinaciones experimentales relacionadas con el establecimiento de las
temperaturas de transformación, además de la caracterización de los materiales y la
medición de las composiciones de las fases, son metodologías ampliamente utilizadas y
necesarias para el estudio y la obtención de las cinéticas de transformaciones de fases.
La termodinámica y la cinética son, por lo tanto, disciplinas en las cuales se asienta y con
las que se aborda el estudio de las fases que, procedentes de una dada transformación,
permanecen en un estado de equilibrio permanente o relativamente transitorio en el
tiempo. [13]
La Titania o Dióxido de titanio, es un material cerámico polimórfico que ha sido
extensamente estudiado, por sus múltiples usos en diversos campos de la ciencia y la
industria, dichos campos abarcan: la catálisis y fotocatálisis, materiales optoeléctricos,
sensores de gas, etc. En particular la fotocatálisis es un método prometedor para hacer
frente a múltiples y diversos problemas que se relacionan con la contaminación ambiental,
la cual cada día va en aumento.
El TiO2 es ampliamente utilizado como catalizador, pigmento y en electrónica entre
muchas otras aplicaciones, sin embargo, estos usos exigen titania de pureza elevada con
tamaño controlado del cristalito, la composición definida de la fase y las características de
la superficie. [14-16]
Capítulo I INTRODUCCIÓN
CICATA-IPN Unidad Altamira 4
El dióxido de titano, se presenta en la naturaleza en varias formas de las cuales las más
conocidas son: rutilo (estructura tetragonal), anatasa (estructura tetragonal); otras formas
menos estudiadas son: la brookita (estructura ortorrómbica), y la fase monoclínica
asociada a bajas temperaturas. El dióxido de titanio rutilo y el dióxido de titanio anatasa,
se producen industrialmente en grandes cantidades y se utilizan como pigmentos y
catalizadores y en la producción de materiales cerámicos.
Muchas investigaciones han intentado mejorar las características fotocatalíticas de TiO2
mediante el soporte con materiales mesoporosos y el dopado con iones metálicos, óxidos
y tierras raras. En contraste con la extensa investigación en la fase de la anatasa, se han
efectuado pocos estudios y experimentación sobre sus demás fases, sin embargo, se han
reportado resultados en donde la fase del rutilo junto con la anatasa presenta mejores
propiedades y mayor estabilidad. [14-18]
Entre los semiconductores empleados, la fase anatasa del TiO2 es el material preferido
para el proceso fotocatalítico debido a su alta fotosensitividad, su naturaleza no-tóxica, su
amplio ancho de banda (band-gap) y su estabilidad. [14-19] La actividad fotocatalítica de un
catalizador puede estar influenciada por la estructura cristalina, el área superficial, la
distribución de tamaños, la porosidad, el “band-gap” y el grupo hidrófilo. Recientemente se
ha encontrado que la actividad fotocatalítica del TiO2 varía de acuerdo a su estructura,
siendo mayor para la fase anatasa (Eg = 3.2 ) que para la fase rutilo (Eg = 3.0 ). Sin
embargo, la mayor actividad fotocatalítica se reportó para el TiO2 mesoporoso con una
mezcla de fases anatasa-rutilo.
Dependiendo del método de preparación, la titania puede presentar ciertos inconvenientes
como bajo rendimiento catalítico, saturación del catalizador y aglomeración de partículas,
así mismo el método de preparación del catalizador de TiO2 (Sputtering, MOCVD, Sol-Gel,
etc.) afecta las propiedades fotocatalíticas debido a la diferencia en la estructura cristalina,
tamaño de partícula, porosidad, etc. [18-21] El proceso de sol-gel puede favorecer una
homogeneidad de la solución a escala molecular, es poco costoso, los parámetros
experimentales son relativamente fáciles de controlar y permite la incorporación de una
variedad de metales dopantes en las diferentes matrices cerámicas.
Capítulo I INTRODUCCIÓN
CICATA-IPN Unidad Altamira 5
Por lo expuesto anteriormente, es de suma importancia el profundizar en los estudios de
TiO2 con el fin de controlar el tamaño de partícula, el crecimiento de grano, la morfología,
la fase cristalina del sistema, para de esta manera entender y poder establecer mediante
el estudio cinético de sus fases, los porcentajes requeridos de éstas y los tamaños de
cristalita necesarios para sus diferentes aplicaciones, obteniendo así mejores resultados.
1.2 Motivación del presente trabajo
Actualmente, nuestro grupo de trabajo ha enfocado su esfuerzo en el estudio de la
obtención de fotocatalizadores, particularmente hacia los procesos de degradación de
contaminantes orgánicos volátiles (COV´s), y en la producción de energías alternativas no
contaminantes, tales como la producción de hidrógeno a partir de etanol, dopando a la
titania (TiO2) con distintos iones metálicos a distintos porcentajes, sin embargo, es aquí de
donde surge la necesidad del estudio de la cinética de la transformación de fases de los
polvos de TiO2 ya que las propiedades que estos presenten estarán directamente
relacionadas con sus fases y su futura aplicación.
1.3 Organización
El presente trabajo de investigación se encuentra organizado mediante la siguiente
estructura: en el Capítulo 2 se describe el fundamento teórico; TiO2, propiedades,
estructuras, parámetros reticulares y datos relevantes del TiO2, métodos de síntesis,
descripción de las etapas, química del método sol-gel y modelos cinéticos.
En el Capítulo 3 se establecen las condiciones del proceso de síntesis para la obtención
de los materiales de estudio en sus diferentes temperaturas de tratamiento térmico (300,
400, 500, 600 y 700 °C) y tiempo de envejecido (10 a 1440 min), así como las técnicas
experimentales empleadas en la caracterización fisicoquímica de los materiales
obtenidos.
Capítulo I INTRODUCCIÓN
CICATA-IPN Unidad Altamira 6
En el Capítulo 4 se presentan los resultados obtenidos mediante las diferentes técnicas
de caracterización empleadas, en los que se describen distintos aspectos como lo son:
fases obtenidas, tamaños de cristalitas, porcentajes de fases, patrones de difracción,
evaluación microestructural, etc. obtenidos de los materiales de TiO2, así como la
discusión de los mismos.
El Capítulo 5 comprende los resultados cinéticos obtenidos mediante las diferentes
ecuaciones de los modelos cinéticos empleados para determinar la energía de activación
, tanto de las transformaciones de fases, como del crecimiento-engrosamiento de la
cristalita.
Finalmente en el Capítulo 6 se plantean las conclusiones de los resultados obtenidos, las
observaciones realizadas en el presente trabajo de investigación, así como las
recomendaciones con respecto al mismo.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 7
CAPÍTULO II
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 Generalidades
A lo largo de su evolución, el ser humano ha tenido que hacer frente a múltiples y
variados desafíos, resolviendo parcialmente gran parte de sus necesidades momentáneas,
sin embargo, la falta de un correcto análisis de las situaciones implementadas y la
evaluación de problemas o necesidades a largo plazo, han dado lugar a la formación de
nuevos contratiempos ó problemas secundarios, asociados principalmente a una
incorrecta planeación. [22- 23]
Conforme el tiempo transcurrió el hombre tuvo la necesidad de enfrentar contingencias
causadas en muchas ocasiones por él mismo, los ejemplos más claros de ellos son la
creciente contaminación mundial, la cual conlleva a muchos riesgos en la salud, tanto de
personas como de otros seres, a éste problema se suma el incremento continuo de la
demanda de agua potable para una población en constante crecimiento, la contaminación
desmedida de las fuentes de agua existentes, la expulsión de gases tóxicos o de efecto
invernadero a la atmosfera, los envenenamientos de afluentes y mantos freáticos por
componentes orgánico volátiles (COV´s), el aumento de la producción de subproductos
tóxicos en la industria entre otros. [22-24]
El resultado de esto, se refleja como un grave problema con serias consecuencias para la
salud de la población y para el equilibrio de los ecosistemas, muchos países ya se
preocupan por atender la problemática antes descrita, sin embargo, gran parte de esta
contaminación se debe a refinerías e industrias las cuales trabajan con el petróleo y sus
derivados, es decir, gran parte de la contaminación se deriva de la necesidad de contar
con diversas fuentes de energía.
Afrontar estos problemas es un reto ya que independientemente de lo ya antes descrito,
se buscan soluciones eficientes las cuales cuenten con un bajo costo, grupos de
especialistas e investigadores entre otros se han dado a la tarea de implementar
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 8
soluciones para atender lo antes citado, actualmente el estudio de nuevos materiales ha
permitido hacer frente a gran parte de esta problemática, logrando una serie de
alternativas tecnológicas para eliminar compuestos orgánicos peligrosos de las aguas
contaminadas tales como la síntesis de materiales que permiten degradar compuestos
tóxicos y el uso de los mismos para la generación o producción de energías alternativas
no contaminantes. [25-27]
La ciencia e ingeniería de materiales es una disciplina que tiene como objetivo el estudiar
las propiedades y aplicaciones de los materiales, tomando en consideración multitud de
factores tales como el estado físico, propiedades fisicoquímicas, desarrollo tecnológico e
inclusive el desarrollo histórico de los mismos. Muchos de estos materiales han
despertado el interés de estudio en distintas áreas como la catálisis y fotocatálisis ya que
estos materiales presentan propiedades novedosas y mejoradas cuando se usan en
forma de nanopartículas. [28-30]
La elaboración de nanopartículas de diferentes materiales, ha capturado el interés
científico, ya que éstas presentan distintas propiedades físicas, químicas y mecánicas que
las de tamaño macroscópico, muchos científicos de diversas áreas se han dado a la
tarea de buscar nuevos métodos de síntesis químicos y físicos para la elaboración de
nanopartículas que permitan un mejor control del tamaño y forma, para las diversas
aplicaciones a las que pueden ser enfocadas.
La mayoría de las partículas semiconductoras empleadas en el área de catálisis,
corresponden a óxidos metálicos, tales como el TiO2, ZnO, WO3, CdO, entre otros. De
estos, el TiO2 es uno de los óxidos binarios más importantes por su aplicación en diversas
reacciones electro y fotocatalíticas.
Sin embargo, las propiedades del TiO2 están fuertemente correlacionadas con su fase,
estructura y microestructura, por lo que es claro que diferentes métodos de síntesis
producen variaciones en sus propiedades físicas y químicas. Es entonces que el control
del tamaño y el tipo de fase cristalina en la formación del TiO2 es importante para
incrementar las propiedades funcionales de dicho material. [30,36]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 9
Las aplicaciones del TiO2 dependen en gran medida de su fase cristalina, morfología y
tamaño de la partícula, por lo que, es necesario desarrollar y aplicar métodos de síntesis
en el que la fase cristalina, tamaño y morfología del TiO2 pueda ser controlado.
Hasta ahora, muchos métodos como el sol-gel, hidrotérmico, microemulsión, depositación
química de vapor, condensación de gas inerte y depositación mediante pulsos con láseres
han sido establecidos para la síntesis de TiO2 con un determinado grado de cristalinidad,
de estas técnicas de preparación, el método relativamente más simple y extensamente
aplicado es el de sol-gel. [30,36]
2.2 Método Sol - Gel
El método sol-gel ha ganado un gran auge hoy en día, aumentado su importancia en un
sin número de aplicaciones, dando como resultado un estudio intenso durante las últimas
dos décadas. [37] Una de las razones asociadas a su amplia investigación y usos son las
ventajas que ofrece en la obtención de sus productos finales.
El proceso sol-gel, como el nombre lo indica, involucra la evolución de redes inorgánicas a
través de la formación de una fase líquida coloidal llamada sol y la gelación de ésta para
formar un gel. Los precursores de síntesis de estos coloides consisten de un metal o
elemento metaloide rodeados por varios ligandos.
Normalmente los precursores son sales inorgánicas y alcóxidos metálicos estos últimos
son los más populares ya que presentan una elevada pureza, además son solubles y
reaccionan rápidamente con disolventes orgánicos. Por ejemplo, el método sol-gel ofrece
la fabricación de materiales inorgánicos de estado-sólido u orgánica en un sinfín de
formas o variedades, incluyendo polvos, películas delgadas y monolitos, nanotubos, entre
otras. [38-41]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 10
Las propiedades físicas y químicas de los alcóxidos dependen de varios factores: [42-44]
1. El carácter iónico del enlace M - O, debido a la diferencia de electronegatividades entre
el átomo de oxígeno y el metal.
2. El efecto electrónico del radical alquílico - R, el cual puede modificar la polaridad
intrínseca del enlace M - O, por medio de donación o eliminación de densidad electrónica.
3. La formación de oligómeros debido a la expansión de la esfera de coordinación del
metal, la cual se lleva a cabo por un enlace intermolecular con átomos de alcóxidos
vecinos.
Orgánicos o solventes acuosos pueden ser usados para disolver los precursores, y
catalizadores son siempre adicionados para promover la hidrólisis y condensación.
Las reacciones de hidrólisis y condensación son procesos de múltiples etapas,
ocurriendo en forma secuencial y en paralelo. Cada reacción secuencial puede ser
reversible. La condensación resulta en la formación de colonias de tamaño nanométrico
de óxidos metálicos o hidróxidos, siempre unidos a grupos orgánicos o atrapados en
ellos. [45-46] La presencia de estos grupos orgánicos puede presentarse por una incompleta
hidrólisis, o por la introducción de ligandos orgánicos que no se hidrolicen.
El tamaño de las colonias nanométricas, así como la morfología y microestructura del
producto final, puede ser modificado mediante el control de las reacciones de hidrólisis y
condensación.
Una ruta química para la obtención de polvos nanoestructurados es el método de sol-gel,
debido a que es una excelente opción para producir materiales de alta calidad y pureza,
además las temperaturas usadas para la elaboración de materiales es baja comparada
con otros procesos convencionales, algunas ventajas y desventajas de este proceso se
muestran en la Tabla 1.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 11
Tabla 1. Ventajas y desventajas del método sol-gel.
Ventajas
Mayor homogeneidad de productos comparada con métodos tradicionales.
Formación de fases cristalinas a partir de los nuevos materiales amorfos.
Alta pureza de los productos obtenidos. Bajas temperaturas de preparación.
Posibilidad de dopado controlado y homogéneo.
Mejores productos cristalinos a partir de las propiedades especiales de los geles.
Formación de nuevos materiales amorfos por fuera del rango normal de temperaturas de obtención.
Desventajas
Alto costo de los precursores. Presencia de grupos hidrófilo residuales.
Largos procesos de síntesis. Poros finos residuales.
2.2.1 El sol
El método sol-gel se basa en transformaciones químicas en los coloides. Los coloides son
partículas sólidas con diámetros de 1-1000 nm. En estas suspensiones, la fase
dispersada es tan pequeña que las fuerzas gravitacionales son nulas y las interacciones
son dominadas por las fuerzas de corto alcance, como la atracción de Van der Waals y
las cargas de superficie. Existen diferentes tipos de coloides, como son: sol, aerosol
(neblina y humo) y emulsión.
Un sol se define como una suspensión coloidal de partículas solidas (1-1000 nm)
dispersadas en un líquido derivado del precursor hidrolizado en el líquido o seno de la
solución. Al efectuarse las reacciones de hidrólisis y de condensación, el sol se gelifica
para formar una red tridimensional en el interior del disolvente que es llamado gel. La
formación de soles y geles se pueden llevar a cabo a temperaturas bajas (<100°C) para
obtener un óxido, finalmente se hace un tratamiento térmico cuyo propósito es calcinar
y/o eliminar los compuestos orgánicos, este proceso se ejemplifica en la Figura 1. [41-46]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 12
Figura 1. Diagrama general del proceso sol-gel.
El proceso sol-gel se basa en una serie de reacciones para llevar a cabo la
transformación del sistema de sol a gel, para esta transformación se parte de un alcóxido
metálico cuya fórmula general es: [M(OR)n] compuestos que son altamente hidrolizables.
La obtención del sol requiere de precursores tales como las moléculas metal-orgánicas,
que son útiles en la obtención de óxidos, los cuales contienen moléculas con enlace
metal-oxígeno, llamados alcóxidos M(OR)n o oxoalcóxidos MO(OR)n (donde R equivale al
grupo orgánico saturado o no saturado), -dicetonatos M(-dic)n (-dic = RCOCHCOR) y
metal carboxilatos M(O2CR)n. [46-47] En la Tabla 2 se muestran a continuación algunos
radicales alcóxidos utilizados comúnmente en el proceso sol-gel.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 13
Tabla 2. Radicales alcóxido comúnmente utilizados.
Alcóxidos
Metoxi -OCH3 n-butoxi -O(CH2)3CH3
Etoxi -OCH2CH3 Sec-butoxi H3C(-O)(CHCH2CH3
n-propoxi -O(CH2)2CH3 Iso-butoxi -OCH2CH(CH3)2
iso-propoxi H3C(-O)CHCH3 Ter-butoxi -OC(CH3)3
La suspensión coloidal o sol, se forma por medio de una mezcla de partículas coloidales
en medio acuoso a un que previene la precipitación formada a partir de un precursor
alcóxido líquido, como Ti(OR)4, donde “R” = (CH3 – (CH)+ – CH3, o C3H7). [46-47] La Figura
2 muestra una molécula del alcóxido utilizado en el presente trabajo de investigación.
Figura 2. Precursor metalorgánico tetraisopropóxido de titanio
En la etapa de formación del sol se llevan a cabo las reacciones iniciales de los
precursores con el disolvente, estas reacciones son conocidas como hidrólisis y
condensación. La Ecuación 1 muestra la Reacción del precursor tetraisopropóxido de
Titanio, con el disolvente isopropanol.
Ti(C3H7O)4 + CH3CHCH3OH Ti(OCH3CHCH3)4 + (C3H7O)OH (1)
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 14
2.2.1.1 Hidrólisis
Los alcóxidos metálicos son precursores que se caracterizan por su facilidad de
reaccionar con el agua. La reacción conocida como hidrólisis, es debido a que un ión
hidroxilo es capaz de enlazarse a un átomo metálico.
La relación de hidrólisis es la relación molar de agua o de los ligantes hidrolizados
[H = H2O/(OR)], por ejemplo corresponde a la relación (x/n) expresada en la Ecuación 2.
M – (OR)n + xH2O (OR)n-x - M - (OH)x + xROH (2)
En ésta reacción de hidrólisis del alcóxido metálico donde el metal reacciona con el agua,
“R” representa a un protón o grupos orgánicos y “ROH” un alcohol. Cuando “H” es alta, la
velocidad de reacción de hidrólisis es alta y por tanto tiende a formarse una red reticular
que es favorable para la obtención de materiales monolitos. Por el contrario cuando, “H”
es pequeña, la condensación es relativamente predominante y conlleva a una estructura
polimérica [46-48]. Este parámetro es a menudo adaptado o ajustado para las diferentes
rutas de fabricación de materiales polvos o películas.
La Ecuación 3 específicamente muestra la reacción inicial de hidrólisis para el precursor
tetraisopropóxido de Titanio, cabe señalar que la síntesis de los materiales empleada en
el presente estudio fue realizada en un cuarto cerrado teniendo un adecuado control de
humedad atmosférica durante la etapa de obtención de polvos.
(C3H7O)3Ti - OC3H7 + 2H2O ( C3H7O)3Ti – OH + C3H7OH (3)
Dependiendo de la cantidad de agua, la hidrólisis puede llegar a terminarse (así que todos
los grupos “OR” puedan ser reemplazados por “OH”), por ejemplo en la reacción de
sustitución de grupos “OR” por grupos “OH”, la cual se muestra en la Ecuación 4. [47-48]
Ti(OC3H7)4 + 2H2O TiO2 + 4(C3H7)OH (4)
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 15
O detenerse, mientras el metal está solo parcialmente hidrolizado, reacción que se
muestra en la Ecuación 5, para posteriormente hidrolizarse, añadiendo agua a la síntesis.
(H3COCHCH3)4-1(OH)n (5)
2.2.1.2 Condensación
Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies
disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el sustituyente con la
mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con la mayor carga
positiva es el grupo desplazado.
Las Ecuaciones 6, 7 y 8, permiten describir los mecanismos de condensación y
polimerización indicando que el agua o moléculas de alcohol son liberadas. Estas
reacciones pueden continuar construyendo unidades cada vez más grandes, para
finalmente formar una estructura polimérica. Las moléculas reactivas pueden formar
estructuras tridimensionales. Las estructuras poliméricas, tales como dímeros, cadenas y
anillos pueden formarse y finalmente llevan a una red molecular en tres dimensiones.
Como esta red molecular es lo suficiente larga ocurre un entrampamiento en el interior del
solvente, realizándose la transformación de sol a gel. [47-48]
(OR)n-1 - M - (OH) + (OH) - M - (OR)n-1 (OR)n-1 - M - O - M - (OR)n-1 + H2O (6)
(OR)n-1 - M - (OH) + (OR)n - M (OR)n-1 M - O - M - (OR)n-1 + ROH (7)
(OR)n-1 - M:(H2O) + M - (OR)n (OR)n-1 M - OH - M - (OR)n-1 + ROH (8)
Existen dos reacciones de condensación: por sustitución nucleofílica y adición
nucleofílica. En la etapa de condensación de ésta síntesis ocurre una sustitución
nucleofílica debido a que el nucleofílo es sustituido por otro y se libera una molécula de
agua, la reacción nucleofílica ocurrida durante éste proceso se muestra en la Ecuación 9.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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(C3H7O)3Ti – O – C3H7 + HO – Ti(OC3H7)3 (C3H7O)3Ti – O – Ti(OC3H7)3 + H2O (9)
Este tipo de reacciones puede continuar hasta construir largas cadenas por medio del
proceso de polimerización (formación del gel).
La estructura de sol a gel es determinada por la cinética relativa de la hidrólisis y de las
reacciones de condensación. La estructura final de sol o gel juega un papel predominante
al determinar las propiedades de los productos resultantes. Muchos parámetros son
conocidos para dominar la cinética en la formación de gel y, en consecuencia, eso afecta
fuertemente las propiedades de los materiales obtenidos. [47-48]
2.2.2 El gel
Un gel es una interconexión de una red rígida de moléculas, con poros de dimensiones
submicrométricas y cadenas poliméricas, en promedio poseen longitud mayor a un
micrómetro, algunas de las principales estructuras de geles se muestran en la Figura 3.
El término gel es adoptado por una diversidad de combinaciones de sustancias que
pueden ser clasificadas en cuatro categorías: [49]
(a) Estructuras laminares bien ordenadas.
(b) Redes poliméricas covalentes, completamente desordenadas.
(c) Redes poliméricas formadas a través de agregación física, predominantemente
desordenadas.
(d) Estructuras particularmente desordenadas.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 17
Figura 3. Estructuración de un gel. [49]
Durante el proceso de gelación, la viscosidad del sol se incrementa. Sin embargo, con un
control apropiado del tiempo de envejecido, la viscosidad del sol cambia. El término
envejecimiento o envejecido, es aplicado al proceso de cambio en la estructura y
propiedades después de la gelación. El envejecimiento involucra la condensación,
disolución y re-precipitación de las transformaciones de fase dentro de las fases sólidas o
líquidas. Algunos geles exhiben una reducción espontánea conocida como sinéresis. [49-52]
La sinéresis es una formación de enlace o atracción entre partículas que inducen a la
contracción de la red y expulsión de un líquido de los poros. Durante esta etapa la
policondensación continúa a lo largo con la solución y la reprecipitación del gel, con la
cual disminuye la porosidad. La resistencia del gel incrementa con el envejecimiento. Un
gel envejecido debe desarrollar suficiente fuerza para resistir el rompimiento durante el
secado. [49-52]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 18
2.3 Naturaleza y Reactividad de los Precursores
La naturaleza y reactividad de los precursores es uno de los parámetros más importantes
para las estructuras de los geles. La reactividad química depende principalmente del
comportamiento del átomo metálico para unirse con los grupos orgánicos, dichas
propiedades son: la electronegatividad y el número de coordinación de los iones
metálicos. Se sabe que existe un incremento de reactividad cuando el número de
coordinación del metal disminuye. Por lo tanto, el número de coordinación es a menudo
ajustado a fin de modificar la reactividad del precursor utilizado.
2.3.1 Transformación química
La transformación química puede efectivamente ajustar la reactividad e índice de hidrólisis
del proceso sol-gel, especialmente para los precursores altamente sensibles. En el
presente trabajo, se usa un alcóxido de titanio que es altamente soluble en el seno de la
solución (acido acético + isopropanol), con la finalidad de que en las reacciones químicas
ocurridas entre el precursor, así como en la de otros reactivos adicionados durante el
proceso, se cuente con una correcta estabilidad química del “sol”.
2.3.2 Concentración de la solución
La concentración de la solución es un factor crucial para los procesos de hidrólisis y de
condensación. Cuando la concentración es baja, la distancia reactiva se encuentra
relativamente más alejada, así entonces en el proceso sol-gel llega a ser fuertemente
dependiente sobre el sistema de difusión. Por lo que al disponer de una baja
concentración de la solución también es posible evitar que se presente la precipitación
resultado de la hidrólisis, ayudando a reducir la viscosidad. Esto es particularmente
importante para la preparación de películas delgadas por la técnica de “dip-coating” dado
que la concentración de la solución domina no solo la estructura de gel sino también la
densidad de película y espesor. [53-54]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 19
2.3.3 Influencia del pH y la temperatura
Las reacciones de hidrólisis y condensación que se efectúan dentro del método sol-gel
dependen fuertemente de dos aspectos que desempeñan un papel importante como lo
son: la temperatura y . La influencia del se estudia en extenso en el caso de los
alcóxidos en el que un catalizador ácido es favorable para la reacción de hidrólisis y un
catalizador básico es favorable para el proceso de condensación. El aumento de la
temperatura permite la aceleración de todas las reacciones llevadas en el seno de la
solución. [56-57]
2.4 Tratamiento Térmico
a) Secado: El secado consiste en la eliminación de disolventes, compuestos orgánicos,
agua, alcohol y otros compuestos volátiles. Estos son removidos del sistema a
temperaturas moderadas (<100 ºC) dejando un óxido metálico altamente hidroxilado con
residuos orgánicos. En esta etapa de secado, algunas especies químicas pueden ser
añadidas a la solución con la finalidad de alcanzar la reacción, tal como sería un
catalizador, un aditivo estabilizante o un agente químico para el control de secado.
El secado por evaporación bajo condiciones normales incrementa la presión capilar que
causa la disminución de la red del gel. El resultado es un gel seco llamado xerogel (xero
significa seco) el cual es algunas veces reducido en volumen por un factor de 5 a 10
comparado con el gel húmedo original. Durante el secado el líquido es removido de la red
porosa interconectada. Largas tensiones de capilaridad pueden desarrollarse, cuando los
poros son pequeños (< 20 nm).
Estas tensiones causan que los geles se rompan catastróficamente, a menos que el
proceso de secado sea controlado por disminución de energía de superficie de líquido por
adición de surfactantes o eliminación de poros muy pequeños, o por evaporación
hipercrítica, evitando la formación de interfaces sólido-líquido o por obtención de tamaños
de poros mono-dispersos, controlando los rangos de hidrólisis y condensación. [58-60]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 20
b) Densificación: Un tratamiento térmico a temperaturas moderadas para un gel poroso,
causa que ocurra la densificación. La eliminación de los compuestos orgánicos y agua
enlazada químicamente al sistema ocurre en la etapa inicial de la densificación, según el
tipo de compuestos utilizados, serán necesarias diferentes rangos de temperatura para la
eliminación de ellos. Posteriormente ocurre una siguiente etapa, en ésta etapa la
estructura abierta se colapsa, disminuyendo la porosidad y dando lugar a un material
denso y cristalino. La temperatura de densificación depende considerablemente de las
dimensiones de la red del poro, la conectividad de los poros y el área de superficie del
elemento. [58-60]
2.5 Nanotecnología en catálisis
Durante la última década, la industria ha sido objeto de una fuerte regulación para el
cumplimiento de leyes ambientales. Esto ha motivado la búsqueda de catalizadores con
mejores propiedades catalíticas (selectividad y actividad) que como consecuencia
permitan alcanzar los requerimientos demandados por las nuevas regulaciones
ambientales.
El desempeño catalítico depende directamente de las propiedades texturales (volumen de
poro, área superficial y distribución del tamaño de poro del catalizador, debido a que las
reacciones catalíticas toman lugar en la superficie. Por lo tanto, una elevada área
superficial interna del catalizador trae como consecuencia una mayor conversión por
unidad de volumen. En consecuencia, al disminuir el tamaño de partícula en cuestión, su
actividad catalítica aumenta ostensiblemente. [61-62]
La nanotecnología ofrece el potencial para diseñar, sintetizar (o manufacturar) y controlar
a escala nanométrica la formación de partículas desde (1 a 1000 nm). De esta forma, en
catálisis heterogénea, la nanotecnología puede ayudar a diseñar un catalizador ideal, es
decir, un catalizador en donde se tuviera un control total de la formación de sitios activos
los cuales estarían en contacto con cierta reacción, obteniéndose como resultado una
perfecta actividad y selectividad. Por ello, la nanotecnología recientemente ha ganado
popularidad en catálisis heterogénea. [63-64]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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De acuerdo a la literatura, los estudios reportados a cerca de nanocatalizadores han
revelado que las propiedades catalíticas dependen de sus tamaños e imperfecciones. Y
que los minúsculos cambios que se hagan a la estructura o al tamaño de la partícula
alteran las propiedades electrónicas de estos materiales y, en consecuencia, su función
catalítica. [65-66]
2.6 El dióxido de titanio (TiO2)
Los compuestos de óxidos semiconductores comúnmente utilizados para la eliminación
de contaminantes son el ZnO, SnO2, Fe2O3 y TiO2. Este último ofrece ventajas adicionales
como bajo costo, debido a la abundancia relativa del titanio en la corteza terrestre (0.63%,
el séptimo metal más abundante). Esto hace al óxido de titanio (TiO2) una sustancia o
material común en la naturaleza. No obstante, el TiO2 posee una elevada estabilidad
termodinámica, por lo que es un material resistente a medios corrosivos y permanece
inerte ante casi todos los ácidos y bases fuertes.
El óxido de titanio (TiO2) ha llamado la atención debido a sus múltiples aplicaciones. Este
material se utiliza básicamente como material semiconductor en la construcción de
dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, [68] sensores, [69-70] en la fabricación de
pigmentos y recubrimientos, [71] como fotocatalizador en la degradación de compuestos
orgánicos en procesos de protección ambiental, [72-73] como catalizador y/o soporte de
catalizadores en diversos procesos, [74-77]como material fotosensible en la fabricación de
celdas de combustible y celdas solares, [78] textiles, plástico, conservadores y colorantes
alimenticios, entre otras aplicaciones. Por ello, el TiO2 se considera un material altamente
atractivo en la industria química principalmente en la industria catalítica.
El óxido de titanio existe comúnmente en tres fases cristalinas: anatasa, rutilo y brookita.
[79] Cada una presenta propiedades diferentes. La fase anatasa es la que tiene mayor
aplicación y se puede obtener fácilmente mediante procesos convencionales de cloro o
sulfato. [80]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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La principal desventaja que reporta el TiO2 tanto en fase anatasa, como en rutilo es que
presentan muy baja área superficial específica (<100 m2/g), limitando su aplicación en
catálisis. Por esta razón muchos esfuerzos se han dedicado a la síntesis del óxido de
titanio con alta área superficial. [80] Controlando su tamaño de partícula, morfología y fase
cristalina, se podrían mejorar altamente sus propiedades catalíticas, en la Tabla 3 se
muestran a continuación algunas de las propiedades de la titania.
Tabla 3. Propiedades Físicas del TiO2.
Propiedad TiO2 Unidades
Densidad 4.23 g/cm3
Módulo de Young 230 GPa
Tfus 2103 ºC
Cp 683 J/(Kg*K)
Expansión térmica lineal a 50 ºC 9 x 10-6
1/K
Resistividad eléctrica 9.1 x 103 *cm
Constante dieléctrica 86 170
2.6.1 Estructuras cristalinas del TiO2
El dióxido de titanio es un material cerámico polimórfico el cual está presente en la
naturaleza en tres formas cristalinas; el rutilo (tetragonal simple, a = b = 4.584 Å, c = 2.953
Å), la anatasa (tetragonal centrada en el cuerpo, a = b = 3.782 Å, c = 9.502 Å) y la
brookita (ortorrómbico, a = b = 5.436 Å, c = 5.135 Å). Existen otras estructuras del TiO2,
por ejemplo, la fase β-monoclínica de la cual aun se conoce muy poco y la comunita que
ha sido sintetizada a altas temperaturas y es uno de los materiales policristalinos que más
dureza presentan.
Aunque solo el rutilo y la anatasa tienen aplicación tecnológica, en donde la mayoría de
estas aplicaciones están basadas en su constante dieléctrica y su índice de refracción. [81]
Existen estudios recientes, los cuales están relacionados con sus propiedades
superficiales y catalíticas.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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Las estructuras del TiO2 se pueden encontrar bajo diferentes condiciones de síntesis y
cada una presenta propiedades específicas y útiles para diversas aplicaciones. Para
aplicaciones como la fotocatálisis, el TiO2 ha sido una perspectiva prometedora dentro
del proceso de purificación ambiental, donde el potencial fotocatalítico se sustenta en la
presencia de pares hueco-electrón, los cuales presentan un alto poder de oxidación y
reducción. [81]
La respuesta espectral del TiO2 sólo es activa en la región ultravioleta cercana (UV),
debido a que el ancho de banda (transición indirecta) se encuentra entre 3.00 – 3.20 eV,
según su estructura cristalina rutilo o anatasa, respectivamente. Por tal motivo, el TiO2
sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad del espectro de la luz solar,
que es la zona que corresponde a la región ultravioleta que se encuentra por debajo de
λ = 400 nm. Los parámetros de red de las estructuras cristalinas del óxido de titanio (TiO2)
se presentan en la Tabla 4. [82]
Tabla 4. Algunos aspectos sobre la estructura cristalina de las fases del TiO2. [82]
Radio atómico (nm) Radio iónico (nm)
O 0.066 (covalente) O (-2) 0.140
Ti 0.146 (metálico) Ti (+4) 0.064
Fase Estructura cristalina
Grupo espacial Parámetros de red
a b c c/a β (°)
Anatasa Tetragonal 0.373 --- 0.937 2.51 ---
Rutilo Tetragonal 0.458 --- 0.295 0.64 ---
Brookita Ortorrómbica 0.543 0.9166 0.5135 0.944 ---
β-TiO2 Monoclínica C2/m (12) 1.216 0.3735 0.6513 0.533 107.3
En la Tabla 5 se muestran algunas de las aplicaciones de las diferentes fases del TiO2,
como se puede apreciar, no se encuentran aplicaciones reportadas para la fase β-TiO2
posiblemente al ser una fase que se encuentra solo a bajas temperaturas, ésta ha sido
poco estudiada.
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Tabla 5. Aplicaciones de las fases del TiO2.
Fase Aplicaciones
Anatasa Fotocatálisis, celdas solares, bactericida, aislante y dieléctrico
Brookita Microelectrónica
Rutilo Pigmentos, catalizador, joyería
β-Monoclínica En estudio
En la figura 4 se muestran las estructuras cristalinas más comunes de las fases del TiO2
a) b)
Anatasa Rutilo
c) d)
Brookita β - Monoclínica
Figura 4. Estructuras de las diferentes fases del TiO2.
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2.6.2 Estructura del Rutilo y la Anatasa
Las estructuras cristalinas del rutilo y la anatasa se describen comúnmente mediante
diferentes arreglos del mismo bloque constructor: un grupo de TiO6 donde el átomo de
titanio (catión) se localiza en el centro de la celda unitaria y está rodeado por seis átomos
de oxígeno (aniones) situados en las esquinas de un octaedro distorsionado. [83] Cada
estructura se caracteriza por una distorsión particular del octaedro y por diferentes
patrones de apilamiento. En todas las modificaciones naturales del TiO2, el octaedro está
distorsionado, donde los dos átomos de oxígeno (átomos apicales) están ligeramente más
distantes del átomo central de titanio que los cuatro restantes (átomos ecuatoriales). [84]
Las celdas primitivas convencionales del rutilo y la anatasa se muestran
esquemáticamente en la Tabla 6. En ambas estructuras existen seis átomos por celda
unitaria y todos los átomos de los mismos elementos son equivalentes por simetría. [85] La
anatasa tiene una estructura tetragonal centrada en el cuerpo, por lo que su celda
convencional se representa por dos celdas unitarias (12 átomos). Además de los dos
parámetros estándares, “a” y “c” de la red tetragonal de Bravais, se requiere de un
parámetro interno, “u”, para determinar completamente las dos estructuras.[86] El
parámetro “u” describe las posiciones relativas de los átomos de oxígeno y de titanio: si
un átomo de titanio se localiza en el origen, entonces sus dos átomos de oxígeno
(apicales) estarán localizados a (0, 0, ± uc) y (± ua, ± ua, 0), con una distancia apical Ti-O
uc y √2ua para la anatasa y el rutilo, respectivamente. La ubicación de los átomos en la
celda unitaria se describe en la Tabla 6.
Tabla 6. Localización de los átomos en la celda unitaria de rutilo y anatasa.
[86]
Elemento Átomo Rutilo Anatasa
Ti 1 (0,0,0) (0,0,0)
Ti 2 (a/2,a/2,c/2) (0,a/2,c/4)
O 1 (-ua,-ua,0) (0,0,-uc)
O 2 (+ua,+ua,0) (0,0,+uc)
O 3 (a/2,-ua,a/2+ua,c/2) (0,a/2,c/4-uc)
O 4 (a/2,+ua,a/2-ua,c/2) (0,a/2,c/4+uc)
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Los átomos de titanio, por lo tanto, están distribuidos de tal forma que cada átomo de
oxígeno es al mismo tiempo un átomo ecuatorial para un átomo de titanio y un apical para
el otro átomo de titanio en la celda unitaria.
Es por lo anterior, que el octaedro se distorsiona sufriendo una disminución en uno de sus
bordes de 5.25 u.a. (valor para un octaedro regular) a menos de 4.8 u.a., y
consecuentemente el octaedro sufre una elongación en el borde contrario de hasta 5.74
u.a. Esta interpretación de la estructura del TiO2, con la distorsión del octaedro, permitió a
Pauling predecir la estructura de la brookita en 1929. [86]
Para el caso ideal de un tetraedro perfecto u = 1/4. Los titanios ocupan las posiciones
(0,0,0), y todos los oxígenos son equivalentes y se localizan en (0,0,u). Esta estructura se
describe frecuentemente como formada por las cadenas de octaedros TiO6 conectadas a
través de sus vértices.
Estos octaedros están distorsionados y presentan dos distancias Ti-O diferentes: dos
largas, que involucran a los dos oxígenos situados sobre el eje c (apicales,
); y
cuatro más cortas (ecuatoriales,
) entre el átomo de titanio y los átomos de oxígeno
ecuatoriales restantes, que no forman un plano sino que describen un tetraedro alargado
a lo largo del uno de sus ejes. [87]
La estructura del rutilo está más densamente empaquetada que la de la fase anatasa.
Como punto de referencia, la densidad de las fases anatasa y rutilo son de 3.830 g/cm3 y
de 4.240 g/cm3, respectivamente.[88] Estas densidades muestran que el rutilo es más
compacto que la anatasa, que en contraste, presenta una estructura abierta, siendo al
menos 10% menos densa que el rutilo.
La notable diferencia de densidades entre la anatasa y el rutilo desempeña un factor
importante en las propiedades de las dos estructuras. [89] El volumen extra en la anatasa
corresponde a regiones vacías, y afectan solo aquellas propiedades que son promediadas
en la celda completa, tales como la compresibilidad y la constante dieléctrica. [90]
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2.6.3 Transformación de fase anatasa-rutilo
La transformación de fase anatasa-rutilo (A-R) es espontánea, lo que significa que la
energía libre del rutilo es menor que la de la fase anatasa para todas las temperaturas, [91]
pero es desfavorable cinéticamente a bajas temperaturas. [92] Por lo que, la entalpía de
transformación anatasa-rutilo es negativa [93] debido a que el cambio en volumen para la
reacción A-R es siempre negativo, hecho que confirma que la anatasa es metaestable con
respecto al rutilo bajo todas las condiciones de temperatura y presión.
La teoría generalmente aceptada sobre la transformación de fase es que dos enlaces de
TiO2 se rompen en la estructura cristalina de la anatasa, permitiendo un reacomodo del
octaedro Ti-O, generando una disminución en el volumen y la aparición de la fase rutilo, lo
que produce un incremento de la densidad respecto a la anatasa. El rompimiento de estos
enlaces se acelera por la presencia de imperfecciones en la red cristalina, lo cual puede
ser propiciado por un gran número de factores que incluyen la incorporación de impurezas
(dopado), [94] variaciones en la atmósfera (presión parcial de oxígeno) [95] y el método de
síntesis, [96] entre las más significativas.
Diversas investigaciones reiteran que en el TiO2 cristalino, la transformación anatasa-rutilo
es un proceso de nucleación y crecimiento, [97] lo que es consistente con lo anteriormente
descrito, esto es, que debido a la debilidad de algunos enlaces Ti-O y el posterior
rompimiento de los mismos, se produce un cambio estructural significativo necesario para
la transformación. Por lo que entonces, la velocidad de reacción para la transformación,
está dada por la velocidad de nucleación y crecimiento. Lo anterior lleva a involucrar otros
factores que afectan la transformación, siendo los factores fundamentales, en este caso,
el número de sitios potenciales para la nucleación, la energía libre para formar las
interfases entre los sitios de nucleación, y la energía de deformación asociada con la
formación de núcleos.[98] Este último factor es importante ya que la energía de
deformación se asocia a la formación de núcleos en materiales nanométricos,
produciendo un incremento en la velocidad de transformación.[99] Por lo que la energía de
deformación asociada con la formación de núcleos de rutilo tiene que ser significativa
debido a que el volumen molar del rutilo es aproximadamente 10% menor que el de la
anatasa.
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Esta energía de deformación se ve afectada por el tamaño de partícula en materiales
policristalinos y a través de la presión en materiales nanométricos debido a la tensión
superficial y a la curvatura de la superficie.[100] Este incremento en la presión es
equivalente mecánicamente a la aplicación de una presión hidrostática sobre la partícula.
Debido al cambio de volumen negativo durante la transformación anatasa-rutilo, está
presión puede reducir la energía de deformación asociada con la formación de núcleos de
rutilo. Por lo que, una reducción en la energía de deformación asociada con la formación
de núcleos puede reflejarse como una disminución en la barrera de energía para la
transformación, lo que tiende incrementar la velocidad de reacción. Entonces, la energía
de deformación asociada con la formación de núcleos emerge como una posible causa
del efecto producido por el tamaño de partícula sobre la velocidad de transformación. [101]
De los factores mencionados anteriormente, dos han sido cualitativamente consistentes
con el incremento en la velocidad de transformación en cristalitos de tamaño nanométrico:
el número de sitios potenciales de nucleación y la energía de deformación asociada con la
formación de núcleos de rutilo.[102] Lo anterior ha sido discutido mediante el análisis de
Avrami a partir de los datos obtenidos por calorimetría diferencial de barrido, DCS, para
el TiO2 nanocristalino, reportando que el número de sitios favorables para la nucleación es
directamente proporcional a la velocidad de nucleación, mientras que la energía de
deformación asociada con la formación de núcleos está relacionada con la energía para
formar núcleos termodinámicamente estables, y esta energía está relacionada
exponencialmente con la velocidad de nucleación. [103-104]
Diversas investigaciones determinan que el comportamiento actual de la transformación
de fase está determinado por el tamaño de partícula inicial, contenido de impurezas, fase
inicial, atmósfera de reacción, temperatura y presión.[105-108] Sin embargo, es conocido que
la fuerza motriz para la transformación de fases está determinada por la diferencia entre el
potencial químico de las fases inicial y final.[109] Por lo que, la energía de activación es la
energía mínima requerida para sobrepasar la barrera de energía potencial para que inicie
la transformación de fase, así que el tamaño de partícula inicial inevitablemente llega a
ser determinante en la evolución de la fase.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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Adicionalmente, se ha propuesto que la transformación de fase anatasa-rutilo está
gobernada principalmente por la deformación de la red producida durante la preparación
del material, por lo que la fase de anatasa es más estable en cierto rango de deformación
de la red, [110] estableciéndose que la deformación de la red decrece con el incremento de
la temperatura y el crecimiento del cristal, ya que la transformación de fase al rutilo inicia
con una deformación de la red.
2.7. Cinética de las Transformaciones de fase
El conocimiento de las fases presentes para el uso de un material en determinadas
condiciones es de gran importancia tecnológica porque muchas propiedades pueden así
ser previstas antes del posible uso del material teniendo en cuenta su constitución.
Muchas veces el sistema constituido por el material no se encuentra en el estado de
equilibrio estable sino en otros, metaestables, que son dependientes de la historia a la
que ha sido sometido el material durante un dado procesamiento. En estos casos, en la
conformación de la microestructura, intervienen además fenómenos cinéticos
relacionados con las velocidades de los cambios o transformaciones.
La termodinámica y la cinética son, por lo tanto, disciplinas en las cuales se asienta y con
las que se aborda el estudio de las fases que, procedentes de una dada transformación,
permanecen en un estado de equilibrio permanente o relativamente transitorio en el
tiempo. Metodologías necesarias y ampliamente utilizadas en el estudio son las
determinaciones experimentales relacionadas con el establecimiento de las temperaturas
de transformación y con la caracterización y medición de las composiciones de las fases.
Los experimentos cinéticos estudian la velocidad a la que se producen las reacciones, es
decir, el modo en el que la concentración de algunas especies moleculares varía en
función del tiempo. En una gráfica en la que se representa la concentración frente al
tiempo, la velocidad de reacción es la pendiente. [111]
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El modo exacto en el que las velocidades de reacción cambian en función del tiempo y
cómo estas velocidades varían según las concentraciones de reactivos, depende del
mecanismo de reacción. Los estudios cinéticos se pueden emplear, por tanto, para probar
los mecanismos propuestos. [111]
Las ecuaciones de velocidad o leyes de velocidad muestran cómo varía la
concentración de una especie molecular con respecto al tiempo (velocidad) como función
matemática de una constante de velocidad o constante cinética, representada por la
letra “ ” minúscula, y de las concentraciones de cada especie molecular que interviene
en la reacción. La mayor parte de los materiales cerámicos son complejos en composición
y poseen microestructuras multifásicas, por ello, en el estudio y diseño de materiales con
propiedades optimizadas, en función de su composición química, mineralógica y
microestructural, es de gran importancia un buen conocimiento de las relaciones de
equilibrio de fases.
El principio fundamental que rige las condiciones de equilibrio entre fases es el expresado
por la ley de Gibbs, la cual establece que: F + L = C + 2, donde “F” es el número de
fases presentes en un sistema en equilibrio, “C” es el número de componentes de dicho
sistema y “L” el número de grados de libertad del mismo, considerando tan solo como
variables de estado la temperatura, la presión y la composición. Las interpretaciones de
Roozeboon y Scheinermackers, de dicha expresión, han facilitado significativamente su
representación gráfica. Así, a partir de las relaciones de equilibrio de las fases, es posible
representar gráficamente, en función de la temperatura, presión y composición, las
condiciones de equilibrio para sistemas de “1” a “n” componentes.
Las técnicas usuales para establecer la cinética de las transformaciones de fase en
estado sólido en metalurgia están fundamentadas en la variación de las propiedades
físicas y mecánicas, por ejemplo, cambios en las dimensiones o volumen (dilatometría),
resistividad eléctrica, propiedades magnéticas y dureza. La ventaja de utilizar los cambios
de alguna propiedad física es la rapidez y facilidad de registro. La desventaja es que los
valores absolutos de las concentraciones de las fases no son obtenidos y la relación entre
la propiedad particular y la constitución del material no está disponible. [111-113]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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Se supone que existe una relación lineal entre el valor de la propiedad observada y la
fracción transformada o concentración de alguno de los componentes. Sobre las bases de
esta suposición, la rapidez de reacción es igual a la rapidez de cambio de la propiedad
física. La metalografía cuantitativa y difracción de rayos-X son dos de las técnicas usadas
para establecer la cinética de las transformaciones de fase; para un estudio exacto se
requiere del análisis de muestras con varios tiempos de reacción, por lo que es lento. [114]
Otros métodos requieren que las reacciones sean interrumpidas, lo cual les resta
exactitud por alteraciones en las condiciones del experimento debido al enfriamiento y
posterior calentamiento del material. Otra técnica es la observación directa usando
métodos de microscopía óptica y electrónica. La técnica de observación in situ de los
cambios de la microestructura permite la investigación continua de las transformaciones
de fase en una región seleccionada. [115]
En el presente estudio se estableció la cinética de la transformación de fase de polvos de
TiO2 sintetizados por el método de sol-gel, para lo anteriormente expuesto, se llevo el
análisis de múltiples muestras tratadas térmicamente a diferentes temperaturas y con
tiempos de envejecidos variables. La cinética de transformación de las fases para el
cálculo de la energía de activación ( ) se estableció considerando diferentes modelos
cinéticos utilizados para la obtención de de las constantes cinéticas “ ” descritos por
varios autores, de igual forma se realizaron cálculos con modelos cinéticos los cuales
describen la formación, el crecimiento y engrosamiento de precipitados o tamaño de
cristalita de las muestras.
2.8 Teoría de la Cinética de Transformaciones de Fase
La cinética a temperatura constante de las transformaciones de fase, se describe por una
ecuación general del tipo:
(10)
Donde: “ ” es la fracción transformada al tiempo “ ”.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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Cuando uno de los productos de una reacción es un catalizador para la misma, se
denomina autocatalítica, es decir, la velocidad de reacción es una función de la
concentración de los reactantes y de los productos, el crecimiento de una fase ocurre a
expensas de otras. La transformación implica la formación de nuevos dominios de
producto referido como nucleación y el avance de fronteras de fase denominado
crecimiento. [115]
La cinética de las reacciones heterogéneas tiene soluciones empíricas. La ecuación
(11)
describe la cinética isotérmica de una amplia variedad de reacciones.
Integrando la ecuación 11 se tiene:
(12)
Donde: “ ” es la fracción transformada, “ ” la constante de rapidez de reacción con
dimensiones tiempo, “ ” es el tiempo y “ ” el orden de reacción. La rapidez de reacción
es la rapidez de cambio de la fracción transformada. Considerando la ecuación general
(13)
la fracción transformada es:
(14)
Donde: son las concentraciones de “ ”, inicial, al tiempo “ ” al
final de la reacción, respectivamente. [116-119]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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2.9 Engrosamiento de precipitados.
El problema del engrosamiento de precipitados lo trató por primera vez W. Ostwald en
1900 y a menudo se le conoce como maduración de Ostwald. La teoría moderna del
engrosamiento de precipitados fue desarrollada por Lifshitz, Slyozov y Wagner.
El engrosamiento o “Maduración de Ostwald” es el proceso de transformación de fase en
el cual ha sido observado en un gran número de sistemas metálicos y no metálicos donde
las partículas con variedad en tamaño están dispersadas en la matriz. La fuerza motriz de
este proceso es la disminución de la energía libre superficial total. El proceso ocurre por el
crecimiento de las partículas grandes a expensas de las pequeñas las cuales se
disuelven. En alguna etapa durante el engrosamiento hay un (radio critico de partícula) *
que está en equilibrio con la composición media de la matriz; las partículas con > *
crecerán y las partículas < * desaparecerán.
El engrosamiento de los precipitados depende de la fracción volumétrica, tamaño,
morfología y distribución espacial de los precipitados de segunda fase. Este proceso de
transformación involucra tres etapas: (1) nucleación, (2) crecimiento y (3) engrosamiento
de los precipitados. De la primera etapa de envejecido, resulta la nucleación de la fase, en
una forma metaestable o estable, desde la matriz sobresaturada. [120-122]
Simultáneamente, el núcleo estable (núcleo mayor que el tamaño crítico) aumenta en
tamaño (crecimiento), y consume permanentemente la sobresaturación. La tercera etapa
y final de la precipitación es el engrosamiento.
Un avance considerable en la teoría de la Maduración de Ostwald fue realizada por
Lifshitz y Slyozov e independientemente por Wagner (teoría LSW). La teoría LSW utiliza
una ecuación cinética apropiada para un arreglo infinitamente diluido de partículas
esféricas en una matriz libre de esfuerzos y predice que el radio de partícula promedio
debe incrementar con { } donde “ ” es el tiempo. Sin embargo, el engrosamiento es
predominantemente controlado por difusión, y la velocidad de engrosamiento incrementa
exponencialmente con la temperatura. [122-124]
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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En general, cuando una solución sólida se descompone en dos fases mediante un
envejecido isotérmico, dos tipos de mecanismos de separación de fases son posibles.
Uno llamado nucleación y crecimiento, el cual requiere la formación de un núcleo de
tamaño crítico o composición crítica para crecer una fase. Y otra, llamada mecanismo de
descomposición espinodal, donde unas pequeñas fluctuaciones de composición difunden
sobre un gran volumen en la solución sólida matriz y crece la fase hasta alcanzar la
concentración de equilibrio.
El presente estudio pretende aportar conocimientos sobre la cinética de transformación de
fases y el crecimiento en el tamaño de cristalita, por lo tanto, el presente trabajo tiene
como objetivo analizar el comportamiento de engrosamiento de cristalita en fase rutilo de
los polvos nanoestructurados de TiO2 sintetizado por sol-gel basados en la teoría de
engrosamiento de Lifshitz, Slyozov e independientemente por Wagner (Teoría LSW). Este
análisis permitirá controlar y determinar para cada temperatura de tratamiento térmico y
tiempo de envejecido el tamaño de partícula, la evolución morfológica, las fases
presentes, el porcentaje de éstas y su transformación.
2.9.1 Teoría de Maduración de Ostwald.
El engrosamiento de la partícula es un crecimiento competitivo ya que la fracción
volumétrica de la partícula permanece constante: las partículas grandes pueden continuar
engrosando absorbiendo las partículas pequeñas. [124-125]
Este cambio de estructura y morfología es llamado Maduración de Ostwald, o
engrosamiento de precipitados, así la fuerza motriz para el crecimiento de la partícula, es
la reducción de la energía interfacial del sistema. Esto se puede describir cualitativamente
mediante la dependencia de la curvatura del potencial químico , de acuerdo a la
siguiente expresión [125-126]:
(15)
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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Donde: es el gradiente de potencial químico, el volumen molar, la energía
interfacial y la curvatura de una superficie esférica, se observa que las partículas
grandes tiene una menor curvatura que las partículas pequeñas, por lo tanto, para que la
energía del sistema disminuya, las partículas pequeñas deben desaparecer y las grandes
crecer, originando así un aumento en el tamaño promedio de partícula. [126-128]
2.9.2 Ecuación Gibbs-Thomson.
La teoría LSW se basa en la ecuación Gibbs–Thomson (G-T), la cual describe la
diferencia de concentración en la interfase entre la matriz en equilibrio y el precipitado.
Esta concentración es señalada como y están en función de su curvatura interfacial,
es decir, la curvatura es inversamente proporcional al radio de la partícula. La ecuación
de G-T indica el exceso de energía interfacial debido a la curvatura interfacial de la
interfase. [128-129 ]
El gradiente de concentración, alrededor del precipitado, es provocado por la
diferencia de concentración en la matriz próxima a la interfase y lejos de la interfase
, lo cual promueve una transferencia de soluto a través del gradiente. [129-130] La
Ecuación 16 indica que a una temperatura , la concentración cambia debido al cambio
en la forma interfacial de plana a esférica la cual es inversamente proporcional al radio .
–
(16)
Donde: es la energía superficial, es el volumen molar de la partícula, es la
constante de los gases, y / es la longitud capilar. La Ecuación 16
también describe el efecto interfacial sobre la estabilidad de las partículas.
El comportamiento del soluto de un precipitado esférico en una matriz diluida infinita es
descrito cuantitativamente por la ecuación (G-T) de la siguiente forma:
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
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(17)
La concentración de la superficie se incrementa por encima del valor de equilibrio debido
a la curvatura superficial de las partículas. Y esta concentración superficial está
dada por la ecuación de G-T, la cual puede simplificarse de la siguiente manera:
(18)
Donde: es la concentración de equilibrio. La Ecuación 18 indica que el exceso de
concentración de soluto en las partículas pequeñas varía inversamente con el de las
partículas.
La maduración de Ostwald indica que las partículas grandes pueden engrosar por
absorción de las partículas pequeñas cuya solubilidad depende de sus radios y es
descrita por la ecuación G-T. Si consideramos que el proceso de engrosamiento está
controlado por la difusión, significa que la concentración de soluto en la matriz para cada
precipitado podría estar en equilibrio según la ecuación G-T. Entonces, el contenido de
soluto en equilibrio del precipitado pequeño con concentración podría ser mayor que
en el precipitado grande con concentración , como se muestra en la Figura 5 las
partículas pequeñas con mayor energía libre de curvatura se disuelven dentro de la fase
(imagen izq.). Gradiente de concentración que provoca la disolución de las partículas
pequeñas y el crecimiento de las grandes (imagen der.). [121,128]
Figura 5. Esquema representativo de la teoría de maduración de Ostwald
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 37
2.9.3 Crecimiento controlado por difusión
El crecimiento competitivo entre partículas ocurre cuando las partículas con varios
tamaños están dispersas en una matriz. El crecimiento se origina desde un gradiente de
concentración alrededor de las partículas, provocado por la demanda termodinámica, es
decir, por la ecuación de Gibbs-Thomson (G-T), Ecuación 19; la concentración superficial
de las partículas en equilibrio, para el caso de las partículas grandes es menor que en las
partículas pequeñas. Los átomos de soluto fluyen a través del gradiente de concentración
desde la superficie de las partículas pequeñas a la matriz y de la matriz a la superficie
de las partículas grandes , como se ejemplifica en la Figura 6. Durante este proceso, el
radio promedio de las partículas se incrementa.
Figura 6. Esquema representativo de dos precipitados de radio y en
una matriz mostrando el flujo difusivo de 1 a 2. [121,129-130]
Cualquier sistema con partículas dispersas distribuidas aleatoriamente y que posea una
cierta solubilidad serán termodinámicamente inestables debido a su mayor área interfacial.
La disminución de la energía cercana al equilibrio es acompañada por el engrosamiento
de la partícula cuya solubilidad depende de su radio y es descrita por la relación de la
ecuación (G-T). [129-130]
(19)
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 38
Donde: es la tensión interfacial, es el volumen molar, es la constante de los
gases [8.314 x 103 j(K. kmol)], es la concentración de soluto en la matriz en equilibrio
con una partícula de radio infinito (concentración de equilibrio del diagrama de fases). La
está relacionada con la longitud de la capilaridad y la temperatura absoluta.
2.9.4 Teoría LSW (Lifshitz-Slyozov-Wagner)
La teoría que satisface el proceso de Maduración de Ostwald fue desarrollada por Lifshitz,
Slyozov e independientemente por Wagner (teoría LSW). Esta teoría describe
matemáticamente el proceso de engrosamiento. Así, las partículas grandes crecen a
expensas de las pequeñas y el número total de partículas disminuye en el sistema por la
reducción de la energía interfacial. Esta teoría utilizó las siguientes suposiciones:
a) Las partículas son esféricas con un radio
b) Las partículas están fijas en el espacio
c) Las distancias entre partículas es infinitamente mayor comparada con el radio de
partícula, la cual significa que no hay interacción entre partículas y la fracción volumétrica
de la fase dispersada es infinitamente pequeña
d) Tanto la matriz como la partícula son fluidos
e) Los átomos de soluto difunden bajo una condición de estado estacionario.
La teoría LSW considera partículas esféricas de segunda fase con una fracción
volumétrica infinitesimal, las cuales engrosan en un sistema libre de esfuerzos. [129-130]
La teoría LSW predice que el radio promedio del tamaño de partículas a un tiempo
de envejecido está expresado por la Ecuación 20:
(20)
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 39
Cuando = 0 el radio promedio de la partícula es prácticamente igual a , así que la
ecuación 1 se reduce a:
(21)
Donde: es una constante cinética de engrosamiento dada por la siguiente expresión:
(22)
Donde: es la energía interfacial entre la matriz y el precipitado, es la concentración
de equilibrio de soluto en la matriz, el volumen molar del precipitado, el coeficiente
de difusión del soluto, la temperatura absoluta y la constante de los gases.
Cuando el proceso de engrosamiento es controlado por el mecanismo de difusión,
= 0.33 y la cinética de engrosamiento obedece la ley temporal . Si la reacción de
engrosamiento de la partícula es controlada por la intercara entonces = 0.5 y el tamaño
promedio de las partículas se incrementa con , es decir:
= Proceso controlado por la difusión
= Proceso controlado por la intercara
La teoría LSW se ha adaptado ampliamente para determinar los valores de la energía
interfacial entre la matriz y la fase dispersada. [129-130] El gradiente de concentración
alrededor del precipitado, es provocado por la diferencia de concentración en la matriz
próxima a la interfase, y lejos de la interfase, que promueve la transferencia de
soluto a través del gradiente.
(23)
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 40
A partir de esta relación se pueden vislumbrar diferentes situaciones:
1. Partícula con * > 0, casi siempre crece.
2. Partículas con, * < 0 casi siempre se contraen y finalmente desaparecen.
3. Las partículas cuyo radio es aproximadamente igual, * = 0, posiblemente engrosé o
contraiga dependiendo del tamaño de partículas que se encuentren a su alrededor.
Estas situaciones podrían provocar una dispersión inicialmente fina con un intervalo de
partículas de diferente tamaño, las partículas pequeñas se volverán más pequeñas hasta
desaparecer, mientras que las grandes crecerán. La dispersión de las partículas se hará
más gruesa y su radio medio se incrementará con el tiempo.
Ardell modificó por primera vez la teoría LSW con respecto a la fracción volumétrica de las
partículas. Esta teoría fue llamada “Teoría MLSW”. Él presentó la relación entre y de
la siguiente forma:
(24)
Puede notarse que la constante está en función de la y la ley temporal de se
mantiene.
La cinética de engrosamiento depende por si misma de la a través de , es decir, el
engrosamiento se incrementa cuando se incrementa la . La distribución de tamaño de
partícula llega a ser rápidamente más amplia con el aumento de incluso cuando el
valor de la es pequeño.
La teoría MLSW con una = 0 predice que el comportamiento de engrosamiento es
igual a la propuesta por la teoría LSW. La teoría MLSW sobreestima el efecto de la
fracción volumétrica en el comportamiento del engrosamiento: la cinética de
engrosamiento es muy sensible a la y la distribución de las partículas es mucho más
amplia que la distribución real.
Capítulo II FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 41
Brailsford y Wynblantt (BW), tomaron en consideración el ambiente de crecimiento de las
partículas, ellos aplicaron una teoría de carácter químico para el crecimiento de las
partículas. También propusieron que la velocidad de crecimiento de las partículas de
cierto tamaño está en función de la distribución de tamaño de las partículas y de los
gradientes de concentración que existen alrededor de las partículas. La teoría BW predice
la relación , donde es una constante en función de . Esta teoría
también predice la dependencia de la cual es compatible con los resultados de los
experimentos actuales: los valores de son poco sensibles a que los derivados por
la teoría MLSW. Cuando la es alta, una partícula al tocarse con otra crece y coalesce.
Tal fenómeno es llamado “Encuentro”.
Davis, Nash y Stevens (LSEM) consideraron el efecto de encuentro en la maduración de
Ostwald. Su teoría es conocida como; la teoría Modificada de Encuentro Lifshitz-Slyozov
(LSEM). Los procesos de formación de crecimiento competitivo fueron estudiados por
Marqusse y Ross: ellos investigaron el efecto de la fracción volumétrica con base en un
sistema estadístico. En esta teoría, la ley temporal se considera buena aunque ocurra
el encuentro entre las partículas engrosadas. Durante el proceso de engrosamiento de
una cantidad de partículas presentes, las interacciones entre los campos de difusión
alrededor de dos partículas pueden atraer a sus superficies causando así una
coalescencia entre ambas partículas.
Cuando se acerca una partícula grande a una pequeña, el campo de difusión de la
partícula grande es mayor, como resultado hay una rápida disolución y coalescencia de la
partícula pequeña.
Cuando la fracción volumétrica de las partículas se incrementa, la constante se
incrementa y por lo tanto la velocidad de engrosamiento es más rápida. Al analizar la
distribución de tamaño de las partículas, la teoría LSEM predice un comportamiento de
ensanchamiento y achatamiento en la distribución al igual que lo predicho por LSW. [130]
Capítulo III METODOLOGÍA
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CAPÍTULO III
METODOLOGÍA
3.1 Métodos de síntesis
Dependiendo del método o síntesis de preparación, el material de estudio del presente
trabajo de investigación, “la titania” TiO2 puede presentar ciertos inconvenientes como
bajo rendimiento catalítico, saturación del catalizador y aglomeración de partículas, así
mismo el método de preparación del catalizador de TiO2 (Sputtering, MOCVD, Sol-Gel,
etc.) afecta las propiedades fotocatalíticas debido a la diferencia en la estructura cristalina,
tamaño de partícula, porosidad, etc.
Como se mencionó en el Capítulo 2, el proceso sol-gel se refiere a la transición de un
sistema coloidal líquido llamado “sol” a una fase sólida llamada “gel”. Esta última fase es
una red sólida inorgánica o híbrida que contiene un líquido que comúnmente es el
solvente usado, así mismo el proceso de sol-gel puede favorecer una homogeneidad de la
solución a escala molecular, entre las grandes ventajas y bondades de este método
podemos agregar que es poco costoso, los parámetros experimentales son relativamente
fáciles de controlar y permite la incorporación de una variedad de metales dopantes en las
diferentes matrices cerámicas.
El método sol-gel es una alternativa que ofrece muchas ventajas en la preparación de
polvos sobre otros procesos convencionales. Entre otras, se pueden mencionar la alta
pureza y homogeneidad de los productos obtenidos, además de que el mezclado con
iones dopantes se lleva a cabo a escala molecular, con lo cual es posible obtener
productos altamente homogéneos a temperaturas mucho menores que los procesos
comunes para la preparación de cerámicos avanzados. Adicionalmente, el proceso sol-gel
permite un buen control del tamaño y forma de las partículas de los cerámicos elaborados
y facilita la obtención de materiales cerámicos nanoestructurados para diversas
aplicaciones.
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 43
Para la preparación, obtención y análisis de los polvos de TiO2 sintetizados por el
método sol-gel los cuales fueron utilizados en el presente trabajo de investigación y con
el fin de obtener una pureza elevada se emplearon los reactivos químicos que se
muestran en la tabla 7.
Tabla 7. Reactivos utilizados para la síntesis y obtención de los polvos de TiO2 por sol-gel.
Reactivo Fórmula Pureza Marca Uso
Tetraisopropóxido
de Titanio Ti[OCH(CH3)2]4 97.00% Aldrich Precursor
Isopropanol (CH3CHOHCH3) 99.90% J. T. Baker Solvente
Ácido acético (CH3COOH) 99.90% J. T. Baker Aditivo
Metanol (CH3OH) 99.97% J. T. Baker Medio
Dispersante
3.1.1 Etapas para la obtención del sol
La obtención del sol de TiO2 se llevo a cabo mediante el procedimiento que se describe a
continuación: se mezcla el alcóxido de titanio (Tetraisopropóxido de Titanio)
Ti[OCH(CH3)2]4 (fuente precursora); con una cantidad de alcohol isopropílico o
isopropanol (CH3CHOHCH3) (solvente) procurando una relación molar de (1:1)
posteriormente se adiciona ácido acético glacial, como aditivo estabilizador y con el fin de
proporcionarle al sol un ácido, el cual desempeña un papel fundamental en la
estructura y tamaño de cristalita, cabe mencionar que hay que tener cuidado al efectuar la
mezcla, ya que la reacción que se efectúa es exotérmica.
Una vez adicionado el ácido acético glacial se agita durante 15 minutos, al cabo de este
tiempo se adiciona metanol (CH3OH) (medio dispersante) y se agita durante 1 hora para
finalmente obtener el sol. En esta etapa es donde ocurren las reacciones de hidrólisis y
condensación. La Figura 7 muestra el diagrama del proceso sol-gel utilizado en el
presente trabajo.
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 44
Figura 7. Metodología para la síntesis de polvos de TiO2.
Cabe mencionar que durante toda la reacción es necesario mantener una temperatura
constante (~ 25 °C) y una agitación constante (6 - 8 rpm), con el fin de evitar una
precipitación del sol, después de haber concluido la preparación de este, se procede a la
etapa 2, donde mediante un tiempo de reposo con duración de una hora, el sol transforma
en un gel húmedo. Una vez obtenido el gel húmedo, éste se somete a un proceso de
secado con una duración de 24 horas, a una temperatura controlada de 90-100 ºC, con el
fin de eliminar disolventes presentes en el material obteniendo así un gel seco o “xerogel”.
El “xerogel” es llevado a un proceso de molienda manual en un mortero de ágata para
evitar contaminación de nuestros polvos con algún cerámico y homogenizar los
aglomerados de los cristales, posteriormente es sometido a un tratamiento térmico a
diferentes temperaturas con tiempos variables de envejecido en cada uno de los
materiales, con la finalidad de promover la densificación y cristalinidad del material.
Isopropoxido de Titanio
Ti(OCH(CH3)2)4
Isopropanol CH3CHOHCH3
Acido acético
CH3COOH
Metanol CH3OH
Sol
Gel
Evaporación
Xerogel
Tratamiento térmico
Polvos nanocristalinos
Agitación
Agitación
Agitación
1
2
3
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 45
Posteriormente los polvos se someten a tratamiento térmico a diferentes temperaturas,
dentro de un horno de 3 zonas libre de toda fuente de contaminación. En esta etapa es
donde ocurre la densificación y cristalización de los polvos.
La caracterización fisicoquímica de los polvos obtenidos se llevó a cabo después de cada
tratamiento térmico, con el fin de tener un control de la evolución cristalina y
microestructural.
3.2 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier ( IR-TF )
La espectrometría de infrarrojos (espectroscopia IV) es un tipo de espectrometría de
absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético. Como las demás
técnicas espectroscópicas, puede ser utilizada para identificar un compuesto o investigar
la composición de una muestra. La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que
los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que
corresponden a los niveles de energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de la
forma de la superficie de energía potencial de la molécula, la geometría molecular, las
masas atómicas y posiblemente, el acoplamiento vibracional. [131-134]
La Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (IR-TF), es una técnica que se
basa en las distintas absorciones de radiación infrarroja que presentan los distintos
grupos funcionales que puede presentar una molécula: (alcohol, amina, ácido, etc.).
Repitiendo esta operación en un rango de longitudes de onda de interés (por lo general,
4000-400 cm-1) se puede construir el gráfico de absorción vs número de onda. Al
examinar al gráfico de una sustancia, un usuario experimentado puede obtener
información sobre la misma. La espectrometría infrarroja se utiliza ampliamente tanto en
la industria como en la investigación científica, porque es una técnica rápida y fiable para
medidas, control de calidad y análisis dinámicos. [131-134] Esta técnica es de gran ayuda
para la caracterización de grupos funcionales y de estructuras de materiales, así como
para el estudio de superficies sólidas, superficies pulidas, estudio de películas
depositadas sobre una gran variedad de superficies, etc.
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 46
El análisis IR-TF ha sido utilizado en el presente trabajo para estudiar la evolución del
material en función de las temperaturas de calcinación, observándose la eliminación de
compuestos orgánicos, situación que se comprueba mediante los tipos de enlaces que se
forman en el material. El equipo utilizado para la caracterización de los polvos fue un
espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo Spectrum One, en un intervalo de 4000 a 450
cm-1, utilizando pastillas de KBr de alta pureza y grado analítico.
3.3 Difracción de Rayos X (DRX)
La caracterización por difracción de rayos X (DRX) permite identificar la fase cristalina de
un material con un alto grado de certidumbre, en el sentido que el espectro de DRX es
único para cada material. Además proporciona información adicional como orientación
cristalina, parámetros de red, nivel de esfuerzos residuales, tamaño de cristal, etc.
Por medio del análisis de DRX, se determinaron las fases cristalinas de todos los polvos
de TiO2 sintetizados, utilizando un equipo Bruker D8-Advance con radiación Cu- , cuya
longitud de onda es de 1.54 , acondicionado con un detector de alta velocidad
(Lynxeye) haciendo un barrido de 20° a 90º en ángulo (2 Theta) , bajo las siguientes
condiciones: 35kV, 25mA, 0.020° de incremento y 265 s por paso, lo cual permitió obtener
espectros con la estadística suficiente para realizar el refinamiento de las estructuras,
determinando con precisión el tamaño de cristal de los polvos preparados. [135-136]
Capítulo III METODOLOGÍA
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3.4 Método Rietveld
Las diferentes fases cristalinas presentes, cuantificación de fases y tamaño de cristal,
fueron evaluados mediante un refinamiento de la estructura por el Método Rietveld,
haciendo uso del programa Topas v 4.0 de Bruker. Este método consiste en ajustar un
modelo teórico a un patrón experimental de difracción de rayos-X utilizando el método de
mínimos cuadrados, hasta obtener el mejor ajuste entre ambos. El patrón de difracción
calculado se basa en un modelo que incluye aspectos estructurales (estructura cristalina,
grupo espacial, átomos en la unidad asimétrica, factores térmicos, etc.),
microestructurales (concentración, tamaño de cristal, microdeformaciones), e
instrumentales (anchura a la altura media del pico de difracción causada por el
instrumento, anchura de las rejillas (slits) utilizadas en la medición, tamaño de la muestra
irradiada, penetración del haz de rayos-X en la muestra, etc.).
La función que se minimiza por mínimos cuadrados se denomina residuo, la cual está
definida como y se calcula con la siguiente fórmula:
(25)
En esta función, y son las intensidades experimentales y calculadas en el
punto i del patrón de difracción, respectivamente, es el peso respectivo dado a estas
intensidades mientras que la sumatoria es sobre todos los puntos del patrón de difracción.
El valor de es una función compleja que incluye todos los parámetros que dan lugar al
patrón de difracción. El refinamiento consiste en encontrar los valores óptimos de todos
estos parámetros de manera que adopte el valor mínimo posible. [137-139]
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 48
3.4.1 Criterios de ajuste para el refinamiento
Los criterios de ajuste durante el refinamiento indican al usuario el avance del mismo y
ayudan a decidir si el modelo propuesto es correcto y también si se ha caído en un falso
mínimo, por lo que es importante tener varios indicadores para cada ciclo. Así el usuario
puede juzgar si el proceso de refinamiento es satisfactorio y además cuando se debe
detener el refinamiento. Los criterios de ajuste más utilizados son:
a) El residuo del patrón pesado ( ). Este criterio muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo minimizada
durante el refinamiento Rietveld. El residuo del patrón pesado se calcula de la siguiente
manera: [137-139]
(26)
Donde:
es la intensidad observada en el punto
es la intensidad observada en el punto
es el peso asignado
b) El valor esperado ( ). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en la
medición del patrón de difracción (conteos estadísticos). La fórmula del residuo del valor
esperado es:
(27)
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 49
Donde:
es el número de datos observados
es el número de parámetros a refinar
es el peso asignado
es la intensidad observada en el punto
c) El ajuste de “bondad” ( ). Si el tiempo de toma de los datos fue suficientemente
grande, no dominarán los errores estadísticos. podría ser muy pequeña y la
para una estructura cristalina refinada podría ser mayor que 1. Si los datos son obtenidos
pobremente, podría ser grande y podría ser menor que 1, el valor ideal para
debe estar entre 1 y 1.3. El ajuste de bondad se define como:
(28)
d) Residuo del factor de Bragg ( ). Este indica la calidad del modelo en cuanto a
datos cristalográficos de la celda unitaria, veracidad del grupo espacial (el cual representa
la distribución de átomos en la celda unitaria), parámetros de red, posiciones de los
átomos en la base asimétrica y el número de ocupación de los átomos en los sitios que
les corresponde. La fórmula para calcular el residuo del factor de Bragg es:
(29)
Donde:
es la intensidad observada de la k-ésima reflexión
es la intensidad calculada de la k-ésima reflexión
Los valores del residuo, ya sea , , o son indicadores útiles para la
evaluación de un refinamiento, especialmente en el caso de pequeños mejoramientos en
el modelo, pero no debe de ser sobre interpretado. Los criterios más importantes para
juzgar la calidad de un refinamiento Rietveld son: [137-139]
Capítulo III METODOLOGÍA
CICATA-IPN Unidad Altamira 50
1.- El ajuste de los datos del patrón calculado con los datos del patrón observado. Para
ello, en un refinamiento Rietveld se debe de incluir la gráfica con las intensidades
calculadas, intensidades observadas y la curva diferencia.
2.- No perder de vista el sentido físico de los datos obtenidos en el refinamiento. Además,
la estructura cristalina debe ser consistente con los resultados de otras técnicas de
caracterización tales como infrarrojo, Raman, microscopia, etc.
3.5 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
El microscopio electrónico de barrido (MEB) es un instrumento que permite la observación
y caracterización superficial de materiales orgánicos e inorgánicos, además proporciona
información morfológica del material analizado.
El MEB es una importante herramienta que permite resolver finos detalles de la muestra,
así como observar grandes profundidades de campo, ya que éste puede estar equipado
con diversos detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones
secundarios para obtener imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image),
un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de
composición y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un
detector de energía dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los
Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis e imágenes de distribución
de elementos en superficies pulidas.
Para el presente trabajo de investigación fue utilizado un equipo JEOL JSM-6300,
acoplado con un espectrómetro de dispersión de energía (EDS), que permite obtener la
composición química elemental de los materiales. [140-142]
Capítulo III METODOLOGÍA
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3.6 Microscopía Electrónica de Transmisión (MET)
La microscopia electrónica de transmisión (MET) es una técnica que permite realizar la
observación de muestras ultrafinas. Un microscopio de transmisión dirige el haz de
electrones hacia la muestra; una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el
objeto y otros la atraviesan.
En el presente estudio, con el fin de evaluar la estructura cristalina y el tamaño de cristal,
se utilizó un equipo JEOL 2000 FXII operado a 200 kV. Para tal efecto una pequeña
porción de cada polvo se puso en suspensión en una solución de metanol. Asegurando
una adecuada agitación se tomó una porción de muestra con una jeringa de 1ml y se
depositaron de 3 a 5 gotas en una rejilla de Cu previamente recubierta con grafito. Esta
operación se repitió varias veces para asegurar una cantidad suficiente de partículas
atrapadas en la película de grafito y ser analizadas en el interior del equipo de MET.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 52
CAPÍTULO IV
RESULTADOS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
En el presente Capítulo se describen los resultados obtenidos de la evaluación realizada a
las muestras de TiO2, las cuales fueron analizadas con las diferentes técnicas de
caracterización mencionadas y descritas con anterioridad en el Capítulo 3, mismas que
continuarán con una idéntica secuencia en cuanto al orden de las técnicas de
caracterización referidas en el Capítulo antes mencionado.
De manera introductoria, primeramente se expone a continuación dentro de las Tablas 8
y 9, un compendio del total de las muestras que fueron sintetizadas por el método de sol-
gel, así como las condiciones o variables (tiempo de envejecido y temperatura de
tratamiento térmico) por las cuales fueron manejadas o tratadas.
Tabla 8. Muestras Sintetizadas de TiO2 temperatura constante y diferentes tiempos.
Tratamiento Térmico (°C) Envejecido (min)
400 60, 180, 300, 500, 600, 720, 900, 1440
500 10, 30, 60, 120, 240, 480, 600, 4320
600 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120, 130, 140, 180, 300
700 10, 30, 60, 90, 120, 180, 240
Tabla 9. Muestras Sintetizadas de TiO2, utilizando un tiempo de envejecido de 60 minutos y
diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Envejecido (min) Tratamiento Térmico (°C)
60 250, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 700
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 53
4.1 Análisis de Infrarrojo por Transformada de Fourier ( FT - IR )
Durante la síntesis para la obtención de los polvos de TiO2 fueron utilizados diferentes
reactivos tales como alcóxidos, ácidos y alcoholes, mismos que al interactuar entre sí,
reaccionan a nivel molecular dando lugar a la formación de nuevas especies moleculares
débiles o fuertes, o compuestos con propiedades físicas diferentes a los reactivos
originales utilizados durante el proceso de sol-gel.
Con la finalidad de descartar trazas de compuestos o reactivos orgánicos dentro de los
polvos, que pudieran ver afectadas tanto las propiedades del material, como los futuros
análisis por otras técnicas de caracterización, y de la misma manera poder corroborar la
pureza del mismo, se llevo a cabo el análisis de un lote de muestras (250 a 700 °C a 1 h)
de los polvos de TiO2 por la técnica de caracterización de FT-IR.
Los polvos de TIO2 sometidos a tratamientos térmicos presentaron una variación en
cuanto al color original del xerogel obtenido, el cual contaba con una suave tonalidad
blanca. Una vez realizados los tratamientos térmicos los polvos mostraron un color gris
oscuro el cual se tornaba tenue hasta alcanzar nuevamente un color blanco, esto a
medida que aumentaba la temperatura de los tratamientos y los tiempos de envejecido.
En la Figura 8 se muestran los espectros característicos obtenidos por la técnica
espectroscópica de Infrarrojo por Transformada de Fourier, correspondientes a las
diferentes muestras de los polvos puros de TiO2, con 1 hora de envejecido y tratadas
térmicamente a distintas temperaturas, dichos espectros fueron obtenidos en el intervalo
de onda de 450 a 4000 cm-1.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 54
Figura 8. Espectros de FTIR característicos de polvos puros de TiO2, calcinados
de 250 a 700 °C, con 1 hora de envejecido.
En la Figura 8 se observan ciertas regiones del espectro, en las cuales una banda
alrededor de los 500 cm-1, corresponde a la vibración del enlace Ti-O-Ti producto de la
reacción de condensación de los grupos Ti-OH. Las principales bandas de interés para
analizar el sistema, son las ubicadas entre los 450 y 500 cm-1 (grupo Ti-O-Ti), 600 cm-1
(grupo Ti-O), 800 cm-1 (grupo Ti-OH),y las bandas a 1040, 1075 y 1130 cm-1 (grupo
funcional Ti-O-), algunos autores mencionan las bandas entre 900 y 1250 cm-1 como Ti-O
y otros como Ti-O-Ti.
La banda que se encuentra alrededor de los 550 cm-1, se puede asociar a un modo
vibracional del enlace Ti-O, el cual presenta un valor que varia apreciablemente conforme
a la temperatura; esto pone en evidencia la formación de dichos enlaces, durante el
desarrollo de las reacciones. También se aprecia muy tenuemente una banda a 800 - 850
cm-1 la cual se puede asociar al grupo funcional Ti-OH que se forma durante la hidrólisis.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
% T
ran
sm
ita
ncia
Gráfica de resultados FT-IR
Número de onda (cm)-1
250 °C
300 °C
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 55
Dos bandas, una alrededor de los 1750 y la otra alrededor de los 3000 cm-1 pueden ser
asociadas a la presencia de una pequeña cantidad de humedad en la muestra, así mismo
bandas a 1045, 1075 y 1130 cm-1, mostrarían un enlace que se pueden asignar a los
modos (Ti-O-, Ti-O, Ti-O-Ti).
Las bandas que están entre 500 y 700 cm-1, corresponden a modos vibracionales del
grupo funcional Ti-O-Ti y Ti-O. [131-134] La banda a 550 - 600 cm-1, que se puede asociar al
grupo funcional Ti-O, inicialmente aumentó y luego permaneció estable.
Es importante mencionar que los tres sistemas mostrados en la Figura 8, presentaron
pequeñas diferencias en la posición de las bandas de absorción, lo cual puede atribuirse a
diferencias en la estructura cristalina de los polvos cerámicos.
4.2. Análisis por Difracción de Rayos X ( DRX )
La caracterización por la técnica de difracción de rayos X, fue utilizada en el presente
estudio para evaluar la estructura cristalina de los polvos de TiO2 sintetizados por el
método de sol–gel y tratados térmicamente a un intervalo de 250-700 °C con diferentes
tiempos de envejecido; mediante esta técnica se logró la identificación de las fases
presentes en los polvos de TiO2, la cuantificación de las fases y el tamaño de cristalita en
las distintas muestras de los polvos sintetizados.
Mediante la técnica de DRX se identificaron tres fases presentes en los polvos de TiO2
( - monoclínica, anatasa y rutilo). Las dos primeras son fases metaestables de la titania;
mientras que el Rutilo es la fase estable del dióxido de titanio.
La fase anatasa y rutilo como se menciono con anterioridad en los Capítulos 1 y 2, han
sido ampliamente estudiadas debido a sus múltiples propiedades, mientras que de la fase
- monoclínica se cuenta con muy poca información, siendo esta fase sintetizada y
reportada por primera vez por Marchand en 1980.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 56
Algunos otros investigadores como Huang-Lin y Chin-Yin Kou, reportaron en el año 2007,
como la fase - TiO2, transforma a la fase anatasa de los 573 a los 673 K; según la
síntesis de preparación empleada, la fase - Monoclínica, puede o no aparecer, sin
embargo, algunos otros investigadores como Jan Procházka y Dang Thi, reportaron
individualmente en el año 2007, que esta fase está asociada a bajas temperaturas de
tratamiento y es la primera en aparecer, dando lugar, seguidamente a la fase anatasa con
un mayor tamaño de cristalito, misma que, al aumentar la temperatura de tratamiento
térmico y el tiempo de envejecido se convierte gradualmente en la fase rutilo del TiO2.
Cabe mencionar, que durante los análisis realizados de DRX, se observó que a
determinadas temperaturas de tratamiento térmico, es posible la coexistencia de las tres
fases ya antes mencionadas del TiO2.
La Figura 9 presenta un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos de
TiO2 preparados por sol-gel y calcinados a 250 °C con 1 hora de envejecido. Dicha figura
muestra la presencia de dos fases, la fase - monoclínica y la fase anatasa, siendo la
fase predominante la primera. Se puede observar claramente que las reflexiones de la
fase beta coinciden con la forma del patrón de difracción de rayos X, así como, la
presencia de la fase anatasa.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 57
Figura 9. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el método
sol-gel y calcinados a 250 °C con un envejecido de una hora.
La Figura 10 presenta un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos de
TiO2 calcinados a 300 °C con 1 hora de envejecido. La indexación del patrón permitió
determinar de la misma manera la presencia de las fases anatasa y -Monoclínica, siendo
en éste caso, la fase anatasa la predominante.
Evidentemente, el incremento en la temperatura de tratamiento permite una mayor
formación de la fase anatasa, atribuido a un posible crecimiento del tamaño de cristalito.
Cabe señalar que la fase -Monoclínica en esta condición es plenamente identificada por
la forma del patrón de difracción de rayos X y las reflexiones de dicha fase.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
A
( 0 0
4 ) A
A A
A
( 2 0
0 )
( 1 0
5 )
( 2 1
1 )
( 1 0
1 )
Anatasa
Patrón de Difracción (DRX) TiO2
(h k l) Planos cristalográficos
( 0 2
0 )
( -
4 0
4 )
( -
2 2
2 )
( 1 1
1 )
( -
6 0
1 )
( 0 0
2 )
( 1 1
0 ) Indexado
TiO2 250 °C
- Monoclínica
Inte
ns
ida
d (
co
nte
os
)
2 (grados)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 58
Figura 10. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 300 °C con un envejecido de una hora.
En la Figura 11 se expone un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos
de TiO2 calcinados a 400 °C con 1 hora de envejecido. La indexación del patrón permitió
la identificación de tres fases presentes; - monoclínica, anatasa y rutilo, siendo la fase
anatasa la predominante. El incremento en la temperatura provocó una disminución en la
fase - monoclínica y la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo, lo anterior
debido a un posible crecimiento en el tamaño de cristalita en la fase anatasa.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
4000
6000
8000
10000
12000
Anatasa
( 1 1
0 )
Patrón de Difracción (DRX) TiO2
- Monoclínica
(h k l) Planos cristalográficos
Indexado
TiO2 300°C
( 3 1
0 )
( 1 1
1 )
( 0 0
2 )
( -
4 0
4 )
( 0 0
3 )
( -
6 0
1 )
( 1 1
6 )
( 2 0
4 )
( 2 1
1 )
( 1 0
5 )
( 2 0
0 )
( 1 0
3 )
( 1 1
2 )
( 0 0
4 )
( 1 0
1 )
Inte
nsid
ad
(co
nte
os)
2 (grados)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 59
Figura 11. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 400 °C con un envejecido de una hora.
La Figura 12 muestra un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos de
TiO2, calcinados a 500 °C con 1 hora de envejecido. En dicha figura puede apreciarse
como el incremento en la temperatura de tratamiento térmico provocó la desaparición de
las reflexiones de la fase -monoclínica y propició el aumento en la fase rutilo, siendo
aún, la fase anatasa la fase predominante.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
5000
10000
15000
20000
25000
R
( 3
1 0
)
R
Inte
nsid
ad
(co
nte
os)
RR
RRRR
R
Anatasa
Rutilo
AA
A
( 3
0 1
)
( 0
0 2
)
( 2
2 0
)
( 2
1 1
)
( 2
1 0
)
( 1
1 1
)
( 1
0 1
)
- Monoclínica
( 1
1 0
)
(h k l) Planos cristalográficos
Indexado
TiO2 400 °C
Patrón de Difracción (DRX) TiO2
2 (grados)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 60
Figura 12. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 500 °C con un envejecido de una hora.
La Figura 13 presenta un patrón de difracción de rayos X característicos de los polvos de
TiO2 preparados por sol-gel y calcinados a 600 °C con 1 hora de envejecido. En ella se
observa la presencia de dos fases; la fase anatasa y la fase rutilo. El incremento en la
temperatura de tratamiento térmico favoreció considerablemente al aumento en la fase
rutilo, mientras que la fase anatasa se ve notablemente disminuida, esto debido
probablemente al crecimiento en el tamaño de las cristalitas en la fase rutilo.
20 30 40 50 60 70 80 90
0
5000
10000
15000
20000
25000
Patrón de Difracción (DRX) TiO2
Rutilo
Anatasa
Indexado
TiO2 500 °C
Inte
nsid
ad
(co
nte
os)
2 (grados)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 61
Figura 13. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 600 °C con un envejecido de una hora.
La Figura 14 presenta un patrón de difracción de rayos X (DRX) característico de los
polvos de TiO2 preparados por sol-gel y calcinados a 700 °C con 1 hora de envejecido. En
la figura antes mencionada se aprecia únicamente la presencia de la fase rutilo, habiendo
desaparecido en su totalidad la fase anatasa y siendo las reflexiones en la fase rutilo más
intensas, esto debido probablemente al aumento en el tamaño de las cristalitas.
20 30 40 50 60 70 80 90
0
10000
20000
30000
40000
50000
Patrón de Difracción (DRX) TiO2
Rutilo
Anatasa
Indexado
TiO2 600 °C
Inte
nsid
ad
(co
nte
os)
2 (grados)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 62
Figura 14. Patrón característico de DRX de polvos de titania sintetizados por el
método sol-gel y calcinados a 700 °C con un envejecido de una hora.
La Figura 15 presenta un compendio con tres gráficas elaboradas mediante los
resultados obtenidos de los patrones de difracción de rayos X (DRX) de los polvos de
TiO2 preparados por sol-gel. De izquierda a derecha (inciso “a”) se muestra primeramente
una gráfica a tres temperaturas distintas de tratamiento térmico y 1 hora de envejecido,
en la que puede apreciarse el comportamiento de las fases - TiO2 y anatasa.
La segunda gráfica (inciso “b”), presenta un extracto de muestras tratadas a 1 hora de
envejecido con diferentes temperaturas de tratamiento térmico, donde se aprecia la
transformación de la fase anatasa a la fase rutilo. De la misma manera, es evidente el
aumento de la intensidad de sus reflexiones y la reducción de la base de los picos, esto
debido probablemente a un incremento en el tamaño de cristalita.
20 30 40 50 60 70 80 90
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Rutilo
Patrón de Difracción (DRX) TiO2
Inte
nsid
ad
(co
nte
os)
Indexado
TiO2 700 °C
2 (grados)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 63
En la tercera gráfica (inciso “c”), se exponen los patrones de difracción de rayos x de las
muestras tratadas térmicamente a una temperatura de 500 °C a diferentes tiempos de
envejecido, este lote de muestras se eligió por ser la más representativa, en ellas puede
apreciarse la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo conforme aumenta el
tiempo de envejecido.
a) b) c)
Figura 15. Patrones de difracción de rayos X de polvos de TiO2: (a) 1h a 200, 250 y 300 °C, (b)
1h desde 300 a 700 °C y (c) 10 hasta 4320 min a 500 °C.
4.3. Análisis por el Método Rietveld
Con el propósito de precisar con una mayor exactitud diversos aspectos en el material de
estudio, tales como fases presentes, porcentaje de las mismas y tamaño de cristalita; se
realizó un refinamiento de la estructura cristalina mediante el método Rietveld. Estos
análisis fueron efectuados mediante un software o programa computacional llamado topas
v3.0, dicho programa permite el análisis y refinamiento de los espectros obtenidos
mediante la técnica de difracción de rayos X.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 64
En las Figuras 16-19 se presentan los refinamientos de estructuras cristalinas mediante el
método Rietveld, en ellas se aprecia en la parte superior derecha un espectro de
difracción de rayos x ya indexado, en donde se incluyen los valores obtenidos del
porcentaje de fase, de igual forma se exponen dos espectros, uno en color azul con los
datos originales que corresponden al espectro medido, el otro se muestra en color rojo y
corresponde al espectro calculado por el programa topas. Así mismo, se exhibe en la
parte inferior una línea gris que representa la diferencia entre los dos espectros; en la
parte superior izquierda se muestra un recuadro en donde aparecen los valores de: (
), ( ) y GOF, cuya representación se describe a continuación.
a) El residuo del patrón pesado ( ). Este criterio muestra el progreso del
refinamiento, ya que el numerador contiene la función residuo que está siendo minimizada
durante el refinamiento Rietveld.
b) El valor esperado ( ). Dicho criterio refleja la calidad de los datos obtenidos en la
medición del patrón de difracción (conteos estadísticos).
c) Goodness of Fit, “ajuste de bondad” (GOF, Chi2 ó X2). Valor dado por la división de
entre , el cual debe estar comprendido entre 1 y 3, para poder considerarse
como un buen refinamiento, entre más cercano sea el valor a 1, presentara un mejor
ajuste y por consiguiente, será considerado como un mejor refinamiento.
En la Figura 16 se presenta el refinamiento de la estructura de un patrón de difracción de
rayos x, de una muestra tratada térmicamente a 400 °C con 1 hora de envejecido. En
dicha figura se expresan los resultados obtenidos del porcentaje de las fases en las en los
polvos de TiO2, siendo la fase anatasa la que cuenta con un mayor porcentaje, seguida a
continuación de la fase rutilo y contando con una menor presencia en cuanto a porcentaje
de la fase - monoclínica.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 65
Figura 16. Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una muestra
tratada térmicamente a 400 °C con 1 hora de envejecido.
En la Figura 17 se presenta el refinamiento de la estructura de un patrón de difracción de
rayos X, de una muestra tratada térmicamente a 500 °C con 1 hora de envejecido. En ella
se puede apreciar como el incremento de la temperatura de tratamiento térmico, favoreció
el aumento en el porcentaje de la fase rutilo, mientras que la fase anatasa y la fase
- monoclínica muestran una disminución.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 66
Figura 17. Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una muestra
tratada térmicamente a 500 °C con 1 hora de envejecido.
En la Figura 18 se presenta el refinamiento de la estructura de un patrón de difracción de
rayos x, de una muestra tratada térmicamente a 600 °C con 1 hora de envejecido. En la
figura antes mencionada se aprecia como el porcentaje en la fase del rutilo es mayoritario
sobrepasando al de la fase anatasa, mientras que la presencia de la fase - monoclínica
es mínima, esto debido al incremento en la temperatura de los tratamientos térmicos.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 67
Figura 18. Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una muestra
tratada térmicamente a 600 °C con 1 hora de envejecido.
En la Figura 19 se presenta el refinamiento de la estructura de un patrón de difracción de
rayos X, de una muestra tratada térmicamente a 700 °C con 1 hora de envejecido. En
esta figura se observa como la fase anatasa prácticamente ha desaparecido, mientras
que la fase beta -monoclínica ha desaparecido en su totalidad, siendo el rutilo la fase
presente a la temperatura de tratamiento térmico antes citada.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 68
Figura 19. Refinamiento de la estructura de patrón de difracción (DRX) de una muestra
tratada térmicamente a 700 °C con 1 hora de envejecido.
El refinamiento de la estructura cristalina mediante el método Rietveld, proporcionó datos
fundamentales como lo son (porcentaje de las fases presentes en las muestras, así como
tamaño promedio de cristalita en cada fase) para la realización del estudio cinético tanto
de las transformaciones de fase como del crecimiento de cristalita, mismos que fueron
utilizados para la obtención de la energía de activación , estos datos fueron
corroborados con otras técnicas de caracterización como lo son microscopía electrónica
de transmisión (TEM). Los porcentajes de fase y tamaños de cristalita son mostrados en
su totalidad dentro del Capítulo 5.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 69
4.4. Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido ( MEB )
Mediante la técnica de microscopia electrónica de barrido, fue factible la observación y
caracterización superficial en los polvos de titania, ya que esta técnica permite observar
materiales tanto orgánicos como inorgánicos, es posible también realizar análisis de
aspectos morfológicos en zonas microscópicas de los materiales.
La Figura 20 muestra las micrografías o imágenes de MEB convencional de los polvos de
TiO2 calcinados a 600 °C. Los resultados mostraron aglomerados de forma irregular para
todos los materiales obtenidos, observando así la morfología de los mismos.
Figura 20. Imágenes de MEB de muestras de polvos de TiO2 , envejecidas a 1h y calcinadas
a 600 °C, tomadas bajo condiciones de operación de 20 kV en su modalidad de
electrones secundarios con aumentos de 2000 a 20000.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 70
4.5. Análisis por Microscopía Electrónica de Transmisión ( MET )
Mediante la técnica de Microscopia Electrónica de Transmisión fue posible observar la
evolución microestructural de los polvos de TiO2 sintetizados por el método de sol-gel; se
emplearon las técnicas convencionales de campo claro, campo oscuro y patrones de
difracción de electrones, con las que se corroboraron los tamaños de cristalita obtenidos
por el análisis mediante el método Rietveld, de igual manera el patrón de difracción de
electrones permitió ratificar la existencia de las fases presentes mostradas en los
resultados de los análisis de difracción de rayos X, otros aspectos como la morfología real
de las cristalitas en los polvos de TiO2 también fueron observadas.
Las Imágenes de MET que se presentan a continuación (Figuras 21 – 24), fueron
tomadas en un equipo JEOL 2000 FXII, bajo condiciones de operación de: 200 kV,
X100K, las imágenes se muestran en modalidades de Campo Claro (CC), Campo Oscuro
(CO), y Patrones de Difracción de Electrones (PDE), en las imágenes pueden observarse
aspectos como lo es el tamaño de cristalita y la forma en la que a medida que se
incrementa el tiempo de envejecido durante el tratamiento térmico a una temperatura
dada , el tamaño de la cristalita aumenta, esto no es muy notorio para las muestras de
400 °C, ya que a pesar de que su tiempo de envejecido va de los 180 a los 1440 minutos,
el aumento de la cristalita es mínimo, esto sin embargo, es más notorio en muestras
tratadas a una mayor temperatura, ya que de acuerdo a los resultados de las imágenes
de MET, existe un mayor crecimiento de cristalita dependiente del aumento de la
temperatura durante los tratamientos térmicos y no tanto así del tiempo de envejecido a
una temperatura constante.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 71
Figura 21. Micrografías de MET de polvos nanoestructurados de TiO2 en condición de campo claro
(CC), campo oscuro (CO) y su correspondiente patrón de difracción de electrones (PDE), tratados
térmicamente a 400 °C durante: (a-c) 180 min, (d-f) 500 min, (g-i) 720 min y (j-l) 1440 min.
(a)
100 nm 100 nm
nm100
nm
100 nm 100 nm
100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
(f) (e) (d)
(c) (b)
(i) (h) (g)
(j) (k) (l)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 72
Figura 22. Micrografías de MET de polvos nanoestructurados de TiO2 en condición de campo claro
(CC), campo oscuro (CO) y su correspondiente patrón de difracción de electrones (PDE), tratados
térmicamente a 500 °C durante: (a-c) 10 min, (d-f) 480 min, (g-i) 600 min y (j-l) 4320 min.
(a)
100 nm 100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
(f) (e) (d)
(c) (b)
(i) (h) (g)
(j) (k) (l)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 73
Figura 23. Micrografías de MET de polvos nanoestructurados de TiO2 en condición de campo claro
(CC), campo oscuro (CO) y su correspondiente patrón de difracción de electrones (PDE), tratados
térmicamente a 600 °C durante: (a-c) 10 min, (d-f) 30 min, (g-i) 110 min y (j-l) 300 min.
(a)
100 nm 100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
(f) (e) (d)
(c) (b)
(i) (h) (g)
(j) (k) (l)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 74
Figura 24. Micrografías de MET de polvos nanoestructurados de TiO2 en condición de campo claro
(CC), campo oscuro (CO) y su correspondiente patrón de difracción de electrones (PDE), tratados
térmicamente a 700 °C durante: (a-c) 10 min, (d-f) 60 min, (g-i) 120 min y (j-l) 240 min.
(a)
100 nm 100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
100 nm 100 nm
100 nm
(f) (e) (d)
(c) (b)
(i) (h) (g)
(j) (k) (l)
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 75
Los patrones de difracción de electrones ofrecen información con respecto a las fases
presentes en las muestras a diferente temperatura, de igual forma proporcionan
información en cuanto al tamaño de la cristalita, ya que estos a temperaturas bajas en las
muestras de polvos de TiO2 de (400 - 500 °C), presentan anillos concéntricos bien
definidos en torno al haz transmitido, lo cual indica el tamaño nanométrico de las
cristalitas en las muestras, mientras que a temperaturas de tratamiento más elevadas
(600 - 700 °C), se presentan cuasianillos o semianillos con puntos luminosos en torno al
haz transmitido, lo cual sería explicado por el aumento en el tamaño de las cristalitas.
La Figura 20 presenta tres patrones de difracción de electrones ya indexados de una
muestra de TiO2 tratada térmicamente a una temperatura de 400 °C y un tiempo de
envejecido de 180 minutos.
De arriba abajo, de izquierda a derecha, (inciso “a”) se muestra primeramente un patrón
de difracción de electrones con la fase - monoclínica indexada en la que se exhiben los
planos de mayor intensidad relativa siendo estos 110 y -404.
El segundo patrón de difracción de electrones (inciso “b”), presenta el indexado de la fase
anatasa, en el patrón se pueden observar los planos de mayor intensidad, los cuales se
encuentran ubicados en los planos 101, 004, 220, 211 y 204.
Por último en el (inciso “c”) se expone un patrón de difracción de electrones con indexado
de la fase rutilo ubicada en los planos 110 y 211. Cabe mencionar que esta muestra fue
elegida por exhibir las tres fases presentes del dióxido de Titanio.
Capítulo IV RESULTADOS CARACTERIZACION
CICATA-IPN Unidad Altamira 76
a)
b) c)
Figura 25. Patrones de difracción de electrones indexados de una muestra de polvos de TiO2
con tratamiento térmico de 400 °C y 180 minutos de tiempo de envejecido.
-404
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 77 77
CAPÍTULO V
RESULTADOS CINÉTICOS
Este Capítulo se encuentra dividido en dos secciones, en la primera sección, se muestran
los resultados obtenidos de la cinética de transformación de fase, mientras que, en la
segunda sección se presentan los resultados de la cinética de crecimiento de cristalita.
5.1 Cinética de Transformación de Fases
Los resultados obtenidos de la cinética de transformación de fase, fueron empleados para
la respectiva determinación de la Energía de Activación , tanto de la transformación
de fase, como del crecimiento de cristalita en las muestras de polvos nanoestructurados
de TiO2 sintetizadas por sol-gel y tratadas térmicamente a distintas temperaturas con
tiempos de envejecidos variados.
Mediante los resultados obtenidos de las técnicas de Difracción de rayos X (DRX),
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), y empleando el método de refinamiento
de estructuras Rietveld, se determinaron los porcentajes de fases, así como el tamaño de
cristalita.
A continuación se presenta un grupo de tablas (11-15) con los porcentajes de fases
obtenidos de las muestras de polvos de TiO2 con sus respectivas figuras (25-29), esto con
la finalidad de contar con una mayor perspectiva del comportamiento y la evolución que
presentan las fases en las muestras de polvos de TiO2 sintetizadas.
La Tabla 10 muestra los porcentajes obtenidos de las fases presentes en los polvos de
TiO2, con un envejecido de 1 hora y tratadas térmicamente a diferentes temperaturas.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 78 78
Tabla 10. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con 1 hora de envejecido a
diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Porcentajes de fases muestras TiO2 1h envejecido, varias temperaturas
Temperatura °C % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo
300 31.34 68.11 0.55
325 22.55 75.93 1.52
350 14.86 80.98 4.16
375 9.64 82.89 7.47
400 5.63 83.06 11.31
425 5.32 81.01 13.67
450 5.03 77.61 17.36
475 4.84 71.26 23.91
500 4.07 63.69 32.24
525 3.63 55.46 40.91
550 3.4 45.37 51.23
575 3.21 35.35 61.44
600 2.76 23.82 73.42
700 ------ 0.88 99.12
La Figura 26 presenta los porcentajes de fase obtenidos de las muestras de TiO2 tratadas
térmicamente a temperaturas variadas de 300 a 700 °C, con un tiempo de envejecido
constante de 1 hora, estos valores fueron extraídos y corresponden a los datos de la
Tabla 10. En cuanto al comportamiento de las fases se aprecia que la - monoclínica
disminuye conforme aumenta la temperatura de tratamiento térmico, hasta desaparecer
sobre los 600 °C, mientras que la anatasa aumenta alcanzando su punto máximo de
porcentaje de fase alrededor de los 375 - 400 °C, para posteriormente descender dando
lugar a una mayor producción en la fase rutilo y convertirse esta última, en la única fase
presente.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 79 79
Figura 26. Evolución de las fases de polvos de TiO2 sintetizada por sol-gel con
envejecido de 1 hora y diversas temperaturas de tratamientos térmicos.
La Tabla 11 muestra los porcentajes de fase en las muestras de TiO2 tratadas
térmicamente a 400 °C con tiempos de envejecidos variados.
Tabla 11. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, tratadas térmicamente a una
temperatura constante de 400 °C con tiempos de envejecidos variados.
Porcentajes de fases muestras TiO2 400 °C, varios tiempos
Tiempo (min) % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo
60 5.63 83.06 11.31
180 4.87 82.34 12.79
300 4.05 82.02 13.93
500 2.65 80.47 16.88
600 2.16 79.91 17.93
720 1.82 78.67 19.51
900 1.4 76.89 21.71
1440 0.83 72.44 26.73
300 350 400 450 500 550 600 700
0
20
40
60
80
100
Fases Muestras TiO2 1h de Envejecido
% T
ran
sfo
rmació
n d
e F
ase
Tratatamiento Térmico (°C)
Rutilo Anatasa -Monoclínica
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 80 80
Figura 27. Porcentajes de fases de los polvos de titania sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 400 °C, con
tiempos de calcinación variados.
La Figura 27 exhibe los porcentajes de fase de las muestras de TiO2 calcinadas a 400 °C
con tiempos de envejecido variados correspondientes a los datos plasmados en la Tabla
11. En dicha figura se muestra el comportamiento que presentan las fases de los polvos
de titania. A esta temperatura de tratamiento térmico el aumento de la fase estable (rutilo)
es muy lento por lo que se requieren de largos tiempos de envejecido para apreciar un
cambio significativo.
En la Tabla 12 se expresan los porcentajes de las fases presentes en las muestras de
polvos de dióxido de titanio con un tratamiento térmico de 500 °C y envejecidas a varios
tiempos.
0 20 40 60 80
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Fases TiO2 400 °C, Varios Tiempos
% T
ran
sfo
rmació
n
Tiempo de Envejecido (ks)
Rutilo Anatasa - Monoclínica
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 81 81
Tabla 12. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, tratadas térmicamente a una
temperatura constante de 500 °C con tiempos de envejecido variados.
Porcentajes de fases muestras TiO2 500 °C, varios tiempos
Tiempo (min) % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo
10 5.48 66.58 27.94
30 4.67 65.43 29.9
60 4.07 63.69 32.24
120 3.59 55.81 40.6
240 2.75 45.46 51.79
480 1.63 34.24 64.13
600 0.45 30.18 69.37
Figura 28. Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 500 °C, con
tiempos de calcinación variados.
0 5 10 15 20 25 30 35
0
10
20
30
40
50
60
70
Rutilo Anatasa - Monoclínica
Fases TiO2 500 °C, Varios Tiempos
% T
ran
sfo
rmació
n
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 82 82
En la Figura 28 se exhiben los porcentajes de fase de las muestras de TiO2 calcinadas a
500 °C con tiempos de envejecido variados correspondientes a los datos expuestos en la
Tabla 12. En la referida figura se aprecia el comportamiento que presentan las fases de
la titania, mostrando muy poca presencia de la fase -monoclínica y un disminución en el
porcentaje de la fase anatasa, alcanzando la fase rutilo el 50 % de la transformación
alrededor de los 240 minutos, quedando esta última fase como mayoritaria debido al
aumento gradual en los tiempos de envejecido.
En la Tabla 13 se exponen los porcentajes de las fases presentes en las muestras de
polvos de dióxido de titanio (TiO2) con un tratamiento térmico de 600 °C y envejecidas a
varios tiempos, de igual forma se presenta en la Figura 29 los valores correspondientes a
la Tabla 13.
Tabla 13. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con tratamientos térmicos a
una temperatura constante de 600 °C con diferentes tiempos de envejecido.
Porcentajes de fases muestras TiO2 600 °C, varios tiempos
Tiempo (min) % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo
10 4.52 59.68 35.8
20 4.27 46.48 49.25
30 3.83 39.38 56.79
40 3.61 32.41 63.98
50 3.19 27.14 69.67
60 2.76 23.82 73.42
70 2.45 19.38 78.17
80 2.31 16.54 81.15
90 1.99 14.68 83.33
100 1.72 12.58 85.7
110 1.68 10.54 87.78
120 1.43 9.67 88.9
130 1.22 8.41 90.37
140 1.19 6.3 92.51
180 1.15 3.17 95.68
300 0 0.63 99.37
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 83 83
La Figura 29 presenta los valores de los porcentajes de fase de las muestras de polvos de
TiO2 calcinados a 600 °C y envejecidas a diversos tiempos pertenecientes a la Tabla 13.
Se aprecia el comportamiento de las fases de la titania, de igual manera puede
observarse claramente que a esta temperatura de tratamiento, se favorece el incremento
en la fase rutilo, pudiendo alcanzar esta última fase una completa transformación con el
incremento de los tiempos de envejecido.
Figura 29. Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 600 °C, con
tiempos de calcinación variados.
En la Tabla 14 se muestran los porcentajes de las fases presentes en las muestras de
polvos de dióxido de titanio con un tratamiento térmico a una temperatura constante de
700 °C y tiempos de envejecido variados, así mismo, se exponen en la Figura 30 los
valores correspondientes a la Tabla 14.
0 2 4 6 8 10 18
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rutilo Anatasa - Monoclínica
Fases TiO2 600 °C, Varios Tiempos
% T
ran
sfo
rmació
n
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 84 84
Tabla 14. Porcentajes de fases de las muestras de polvos de TiO2, con tratamientos térmicos a
una temperatura constante de 700 °C con diferentes tiempos de envejecido.
Porcentajes de fases muestras TiO2 700 °C, varios tiempos
Tiempo (min) % -Monoclínica % Anatasa % Rutilo
10 4.77 17.08 78.15
30 1.23 4.17 94.6
60 ------ 0.88 99.12
90 ------ 0.12 99.88
120 ------ 0.01 99.99
180 ------ 0.01 99.99
240 ------ 0.01 99.99
Figura 30. Porcentajes de fases de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel
con tratamientos térmicos a temperatura constante de 700 °C, con
tiempos de calcinación variados.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rutilo Anatasa - Monoclínica
Fases TiO2 700 °C, Varios Tiempos
% T
ran
sfo
rmació
n
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 85 85
La Figura 30 muestra los datos de los porcentajes de fase de los polvos de TiO2 extraídas
de la Tabla 14, calcinadas a 700 °C y envejecidas a diversos tiempos. En la figura se
aprecia como la fase - monoclínica desaparece alrededor de los 30 minutos de
envejecido, mientras que a los 60 minutos de envejecido la fase anatasa se ha
transformado prácticamente en su totalidad a la fase rutilo.
Con los datos obtenidos de la transformación de las fases de los polvos de TiO2 se
realizó una gráfica del porcentaje de la fase rutilo con el fin de apreciar y comparar el
comportamiento que presenta a diferentes tiempos de envejecido con diversas
temperaturas de tratamientos térmicos.
Figura 31. Evolución y comportamiento de la fracción de transformación de
fase rutilo de los polvos de TiO2, calcinadas de 400 a 700 °C con
tiempos de envejecido variados.
0 10 20 30 40
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
Fase Rutilo
% T
ran
sfo
rmació
n
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 86 86
La Figura 31 presenta los datos obtenidos del porcentaje de fase rutilo extraídos de las
Tablas (11 a la 14) en la que se muestra la evolución que presenta el porcentaje de la
fase de rutilo a las diferentes temperaturas de tratamientos térmicos y tiempos de
envejecido a las que fueron sometidas las muestras de polvos de TiO2 sintetizadas por el
método sol-gel.
Una vez que se contó con los datos de la transformación de las fases de los polvos de
TiO2, se procedió a realizar los cálculos con los modelos cinéticos descritos en la Tabla
16. Para esta parte del trabajo se necesitaron las fracciones de transformación ( ) del
rutilo, los cuales se muestran en la Tabla 15. La fracción de transformación ( ) es el
resultado de la división del porcentaje de fase rutilo obtenido entre 100, esto hecho con el
fin de introducir el valor en la ecuación cinética.
Tabla 15. Fracción (α) de transformación de rutilo de 400 a 700 °C tiempos varios.
Fracción Transformada Fase Rutilo
Tiempo (seg)
( ) Rutilo 400 °C
Tiempo (seg)
( ) Rutilo 500 °C
Tiempo (seg)
( ) Rutilo 600 °C
Tiempo (seg)
( ) Rutilo 700 °C
3600 0.1131 600 0.2794 600 0.3580 600 0.7815
10800 0.1279 1800 0.2990 1200 0.4925 1800 0.9460
18000 0.1393 3600 0.3224 1800 0.5679 3600 0.9912
30000 0.1688 7200 0.4060 2400 0.6398 5400 0.9988
36000 0.1793 14400 0.5179 3000 0.6967 7200 0.9999
43200 0.1951 28800 0.6413 3600 0.7342 10800 0.9999
54000 0.2171 36000 0.6937 4200 0.7817 14400 0.9999
86400 0.2673 -------- -------- 4800 0.8115 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 5400 0.8333 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 6000 0.8570 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 6600 0.8778 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 7200 0.8890 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 7800 0.9037 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 8400 0.9251 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 10800 0.9568 -------- --------
-------- -------- -------- -------- 18000 0.9937 -------- --------
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 87 87
En la Tabla 16 se presentan los principales modelos cinéticos que describen la
transformación de la fase anatasa a la fase rutilo. Los modelos cinéticos antes
mencionados fueron obtenidos mediante la revisión de diferentes artículos de divulgación
científica publicados por diversos investigadores en el área de la cinética. [10 -12]
Tabla 16. Modelos cinéticos recopilados de varios artículos de divulgación científica que describen
la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo del TiO2. [10 -12]
Modelos Cinéticos que describen la transformación de anatasa a rutilo
Modelo Ecuación
Modelo de primer orden ( modelo 1 )
Modelo de segundo orden ( modelo 2 )
Otros modelos ( modelo 3 ) 1/3
Otros modelos ( modelo 4 ) 1/3
Otros modelos ( modelo 5 )
Otros modelos ( modelo 6 )
Modelo JMAK ( modelo 7 )
= Fracción de transformación, = tiempo, = constante cinética
= parámetros relevantes del mecanismo de reacción
De los modelos cinéticos citados en la Tabla 16, solo el modelo JMAK y el modelo de
primer orden presentaron un correcto ajuste al valor de los datos obtenidos de la
transformación de fase en las muestras de titania sintetizadas en el presente trabajo. El
modelo JMAK, es referido por varios investigadores en el área de catálisis dentro de sus
estudios y publicaciones, la solución de la ecuación del modelo cinético de JMAK,
describe el mecanismo de reacción, crecimiento y engrosamiento de precipitados o
nanopartículas. [10-12]
La ecuación del modelo cinético (JMAK), permite mediante el valor de su exponente ,
determinar el tipo de orden cinético que ocurre durante el proceso de transformación de
fases. El exponente es generalmente expresado como un número entero entre 1 y 4
para transformaciones polimórficas.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 88 88
Cuando es un valor comprendido entre ¼ y 1, el modelo JMAK describe una cinética
de primer orden. Valores del exponente de Avrami comprendidos entre 0.33 a 0.66 es
decir ⅔, se adaptan a un modelo cinético de primer orden y sugieren un crecimiento a lo
largo de dislocaciones y vacancias. [10-12]
Para resolver el valor de se realizó una gráfica “X” vs “Y”, en donde “X”, será el
valor del logaritmo natural del tiempo en segundos, contra “Y”, que será el valor arrojado
de la ecuación del modelo cinético (JMAK), obteniendo de esta manera, mediante un
ajuste lineal realizado con el paquete computacional o software ORIGIN 6.1, el valor de la
pendiente y ( 2) o Coeficiente de determinación múltiple, el cual, es un criterio de
valoración medida de la relación lineal entre dos variables, en este caso a medida que su
valor se aproxima a ( 1 ó -1 ), el ajuste lineal de la recta a los datos es mejor.
Figura 32. Resultados de las pendientes de la fracción (α) de rutilo introducida en el
modelo cinético JMAK.
6 7 8 9 10 11 12
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Modelo (JMAK)
m = 0.66784
R2 = 0.99719
m = 0.62392
R2 = 0.99872
m = 0.48129
R2 = 0.99887
m = 0.46686
R2 = 0.99702
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
ln (
- (
ln
( 1
-
) )
)
ln Tiempo de Envejecido (s)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 89 89
Los valores obtenidos de las pendientes en la gráfica del modelo (JMAK) vs ( ), de la
Figura 32, muestran valores en las pendientes que van de 0.46686 a 0.66784, estas
cantidades representan los valores del exponente de Avrami, como se había
comentado con anterioridad, cuando es un valor comprendido entre ¼ y 1, el modelo
JMAK describe una cinética de primer orden, de igual manera, valores del exponente
de Avrami comprendidos entre 0.33 a 0.66 es decir ⅔, sugieren un crecimiento a lo largo
de dislocaciones y vacancias. [10-12]
Una vez determinado el orden de la reacción cinética ocurrido en la transformación de las
fases de las muestras de polvos de TiO2 se procedió a realizar una nueva gráfica del tipo
“X” vs “Y”, en donde “X”, representa el valor del tiempo del envejecido en segundos,
contra “Y”, que indica la fracción de rutilo introducida en la ecuación del modelo de
primer orden.
Figura 33. Resultados de las pendientes obtenidas mediante el modelo cinético
de primer orden de la transformación de fase de los polvos
nanoestructurados de TiO2 sintetizados por sol-gel.
0 10 20 30 40
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
Modelo Primer Orden
m = -2.35E-6, R2 = -0.99843
m = -2.44E-5, R2 = -0.99687
m = -2.61E-4, R2 = -0.99798
m = -0.00114, R2 = -0.99829
ln (
1 -
)
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 90 90
En la Figura 33, se observan los resultados de las pendientes ( ) obtenidas mediante el
modelo cinético de primer orden, que de igual forma representan los valores de las
constantes cinéticas ( ) de cada uno de los 4 lotes de muestras envejecidas bajo
diferentes tiempos y tratadas térmicamente a una temperatura fija. Los resultados de los
valores de ( ) y ( 2), se muestran con signo negativo, debido a que en la fórmula de la
ecuación del modelo cinético de primer orden, se muestra que los valores de las
constantes cinéticas o de las pendientes, arrojaran un resultado con signo negativo como
se muestra en la formula: .
Una vez obtenido el valor de las pendientes en la gráfica de la Figura 33, se procedió a
realizar una gráfica del tipo Arrhenius, “X” vs “Y”, donde: “X” es el reciproco de la
temperatura en grados absolutos (1 / T, en K), y “Y”, es el valor del logaritmo natural de
la constante cinética ( ) obtenidas en la gráfica de la Figura 33.
Figura 34. Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestran los resultados obtenidos
de la cinética de transformación de fase.
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
Fase Rutilo (Ea)
R2 = -0.99839
k = -13720.26
R = 8.314472
Ea = [(k*R)/1000]
Ea = 114.08 kJ/mol
ln k
1 / T ( K )
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 91 91
Para la obtención de la energía de activación ( ), el valor obtenido de la nueva
pendiente es multiplicado por ( ) constante universal de los gases (8.314472 J/mol•K) y
dividida entre 1000 para obtener el resultado en kilo-Joule sobre mol (kJ/mol).
Con la finalidad de determinar los tiempos de envejecido necesarios para que se lleve a
cabo el 50 % de transformación de la fase rutilo en el sistema a una temperatura de
tratamiento dada, fueron realizadas interpolaciones y extrapolaciones de los resultados
obtenidos de la transformación de la fracción ( ) de rutilo. Los resultados de lo antes
expuesto, son presentados en la Tabla 18.
Tabla 17. Tiempos de envejecido requeridos para lograr el 50 % de transformación de fase rutilo a
una determinada temperatura de tratamiento térmico.
Temperatura de Tratamiento Tiempo de Envejecido Modelo JMAK 50 %
Transformación
Temp. T ° C
Temp. T ( K )
(1 / T) ( K )
tiempo t (min)
tiempo t (seg)
ln t (seg)
r = 1 / t 0.5
t (seg)
ln r
400 673.15 0.00149 3300 198000 12.196 0.00225 -6.09801
500 773.15 0.00129 220 13200 09.488 0.00870 -4.74399
600 873.15 0.00115 25 1500 07.313 0.02582 -3.65661
700 973.15 0.00103 5 300 05.704 0.05774 -2.85189
Con los datos obtenidos en la Tabla 17, se procedió a realizar una gráfica del tipo
Arrhenius (1 / T en K), vs ( ), para determinar la energía requerida para que se lleve
a cabo el 50 % de transformación de fase.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 92 92
En la Figura 35 se muestran los valores obtenidos en la determinación de la energía
requerida para llevar a cabo el 50 % de transformación de la fase rutilo.
Figura 35. Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el valor de la energía
requerida para que se realice el 50 % de transformación de la fase rutilo.
Por último y para finalizar la parte de resultados de la cinética de transformación de las
fases de los polvos nanoestructurados de TiO2 preparados por el método de sol-gel, se
presenta en la Tabla 18, un compendio de resultados de estudios similares efectuados
por diversos investigadores, en los que se plasman datos relevantes tales como: autor del
estudio y año en el que fue realizado, la síntesis de preparación y resultados obtenidos.
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5 400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
R2 = -0.99994
k = -7115.28
R = 8.314472
Ea = [(k*R)/1000]
Ea = 59.16 kJ/mol
50 % Transformación Fase Rutilo
ln r
, cu
an
do
( r
= 1
/ t
0.5 )
1 / T ( K )
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 93 93
Tabla 18. Estudios cinéticos realizados por diferentes investigadores para determinar la energía de
activación ( ) de la transformación de la fase anatasa a la fase rutilo del TiO2. [10-12]
Estudios Cinéticos de la transformación de la fase Anatasa a Rutilo
Año y autores Síntesis Tamaño
(µm) Impureza Temp. (K)
Modelo Cinético
( ) (kJ/mol)
1961 Rao
898-971 1 335
1962 Suzuki TiCl4 0.09-1 LiCl 1023-1073 1 460-485
1965 Shannon Comercial 0.05-0.3 SO3, P205 1323-1355 3-6 418-837
1969 Suzuki Industrial 0.2-0.7
1073-1153 7 439-448
1972 Heald Comercial
Fe2O3 1173-1273 3 519
1975 MacKenzie
Sulfato
CuO, MnO2 Fe2O2, LiF
1118-1318 3 469-636-
724
1983 Hishita Comercial 0.05-0.14 Óxidos de
tierras raras 1143-1258 7 519-577
1993 Kumar Sol - gel 0.01
663-743 7 147
1993 Banfield Sol - gel nm Cr, Y, Ta 738-973 1 268
1997 Gribb Sol - gel 6 nm
738-798
197-209
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 94 94
5.2 Cinética del crecimiento de cristalita de la fase rutilo
En la presente sección del actual Capítulo, se muestra el comportamiento presentado de
las cristalitas de TiO2 con respecto al crecimiento-engrosamiento en sus diversas fases
(- monoclínica, anatasa y rutilo), a los diferentes tiempos de envejecido y temperaturas
de tratamiento térmico a las cuales fueron sometidos; de igual forma se expresan los
resultados obtenidos en cuanto a la cinética de crecimiento de cristalita y energía de
activación en la fase rutilo de los polvos nanoestructurados de TiO2 obtenidos por el
método de sol-gel.
La Tabla 19 muestra los diámetros de cristalita obtenidos en sus distintas fases en los
polvos de TiO2, con un envejecido de 1 hora y tratadas térmicamente a diferentes
temperaturas.
Tabla 19. Diámetros de Cristalitas de las distintas fases presentadas en las muestras de polvos de
TiO2, con 1 hora de envejecido a diferentes temperaturas de tratamiento térmico.
Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 1h envejecido, varias temperaturas
Temperatura °C -Monoclínica Anatasa Rutilo
300 3.2 6.5 0.6
325 3.6 13.7 2.3
350 3.9 21 4.1
375 6.5 28.9 7.2
400 2.6 36.2 11.1
425 2.5 44.1 15.8
450 3.3 48.2 22.3
475 2 48.9 27.9
500 2.3 47.9 34.9
525 6.2 43.6 39.9
550 4.9 37.8 45.1
575 2.3 31.6 51.4
600 1.9 24.1 55.1
700 ------ 5.6 78.8
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 95 95
La Figura 36 presenta una gráfica con los diámetros de cristalita obtenidos de las distintas
fases en las muestras de TiO2 tratadas térmicamente a temperaturas variadas de 300 a
700 °C, con un tiempo de envejecido constante de 1 hora, estos valores fueron extraídos
y corresponden a los datos de la Tabla 19. En dicha Figura se aprecia el comportamiento
que presenta las cristalitas conforme aumenta el tiempo de tratamiento térmico.
Figura 36. Comportamiento de las cristalitas en sus distintas fases de los polvos
de TiO2 sintetizados por sol-gel, con envejecido de 1 hora y
tratamientos térmicos a varias temperaturas.
En la Tabla 20, se muestran los diámetros de cristalitas que presentan las diferentes
fases en las muestras de polvos de dióxido de titanio tratadas térmicamente a una
temperatura constante de 400 °C con tiempos de envejecido variados, así mismo se
presenta en la Figura 37, una gráfica con los valores correspondientes a la Tabla 20.
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Muestras TiO2 con envejecido de 1 hora
- Monoclínica Anatasa Rutilo
Diá
metr
o C
rista
lita
(n
m)
Tratamiento Térmico ( °C )
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 96 96
Tabla 20. Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de polvos de TiO2, tratadas
térmicamente a temperatura constante de 400 °C, con diversos tiempos de envejecido.
Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 400 °C, varios tiempos
Tiempo (min) -Monoclínica Anatasa Rutilo
60 2.6 36.2 11.1
180 5.2 39.4 15.7
300 6.3 43.5 18.9
500 2 47.9 21.7
600 3.1 49.5 23.1
720 4.6 51.2 24.6
900 6.4 53.4 26.5
1440 1.9 49.8 30.9
Figura 37. Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 400 °C, con
tiempos de envejecido variados.
0 20 40 60 80
0
10
20
30
40
50
- Monoclínica Anatasa Rutilo
Tratamiento Térmico 400 °C
Diá
metr
o C
rista
lita
(n
m)
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 97 97
La Figura 37, expresa los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las
muestras de TiO2 calcinadas a 400 °C con tiempos de envejecido variados
correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 20. En dicha figura se aprecia el
comportamiento que presentan las cristalitas de los polvos de titania; a esta temperatura
de tratamiento térmico se observa como las cristalitas en fase anatasa alcanzan el
máximo en cuanto a su tamaño con un envejecido de entre 900 a 1100 minutos, para
posteriormente presentar una disminución paulatina conforme aumentan los tiempos de
envejecido, en tanto que la fase rutilo presenta un aumento gradual y constante en cuanto
al tamaño de cristalita.
En la Tabla 21, se muestran los diámetros de cristalitas que presentan las distintas fases
de las muestras de polvos de dióxido de titanio a una temperatura de tratamiento térmico
constante de 500 °C con diversos tiempos de envejecido.
Tabla 21. Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de polvos de TiO2, tratadas
térmicamente a temperatura constante de 500 °C, con diversos tiempos de envejecido.
Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 500 °C, varios tiempos
Tiempo (min) -Monoclínica Anatasa Rutilo
10 2.9 37.2 20.5
30 2.7 43.5 27.3
60 2.3 47.9 34.9
120 1.9 53.8 40.6
240 1.9 53.7 52.1
480 1.8 53.3 65.3
600 1.8 52.6 70.7
La Figura 38, presenta los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las
muestras de TiO2 calcinadas a 500 °C con tiempos de envejecido variados
correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 21.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 98 98
En la Figura 38, se aprecia como la fase anatasa llega a su máximo tamaño, presentando
una vez ocurrido esto, una disminución en el diámetro de cristalita conforme aumentan los
tiempos de envejecido, a estas temperaturas de tratamiento térmico la disminución en el
tamaño de la cristalita en fase anatasa es lenta, por lo que se necesitan de tiempos de
envejecido largos para percibir un cambio significativo, mientras que el aumento en el
diámetro de la cristalita en la fase rutilo es constante.
Figura 38. Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 500 °C, con
tiempos de envejecido variados.
En la Tabla 22, se muestran los diámetros de cristalitas que presentan las distintas fases
de las muestras de polvos de dióxido de titanio a una temperatura de tratamiento térmico
constante de 600 °C con diversos tiempos de envejecido.
0 5 10 15 20 25 30 35
0
10
20
30
40
50
60
70
- Monoclínica Anatasa Rutilo
Tratamiento Térmico 500 °C
Diá
metr
o C
rista
lita
(n
m)
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 99 99
Tabla 22. Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de polvos de TiO2, tratadas
térmicamente a temperatura constante de 600 °C, con diversos tiempos de envejecido.
Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 600 °C, varios tiempos
Tiempo (min) -Monoclínica Anatasa Rutilo
10 2.1 37.5 32.7
20 1.9 35 39.4
30 2.1 29.9 44.6
40 2.2 28.2 48.7
50 1.9 25.3 51.3
60 1.9 24.1 55.1
70 2.1 23.3 57.7
80 1.8 22.9 58.2
90 1.9 22.6 62.1
100 1.8 22.2 63.8
110 2.2 21.7 64.6
120 2.4 21.7 67
130 1.8 20.8 69.1
140 1.8 19.9 71.1
180 1.8 6.7 76.5
300 ------ 0.3 89.4
La Figura 39, exhibe los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las
muestras de TiO2 calcinadas a 600 °C con tiempos de envejecido variados
correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 22. En dicha figura se aprecia la
desaparición de las cristalitas de la fase - monoclínica al rebasar los 180 minutos de
envejecido, en tanto que las cristalitas de la fase anatasa presentan una disminución en
cuanto a su diámetro conforme aumentan los tiempos de envejecido hasta prácticamente
desaparecer, esto alrededor de los 300 minutos de envejecido, mientras se sigue
presentando el aumento en el tamaño de las cristalitas en la fase rutilo.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 100 100
Figura 39. Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 600 °C, con
tiempos de envejecido variados.
Tabla 23. Diámetros de cristalitas de las distintas fases en muestras de polvos de TiO2, tratadas
térmicamente a temperatura constante de 700 °C, con diversos tiempos de envejecido.
Diámetro de cristalita (nm) muestras TiO2 700 °C, varios tiempos
Tiempo (min) -Monoclínica Anatasa Rutilo
10 1.8 26.2 46.9
30 1.8 20.3 65.1
60 ------ 5.6 78.8
90 ------ 1.8 90.4
120 ------ 97.7
180 ------ 110.3
240 ------ 119.3
0 2 4 6 8 10 18
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
- Monoclínica Anatasa Rutilo
Tratamiento Térmico 600 °C
Diá
metr
o C
rista
lita
(n
m)
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 101 101
En la Tabla 23, se muestran los diámetros de cristalitas que presentan las distintas fases
de las muestras de polvos de dióxido de titanio a una temperatura de tratamiento térmico
constante de 700 °C con diversos tiempos de envejecido.
La Figura 40, presenta los diámetros de las cristalitas en sus distintas fases de las
muestras de TiO2 calcinadas a 700 °C con tiempos de envejecido variados
correspondientes a los datos plasmados en la Tabla 23. En dicha figura se aprecia la
desaparición de las cristalitas de la fase - monoclínica durante los primeros tiempos de
envejecido, así como la disminución en el tamaño de las cristalitas de la fase anatasa
hasta la desaparición de la misma conforme aumentan los tiempos de envejecido
beneficiando este último al aumento en el tamaño de las cristalitas en fase rutilo.
Figura 40. Comportamiento de cristalitas en diversas fases de polvos de TiO2,
tratados térmicamente a temperatura constante de 700 °C, con
tiempos de envejecido variados.
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
0
20
40
60
80
100
120
- Monoclínica Anatasa Rutilo
Tratamiento Térmico 700 °C
Diá
metr
o C
rista
lita
(n
m)
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 102 102
La Tabla 24, presenta los resultados obtenidos del crecimiento de tamaño de cristalita de
muestras calcinadas a 4 temperaturas diferentes de 400 a 700 °C con tiempos de
envejecido variados, en ella puede observarse el aumento de tamaño conforme aumenta
la temperatura y el tiempo de calcinación.
Tabla 24. Tamaño de cristalita en fase rutilo a 4 temperaturas de calcinación y tiempos variados de
envejecido.
Diámetro de Cristalita Fase Rutilo
Muestras 400 °C Muestras 500 °C Muestras 600 °C Muestras 700 °C
Tiempo (seg)
Cristalita (nm)
Tiempo (seg)
Cristalita (nm)
Tiempo (seg)
Cristalita (nm)
Tiempo (seg)
Cristalita (nm)
3600 11.1 600 20.5 600 32.7 600 46.9
10800 15.7 1800 27.3 1200 39.4 1800 65
18000 18.9 3600 34.9 1800 44.6 3600 78.8
30000 21.7 7200 40.6 2400 48.7 5400 90.4
36000 23.1 14400 52.1 3000 51.3 7200 97.7
43200 24.6 28800 65.3 3600 55.1 10800 110.3
54000 26.5 36000 70.7 4200 57.7 14400 119.3
86400 30.9 ------- ------- 4800 58.2 ------- -------
------- ------- ------- ------- 5400 62.1 ------- -------
------- ------- ------- ------- 6000 63.8 ------- -------
------- ------- ------- ------- 6600 64.6 ------- -------
------- ------- ------- ------- 7200 67 ------- -------
------- ------- ------- ------- 7800 69.1 ------- -------
------- ------- ------- ------- 8400 71.1 ------- -------
------- ------- ------- ------- 10800 76.5 ------- -------
------- ------- ------- ------- 18000 89.4 ------- -------
A continuación en la Figura 41, se muestran los datos obtenidos de los diámetros de
cristalitas en fase rutilo de los polvos de TiO2 sintetizados por sol-gel, en los que se puede
observar de una manera más clara y precisa el comportamiento en cuanto al aumento en
el tamaño que presentan las cristalitas conforme aumentan los tiempos de envejecido y
temperaturas de tratamiento térmico.
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 103 103
Figura 41. Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de TiO2
sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y diferentes
tiempos de envejecido.
Contando con los datos del diámetro de las cristalitas en fase rutilo, se procedió
primeramente a determinar el tipo de proceso que ocurre durante el engrosamiento –
crecimiento de las cristalitas o precipitados, para esto fueron utilizadas las teorías de
maduración de Ostwald y la teoría moderna del engrosamiento de precipitados de Lifshitz,
Slyozov y Wagner (LSW), las cuales son ecuaciones cinéticas que indican y predicen
que el radio de partícula promedio debe incrementar con { } donde “ ” es el tiempo,
cuando el engrosamiento es predominantemente controlado por difusión y la velocidad de
engrosamiento incrementa exponencialmente con la temperatura, este proceso ocurre
por el crecimiento de las partículas grandes a expensas de las pequeñas las cuales se
disuelven.
0 10 20 30 40
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Cristalita Fase Rutilo
Diá
metr
o C
rista
lita
(n
m)
Tiempo de Envejecido (ks)
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 104 104
Una vez expuesto lo anterior fue realizada una gráfica “X” vs “Y”, en donde: “X”, es él
( ) en segundos del envejecido de las muestras a cada una de las temperaturas de
tratamiento térmico y “Y”, es él ( ) en nm; el resultado del valor de la pendiente
describirá el tipo de proceso que ocurre durante el crecimiento – engrosamiento de los
precipitados, ya que valores aproximados a 0.3 describen crecimientos controlados por
difusión, mientras que valores aproximados a 0.5 describen crecimientos controlados por
la intercara.
Figura 42. Evolución del tamaño de cristalita en fase rutilo de los polvos de TiO2
sintetizado por sol-gel a 4 temperaturas de calcinación y diferentes
tiempos de envejecido.
En la Figura 42, se muestran los resultados obtenidos de las pendientes ( ), estos
valores están comprendidos entre 0.29 y 0.32, lo cual indica de un crecimiento
predominantemente controlado por la difusión.
6 7 8 9 10 11 12
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2
3.6
4.0
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
m = 0.29511
R2 = 0.99992
m = 0.29656
R2 = 0.9998
m = 0.30338
R2 = 0.99842
m = 0.32099
R2 = 0.99977
Cristalita Fase Rutilo
ln r
ad
io (
nm
)
ln Tiempo de Envejecido (s)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 105 105
Utilizando como base las teorías de Lifshitz, Slyozov y Wagner (LSW) y la teoría de
Brailsford y Wynblantt (BW), las cuales predicen una dependencia lineal entre el radio al
cubo con respecto al tiempo de envejecido de acuerdo a la relación, . La
Figura 43 muestra la gráfica de r3 vs t, la dependencia lineal del tamaño de cristalita con
respecto al tiempo de envejecido. La pendiente de cada recta representa la cinética de
crecimiento ( ) en nm3/s para cada temperatura. Los resultados obtenidos fueron 0.042,
0.83, 4.89 y 14.28 nm3/s para 400, 500, 600 y 700°C, respectivamente.
Figura 43. Resultados de las pendientes obtenidas mediante teorías de
engrosamiento en sistemas binarios y ternarios de las cristalitas de TiO2
sintetizadas por el método sol-gel.
0 10 20 30 40
0.00
2.50x104
5.00x104
7.50x104
1.00x105
1.25x105
1.50x105
1.75x105
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
k = 0.04231, R2 = 0.99981
k = 0.83019, R2 = 0.99964
k = 4.89018, R2 = 0.99958
k = 14.2825, R2 = 0.99908
Cristalita Fase Rutilo
Rad
io3 (
nm
3)
Tiempo de Envejecido (ks)
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 106 106
Finalmente, se determinó la energía de activación ( ) a partir de las cinéticas de
crecimiento de las cristalitas de los polvos nanoestructurados de TiO2 sintetizados por el
método sol-gel, los cuales se muestran en la Figura 44. La energía de activación
corresponde a un valor de 105.34 kJ/mol. Este resultado confirma el análisis de los
resultados mediante el modelo de primer orden el cual fue de 114.08 kJ/mol.
Figura 44. Gráfica del tipo Arrhenius en la cual se muestra el resultado obtenido de la
Energía de Activación ( ) del crecimiento-engrosamiento de las cristalitas
de TiO2 sintetizadas por el método sol-gel.
0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015
-3
-2
-1
0
1
2
3
400 °C 500 °C 600 °C 700 °C
R2 = -0.99488
k = -12670.45
R = 8.314472
Ea = [(k*R)/1000]
Ea = 105.34 kJ/mol
Cristalita Fase Rutilo (Ea)
ln k
1 / T ( K )
Capítulo V RESULTADOS CINÉTICOS
CICATA-IPN Unidad Altamira 107 107
La Figura 45 muestra un diagrama tiempo-temperatura-transformación de las fases del
TiO2. Las fases beta monoclínica, anatasa y rutilo, se representan en el diagrama como
(B, A y R), donde la primera en orden es la fase predominante. Dicha figura muestra
claramente las regiones de predominancia de cada fase, es decir la fase beta monoclínica
es predominante a bajas temperaturas, y el aumento promueve que la fase anatasa sea la
predominante seguida de la fase rutilo. El diagrama fue realizado mediante los resultados
obtenidos de las muestras de los polvos de TiO2 tanto del tamaño de cristalita como de la
transformación de fase, despreciando las fases que contaban con menos del 2%.
Figura 45. Diagrama tiempo-temperatura-transformación de las fases del TiO2 sintetizadas en el
presente trabajo de investigación por el método sol-gel.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación
A+R
A+
B
A+B+R
A+R+B
R+A+B
R+A
50 % Transformación de Rutilo
R
R 120 nm
R 80 nm
R 20 nm
R 40 nm
R 60 nm
R 100 nm
Tem
pera
tura
( °
C )
Tiempo de Envejecido (min)
Capítulo VI CONCLUSIONES
CICATA-IPN Unidad Altamira 108 108
CAPÍTULO VI
CONCLUSIONES
1.- La descomposición de fases del TiO2 durante los tiempos de envejecido desde 250
hasta 700 °C ocurre de la siguiente forma: β-Monoclínica Anatasa Rutilo, las cuales
dependen de la temperatura de tratamiento térmico y el tiempo de envejecido.
2.- La fase β-Monoclínica fue detectada por difracción de rayos X y posteriormente
corroborada mediante los análisis por el método Rietveld.
3.- Los tratamientos térmicos a los diversos tiempos de envejecido, promueven la
formación de granos nanométricos de la fase anatasa, los cuales crecen y transforman a
rutilo.
4.- La cinética de crecimiento de granos de tamaño nanométrico aumenta conforme se
incrementa la temperatura de envejecido.
5.- El mecanismo de crecimiento de la fase rutilo en el intervalo de 400 -700 °C ocurre a
través de vacancias y dislocaciones atribuidao a valores de n / 0.46 - 0.67 para el modelo
propuesto por Johnson – Mehl – Avrami – Kolmogorov (JMAK)
6.- Se establece para los polvos de TiO2 sintetizados en el presente trabajo un diagrama
tiempo –temperatura –transformación (TTT) que ocurre durante los tratamientos térmicos
y tiempos de envejecido a los que fueron sometidos
7.- La energía de activación para el proceso de crecimiento de la fase rutilo activado
térmicamente fue de alrededor de 115 kJ/mol tanto por los análisis de fracción
transformado como por crecimiento de cristalita