Post on 02-Jul-2022
C4: TÈCNIQUES D’ANÀLISIS FISICOQUÍMIQUES, QUÍMIQUES I MICROBIOLÒGIQUES D’AIGÜES
UD3. NA1 DETERMINACIONS QUÍMIQUES.
TÈCNIQUES ANALÍTIQUES
CLÀSSIQUES
1
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
TÈCNIQUES ANALÍTIQUES CLÀSSIQUES APLICADES A L’ANÀLISI D’AIGÜES 1. INTRODUCCIÓ
¢ El control analític de l’aigua ve imposat per:
ü La necessitat d’avaluar periòdicament el seu estat de qualitat pel que fa a les seves característiques físiques, químiques, microbiològiques, radiològiques i toxicològiques.
ü El compliment de les normatives legals.
¢ Expressió dels resultats
§ ppm (mg/L)
§ ppb (µg/L) si la concentració < 0,1 ppm 1 ppm = 1000 ppb
§ % si la concentració > 10000 ppm 1% = 10000 ppm ( d=1)
§ meq/L en càlculs per a tractaments d’aigües, balanços iònics...
¢ meq = 10-3 x pes equivalent
¢ pes equivalent: PA o PM / nº de càrregues
Aspectes a considerar previs a l’anàlisi ü Tipus de mostra aigua natural (subterrània, superficial)
aigua residual (urbana, industrial) aigua potable (subterrània, superficial)
ü Paràmetres a determinar Component majoritari/minoritari
(condicionen la preparació Compost orgànic/inorgànic de mostra i el mètode analític) Anàlisi microbiològica Anàlisi isotòpic
ü Ús que es pretén fer de l’aigua Abastament públic (aigua potable)
(afecta als requeriments de qualitat) Rec. Bany Ús industrial
ü Tipus de contaminació Agrícola ü (afecta la complexitat de la matriu Urbana
i el tipus de paràmetre) Industrial Salinització
3
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Paràmetres d’interès en anàlisis d’aigües ü Depenen de l’aigua analitzada
§ Aigües naturals (subterrànies, superficials) § Aigües potables § Aigües residuals
ü Paràmetres més analitzats en aigües § Caràcters organolèptics. Importants en aigües de consum públic (color, olor, sabor,
terbolesa). § Paràmetres generals. (pH, conductivitat, temperatura) § Quantitat d’oxigen (OD, DQO, DBO) § Anions. Els més freqüents són: clorur (salinitat), nitrat (fertilitzants), nitrit (evidència
acció bacteriològica, medi reductor), bicarbonat (alcalinitat), fosfat (fertilitzants, detergents), sulfat, sulfit (medi reductor, efluents industrials), sulfur (acció bacteriològica anaeròbia), cianur (efluents industrials).
§ Cations. Molt nombrosos. Els més freqüents són: sodi (salinitat), calci i magnesi (duresa), potassi, amoni (acció bacteriològica, fertilitzants), metalls pesants (especialment cadmi, plom, arsènic, crom i mercuri que solen procedir de residus industrials).
§ Substàncies orgàniques. Són útils els índex globals de contaminació orgànica (DBO, DQO, i
COT). També es controlen hidrocarburs, plaguicides, tensioactius, fenols, etc.
§ Examen bacteriològic. Molt important en aigües de consum públic. La presència de bacteris coliforms s’utilitza com indicador de contaminació urbana 4
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
5
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Selecció de paràmetres de control
La selecció de paràmetres a controlar a les aigües ve determinada en funció de la procedència d'aquestes, el seu tractament i la destinació final de les mateixes. Existeix legislació específica que regula els valors guia i els valors obligatoris que determinen el nivell de qualitat de l’aigua. Així doncs, en anàlisi d’aigües es habitual parlar d’objectius de qualitat que venen descrits a la Directiva Marc de l’aigua i que es complementen o restringeixen segons les normatives estatals o autonòmiques. Per a aigües potables, s'han de determinar caràcters organolèptics, fisicoquímics i microbiològics principalment. Per a aquestos paràmetres, estan fixats uns valors límit que serveixen com a guia del nivell de qualitat de l’aigua. Per ex. dins dels caràcters fisicoquímics estan fixats nivells de referència per a compostos no desitjables i tòxics. La legislació espanyola estableix un tipus d'anàlisi mínim, un normal i un de complet, a realitzar amb una freqüència que depèn del nombre d'habitants de la població abastada. Per a aigües que garanteixin la vida piscícola, els paràmetres que es determinen són: temperatura, pH, matèria en suspensió, DBO5, fòsfor total, nitrits, fenols, hidrocarburs, amoníac, ió amoni total, clor residual, zinc i coure. En aquestes aigües es distingeixen dos tipus anomenats S (salmonícolas) i C (ciprinícolas).
6
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Selecció de paràmetres de control
En aigües destinades a cria de mol·luscs es determinen temperatura, pH, coloració, matèries en suspensió, salinitat, oxigen dissolt, hidrocarburs, substàncies organohalogenades, metalls (plata, arsènic, cadmi, crom, coure, mercuri, níquel, plom, zinc), coliformes fecals i substàncies que influeixen en el sabor dels mol·luscs. Per a aigües dolces superficials aptes per al bany es determinen principalment pH, color, olis minerals, substàncies tensioactives, fenols, transparència, oxigen dissolt, residus de quitrà i flotants així com paràmetres microbiològics (coliformes totals i fecals, estreptococs fecals, salmoneles i enterovirus). L’abocament d’aigües d’aigües residuals és el cas més complex perquè cal considerar a la vegada el medi receptor i la procedència de les aigües per determinar els paràmetres a estudiar, ja que la legislació que regula cada cas és diferent tal i com es mostra a l’esquema següent. Per exemple el RD 817/2005 d’abocament a domini públic hidràulic fixa nivells màxims per a diverses substàncies preferents i prioritàries com per ex.: mercuri,
c a d m i , h e x a c l o r o c i c l o h e x à ( H C H ) , t e t r a c l o r u r d e c a r b o n i , diclorodifeniltricloroetà DDT i pentaclorofenol o contaminants emergents.
Igualment hi ha una llista de substàncies a controlar en els abocaments al mar
des de terra.
Un dels paràmetres de mesura in situ més importants, sobretot quan es tracta
d'aigües residuals, és el cabal, ja que d'ell dependiran el disseny i càlcul del pla
de tractament de les mateixes. S'entén per cabal el volum d'aigua per unitat de
temps, sent molt important conèixer, així mateix, la seva variació al llarg del dia
i màxims i mínims i els valors punta que es produeixin.
LEGISLACIÓ PARTICULAR LEGISLACIÓ PROCEDÈNCIA MEDI
RECEPTOR Tipus d’aigua
AIGÜES RESIDUALS
Domini Públic Hidràulic
(DPH)
EDARs Urbanes D 91/271/CEE
Abocaments Industrials
Pla hidrològic conca
Ex. RD 817/2005
Altres
CLAVEGUERAM Abocaments Industrials D 130/2003
AMB
ACA, etc.
fixa nivells màxims per a diverses substàncies
preferents i prioritàries com ex.: Hg, Cd, HCH,
CCl4, DDT o contaminants emergents
Un dels paràmetres de mesura in situ més importants, sobretot quan es tracta d'aigües residuals, és el cabal, ja que d'ell dependran el disseny i càlcul del pla de tractament de les mateixes. S'entén per cabal el volum d'aigua per unitat de temps, sent molt important conèixer, així mateix, la seva variació al llarg del dia i màxims i mínims i els valors punta que es produeixin.
Criteris de contaminació d’aigües
ü Paràmetres més interessants en funció del tipus de contaminació que pateixi
l’aigua (“PROCEDÈNCIA”): § Agrícola
nitrats, plaguicides, fosfats
§ Urbana
DBO, DQO, Oxidabilitat al permanganat, COT, N total, P total, nitrits, sulfurs, detergents, test de putrescibilitat de blau de metilè.
§ Industrial
metalls, greixos, olis, hidrocarburs, PCBs (policlorus de bifenil), PAHs (hidrocarburs aromàtics policíclis) contaminants orgànics diversos, DBO, pH, cianurs...
§ Salinització
clorurs, sodi, conductivitat
8
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Aigües residuals
Aigües potables
ü Orden de 1 de julio de 1987, BOE 114 de 13-05-1987, “por el que se aprueban los métodos oficiales de análisis físico-químicos para aguas potables de consumo público”.
ü Real Decreto 140/2003, BOE 45 de 21-02-2003, “ por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano”
§ Tipus d’anàlisis
§ Paràmetres a determinar (Annex I)
§ Valors paramètrics (màxims permesos) (Annex I)
§ Mètodes d’assaig utilitzats pels laboratoris (Annex IV)
§ Freqüència de mostreig (Annex V)
§ Criteris de qualitat
§ Requisits dels laboratoris de control
10
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Tècniques i mètodes analítics. Determinació quantitativa ü Tècniques clàssiques
§ Gravimetries: Precipitació química § Volumetries: Àcid-base, precipitació, redox, formació de complexos
ü Tècniques instrumentals § Òptiques
o Espectrofotometria d’absorció atòmica o Fotometria de flama o espectrofotometria d’emissió atòmica o Espectrofotometria UV-V o Espectrometria d’emissió en plasma (ICP) o Altres (fluorimetria, espectrometria de masses, IR, etc.)
§ Electroanalítiques o Conductimetria o Potenciometria directa i valoracions o Electrogravimetria (a potencial constant o a intensitat constant) o Voltamperometria (polarografia, voltametria)
§ Cromatogràfiques o Cromatografia de gasos (CG o GC en anglès) o Cromatografia líquida (LC i HPLC) 11
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Classificació dels mètodes analítics
ü Mètodes estàndard, normalitzats o de referència (Standard Methods) § Mètodes de provada exactitud i precisió (no és necessària la seva validació
si no es modifiquen, però es requereix una comprovació interna) § Desenvolupats per organitzacions de prestigi com la ASTM (American
Society for Testing and Materials) o la AOAC (Association of Official Analytical Chemists)
ü Mètodes oficials (Officials Methods) § Mètodes exigits per organismes governamentals (EPA, Environmental
Protection Agency, NIOSH, National Institute of Occupational Safety and Health) per tal de satisfer regulacions estatals
§ Mètodes prèviament validats, no acceptant-se modificacions dels mateixos.
ü Mètodes recollits en revistes analítiques (s’han d’aplicar amb precaució i han de ser sotmesos a un estudi previ de validació).
ü Mètodes desenvolupats en el propi laboratori (igual que el cas anterior, l’aplicació d’aquests mètodes requereix la validació prèvia). 12
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Aspectes a considerar en l’elecció del mètode analític
ü Disponibilitat d’equips
ü Tipus de mostra i possibles interferències
ü Volum de mostra disponible
ü Rang de concentració de l’analit
ü Nombre de mostres a analitzar
ü Dificultat del mètode a aplicar
ü Experiència en la tècnica aplicada
ü Aspectes legislatius
13
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2. INTRODUCCIÓ A LES TÈCNIQUES VOLUMÈTRIQUES
2.1 L’anàlisi volumètrica
14
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
15
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Els mètodes volumètrics són aquells on la mesura final de l’anàlisi és un volum de dissolució de concentració coneguda (dissolució patró o dissolució valorant) necessari per reaccionar completament amb l’analit (substància que es determina) contingut a la mostra. Ex: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Termes relacionats amb l’anàlisi volumètrica VALORACIÓ O TITULACIÓ: Addició d’un volum de dissolució de concentració coneguda (valorant) sobre una dissolució de l’analit fins que la reacció entre ambdós és completa. VALORANT: Dissolució de concentració perfectament coneguda amb la qual es duu a terme la valoració. PUNT D’EQUIVALÈNCIA (PE): Punt de la valoració en què la reacció química entre la dissolució valorant i l’analit és estequiomètricament completa. És el punt en el que reaccionen quantitats equivalents del valorant i de l’analit. P. Teòric, no experimental. PUNT FINAL (PF): Punt on experimentalment s’acaba la reacció, marcat per un canvi sobtat en una propietat física del sistema indicador . ERROR DE VALORACIÓ: Diferència entre el PE i el PF, que no solen coincidir. És fonamental una bona elecció del sistema indicador per tenir resultats correctes (concordança)
16
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.2 Patrons primaris (estàndard primari) i dissolucions estàndard
La dissolució valorant en una volumetria ha de tenir una concentració
exactament coneguda. Aquesta dissolució es pot obtenir de dues maneres:
• Mètode directe: Dissoldre una quantitat exactament pesada d’un reactiu
pur i perfectament sec en un volum conegut de dissolució. En aquest cas el
reactiu pur s’anomena patró primari (pp, de qualitat EQP = espècie
química primària, STP = substància tipus patró)
• Mètode indirecte: Preparar una dissolució que té aproximadament la
concentració desitjada i que posteriorment es valora amb un patró primari.
Aquest procediment s’anomena estandardització i la dissolució resultant
s’anomena dissolució estàndard.
SABER PREPARAR
DISSOLUCIONS DE FORMA ACURADA
17
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
Requeriments que ha de tenir
un bon patró primari
• Elevada puresa > 99,9 %
• No higroscòpic
• Estable a la calor
• Pes molecular alt
• E s t a b l e d a v a n t a l t r e s
substàncies
• Reacció ràpida i quantitativa
amb l’analit a estudiar
• Cost raonable, no tòxic....
Ex: Na2CO3, K2Cr2O7,
sal de Mohr ( Fe(NH4)2(SO4)2)
18
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2. 3 Indicadors • Són substàncies amb una propietat física determinada (normalment
color) que canvia sobtadament a prop del punt d’equivalència en una valoració.
• El canvi pot estar causat per la desaparició de l’analit o l’aparició de l’excés de valorant.
• El canvi de l’indicador dóna el punt final de la valoració. • La variació de color s’anomena viratge
• Ex: en algunes valoracions l’indicador detecta un canvi sobtat en el valor del pH de la dissolució i això s’observa com un canvi de color.
19
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4. Tècnica volumètrica experimental. Normes. Materials.
Esquema determinació analit en una valoració:
• Presa de mostres
• Preparació de la dissolució valorant
• Preparació del patró primari (dessecació...)
• Estandardització de la dissolució valorant
• Preparació de la mostra
• Valoració de la mostra amb la dissolució valorant
• Anàlisi de les dades
http://www.youtube.com/watch?v=2iPU1Qs8kBQ Preparació dissolucions i estandardització
20
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Normes. Passos a seguir per dur a terme una anàlisi volumètrica
1. Calcular la quantitat de mostra a pesar o mesurar el volum a valorar.
2. Si es necessiten 0,1 g o més, es pesa una quantitat exactament coneguda
i que sigui aproximadament igual a la calculada, es col·loca en un matràs
erlenmeyer, es dissol i, després d'afegir els reactius auxiliars (si calen) i
l'indicador necessari, es valora amb la dissolució patró, que s'afegeix des
d'una bureta.
3. Si s’ha de pesar menys de 0,1 g i la balança únicament proporciona
quatre xifres decimals, l'error de balança adquireix una importància
considerable. En aquest cas és aconsellable pesar un múltiple del valor
calculat, col·locar-ho en un vas de precipitats, dissoldre'l, transvasar la
dissolució a un matràs aforat, enrasar i prendre una alíquota per a la
valoració. Per exemple, si el càlcul previ indica 0,04 g de mostra, una
possibilitat consisteix a pesar de l'ordre de 0,2 g, diluir a 100 mL i valorar
una alíquota de 20 mL.
21
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
4. Les valoracions han de dur-se a terme en un
erlenmeyer, ja que la seva forma cònica i la seva boca
estreta faciliten l'agitació sense risc d'esquitxades.
5. Els reactius auxiliars, és a dir, qualsevol dissolució
que pugui afegir-se per ajustar les condicions de
treball, es mesuren amb proveta. Si són sòlids, es pesen
en un granetari.
6. Si l'indicador es troba en dissolució, la quantitat
necessària (generalment, unes quantes gotes) es
dosifica amb un comptagotes. Si és un sòlid, es pren
una petita quantitat amb una espàtula.
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Normes. Passos a seguir per dur a terme una anàlisi volumètrica
22
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Normes. Passos a seguir per dur a terme una anàlisi volumètrica
7. A fi de garantir l'absència d'errors indeterminats significatius, és
aconsellable realitzar almenys tres replicats, és a dir, tres anàlisis
independents de la mostra. Si es preparen dissolucions en matrassos
aforats, és convenient valorar dues alíquotes de cadascun dels tres aforats.
8. Per a l'estandardització d'una dissolució patró, es treballa igual que per
a l'anàlisi d’una mostra. L'única diferència és que en aquest cas la
dissolució de concentració coneguda (el patró primari) es troba en
l'erlenmeyer i la de concentració desconeguda a la bureta.
23
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Particularitats En una valoració l’analit ha d’estar en dissolució (aquosa generalment). • Col·locar la dissolució a valorar en un erlenmeyer adequat • Si està en forma sòlida (la mostra és sòlida): es pesarà la quantitat adient i es posa en un erlemmeyer, afegint-hi un volum d’aigua destil·lada suficient per dissoldre-la. • Si l’analit està en dissolució (la mostra és sòlida): es pren un volum conegut de la mateixa i es col·loca en un erlenmeyer. i el volum és petit es pot afegir aigua destil·lada.
Normalment s’afegeix un indicador per detectar el punt final i s’addiciona la dissolució valorant, que reacciona amb l’analit, des d’una bureta. • Posar unes gotes de l’indicador adequat. • Posar un paper blanc sota de l’erlenmeyer per apreciar millor el canvi de color.
http://upcommons.upc.edu/video/handle/2099.2/1125
24
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Particularitats
• Omplir la bureta, perfectament neta i ambientada, amb la dissolució valorant
(excepte en les estandarditzacions). L’extrem de la bureta ha de quedar ple i sense
bombolles d’aire.
• L’enràs de la bureta s’ha de fer de forma que el menisc sigui tangent al zero de
l’escala. (revisar UD1 Ús de buretes)
• L’addició de reactiu des de la bureta es farà lentament (gota a gota), excepte quan
s’indiqui el contrari. Si se sap aproximadament el volum que es gastarà es pot afegir
ràpidament els primers mL i després lentament fins viratge permanent de
l’indicador.
• Obrir la clau de la bureta amb la mà esquerra
• Agitar contínuament amb la mà dreta
• Anotar el volum consumit.
• Les tres mesures les ha de fer la mateixa persona.
• Si una mesura és molt diferent de les altres es repetirà.
25
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Particularitats
26
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.4.1. Tècnica volumètrica experimental. Particularitats
27
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
2.5 Càlculs
• Abans de fer qualsevol determinació volumètrica és necessari conèixer de quina
quantitat de mostra s’ha de partir per fer l’anàlisi (càlcul previ).
Fer el càlcul en funció de : • Percentatge aproximat de contingut de l’analit en la mostra.
• Material volumètric disponible.
• Concentració de la dissolució valorant.
El volum de reactiu valorant que s’ha de gastar ha de ser de l’ordre del 75-80 % de la
capacitat de la bureta. Així si disposem d’una bureta de 25,00 mL haurem de
consumir 18,00-20,00 mL. No es pot reomplir una bureta per acabar una valoració
La mostra és un sòlid o un líquid?: • Si la mostra és un sòlid s’haurà de pesar a la balança analítica.
• Si és un líquid es mesurarà amb una pipeta aforada.
28
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3
• Si el volum o el pes que es necessita és molt petit es prendrà una
quantitat més gran i es faran les dilucions adequades.
• Si la dissolució valorant no és patró primari s’ha d’estandarditzar davant un pp
per determinar la seva concentració exacta. L’estandardització consisteix també
en una volumetria. Segons quina sigui la dissolució valorant s’utilitzarà un pp o
un altre.
***Els patrons primaris s’han de dessecar a l’estufa per eliminar
possible humitat i conservar protegits en dessecador.
• A continuació es prepara la mostra i es valora amb la dissolució valorant
(estàndard).
• Generalment s’acostuma a fer un mínim de tres mesures per a cada
determinació volumètrica.
• Posteriorment es fa una anàlisi de les dades i càlculs finals.
29
Institut La Romànica CFGS QUÍMICA AMBIENTAL C4 UD3