Post on 15-Jun-2015
TERMODINAMICA
La termodinámica es la rama de la física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y su capacidad para producir un trabajo.
La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema.
sistema + entorno = universo.
• Isotérmico
• Isobárico
• Isocórico o isométrico
Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo. Tipos:
•abierta. •cerrada. •infinitesimal.
El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido. Eso es posible gracias a las funciones de estado.
Reversibilidad e irreversibilidad
ENERGÍA
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
100% Q
Q
W
∑:Q(+) o absorbidoQ(-) o liberadoW(-) realizado sobre el sistema W(+) realizado sobre el entorno
Reacciones exotérmicas y endotérmicasDesde el punto de vista del flujo de calor, se pueden distinguir dos tipos de reacciones o procesos.Reacciones exotérmicas: en las que una reacción desprende calor al ambiente.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (ℓ) + energía
Reacciones endotérmicas: en las que el sistema reacciónate absorbe calor del ambiente.
H2O (s) + Energía H2O (ℓ)
..
1RA LEY DE LA TERMODINÁMICA
1 J = 0,24 cal1 cal = 4,184 J
A
B
L
M
P
V
PA
PB
VAVB
Transformación: ALBRetorno: BMA
QL + QM = WL + WM
“La cantidad total de calor absorbido por un sistema en una transformación cíclica, es igual al trabajo realizado por el mismo”
QL + QM – (WL + WM) = 0
Q – W = ∆E = EB - EA
(+)Q ˃ W
(-)W ˃ Q
TRABAJO DE EXPANSIÓN Y TRABAJOP UTIL
Wexp = P - ∆V Wutil = W - Wexp
Expansión Isotérmica
Expansión Adiabática
Wexp = R.T.ln (V2 / V1) ∆E = 0
Wexp = Q
Q = 0 Wexp = - ∆E
“Para que un gas ideal realice una expansión isotérmica, debe de absorber una cantidad de calor igual al trabajo que realiza”
“El trabajo realizado por un sistema en una expansión adiabática se efectúa a expensas de la energía interna y por ende no puede ser isotérmica”
Entalpía
H=E+P.VLa entalpía es la fracción de la energía que se puede utilizar para realizar trabajo en condiciones de presión y volumen constante
Su variación en un proceso solo depende de los estados inicial y final
∆H = ∆E + ∆(P . V)
∆H<0 proceso exotérmico∆H>0 proceso endotérmico
P2 . V2 – P1.V1
“En una transformación a presión constante, el sistema no realiza trabajo y la variación de entalpía es igual al calor
absorbido por el sistema”
∆(P.V) = P . ∆V
∆H= ∆E + P . ∆V
Trabajo de expansión a P constante
∆H= Q – W + P . ∆V
∆H= Q – Wutil
∆H= Q
Wutil=W –p.∆v
CAMBIOS DE ESTADO Y CALOR
CALOR DE FUSIÓN
CALOR DE VAPORIZACIÓN
Cantidad de calor que se le debe de suministrar a 1g o a 1 mol de sustancia para producir el pasaje de sólido a líquido a T constante
Cantidad de calor que se le debe de suministrar a 1g o a 1 mol de sustancia para producir el pasaje de líquido al gaseosos a T constante
Del hielo a 0°C = 79,71 cal/g
Del agua= 539,55 cal/g
Termoquímica.
• Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.
Ecuaciones termoquímicas
C2 H5 OH(l) + 3O2 (g) ↔ 2CO2 (g) + 3H2O (l)
∆H25°C=-236,7 Kcal
Al reaccionar el alcohol líquido con oxígeno gaseoso con producción de dióxido de carbono gaseoso y de agua líquida, a 25°C se desprenden 326,7 kcal por cada mol de alcohol
6.3
¿Es H negativo o positivo?
El sistema emite calor
Exotérmico
H < 0
La combustión de 1 mol de metano a 25°C y 1 atm provoca una disminución en la entalpía del sistema de 890.4 kJ.
En
talp
ía
El sistema absorbe calor
Endotérmico
H > 0
Cada fusión de 1 mol de hielo a 00C y 1 atm absorbe 6.01 kJ.
H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ
• Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al número de moles de una sustancia
Ecuaciones termoquímicas
• Si invierte una reacción, el signo de H cambia
H2O (l) H2O (s) H = -6.01 kJ
• Si multiplica ambos lados de la ecuación por un factor n, entonces H debe cambiar por el mismo factor n.
2H2O (s) 2H2O (l) H = 2 x 6.01 = 12.0 kJ
H2O (s) H2O (l) H = 6.01 kJ
• Los estados físicos de todos los reactivos y productos se deben especificar en las ecuaciones termoquímicas.
Ecuaciones termoquímicas
H2O (l) H2O (g) H = 44.0 kJ
¿Cuánto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se queman en el aire?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) H = -3013 kJ
266 g P4
1 mol P4
123.9 g P4
x 3013 kJ1 mol P4
x = 6470 kJ
CALOR DE REACCIÓN. CALOR DE REACCIÓN.
a A + b B + …. c C + d D + ….
Estado Inicial Estado Final
Reaccionesquímicas
• Exotérmicas (Q < 0)
• Endotérmicas (Q > 0)
El calor de reacción se mide en un calorímetro
Ley de HessLa energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
2 2C (s) O (g) CO (g) H = -393.5 kJ
2 2
1CO (g) CO (g) O (g)
2 H = +283 kJ
2
1C (s) O (g) CO (g)
2 H = -110.5 kJ
H: función de estado
H = -110.5 kJ
CALOR DE COMBUSTIÓN (ΔH°(ΔH°CC))
CALOR DE FORMACIÓN (ΔH (ΔHooff) )
Variación de entalpía que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de 1atm y 25°C.
El “ O ” representa el estado normal, el subíndice “ f ” significa formación.
Ag (s) + ½ Cl2 (g) AgCl (s) ΔH = -127 kJ
Variación de entalpía, que acompaña a la combustión completa de 1 mol de compuesto orgánico para dar CO2 (g) y H2O (l).También se lo define como:El calor de combustión es la cantidad de energía liberada por cada mol de hidrocarburo quemado.
Metano CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆HºC= -890 kJ
EL CALOR DE UNA REACCIÓN ES IGUAL A LA SUMA DE LOS CALORES DE FORMACIÓN DE LAS SUSTANCIAS RESULTANTES, MENOS LOS CALORES DE FORMACIÓN DE LAS SUSTANCIAS
REACTANTES
Aplicaciones de la Primera LeyMETABOLISMO ENERGÉTICO: conjunto de transformaciones que implican
intercambios de energía con producción de Q y W mecánico
VALOR CALÓRICO Calor desprendido por la combustión de 1 g de alimento determinado
VALOR CALÓRICO FISIOLÓGICO Vcg = 4,2 Kcal/g = 16,8 KJVcp= 5,4 Kcal/g in vitro = 16,8 Kj 4,4 Kcal/g in vivoVcl = 9,4 Kcal/g = 37,8 JK
El valor calórico de 1g de sustancia es la diferencia de energía interna entre el sistema inicial y el final
CALORIMETRÍA
C. DIRECTA
C. INDIRECTA
Balance energéticoCociente respiratorio
•Vc del oxígeno•CR
Ccingeridos - Ccexcretados
Determinación del Vc del oxígeno
C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ∆H18°C= -637 kcal
Glúcidos : 5,05 kcal/LLípidos : 4,69 kcal/LPrótidos : 4,58 kcal /L
0,829 LO2/g2,013 LO2/g0,957 LO2/g
Determinación del Cociente respiratorio
Glúcidos : 1,0Lípidos : 0,711Prótidos : 0,809
Cociente respiratorio no proteico
1g N26,25g proteína
VO2= 5,98LVCO2=4,84LQ = 27,39 Kcal
VO2 proteínas = g N2 x 5,98 VCO2proteínas= g N2 x 4,84
VO2 glucidos y lipidos = VO2total - VO2 proteínas VCO2 glucidos y lipidos = VCO2total - VCO2 proteínas
Establecer el Metabolismo Energético
QT = Kcal/h
ECUACIÓN DE BROUWER
METABOLISMO BASAL
Energía necesaria para el desarrollo de las funciones vitales y el mantenimiento
de la temperatura corporal.
Condiciones para determinaciónFunciones reducidas al mínimo
reposo muscular (posición acostada)
ayuno previo de 12 h
despierto y en reposo mental
condiciones ambientales que constituyan un microclima térmicamente neutro (20-24 C para un individuo ligeramente vestido)
Producción de calor basal
•Depende de la superficie corporal
Metabolismo basal/día = S x 24 h x 167 kJ/m2 h
•Depende del peso corporal
elefante
caballo
ratón
paloma rata
conejo
ganso perro
hombre
Producción calórica total de un hombre de 70 kg en diversas condiciones de actividad
Condición Producción calórica (J/h)
Durmiendo
Acostado
De pie
Caminando lento
Caminando ligero
Corriendo
Escribiendo a máquina
Trabajando en carpintería
272
322
439
837
1255
2385
586
1004
Segunda Ley de la TermodinámicaTodo proceso ocurre desde un estado de baja probabilidad (ordenado) a otro de mayor probabilidad (desordenado)
• “En todo sistema aislado, la entropía siempre aumenta hasta alcanzar el estado de equilibrio”
ENTROPÍA (S): Medida del desorden o azar del sistema.
Cada proceso se acompaña de un incremento de la entropía del universo
EntropíaS = K Ln(W)
La entropía es la medida del grado de desorden de un sistema molecular
S1 > S2
∆S =
La variación de entropía para pasar de un estado A al B solo depende de los estados y es independiente del camino seguido por la transformación. En consecuencia es una variable de estado
TRANSFORMACIÓN ADIABÁTICA
La entropía permite establecer el sentido posible de una transformación
∆S = 0 → proceso reversible en equilibrio∆S> 0 → proceso espontáneo∆S < 0 → proceso imposible
RENDIMIENTO• Es el cociente entre la cantidad de calor
aprovechado (trabajo producido) y la cantidad de calor no aprovechado
SISTEMA REVERSIBLE SISTEMA IRREVERSIBLE
Wrev > Wirrev
Energía Libre de Gibbs
G=H-TSLa energía libre es
la fracción de la energía que se
puede utilizar para realizar trabajo en
condiciones de presion, volumen y
temperatura constante
Lo importante es la variación de la energía libre…
∆G<0 proceso exergónico (espontáneo)∆G>0 proceso endergónico∆G<0 perder capacidad de hacer trabajo == perder energía potencial == aumentar el desorden
∆G= ∆H - T ∆S
• ∆G+ (endergónico) ∆H +(endotérmico) • ∆G – (exergónico) ∆H- (exotérmico)• ∆S +(sube entropía) ∆S – (baja entropía)
∆G= ∆E + P.∆V - T ∆S
Relaciones entre los parámetros termodinámicos
Considerando esta transformación:
A + B C + D
La energía libre puede calcularse a partir de su constante de equilibrio
Y su relación con la energía libre
kln RT - G0
Es la Energía libre estandar de la reacción oG
ENERGÍA LIBRE DE UNA TRANSFORMACIÓN QUÍMICA
[A][B]
[C][D] keq
[A][B]
[C][D]ln RT G G o
Con concentraciones de reactantes y productos en equilibrio:
La reacción puede darse en cualquier dirección
0 GRxn Luego …
eqeq
eqeqo
[B][A]
[D][C]ln RT G 0
eqeq
eqeqo
[B][A]
[D][C]ln RT - G
eqo Kln RT - G
RT
oST - oH
eq e K
R
oSRT
oH
ee Keq
RT
oG eq e K
Ree
stru
ctur
ando
SÍ ENTONCES Y La reacción es
Keq < 1 log keq < 0 ∆G < 0 Favorable
Keq ˃ 1 log keq ˃0 ∆G ˃0 Desfavorable
Keq = 1 log keq = 0 ∆G = 0 Equilibrio
Aplicación de la 2da Ley
REACCIONES ACOPLADAS
REACCIONES
EXERGÓNICAS
(Liberan energía libre)
REACCIONES
ENDERGÓNICAS
(Requieren energía libre)
ATP
TRANSPORTADOR DE ENERGíA
DESDE LOS PROCESOS CELULARES PRODUCTORES DE ENERGíA A LOS PROCESOS QUE REQUIEREN ENERGÍA
EJEMPLO Fosforilación de la glucosa acoplada a la hidrólisis del ATP
ATP + H2O ADP + fosfato
Glucosa + fosfato Glucosa-6-P + H2O
ElementosUna reacción que libere energía ( G<O)
Una reacción que requiera energía (G>O)
Un intermediario común
REACCION 1
REACCION 1
REACCION 2
Gº´(kJ mol-1)
-30,9
+16,7
ATP + glucosa -14,2
REACCION 2
fosfato
La molécula de ATP
Los seres vivos utilizan la molécula de ATP como
medio principal para almacenar energía
potencial proveniente de la degradación de los
alimentos
La manera de utilizarse la energía en la molécula de ATP es mediante la separación de un grupo fosfato el cual está unido mediante un enlace
covalente de alta energía
El ATP participa en una serie de reacciones acopladas
REACCIONES ACOPLADAS DENTRO DE LAS CELULAS VIVAS
ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE HIDRÓLISIS
DE ALGUNOS COMPUESTOS FOSFORILADOS
Fosfoenolpiruvico - 61.21,3-Fosfoglicerol fosfato - 49.3Fosfocreatina - 43.1ATP(AMP+PPi) - 45,5ATP (ADP+Pi) - 30.5Glucosa 1-fosfato - 20.9Fructosa 6-fosfato - 15.6Glicerol-1-P - 9.1
(kJ/mol)
fosfatoADPHOHATP fosfatoADPHOHATP
´G
NO TODA LA ENERGIA LIBERADA EN UNA REACCION EXERGONICA PUEDE SER UTILIZADA PARA REALIZAR UNA
REACCION ENDERGONICA
EF ICIENCIA
Eficiencia: Metabolismo aeróbico y anaeróbico
• Metabolismo anaeróbico: el oxígeno inhalado no participa.Fuente de energía: glicólisis.
Glucosa ______ 2 lactato-
T°sangre = 310 K Gº’ = - 218 kJ/mol
La glicólisis está acoplada a la generación de ATP.
Gº’(kJ/mol) Glucosa ____ 2 lactato- - 218
2 Pi- + 2 ADP___ 2 ATP + 2H2O 2 (30) + 60
_______________________________________Glucosa+2Pi- +2ADP __ 2 lactato-+2ATP+2H2O
Gº’ = - 158 kJ/molLa reacción es exergónica y espontánea: el metabolismo ha ‘recargado’ el ATP.
Eficiencia = energía producida x 100 rendimiento máximo
Eficiencia = (60 kJ/mol) x 100 = 27% - 218| kJ/mol
• Metabolismo aeróbico: el oxígeno inhalado tiene un papel importante.Se oxida en forma completa la glucosa
Gº’ = - 2880 kJ/mol.
C6H12O6 + 6 O2 + 38 ADP + 38 Pi 6 CO2 + 6 H2O + 38 ATP
G°´ = -2868 kJ mol-1
38 ADP + 38 Pi 38 ATP G°´ = +1140 kJ mol-1
Eficiencia: energía producida x 100
rendimiento máximo
+1140 kJ mol-1 x 100
-2868 kJ mol-1= ~ 40%
Eficiencia
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O