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TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
Dependen de la estructura de la molécula: Cuando solo hay enlaces : Transiciones * (Alta Energia)
Cuando hay enlaces múltiples () además de son posibles otras transiciones:
Transiciones *
Transiciones * Transiciones *
(de menor energía que la *)
Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e- no compartidos) se pueden producir otros dos tipos de transiciones:
Transiciones n *
Transiciones n *
Tipos de electrones absorbentesTipos de electrones absorbentes
Los que participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que están asociados a más de un átomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y están localizados alrededor de átomos como O, S, N, halógenos
Enlaces sencillos:orbitales
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, (par e- enlazantes), (el otro par)
Transiciones electrónicasTransiciones electrónicas
La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un número limitado de grupos funcionales “cromoforos”que contienen los electrones de valencia con energías de excitación relativamente bajas.
– Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican:
– Electrones , y n
– Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y actínidos
– Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos
H
C O
H
n
Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación: *, n *, n * y *
n * y *
Las energías requeridas conducen a picos en una región espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que suministre orbitales “cromóforos” centros absorbentes insaturados
n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)
Electrones implicados Enlace transición λmax (nm)
Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150
-O- n->σ* 185
-N- n->σ* 195
Electrones n -S- n->σ* 195
C=O n->π* 290
C=O n->σ* 190
Electrones π C=C π->π* 190
En espectroscopía UV-Vis se irradian las moléculas con luz de energía suficiente para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno vacante de alta energía
Transiciones electrónicas posibles entre orbitales
La radiación UV- Vis
Produce las
transiciones n→* y →*
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
Las transiciones electrónicas en moléculas orgánicas implican la absorción de radiación UV-VIS por electrones situados en orbitales n, ó de las moléculas lo que provoca su promoción orbitales anti-enlazante de energía superior (estado excitado).
Las transiciones posibles son:
TransiciónRegión del espectro
electromagnético
Ejemplo,
max. absorción
U.V. de vacíoCH4 (Vapor)
(125 nm)
n U.V. lejano Acetona
(190 nm)
U.V. cercanoBenceno
(203 y 250 nm)
n VisibleNitrobenceno
(665 nm)
E
Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
1. Las bandas de absorción intensas (104) representan transiciones de mayor probabilidad (Bandas *) mientras que las de baja intensidad corresponden a transiciones n *. (menos probables).
2. Cada grupo funcional posee bandas de absorción características, como lo son también las intensidades de las bandas (medida por el valor de ).
3. La absorción de radiación UV-VIS es debida a los Cromóforos más que a la molécula en su conjunto (IDENTIFICACIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES en base a su y ).
Absorción de algunos Absorción de algunos compuestos orgánicoscompuestos orgánicos
1) Compuestos que solo contienen e- : Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol
(<200nm) absorben en el UV de vacío Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes
2) Compuestos saturados con e- n (O,S,N,X): Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber
en el UV cercano
Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes Ejemplos: CH3OH max: 177 (hexano)
(CH3)3N max: 200 (hexano)CH3Cl max: 173 (hexano)
Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados
Cromóforo Transición max log()
Alcano
135* --
Alquino
170 3.0
Alqueno
175 3.0
Alcohol
180 2.5
Eter
180 3.5
Cetona
180 3.0
280 1.5
Aldehido
190 2.0
290 1.0
Amina
190 3.5
Acido
205 1.5
Ester
205 1.5
Amida
210 1.5
Tiol
210 3.0
Nitro
271 <1.0
Azo
340 <1.0
*Etano
3) Compuestos que contienen enlaces :Transiciones *, *, *, *Si además poseen pares de e- no enlazantes: n*, n*
Transparentes al UV cercano cuando no existe conjugación, absorben fuertemente en el UV lejano
La transición prohibida n* produce absorciones débiles en el UV cercano
CH2 CH2
Compuesto (nm)
H2C=CH-CH=CH2
H2C=CH-CH=CH-CH=CH2
H2C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
Transición
165
217
258
290
*
Conjugación nº niveles de E de los OM E entre HOMO y LUMO
Energia de la radiación para la transición electrónica
Cromóforos y Auxocromos
Cromóforos: Grupos funcionales que absorben radiación visible o del UV próximo ( > 200 nm) cuando se hallan enlazados a una cadena orgánica saturada no absorbente.
Auxocromos: Grupos funcionales que poseen electrones de valencia no-enlazantes, n, que no absorben a > 220nm, pero muestran absorción intensa de radiación en el UV lejano (180-200 nm), debido a transiciones n *.
Ej. -OH; -NH2; -Cl, etc.
Características de absorción de algunos cromóforos
Efecto batocrómico e hipsocrómico
Si un grupo auxocromo se asocia a la cadena de un cromóforo, la banda de absorción del cromóforo se desplaza a mas largas (Efecto Batocrómico o desplazamiento hacia el Rojo) a la vez que aumenta su intensidad (Efecto Hipercrómico).
Efecto Hipocrómico: Cuando disminuye la intensidad de una banda.
Si se desplaza la del máximo de absorción de un cromóforo a más cortas (ej. al cambiar a un disolvente más polar) se ha producido un Efecto Hipsocrómico o Desviación hacia el Azul.
Efecto batocrómicoEfecto batocrómico
Existen métodos empíricos para predecir el efecto batocrómico ( ) de la sustitución en dienos y polienos para la transición *
Compuesto max.(nm) max
CH3CH2CH2CH=CH2
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
(Diolefina Conjugada)
184
217
10.000
21.000
Compuesto max.(nm) max
CH3CH2CH2CH=CH2
(Olefina)
H2C=CHCH=CH2
(Diolefina Conjugada)
184
217
10.000
21.000
La conjugación de varios cromóforos en una molécula produce un desplazamiento Batocrómico o Desviación hacia el rojo de la del máximo de absorción. Ej.
EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuando los sustituyentes son auxocromos su entrada en el sistema absorbente “cromóforo” origina un desplazamiento batocrómico de la longitud de onda y un aumento del coeficiente de absortividad molar
CH3
CH3
CH3
CH3
max= 261 nm ( = 300)
max= 266 nm ( = 305)
Benceno y derivadosEn el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a transiciones *:
- ( banda E1) max = 184 nm ( = 60.000)
- ( banda E2 ó k) max = 204 nm ( = 7.900)
-(banda B) max = 256 nm ( = 200) transición prohibida,
-La sustitución con grupos alquilo aumenta .Ejemplos:
Compuesto Fórmula max (nm) max (nm)
Benceno C6H6 204 7900 256 200
Fenol C6H5OH 211 6200 270 1450
Anilina C6H5NH2230 8600 280 1430
Tiofenol C6H5SH 236 10000 269 700
Estireno C6H5CH=CH2244 12000 282 450
Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos
EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Al aumentar la polaridad del disolvente la banda * se desplaza hacia más largas (efecto batocrómico/rojo). Mientras que la banda n * sufre el efecto contrario, es decir, una desviación a más cortas (efecto hipsocrómico/azul).
Este efecto es debido a que el estado * es más polar que el estado y por tanto lasinteracciones dipolo-dipolo con los disolventes polares disminuyen la E del estado excitado más que del fundamental, la transición ocurrirá por tanto a más largas al aumentar la polaridad del disolvente.
*
*
E E
Hexano Etanol
En el caso de transiciones n * el estado n es más polar que el estado *, con lo cual la energía del estado fundamental disminuye más que la del estado excitado y por tanto al aumentar la polaridad aumentará la E de la transición, es decir ocurrirá a más cortas
EFECTO DE LA SOLVATACION
El efecto más notorio del disolvente sobre la especie absorbente es debido a que el disolvente dificulta las transiciones vibracionales y rotacionales y por tanto en un disolvente desaparece la estructura fina del espectro que puede observarse en estado de vapor.
Disolvente (nm)
acetonitrilo 190
agua 191
ciclohexano 195
hexano 195
metanol 201
etanol 204
eter 215
Cloruro de metileno 220
Cloroformo 237
Tetracloruro de carbono 257
3.a.- Cromóforos etilénicos
1e-
2e-CH2 CH2
(fase vapor)
La sustitución por grupos alquilo Al extenderse la conjugación y CH2=CH-CH=CH2 max = 217 (max = 21.000)
Absorción de AlquinosAbsorción de Alquinos
Acetileno = 173 nm.Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.
2,4-hexadiinol 207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306
3.2.- Cromóforos acetilénicos
= 173 nmCH CH
Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con
estructura fina debidas a transiciones * y muy intensa la de
Absorción de Cetonas y AldehidosAbsorción de Cetonas y Aldehidos
Presentan tres bandas de absorción: Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm
n-sigma* cerca de 190 nm
n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm débilDesplazamiento azul: Por puentes de hidrógeno que
reducen energía de orbital n, observandose el efecto del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y en agua 264.5
Efecto batocrómico por grupos alquilo de mayor longitud y ramificación.
3.3.- Cromóforos carbonílicos
A) Aldehidos y cetonas
Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío
* n* n*
(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida 30)
Aldehídos y cetonas ,-no saturados se caracterizan por:
Absorción intensa * : 215-250nm (=10.000-20.000)
Absorción débil (generalmente mal definida) n* (transición
prohibida) : 310-330nm
Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posición de la transición * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromóforo de mayor .
Aldehidos y Cetonas ConjugadosAldehidos y Cetonas Conjugados(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)
Compuesto max
(nm) max max
(nm)
max
Metilvinilcetona 212.5 7080 320 21
Metilisopropilcetona 218 7950 315 25
Acroleina 210 11500 315 26
Crotonaldehido (EtOH) 220 14800 322 28
Aldehidos y CetonasAldehidos y Cetonas
transiciones transiciones **
Compuesto max (nm) max
Acetona 279 13
Metiletilcetona 279 16
Diisobutilcetona 288 24
Hexametilacetona 295 20
Ciclopentanona 299 20
Ciclohexanona 285 14
Acetaldehido 290 17
Propionaldehido 292 21
Isobutiraldehido 290 16
Aldehidos y CetonasAldehidos y Cetonasalfa-beta insaturadosalfa-beta insaturados
Poseen banda K intensa 215-250 nm,
Poseen banda R débil en 310-330 nm Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrómico en su banda K e hipsocrómico en su banda R.
ej.Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214 Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329
EFECTO DE LA CONJUGACIÓN
3. La conjugación de cromóforos aumenta la intensidad y origina cambios drásticos en la max de absorción del cromóforo.
En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos En los sistemas aromáticos carbocíclicos con anillos
condensados, la absorción se desplaza a condensados, la absorción se desplaza a al aumentar el al aumentar el nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.nº de anillos condensados llegándose a adentrar en el visible.
3.5.- Compuestos heteroaromáticos.
Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes enel UV cercano.
A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos
El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no estáprohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.
A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos.
Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno(cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuandoexisten sustituyentes los valores de aumentan (y tambien los de en la “banda II”).
El valor de aumenta el aumentar la extensión del cromóforo. Ejemplos: CH3-(CH=CH)2-COOH max = 254 nm ( = 25.000) CH3-(CH=CH)3-COOH max = 294 nm ( = 37.000) CH3-(CH=CH)4-COOH max = 332 nm ( = 49.000)
C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas
Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.
D) Nitrilos ,-no saturados Absorben a 210 nm ( 10.000).
E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos, nitratos y nitritos
Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n*). Ejemplo: CH3-NO2 max = 271 nm ( = 19) Nitrocompuestos ,-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición *). Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 max = 229 nm ( = 9.400) max = 235 nm ( = 9.800)
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
1.- Absorción por iones Lantánidos y Actínidos
Formados por picos estrechos y muy poco afectados por el tipo de ligando asociado al átomo central debido a transiciones de electrones internos de los orbitales f que están protegidos del entorno por otros orbitales de mayor número cuántico.
2.- Absorción por elementos de la primera y la segunda serie de los metales de transición.
a) Bandas d-d
b) Absorción por transferencia de carga
a) Absorción por Bandas d-d
Las características espectrales de los metales de transición en disolución se deben a transiciones electrónicas entre estos orbitales d.
Los iones y complejos de los metales de transición están coloreados en todos sus estados de oxidación.
Las bandas son generalmente anchas y están muy influenciadas por el tipo de ligando unido al ión central.
Estos elementos se caracterizan por poseer 5 orbitales d parcialmente ocupados que pueden acomodar pares electrónicos de los ligandos que actuán como donadores de electrones (Bases de Lewis), mientras que los cationes aceptan pares de electrones (Acidos de Lewis).
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d-d
Dos teorías explican la absorción de radiación por estos iones: “Teoría del campo cristalino” y “Teoría del campo del ligando” .
Las energías de los 5 orbitales d no son idénticas en determinadas ocasiones y la absorción de radiación UV-VIS se debe a transiciones desde un orbital d de baja energía a otro de alta energía (Bandas d-d).
Este desdoblamiento de los orbitales d depende del tipo y simetría del complejo.
La magnitud del desdoblamiento depende :
a)Del catión (nº atómico y carga)
b) Del ligando “fuerza del campo ligando” medida de la intensidad con que un ligando desdoblará la energía de los electrones d.
Es posible ordenar los ligandos más comunes en orden creciente de fuerza del campo:
I- < Br- < Cl- < F-< OH- < H2O < SCN- < NH3 < etilendiamina
<o-fenantrolina < NO2- < CN-
Algunos iones inorgánicos de metales de transición como MnO4- ,
Cr2O7 2- ( d 0 por tanto no ocurre transición d-d ) y complejos
moleculares ( benceno-I2 ) presentan Absorción Vis-UV con altos valores de ) (espectros de transferencia de carga ).
Una banda de transferencia de carga es la que está asociada con la transición de un electrón desde un orbital perteneciente al ligando hasta otro perteneciente al átomo central, o viceversa.
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción por transferencia de carga
Para que un compuesto exhiba un espectro de transferencia de carga uno de sus componentes debe tener características de donador de electrones y el otro de aceptor.
La absorción de radiación provoca la transición de un electrón desde el donador al aceptor (como una reacción redox intramolecular).
Bandas de transferencia de carga Ligando Metal
Ocurren en complejos entre un catión en alto estado de oxidación y un ligando oxidable. Cuanto más oxidante es el catión (aceptor de e-) y reductor el ligando (dador de e- ) menor será la energía necesaria para la excitación correspondiente (
max aparece a más largas )
Ej.
Fe(III)-SCN rojo, ClFe2+ amarillo (Cl- menos reductor)
Bandas de transferencia de carga Metal Ligando
Ocurren entre metales en estados de oxidación bajos y ligandos con enlaces no-saturados (aceptores ). Ej.
Fe(II)-o-fenentrolina; Fe(II)dipiridilo, etc.
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción por transferencia de carga