Post on 26-Sep-2018
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA U N I D A D I Z T A P A L A P A
Casa abierta al tiempo I
i”
‘‘Í¡ORRELACION Y ESTIMACION DEL EQUftlBRlO LIQUIDO-LIQUIDO
DE SISTEMAS BlNARlOS CON EL MODELO DE WILSON-HIRANUMA
SEMINARIOS DE PROYECTOS I Y I I INGENIERIA EN ENERGIA
ALUMNO : JUAN MANUEL~ZAMOIEA MATA &..”
ASESOR INTERNO: DR. FELIPE LOPEZ ISUNZA
ASESOR EXTERNO: DR. ARTURO TREW RODRIGUEZ
México, D. F. Febrero de 1986
-4 N 2
DEDICATORIA
t A mi padre: Juan Manuel Zamora Soto,
a qui& a pesar de casí no haber
conocido admiro, respeto y quiero.
A mi madre: Ma. Antonieta Mata Palomino,
quien es la persona a la que mas
quiero. Por su apoyo, confianza y gran
carifio que siempre me ha brindado.
a Vicente Castro Gutierrez, por ser
mi segundo padre y ensefiarme con el
ejemplo que la disciplina y la constancia valen tanto como la brillantez.
A mis hermanos: Luis Alfred0 y Marco
Antonio Castro Mata y Ma. Adriana Araceli y FCO. Javier Zamora Mata, porque con
s u cariflo, alegría y sencillez
iluminan mi vida e incrementan mis deseos
de vivir y ser realmente mejor.
&RADECIMIENTOS
A los Doctores Arturo Trejo Rodriguez
y Felipe L6pez Isunza, por la direccih,
comentarios, discusi6n de este trabajo
y sobre todo por su amistad y confianza.
Al Dr. Armando Manjarrez Moreno,
Subdirector de Investigacibn Msica de
Procesos.
A l Dr. Miguel Antonio Leiva y Nuncio,
Jefe de la Divisi6n de Termodinamica de
Procesos.
Por el apoyo y facilidades otorgadas durante
el 'desarrollo de este trabajo.
Al Ing. Ascenci6n Romero Mtz., por sus
orientaciones y tiempo dedicado a la discusibn
de conceptos e ideas.
A Sergio Carranza SBnchez, por la gran ayuda
que me brind6 al realizar las figuras de estas
memorias.
A todos l o s compafieros y amigos de TERPRO'por
SU disposicibn a compartir conocimientos Y
experiencia.
J
i
CONTENIDO
INDICE GENERAL
LISTA DE TABLAS
LISTA DE FIGURAS
NOMENCLATUM
RESUMEN
INTRODUCCION
CAPITULO 1. TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES.
1.1 Planteamiento del Problema del Equilibrio
1.2 Equilibrio en Sistemas Homogkneqs Cerrados. 1.3 Sistemas Homogeneos Abie tos. 1.4 Equilibrio en Sistemas H f terogeneos 1.5 La Ecuacidn de Gibbs-Duhem. 1.6 Potencial Químico, Fugacidad y Actividad. 1.7 El Equilibrio Liquido-Liquido. 1.8 La Soluci6n Ideal y las Propiedades de
1.9 Coeficientes de Actividad y Funciones de
1.10 Miscibilidad y Estabilidad TermodinBmica. 1.11 Diagramas de Fase del Equilibrio Liquido-
entre Fases.
Cerrados.
Exceso.
Exceso.
Líquido Binario.
CAPITULO 2. EL MODELO DE WILSON Y SUS MODIFICACIONES.
2.1 La Ecuaci6n de Wilson. 2 . 2 Algunas Modificaciones de la Ecuaci6n de
2.3 La Modificaclh de la'Ecuaci6n de Wilson.
Wilson Debida a Mitsuyasu Hiranuma.
CAPITULO 3 . RESULTADOS Y SU DISCUSION. 3.1 Sobre la Estimaci6n de los Parkmetros
del Modelo. 3 . 2 Acerca del Efecto del Tercer Parametro
sobre la Energía de Gibbs de Mezclado. 3.3 Sobre los Limites del Modelo W en cuanto
a su Capacidad de Predicci6n de Inmiscibilid d. t
Pau
i
iii
iv
vi
1
c. L
4
7 14 16
18 20 26 20
33
35 40
4 4. 51
54
50
92
101
. ._ 7
3.4 Sobre la Reproducci6n de l o s Datos Experimentales.
CONCLUSIONES
REFERENCIAS
APENDICE A. DATOS EXPERIMENTALES UTILIZADOS.
APENDICE B. LISTADOS DE PROGRAMAS DE COMPUTO.
104
107
111
113
119
11%
"I LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Pardmetros del modelo WH para el sistema 64 Acetonitrilo-n-Pentano.
Tabla 2. Parametros del modeló WH para el sistema 69
Tabla 3. Parametros del modelo WH para el sistema 74
Acetonitrilo-n-Hexano.
Acetonitrilo-n-Heptano.
Tabla 4. Parametros del modelo WH para el sistem 91 Acetonitrilo-n-Alkano a T=320 K con
Tabla 6. Composiciones de las fases en equilibrio 104 dadas por el modelo WH para el sistema simbtrico hipotetico con las siguientes características: V I . = V ~ = ~ O O cms/gr-mol, T=323.16 K, 21=22=3000 cal/mol.
iv
" LISTA DE FIGURAS
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig.
Fig . Fig.
Fig.
Fig.
1. planteamlento del problema del equilibrio entre 6 fases.
2 . Diferentes curvas de la energla de Gibbs de 37 una mezcla vs. X1.
3 . Curva de la energla de Gibbs de una mezcla VS. 39 p que presenta seis dobles tangentes.
4. Tipos de diagramas T-X para sistemas bínarios.
5. Partlmetro 21 vs T para el sistema Acetonitrílo- n-Pentano a varios valores de p.
6. Parametro 21 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Hexano a ,varios valores de p .
7. Parametro 21 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Heptano a varios valores de p.
8. Pardmetro 22 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Pentano a varios valores de p. n-Hexano a varios valores de p . 9. Parametro 22 vs T para el sistema Acetonitrílo-
10. Parametro 22 vs T para el sistema Acetonitrilo- n-Heptano a varios valores de p.
11. Pardmetros 21 y 22 vs T para el sistema Acetonitrilo-n-Pentano con 8 = 0 . 8 5 .
12. Pardmetros 21 y 22 vs T para el sistema Acetonftrilo-n-Hexano con =0.85. B
13. Parhetros 21 y 22 vs T para el sistema Acetonitrilo-n-Heptano' con =0.85. B
14. 21 vs T para.10~ sistemas Acetonitrilo-n-Pentano, Acetonietrilo-n-Hexano y Acetonitrilo-n-Heptano con k = 0 . 8 5 .
15. 22 vs T para los sistemas Acetonitrilo-n-Pentao, Acetonitrilo-n-Hero y Acetonitrilo-n-Heptano con F s 0 . 8 5 .
41
79
80
81
82
a3
84
85
86
87
88
89
Fig. 16. Comparaci6n de la magnitud de los parbFtros 90 de energla correspondientes a las interacciones Acetonitrilo/Acetonitrilo, Acetonitrilo/n-Pentano, etc.
Fig& 17. Curvas dq AG vs X1 para el sistema Acetonurilo- 94 n-Heptano .con =O . 20 . k
P k P
Fig. 18. Curvas de bG v s X1 para el sistema Acetonitrilo- 95
Fig. 19. Curvas de A G v s X1 para el sistema Acetonitrilo- 96
Fig. 20. Curvas d e ’ 4 G vs X1 para el sistema Acetonitrilo- 97
n-Heptano con =0.40.
n-Heptano con =0.60.
n-Heptano con ~ 0 . 8 5 .
Fig. 21. Tipos de correcciones para la, pendiente de la 99 doble tangente a la curva de ..G v s X1 en el programa H G .
Fig. 22. LAG vs X1 a varios valores de para el sistema 102 simetrico con las siguientes caracteristicgs: vl=v2= 100 cm /gr-mol, T= 323.16 K y 21-225 3000 cal/ mol.
Fig. 2’3. Diagrama de fases del sistema Acetonítrilo- n-Pentano..
Fig. 24. Diagrama de fases del sistema Acetonitrilo- q-Hexano o
Fig. 25. Diagrama de fases del sistema Acetonitrilo- n-Heptano.
Fig. 26. Diagrama de $lujo del programa WHP. Fig. 27. Diagrama de flujo de la subrutina AJUSTE del
programa WHP.
114
116
118
I24
125
1
NOMENCLATURA
U
T
P
V'
o H
G
AG A
R
ni
m
k
1,II
h.
Yi
Po
fi
f io
a
7 id
Energia interna
Temperatura
.Presibn
Volumen
Entropia
Entalpia
Energia libre de Gibbs
Energia de Gibbs de mezclado
Energia de Helmholtz
Constante de los gases ideales
NlClmero de moles de la especie i
NIClmero de especies presentes en una mezcla
Niunero de fases presentes
Superindices que indican la fase
Fracci6n molar del componente i en una fase liquida
Fraccfl6n molar del componente i en una fase gaseosa
Potencial quimico
Potencial qulmico del estado de referencia
Presi6n del estado estandar
Fugacidad
Fugacidad del estado estandar
Actividad
Coeficiente de actividad
Super,indice que indica una propiedad &e &a fase liquida ideal
E Superindice que indica una propiedad de exceso
Parhetro de interacci6n del modelo de Wilson y sus modificaciones
Fracci6n volumetrica local del componente i % alrededor de una molkcula del componente j
21 y 22 Parametros del modelo de Wilson modificado debido a M. Hiranuma
Tercer pardmetro del modelo de Wilson modificado Bij debido a M. Hiranuma.
o( Tercer parAmetro del modelo NRTL
I "
1
RESUMEN
Se presentan las memorias de los Seminarios de 'Proyector I y
If de la carrera de Ing. en Energía. La investigacibn
desarrollada durante estos Seminarios se centr6 en el estudio del
modelo de soluci6n de Wilson modificado debido a M. Hiranuara
para la correiacion del equilibrio liquido-liquido de sistemas
binarios. Para mezclas binarias este modelo es de tres
parametros, estos son: Z~=>,CXI~ , 2 2 & r k y /8 = ,B,z = pal . Se evaluaron los primeros dos parhetros del modelo haciendo uso
del criterio de isoactividad en el equilibrio fijando el valor
del tercer pardmetro, para ello se utili26 el metodo de
Newton-Raphson aplicando una doble iteraci6n.
investig6 la dependencia de los valores 21 y . 22
apropiados para la representaci6n del equilibrio liquido-liquido
de l o s sistemas Acetonitrilo-n-Pentano, Acetonitrilo-n-Hexano y
Acetonitrilo-n-Heptano con respecto a y a la temperatura T.
Se estudi6 tambi6n la dependencia de los valores de la energia de
Gibbs de mezclado, AG, con respecto a y T. Se desarro116 un
algoritmo para, dado un conjunto de parametros p, 21 y 22,
calcular las composikiones de las fase en equilibrio a partir del
criterio de doble tangencia a la curva de AG vs X1. Se
investig6 ademds, la capacidad que tiene el modelo para indicar
mlscibilidad parcial en un intervalo de valores de )3 .
,
2
INTRODUCCION
Uno de los problemas mAs interesantes que se presenta con
frecuencia en muchos procesos a nivel industrial es la separaci6n
de los diferentes componentes de una nezcla. En particular, la
separaci6n de mezclas de hidrocarburos en varios componentes y
fracciones es uno de los mayores problemas que se encuentran en
las industrias petrolera y pctroquimica. Hay en general muchos
medios de efectuar estas separaciones por distribuci6n' de los
componentes de la mezcla entre dos fases liquidas. En ciertas
aplicaciones industriales, las mezclas de hidrocarburos pueden
ser separadas por extracci6n liquido-liFido ahi donde la
separaci6n por destilaci6n o absorci6n es dificil o imposible.
El fen6meno- de miscibilidad limitada entre liquidos de estructura
qulmica diferentes es una regla nu48 que una excepci6n. Por lo
anterior, no debe extrafiar que el equilibrio liquido-liquido
(ELL) se presente en un gran n-ero de mezclas en el laboratorio
as1 como en la industria.
Con objeto de desarrollar la extracci6n liqido-liquido como -.--"".." ".. - .. __-._I ... '" .."_ r-""
equipo en una planta o laboratorio raramente opera en un estado
de equilibrio entre fases, un conocimiento de las relaciones
entre las fases en equilibrio es esencial para comprender el
proceso, la raz6n de cambio en una unidad de transferencia es
--. I .~
- .. .
directamente proporccional a la desviacibn del equilibrio.
, " . ..-
3
Puesto que la variedad de mezclas liquidas que se presentan en la
industria es extremadamente grande, no es necesariamente cierto 1 . ,-".. .",
que siempre st disponga de datos experimentales para cada mezcla
de interes. La relativamente peque- cantidad de datos en la
literatura, con excepci6n de uno8 cuantos sistemas cuaternarios,
esta restringida a sistemas " - binarios y ternarior. Datos de
equilibrio para sistemas m&8 complejos prtkcticamente no existen. - - . ."
El tiempo para la deterainaci6n experimental de la
distribuci6n de componentes en sistemas liquido-liquido para
obtener datos para la soluci6n de a h un ntuaero limitada de ~
problemas hacen muy deseables a los medios de predicci6n de datos I
del equilibrio. En el pasado, el problema de predecir la i
distribuci6n de componentes ha sido estudiado con 108,rdS que
I
! ~
insatisfactorfoa mcStodos de interpolaci6n y extrapolacibn de los
datos existentes. Un acercamiento m&s fundamental al problema es
posible a traves de los conceptos de Termodinhica.
En los rCIltimos anos han sido derivados muchos modelos de
soludi6n a partir de consideraciones de la mecanica estadistica.
Estos modelos junto con algunos conceptos termodínAmicos del
equilibrio entre fases han permitido que en varios paises del
mundo se investigue el probleawdel equilibrio entre fases de una
manera r~as sistemdtica y formal. ~1 presente trabajo muestra ¡os
resultados obtenidos, hasta el momento, en la investigacibn
correspondiente al modelo de Wilson modificado debido a Mitsuyasu
Hiranuma que se desarrolla en el Departamento de Termdinarnica de
la Subdlrecci6n de Investigacibn Basica de procesos del Instituto
Mexicano del Petr6leo.
4
C A P I T U L O 1
TERMODINAMICA Q& EUUILIBRIO ENTRE FASES
1.1 Planteamiento del Problema del Equilibrio entre Fases.
El problema que se plantea cuando se habla del equilibrio
entre fases es el de relacionqr cuantitativarente las variables
que descrlben el estado de equilibrio de dos o -8 fases
homogeneas las cuales pueden intercambiar materia y energla. Por
una fase homogbnea en equilibrio se entiende cualquier regibn en
el espacio donde las propiedades intensivas en cualquiera de sus
puntos son las mismas. En el equilibrio entre fases se trata
principalmente con las propiedades intensivas
temperatura,densidad,presl6n y coaposici6n (que generalmente se
expresa en terminos de fracciones molares). Lo que se quiere es
describir el estado de dos o mAs fases las cuales puedsn
interactuar y ya han alcanzado un estado de equilibrio.
Entonces, dadas algunas de las propiedades de las dos fases, el
objetivo es predecir las restantes.
Este tipo de problema se ilustra esqueadtlcamente en la
figura 1. Se supone que dos fases nulticomponentes,I y 11, han
.alcanzado un estado dd equilibrio y se tiene la temperatura, T,
de las dos fases y las fracciones molares X1(1),X2(1),.ss,de la
fase I. Lo que se desea es encontrar las fracciones molares,
Xl(II),XZ(II),...,de la fase If y la presi6n P del sistema.
Alternativamente podemos conocer Xl(I),X2(I),...,y P y querer
5
encontrar X1(11),X2(11),..0p y T, el problema podrfa involucrar
otras coolblnaciones de variables conocidas y desconocidas. El
nt9mero de propiedades intensivas que deben especificarse para
fijar sin ambiguedad el estado de equilibrio esta dado por la
regla de las fases de Gibbs. Ga termodimkmica se encarga del
desarrollo tebrico que da la base para encontrar la soluci6n del
problema planteado. En las seccdones siguientes se plantea la
termodinbica del equilibrio de fases y se introducen alguno8
conceptos de importancia para la resoluci6n y mayor comprenribn
de este problema.
6
P
LAS FRACCIOWES MOCARES x: . x i , . . . , Xn I
ENCONTRAR :
FIG. 1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES.
- 1
7
1.2 Equilibrio en Sistemas Homog4neos Cerrados.
Un sistema hoaogeneo es aquel cuyas propiedades son
constantes a traves de el: esto es, una propiedad como la
densidad tiene el nisno Valor en un punto que en otro, e8to en un
sentido macrosc6pico. Una fase e8 un sistema horog6neo. Un
sistema cerrado es aquel que no intercambia materia con sus
alrededores, aunque si puede intercaatbiar energla. Ari, en un
sistema cerrado donde no haya reacci6n qulrica, el n-ero de
moles de cada especie es constante. Esta restricci6n puede
presentarse como:
d n i 4 (1.2-1)
donde ni es'el n-ero de moles de la i-4sIma especie y n es el
nirmero de especies presentes.
Para un sistema homogeneo cerrado, con las caracferfsticas
mencionadas previamente, que tiene interacciones con sus
alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo debido a
desplazamiento volum&trico, se tiene la siquiente relaci6n
derivada de las primera y segunda' ,leyes de la termodinamica,
t u , :
dMTb*dS-Pe*dV (1.2-2)
donde dU,dS y dV son, respectivamente, pequsflos cambios de
energía, entropía y. volumen del sistema que resultan de las
lnteracciones; cada una de esta8 propiedades e8 una funcl6n de
estado cuyo valor en un estado determinado es independiente de la
historia previa del sistema. En la ecuaci6n anterior se
considera que los alrededor88 del sistema son dos cuerpos
distintos: un baflo t6rmlco a volumen constante, tambi6n a una
temperatura uniforme conrtante Tb, con el cual el sistema esta
solamente en contacto termico y otro cuerpo externo a pre8i6n
uniforme contante Pe, con el cual el sistema est& solmente en
contacto mecanico a travcbs de un pirt6n a6vil aislado
termicamente.
Ya que la ecuaci6n (1.2-2) es el punto de partida en el
tratamiento del problem8 del oquillbrio entre fases, es Importante tener un mejor entendimiento de su significado e
intervalo de validez. Antes de proceder, es necesario discutir
someramente tres conceptos de importancia: estado de equilibrio,
proceso reversible, y estado de equilibrio interno.
Por estado de equilibrio se entiende aquel en el que no hay I
tendencia esponthea al cambto, esto considerando ciertoa cambios
permisibles o procesos curno transferencia de calor, trabajo
debido a desplazamiento volumktrico y para sistemas abiertos,
(los cuales se trataran en la pr6xle seccí6n), transferencia de
masa a trav6s de la frontera '. de fases. En un .e8tado de
equilibrio, los valores de las propiedades son independientes del
tiempo y de la hietoria previa del, sistema, a h M s , son
estables, esto e s , no estM sujetos a cambios "catastr6ficos"
debidos a pequetias variaciones de las condiciones externas. Se
distingue un estado de equilibrio de un estado estacionario,
haciendo notar que en un estado de equilibrio no hay flujos netos
9
de las especies bajo consideraclon (transferencia de calor, &c.)
a travCs de una superficie planr colocada en cualquier lw'r del
sistema.
b termodinamica esta normalmente relacionada cm, cambios
finitos del estado de equilibrio de un sistema o con la variacibn
de un estado de equilibrio sujeto a cierta8 restrlccíone8. Un
canbio en el estado de equilibrio de un 8lrte.a e8 llamado
proce80. Un proceso reversible es aquel en e1 que el sistem 8e
mantiene virtualmente en un estado de equilibrio 'a trav4r de todo
el proceso; a veces 8c habla de proceso reversible! como aquel que
conecta una ucsrie de estados de equilibrio. El to rtBqui#r@ que la
diferencia de potencial t6ralco y/o mecdnico (entre el sistema y
los alrededores) que hace que el proceso se da sea uoluwnte
infinltesinali entonces la direccí6n del proceso pusde invertirse con un Incremento o decremnto inflniteriral, ya 8ea el -80; del
potencial del aistena o los alrededores. Cualquier proceso real
ae da en forma irreversible; se puede pensar qua el proceso reveruiblo es el limite a aproxiaarse, pero que nunca 88 alcanza.
La desigualdad planteada en la eclaci6n (1.2-2) es para procasos
naturales (irreversibles) y la igu&lW es para procesos
rever8ible8.
Cuando ae' habla de un sisteaa de una 8016 Zarre en un estado
de equilibrio interno se entiende que e8 uno homoghao, aunque
a8t6 sufriendo un proceso irreversible pr.oducido por una
lnterscci6n con au8 alrededores. En la practica ea lmpo.;lble
alcansar un eutado arl,pero, el concepto e8 titi1 pata dircuttr el
aignificado de la ecuacian (1.3-2), a la curl 8e vuelve ahora.
. " ". i
Si la interaccl6n del sistema con sus alrededores ocurre
reversiblemente, es valido el signo de igualdad en la ecuaci6n
( 1 . 2 . - 2 ) , en tal caso, Tb=T, la temperatura del sistema, y Pe=P,
la presí6n del sistema. De aqui podemos escribir
dU=T*dS-P*dV (1.2-3)
El primer termino de la derecha es el calor absorbido por el
sistema (T*dS= SQrev), y el segundo termino es el trabajo hecho
por el sistema (SWrev=P*dV). Lg forma de esta ecuaci6n implica
que el sistema eat& caracterizado por dos variables o grados de
libertad, representados aqui por S y V.
L
Si la interacclbn entre el sistema y los alrededores ocurre
irreversiblemente, es valida la desiqualdad de la ecuací6n
dU<TMdS-P@*dV (1.2-4)
en este caso bW=Pe*dV, pero sQ#Tb*dS. Sin embargo, si de alguna
manera se mantiene al sistema en un estado de equilibrio interno
durante la interacci4n irreversible, esto es, si sus propiedades
permanecen uniformes, entonces, este es un sistema caracterizado
por dos variables independientes y la ecuacion (6 .2-3) es
aplicada. Por lo anterior, 'esta ecuaci6n puede aplicarse sin
importar si el proceso es externamente reversible o irreversible.
Sin embargo, en la situaci6n anterior los terminos T*dS y P*dV no
pueden identificarse con la transferencia de calor q el trabajo,
respectivamente.
I . ,. ... , .
11
Para obtener el cambio finito de una propiedad ternodinAmica
al ocurrir un proceso real (del estado de equilibrio 1 al estado
de equilibrio 2 ) debe realizarse la integracia'n de una ecuaci6n
tal como la (1.2-3) a lo largo de una trayectoria reversible para
poder usar las propiedades del sistema. Este resultado plantea
una ecuaci6n de 1s forma
independiente de la trayectoria de lnteqraci6n y es independiente
de si el sistema es mantenido o no en .un estado de equilibrio !
interno durante el proceso real; solo se requiere que los estados ,
inicial y final sean estados de equilibrio.
La ecwcibn (1.2-3) representa una relaci6n termodinhica
fundamental. Si U es considerada como funci6n de S y V y si esta
funci6n U es conocida, entonces todas las d e d s propiedades
termodinAmicas pueden obtenerse haciendo operaciones puramente
matematicas con esta funci6n. Por ejemplo, T= (9" p= Si bien es cierto que otro par de variables puede ser usado para
determinar U, ningtm otro par tiene este simple significado
flsico para la funci6n U. Por esto se les ha llamado a las
variables U,S,V una agrupacih fundamental.
Un aspecto importante de la ecuaci6n (1.2-2) es que presenta
a U como una funci6n potencial. Si la variacibn dU se restringe
a ocurrir a S y V con3tantes, entonces
(1.2-6)
La ecuaci6n (1.2-6) dice que a S y V constantes, U tiende hacia
un minimo en un proceso real o irreversible de un sistema cerrado
y se mantiene constante en un proceso reversible. Puesto que un
proceso real es uno que tiende hacia un estsdo de equilibrio, una
aproximaci6n hacia el equilibrio a entropia y volumen constantes
es acompaflada con una disminuci6n en la energia interna.
Entontes, la ecuacg6n (1.2-6) ofrece un criterio de equilibrio
para un sistema cerrado.
Otros potenciales tereodinbmicos extensivos para sistemas
cerrados y otras agrupaciones fundamentales pueden obtenerse
usando diferentes pares de las cuatro variables P,V,T y S como
variables independientes en el lado derecho de la ecuacidn
(1.2"). La definicl6n de entalpia es la siguiente:
H=U+PV (1.2-7)
diferenciando y sustituyendo dU en la ecuaci6n (1.2-3) se obtiene
dH=T*dS+V*dP (1.2-8)
en donde ahora las variables independientes son S y P. El papel
de H como potencial de un sistema cerrado a S y P constantes
significa que
dH 4 - 0 , (1.2-9) S,P
Similarmente, para intercambiar T y S (pero no P y Vf en la
ecuaci6n (1.2-3) se puede usar la energia de Helmholtz
A=U-TS (1.2-10)
la cual produce
Y
(1.2-12)
En este caso las restricciones o variables independientes son T y
V. Finalmente, con objeto de intercambiar tanto T COPO S y P y V
en .la ecwci6n (1.2-3) , para usar T y P como variables
independientes utilizamos la energia de Gibbs
G=H-TS
la cual produce
dGo-S*dT+V*dP
Y dG 4 O
T,P .
(1.2-13)
(1.2-14)
(1.2-15)
!
Con esto se ti.enen ya cuatro criterios de equilibrio para un
sistema cerrado:
dU 4 0 S?V
dH < O S,P
4 0 T.,V
^. ...
1.3 Sistemas Honog6neos Abiertos.
Un sistema abierto. puede intercambiar tanto materia como
energia con sus alrededores. En Bsta secci6n se muestra como
deben modificarse las leyes de la termodinhlca para un sistema
cerrado para obtener las relaciones aplicables a un sistema
abierto.
Para un sistema,homog6nto cerrado se ha con8iderado a U como
una funcibn de b 3r\N solamente, esto es,,
U=U(S,V) (1.3-11
sin e m b a r g p un slsteaaa abierto, hay variables. independientes
adicionaler,, por lo cual, podemos usar los nameros de moles de
las distinta8 espycies presentes. De aqui que se debe considepar
a U coho la funci6n
U=U(S,V,n, ,nZ, . . ,nm) (1.3-2)
donde m es el nlunero de especies. La diferencia& total es
entonces
donde el subindice ni * se refiere a todos los nm-eros de moles' y
nj a todos los otros ntheros de moles que no son de la I-&sima
especie. Puesto que las primeras dos derivadas en la ecuaci6n
(1.3-3) se refieren a un sistema cerrado, se pueden usar
relaciones validas para estos. Con ello y definiendo la funci6n
p; como
15
se puede reescribir la ecuacion (1.3-3) en la forma
la cual es la ecuaci6n fundamental para un sisteaa abierto,
correspondiente a la ecuaci6n (1.2-3) de los sistemas cerrados.
La funci6n /4l es una cantidad intensiva y dependiente de la
temperatura, presi6n y composici6n del sistema. S t p e d e mostrar
que )1i es un potencial quimico o de masa-, como podria esperarse
de . su posici6n en la ecuaci6n (1.3-Sa) donde es coeficiente de
dn., tal como T (el coeficiente de dS) es un potencial tCrmico y
P (el coeficiente de dV) es un potenc$al mechico.
Para considerar otras definiciones de p; y obtener las
ecuaciones fundamentales correspondientes a un sistema abierto en
terminas de H,A y G se usan las ecuaciones que definen a H,A y C
(ec. 1.2-7, 1.2-10 y 1.2-13). Se sustituye dU en la eyaci6n
(1.3-5a) en cada caso. para obtener las siguientes tres ec u¿i clones
fundamentales para un sistema abierto:
De la definici6n de /Ai dada en la ecwci6n (1.3-4) del
conjunto de ecuaciones (1.3-5) se deduce que
16
Con ello se tienen cuatro expresiones pirap;, donde cada una es
una derivada de una propiedad, extensiva con respecto a la
cantidad de componente bajo consideracidn. Cada una de estas
definiciones involucra una agrupaci6n fundamental de variables:
U , S , V ; H,S,P; A,T ,V ; y G,T,P. La cantidad )A; es la energia
parcial molar de Gibbs, pero no corresponde a la energla parcial
molar interna ni de Helmholtz ni de la entalpia. Esto ea debido
a que las variables independientes T y P, las cuales han sido
seleccionadas arbitrariamente para definir las cantidades
parciales molares, son tambi6n las variables fundamentales
independientes de la energia de Cibbs C .
1.4 Equilibrio m Sistemas Heterogeneos Cerrados.
Un sistema heterogeneo cerrado se compone de dos o I U S .
fases, cada una de las cwle4 es considerada como un sistema
abierto dentro del conjunto del sistema cerrado. Se conslderar&n
ahora las condiciones bajo las cuales un sistema heterogbneo se
encuentra-en un estado de equilibrio interno con respecto a los
tres procesos de transferencia: calor, desplazamiento de
fronteras y masa. Con lo expuesto en las secciones previas se
tienen hasta ahora cuatro criteri S con diferente8 conjuntos de
restricciones para el equilibrio ve un sistema cerrado (ec.
1.2-6,l.Z-9,1.2-12 y 1.2-15 con el signo de igualdad en los
e - .
17
cuatro casos). Sin embargo, estos criterios estan expresados en
terminos de cuatro potenciales termodinhicos extensivos U,H,A y
G. Se pueden obtener criterios de equilibrio mBs Otiles en
tkrminos de las cantidades intensivas T,P y f i . Es de esperarse
que para que existan los equilibrios termico y mecanico en el ~
sistema, la temperatura y la presi6n deben ser uniformes a traves
de toda la masa heterogkneg. S i f i es el potencial Intensivo
que gobierna la transferencia de masa es de esperarse que .. tanbien tenga un valor uniforme a trave!s de todo el sistema
heterogCneo en equilibrio con respecto a este proceso. La prueba
de esto fue! dada primeramente por Gibbs en 1875 C23. El hizo us6
de la funci6n U como punto de partida mBs que H,A o G,
probablemente debido a la simetria que se presenta en la
expresi6n .para dU en la ecuaci6n (1.3-Sa); cada una de las
diferenciales de la derecha es la diferencial de una cantidad
extensiva y cada uno de 108 coeficientes es una cantidad
intensiva. Esto significa que la uniformidad de todos los
potenciales extensivos cuando se da el equilibrio puede ser
probada considerando solamente la funci6n U. Los detalles de
esta derostracibn los da Prausnitz C33. El r'esultado general
para un sistema heterogbneo cerrado.que consiste de k fases y m
especies es que en el equilibrio con respecto a los procesos
descritos anteriormente se verifica lo siguiente:
(1.4-2)
donde el superindice entre parentesis denota la f8Se y el
subindice la especie. Este conjunto de ecuaciones conforran los
criterios b&sicos del equilibrio de fases.
1.5 La Ecuacibn de Gibbs-Duhem.
Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase
presente en un sistema heterogkneo en equilibrio interno por
medio de su temperatura, presi6n y el potencial qulmico de cada
una de las especies presentes -con un total de n+2 variablea-.
Sin embargo, todas estas variables ' no son independientes, a
continuacion se deriva la importante relaci6n conocida como la
ecuaci6n de Gibbs-Duhem la cual muestra esto.
Si consideramos una fase en particular dentro del sistema
heterogheo como un sistema hoaoghneo abierto, la ecuaci6n
(1.3-Sa) es la relaci6n fundamental de este sistema en tCrminos
de U
I
Esta ecuaci6n puede ser integrada desde un estado que no tiene
masa (U=S=V=n,=nL=...=nm=O) hasta un estado con una cantidad
finita de masa (U,S,V,n,,n%, ...,n ) a temperatura, presidb J
coaposici6n constante; a lo largo de esta trayectoria de
integracl6n todos los coeficientes, incluyendq todos 108 pi
la ecuacl6n (1.5-1) permanecen constantes. De la lntegracl6n se
obtiene
Esta ecwcl6n puede considerarse como una expresi6n de U en
funci6n de T, P, la con1posíci6n y el tamaPío del sistema. La
trayectoria de integraci6n que se ha seguido e8 la de ir juntando
pequefias porciones de la fase, cada una de estas porciones con la
misma temperatura, presibn y coaposici6n, hasta obtener una
cantidad finita de fase. Puesto que U e8 una funcl6n de estado, el resultado expresado por la ecwcidn (1.5-2) es independiente
de la trayectoria de integracl6n. Se puede diferenolar esta
ecuacl6n para obtener una expresibn general para dU que sea
comparable con la ecuacidn (1.5-11, e l resultado es
de la comparaci6n de las ecuaciones (1.5-1) y (1.5-3) se deduce
S& -Vd?+ z n d p =o (1.5-4) i
la cual es la ecuacl6n de Gibbs-Duhem. Esta ecuacllbn rescrrngs
la varlaci6n simultdinea de T, P p de p; para una fase. Por
esto, de las m+2 variables Intensivas que pueden usarse para
caracterizar una fase., solo m+l son variables independientes; una
fase tiene m+l grados de libertad.
20
Por otra parte, si se tiene un sistema heterogkneo que no se
encuentra en estado de equilibrio interno pero cada una de lab
fases que lo comoponen si lo esta, el nhero de variables
independientes es k(m+l), puesto que cada fase tiene n+l grados
de libertad: una ecuacibn de Gibbs-Duhem se aplica a cada fase.
Sin embargo, si se estipula que el sistema se encuentra en
equilibrio interno, entonces entre las k(a+l) variables existen
(k-l)(m+Z) relaciones de equilibrio dadas por las ecuaciones
(1.4-1),(1.4-2) y (1.4-31. Asi el nrimero de grados de libertad,
F, el cual es el ntnnero d& vartables intensivas usadas para
caracterizar al sistema menos el ntnnero de relaciones o
restricciones que los conectan es
7
F= cc(rn+r)-(rc-\)(ntq ( 1 . 5"5)
= rn+Z-k
1.6 Potencial Quimico, Fugacidad y Actividad.
El prop6sito de la termodinbica de¡ equilibrio de fd&s es
describir cuantitativamente la distribuci6n en el'equilibrio de
cada uno de los componentes de una mezcla en cada una de las
fases presentes. Por ejemplo,,cuando se habla de destilar una
mezcla de tolueno y hexano lo que se desea saber es, a una cierta
temperatura y presi6n, como se distribuyen estos compuestos entre
las fases liquida y gaseosa: o en el eaeo de la extraccibn de
(icido acGtico de una soluci6n acuosa usando como solvente benceno
lo que se quiere saber es como se distribuye el dcido acdtico en
21
las dos fases liquidas. La soluci6n ternodinhica al problema
del equilibrio de fases fu6 obtenida hace muchos anos por Gibbs
cuando el introdujo el Concept0 abstracto de potencial qulrico
(ec. 1.3-4). Para una sustancia pura i, el potencial quimico se
relaciona con la temperatura y presi6n por medio de la ecuacibn
diferencial
donde S i es la entropia parcial molar y ‘ufi es el volumen
parcial molar. Debido a que las relaciones entre el potencial
quimico y cantidades fisicamente medible8 son en forma de
ecuaciones diferenciales, no es posible calcular un valor
absoluto para el potencial quimico, sino que, despues de.integrar
se obteodrAn solo diferencias de potencial quinico
correspondientes a un cambio en las variables independientes
temperatur presi6n y coaposici6n. Integrando la e uaci6n
(1.6-1) y resolviendo para /A; a una teaperatura T y presi6n P,
se tiene
$‘ 9
donde el superindice se refiere a algtm punto de referencia
arbitrario. En la ecuaci6n (1.6-2) las dos integrales de la
derecha pueden ser evaluadas a partir de datos voluabtricos y
t6rraicoa en el intervalo de temperaturas de T a T y el intervalo
de presi6n de P’a P. Sin embargo, el potencial qulrico a T y P
r
solo puede expresarse en funci6n de un estado de referencia
designado por T y P. r , k
22
Ya que el potencial qulmico no tiene un equivalente
inmediato en el mundo flsico es deseable expresarlo en tbrminos
de algunas funciones auxiliares que puedan ser de una
identificaci6n mas fAcil con la realidad flsica. Una funci6n
auxiliar de este tipo se introduce por medio del concepto de
fugacidad.
Con objeto de simplificar la ecuacibn abstracta del
equilibrio quimico, G. N. Lewis 1 2 3 consider6 primero el
potencial qulmico de un gas ideal puro y despues lo generaliz6 a
todos los sistemas. El resultado que obtuvo para el caso ideal
te1 cual se deriva de la ec. 1.6-1) es:
=d; 39 (1.6-3)
sustituyendo la ecuacion de los gases ideales
RT 1s; =p o
e integrando a temperatura conertante se obtiene:
(1.6-4)
La ecuaci6n (1.6-5) dice que para un gas ideal, el cambio en el
potencial quimico, en un proceso isotbrmico que vaya de una
presi6n P a una presi6n P, es igual al prodv'to de RT y el
logaritmo de la raz6n de presiones PIP? El principal valor de la
ecuaci6n (1.6-5) es que relaciona una abstracci6n matemhtica con
una propiedad intensiva y comm del mundo real. Sin embargo, la
ecuaci6n (1.6-5) es valida solo para gases ideales puros que
sufren un proceso isotCrmico. Con objeto de generalizar esta
O , ,
I
. _" 1
23
ecuaci6n Lewis defini6 una funci6n f llamada fugacidad
escribiendo para un cambio isot6rmico de cualquier componente de
cualquier sistema, sea s6lid0, liquido o gaseoso, puro o mezcla,
ideal o no,
(1.6-6)
O donde tanto pr como f; son arbitrarios, pero no pueden ser
escogidos independientemente; cuando se ha escogido alguno el
otro queda f i j o .
Para un gas ideal puro la fugacidad es igual a la presih, y
para un componente i en una mezcla de gases ideales es Igual a su
presi6n parcia1y;P. Puesto que todos los sistemas, puros o
mezclas, se aproximan al comportamiento de gas ideal a muy bajas
presiones, la definicibn de fugacidad se completa con el
siguiente limite:
(1.6-7)
donde 9 i es la fraccibn molar de i. .., .,,;
Lewis 11-6 a la relacibn f/f la actividad, la cual, est4
dada por el simbolo a. La actividad de una sustancia es un
indicador de que tan activa es esa sustancia, en relacibn a su
estado estandar, puesto que da una medida de la diferencia entre
el potencial qulnico de la sustancia en un estado de interes y en
su estado estandar. Puesto que la ecuaci6n (1.6-6) se obtuvo
para un cambio isotermico, la temperatúra del estado estandar
debe ser la misma que la temperatura del estado de interbs. Sin
ybargo, las composiciones g presiones de los dos estados no
o
, ' _ I " .+", .
24
necesitan ser las mismas ( y por supuesto generalmente no lo son).
La relaci6n entre la fugacidad y el potencial qulmico es de
ayuda para realizar la traslaci6n de variables termodinhicas a
fisicas. Es dificil visualizar el potencial qulmico pero el
concepto de fugacidad lo es menos. La fugacidad es una "presí6n
corregida" la cual para un componente en una mezcla de gases
ideales es igual a la presi6n parcial de ese componente.
La fugacidad ofrece una transformacl6n conveniente de la
ecuaci6n fundamental del equilibrio de fases, ecuaclbn (1 .4 -3 ) .
Para dos fases I y 11, la ecuaci6n (1.6-6) es:
(1.6-8)
(1.6-9)
Sustituyendo las ecuaciones (1.6-8) y (1.6-9) en la relacibn de
equilibrio (1.4-3) obtenemos:
la cual es, por supuesto, otra forma de la ecuaci6n fundamental
del equilibrio de fases.
Si se supone el mismo estado estandar para las dos fases en
equilibrio, es decir, si
lo cual fija la relpclbn entre las
= c"
(1,.6-11)
fugacidades estandar
(1.6-12)
25
y se sustituye en la ecuacl6n (1.6-10) se obtiene una nueva forma
de la ecuaci6n-fundamental del equilibrio:
(1.6-13)
La ecuaci6n (1.6-13) es muy rlrtil. Esta nos dice que la
condicibn de equilibrio en terminos de potenciales quimicos puede
ser reemplazada, sin perdida de generalidad, por una ecuaci6n que
dice que las fugacidades de cualquier especie deben ser las
mismas para todas las fases. La ecuaci6n (1.6-13) es equivalente
a la ecuaci6n (1 .4 -3) y desde el punto de vista estrictamente
termodinAmico, ninguna es preferible a la otra. Sin embargo,
desde el punto de vista de aplicacibn de la termodindmica a
problemas fisicos, una ecuaci6n que iguale fugacidades es m8s
conveniente que una que iguale potenciales quimicos, por lo que a
partir de aqui, se hard referencia .a las ecuaciones (1.4-11,
(1.4-2) y (1.6-13) como las tres ecuaciones fundamentales del
equilibrio entre faseq.
26
1.7 El Equilibrio Liquido-Liquido.
Las ecuaclones fundamentales del equilibrio entre fases son
las siguientes:
(1.6-13)
El &lculo de fugacidades a partir de propiedades
volum6tricas se realiza utilizando diversas relaciones entre las
propiedades termodinAmicas p los datos citados. Entre estas
relaciones se encuentran las siguientes:
P
donde =volumen parcial molar de i. La relacl6n
es llamada coeficiente de fugacidad y se
denota por #;
donde ZCPVIRT es el factor de compresibilidad de la mezcla.
.. Q
La ecuaci6n (1.7-1) da la fugacidad del componente i en
tbrrninos de las variables independientes P y T mientras que la
ecuacibn (1.7-2) la da en terminos de las variables
independientes V y T. Estas ecuaciones son generales y pueden
aplicarse tanto a fases gaseosas como condensadas. Sin embargo,
n 6 es prclctico calcular fugacidades a partir de ellas debido a
que las integraciones necesarias requieren la disponibilidad de
datos volumetricos a temperatura constante y composici6n
constante a lo largo de todo el intervalo de densidades desde el
estado de gas ideal (densidad cero) hasta la densidad de la fase
condensada, Incluyendo la regi6n de dos fases. Obtener esos
datos experimentalmente para mezclas liquidas es muy tedio80 y
hasta el momento han sido reportados muy pocos datos de este
tipo. Por lo anterior, se requiere una tCcnica alternativa a s
htil para calcular fugacidades en soluciones liquidas. Esa
tbcnica se obtiene definiendo una soluci6n liquida ideal y
describiendo desviaciones a partir del comportamiento Ideal en
tkrminos de funciones de exceso. La definicibn de la soluci6n
ideal ,se dar& en la pr6xima secci6n, sin embargo es conveniente
decir desde este momento que la fugacidad del'componedte i en una
soluci6n liquida se puede relacionar con la fracci6n molar Xj, en
una forma m85 Conveniente con una ecuacl6n de la forma
= a;$? (1.7-3)
donde 9; es el coeficiente de actividad definido por la
siguiente relaci6n:
a cualquier composici6n, e4 coeficiente de actividad CT;) depende de la elecci6n del estado estandar C f ; ) y su valor numCrico no
tiene significado a menos que el valor numeric0 de f i se
especifique tamblen.
! O
O
'... I
28
Con las dos ecuaciones anteriores la ecuaci6n (1.6-13) puede
escribirse en una forma mAs conveniente para trabajar el
equilibrio liquido-liquido:
S P a; =a;
(1 .7-5)
i=\,2,."/ m
para obtener la anterior ecuací6n se ha escogido el mismo estado
de referencia 4; para ambas fases liquidas. La ecuaci6n ( 1.7-5)
da el criterio de equilibrio de fases conocido como criterio de
isoactívidad, el cual es valido para el equilibrio
liquído-llquido.
1.8 La Soluci6n ideal y las Propiedades de Exceso.
Una solucibn líquida ideal es aquella donde, a temperatura y
presi6n constantes, la fugacidad de cada componente es
proporcional a alguna medida apropiada de su concentrací6n que
generalmente ae toma como la fracci6n molar. Esto es, a-alguna
temperatura y presi6n constantes, para cualquier componente i en
una soluci6n ídeal,
(1.8-1)
donde 8; es una constante de proporcionalidad dependiente de la
temperatura y la presi6n pero independiente de xi.
..
Si la ecuaci6n (1.8-1) es vdlida para todo el intervalo de
composici6n (desde xi=O hasta xi=l), la soluci6n es ideal en el
sentido de la ley de Raoult. Para tal so.luci6n se concluye a
partir de la condici6n de frontera que xi=l que la constante de
proporcionalidad 6\i es Igual a la fuqaciadad del líquido puro i
a la temperatura de la soluci6n.
En muchos casos la proporcionalidad entre f i y xi se
mantiene solo en un intervalo pequefio de composici6n. Si xi est&
c
cerca de cero, todavia es posible tener una soluci6n ideal de
acuerdo a (1.8-11, sin embargo, no se puete igualar a la
fugacidad del liquido puro. Tal tipo de soluciones son llamadas
soluciones diluidas ideales y dan lugar a la ley de Henry.
La definici6n estricta de una soluci6n ideal requiere que la
ecuaci6n (1.8-1) sea valida no solo a una cierta temperatura y
presi6n de interss, sino tambíen a temperaturas y presiones en su
vecindad. Esto lleva a un interesante resultado concerniente a
los efectos caloríficos y cambios volumktricos en el mezclado de
diversas sustancias para la formaci6n de una soluci6n ídeal en el
sentido de la ley de Raoult: la formaci4n de una soluci6n ideal
ocurre sin evoluci6n o absorci6n de calor y sin cambio de
volumen. Las mezclas de fluidos reales no forman soluciones
ideales aunque las 'mezclas de líquidos similares generalmente
presentan un comportamiento cercano al ideal. Una mezcla de
is6topos presentaria el comportamiento m&s cercano al de una
mezcla ídeal.
Para todas las propiedadee fermodindrnicas excepto para la
entropia y aquellas definidas en terminos de la entropla,rr)i=O.
Para las otras, el c~nrbio de entropia que aconrpafia a la formacibn
de una soluci6n ideal debe tomarse en cuenta:
La derivaci6n de la anterior relaci6n puede encontrarse en la
literatura C43. De acuerdo con esto, los valores de.Mi para
varias propiedades pueden resumirse como sigue:
Propiedad Extensiva w M i
R, x;
G/RT LA x;
Las funciones de exceso son propiedades teraodinhicas de
las soluciones las cuales estan en exceso con respecto a aquellas
de una soluci6n ideal a las mismas condiciones de temperatura,
presi6n y composici6n. De esta definicibn se ve que no existen
presibn de exceso, temperatura de exceso ni composici6n de
exceso, ademas, para una soluci6n ideal todas las fynciones de S exceso son cero. Por ejemplo, G, la energia de exceso de Gibbs
se define por
0
E E Las definiciones para V, el volumen de exceso, S, la entropia de
exceso, H, la entalpla de exceso, U, la energia interna de exceso
y A, la energia de Helmholtz de exceso son similares. Las
E
E
relaciones entre estas funciones de exceso son exactamente las
mismas que aquellas para las funciones totales
(1.8-11)
(1.8-12)
(1.8-13)
Tambi6n la3 derivadas parciales de las funciones de exceso
extysivas son analogas a aquellas de las funciones tot9les. , Por
ejemplo:
= -S' (1.8-14)
(1.8-15)
(1.8-16)
Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas;
cuando la energía de.Cibbs de exceso de una solucidn es mayor que
cero se dice que la soluci6n presenta desviaciones positivas de
la idealidad mientras que si es menor que cero se dice que las
desviaciones con respecto a la idealidad son negativas.
Las funciones parciales de exceso se definen de una manera
completamente anAloga a las usadas para las parciales molares de
las propiedades termodinAmicas. Si M es una propiedad
termodinamica extensiva, entonces q, la parcial molar de M con respecto al. componente i se define por:
(1.8-17)
donden; es el nirmero de moles de i y donde el subindice 9 dice
que el ntmero de moles de todos los componentes que no sean i son
constantes. Similarmente,
Tambien, del teorema de Euler se tiene que
- M = z ( n i m; i
por lo que, por analogia
(1.8-18)
(1.8-19)
7
33
(1.8-20)
Para la termodintimica del equilibrio de fases la energla
parcial de Gibbs de exceso
es la m8s importante de las propiedades parciales molares de
exceso ya que esta relacionada directamente con el coeficiente de
actividad como se ver& en la pr6xima secci6n.
1.9 Coeficientes de Actividad y Funciones de Exceso.
En la secci6n 1.7 se defini6 el coeficiente de actividad Ti como la raz6n de la actividad de i y de la fracci6n molar de i
Tambien se escribi6 la condici6n de igualdad de fugacidades del
componente i en el equilibrio en terminos de los coeficientes de
actividad en la siguiente forma:
(1.5-5)
la cual es una expresi6n m&s conveniente para el equilibrio de
fases liquido-liquido. En la secci6n 1.8 se introdujeron los
conceptos de soluci6n ideal y de propiedades de exceso. En esta
secci6n se complementa la teoria del equilibrio liquido-liquido
x
Glbbs y el coeficiente de actividad.
Para obtener la relacibn entre la energla parcial de exceso
de Gibbs y el coeficiente de actividad se parte de la definicibn
de fugacidad (ec. 1.6-6) la cual permite escribir
donde
A contlnuacibn, recordando que %, la energla parcial de -E
de Gibbs se define como
(1.9-3)
y sustituyendola en la ecuaci6n (1.9-11 se obtiene que
(1.9-4)
Ya que para una solucibn ideal (ec. 1.8-1) fc es igual a
Ti=1 y ai=xi, al fijar la fugacidad del estado estandar en
tiene que
Ahora, si se sustituye la ecuaci6n anterior en la ecwci6n
(1.8-20) se obtiene una relaclon igualaente importante:
35
~ € = R T 2 x; . b t $ j (1.9-6) i
donde $E es la energia molar de exceso de Gibbs.
Con las ecuaciones (1.7-51, (1.9-5) y (1.9-6) se completan
las condiciones del equilibrio liquido-liquido. La observaci6n
de las ecuaciones antes mencionadas permite decir que para
evaluar el equilibrio liquido-liquido se necesitaran
esencialmente dos cosas:
€ i) Un modelo que de 9 o equivalentemente Ti
como funcion de la corposici6n y la
temperatura. 1
li) Un metodo para calcular los parametros
del modelo y con ellos poder evaluar las
composiciones del equilibrio.
1.10 Mlscibllidad y Estabilidad TermodlnBmica.
A una temperatura y presi6n fijas, un estado de equilibrib
se caracteriza por tener un minimo de energia de Gibbs. Un
analisis de estabilidad termodinhica dirk que una mezcla de
líquidos se separar6 en dos fases 1lquiTs si al hacerlo
dislninuye su energia de Gibbs.
EX La energia de Gibbs de una mezcla, G=G +G (ec.
1.8-101,puede graficarse como funci6n de la fracci6n aolar x. de
uno de los componentes de la mezcla y el resultado serd alguna de
las curvas mostradas en la figura 2.
Con el criterio de equilibrio antes mencionado podemos ver
que el punto d es menos estable que los puntos e o f, se mostrara
que el Clltimo de estos es un punto de equilibrio. Hap energlas
de Gibbs menores que Gf sobre la curva de a a h pero ninguna de
ellas corresponde a la composici6n de referencia.
La curva discontinua G.kG. representa estados inestables de
dos liquidos Completamente inmiscibles cuyos estados de
equilibrio esth sobre la linea recta G.mG. La curva G.nG.
corresponde a una mezcla completamente miscible, mientras que la
linea G.mG.. representa su energia de Gibbs antes de que cada uno
de los conponentes de hayan disuelto en el otro.
La porci6n adh de la curva intermedia representa estados
inestables cuyos estados de equilibrio se encuentran sobre la
linea afh. Una curva de este tipo siempre tiene al menos un
mhimo local y dos o m&s minimos locales, se dice que tiene
porciones convexas. La condíc.Xt5n mateatica para la convexividad
es que
(1.10-1)
(1.10-2)
Si hay valores de composici6n para los cuales se satisfacen estas
condiciones se presentara la inmiscibilidad. Las composiciones
en las que la segunda derivada se hace cero son puntos de
inflexibn, c y g en la figura 2. Las regiones a-c y h-g, cuyos
puntos terminales son puntos de inflexibn, son metaestables. La
regi6n c-d-g es completamente inestable. Los extremos locales b,
d y j se encuentran igualando la primera derivada a cero.
Las intercepciones de la doble tangente afh con loa ejes son
relaci6n:
se puede deducir que los dos puntos de doble tangencia tienen las
mismas energlas parciales molares de Gibbs y las mismas
fugacidades parciales y consecuentemente se encuentran en
equilibrio. De hecho, todas las composiciones globales entre%
y 7(k tienen las mismas fugacidades parciales y difieren
solamente en las proporciones de las dos fase que tienen estas
composiciones.
La condici6n de doble tangertLra es necesaria para definir
la3 composiciones de las fases en equilibrio, pero no es
suficiente puesto que una grafica de la energia de Gibbs puede
tener varias dobles tangentes, aunque, pocas veces se presente el
caso en que pueda graficarse mas de una doble tangente en la
curva de la enerqia de Gibbs de una mezcla binaria.
En la figura 3 hay seis dobles tangentes, pero, dada una
coaposici6n global especifica solo una de ellas corresponde a la
energia de Gibbs minima de la mezcla. Eslcontrarse mbs de dos
mínimos en la curva de la energla de Gibbs no es muy coaOn con
las ecuaciones de la energla de exceso de Gibbs usada8
generalmente ( N R T L , UNIQUAC) aunque de acuerdo con Sorensen C53
para miscibilidades extremas ocurre con el modelo NRTL.
1.11 Díagranas de Fase del Equilibrio Liquido-Liquido Binario.
Los datos del equilibrio liquido-liquido binario pueden
representarse en diagramas T-xi, estos diagramas dan las
solubilidades mutuas (xi) como funcibn de la temperatura. Los
distintos tipos de diagramas T-x que se pueden presentar se
muestran en la figura 4, la curva que separa la regi6n de dos
fases de la de una fase es llamada curva binodal. Una linea I
horizontal (T=cte.) es llamada linea de equilibrio e intersecta a
la curva binodal en los dos puntos que dan las composiciones de
las dos fase liquidas en equilibrio a la temperatura dada. Para
los diagramas del equilibrio liquido-liquido binario la
composici6n y la temperatura son generalmente las Micas
variables consideradas puesto que el efecto de la presi6n sobre
el equilibrio de fases condensadas es significativo solamente a
altas presiones o cerca del punto critico. Generalmente el
tamafio de la regi6n de dos fases se reduce al aumentar
considerablemente la presi6n. En la figura 4 se pueden observar
07OIQO
T I TCSS
O
T
O
T
b )
UNA FASE
F A S E S
T
TCSl
c , I
X1
,
T
d )
I .o
I
DOS F A S E S
O X1
l.0 O x1 1.0
42
los. distintos efectos de la temperatura sobre diferentes
sistemas. Las temperaturas a las cuales se alcanza una
mlscibilidad total son llamadas temperaturas crlticas de
soluci6n, TCS.
Desde un punto de vista te6ric0, el diagrama T-r mAs general
es el que se muestra en la figura 4a. Esta figura muestra tanto
temperatura critica de soluci6n inferior, mSI, como temperatura
critica de soluci6n superior, TCSS. Por debajo de la TCSI y por
arriba de la TCSS solo existe una fase
f el 4% de los sistemas reportados
/I diagrams de este tipo.
liquida. Aproximadamente
en la literatura presentan
S I antes de que se cierre la curva T-x la regi6n de dos
fases intersecta la curva del punto de congelaclbn de la mezcla,
no eristirA TCSI. En este caso y cuando la TCSI simplerentg cae
por debajo del intervalo de temperatura que se ha investigado se
tendrh diagrams de fase similares al de la figura 4b. El 41%
de los sistemas reportados presentan este tipo de comportamiento.
Si la regi6n con dos fases liquidas intersecta a la curva
del equilibrio liquido-vapor, no existe WSS. En este ca80 y
cuando la TCSS esta por encima del intervalo de temperatura
investigado se obtiene un diagrama de fases similar al de la
figura 4c. Aproximadamente el 2% de los sistemas reportados
presenta este tipo de diagrama.
43
Cuando no se tienen ni TCSI ni TCSS se obtiene un diagrama
similar al de la figura 4d. Este tipo de diagrama es el que se
encuentra con mayor frecuencia ya que el 53% de los sistemas
reportados presentan este comportamiento.
Un comportamiento que se presenta en pocos casos, en
comparacibn con los ya mencionados, es el que se muestra en la
figura 4e. Eb este caso se presenta una TCSS por encima de una
TCSI.
44
C A P I T U L O 2
a M O D 5 0 m -'y sv$ HODIFICACIONES
Como se mcncion6 en la secci6n 1.8, la evaluacl6n del
equilibrio liquido-liquido requiere de un modelo para la energía
de exceso de Gibbs o equivalentemente una .expresi6n del
coeficiente de actividad como funci6n de la composici6n y la
temperatura. En est6 capitulo se presentan las ideas y variables
principales del modelo de Wilson, algunas de 8us modificaciones y
finalmente la pqdificaci6n debiQa a Mitsuyasu Híranuma, la cual
fue el objeto de la investigaci6n realizada.
b
2.1 La Ecwcl6n de Wilson.
En 1964 G.M. Wilson 163 introdujo el concepto de
conposlcl6n local. Este concepto es la base de la mayorla de las
modernas expresiones para la energía de exceso de Gibbs, G , (NRTL, UNIQUAC, etc.).
t
La conposici6n local expresa la presencia de aolbculas
vecinas alrededor dq una aolkula central. Wilson concibi6 que
las ínteracciones entre molkculas dependen principalmente de
concentraciones locales, las cuales expres6 como fracciones
volumCtricas. Estas concentraciones se definen en t6rminos
probabllístícos usando la distribuci6n de BoltzmPann de energias.
Para derivar su ecuaci6n Wilson partí6 de la ecuaci6n de
Flory C7J y Huggins C83. Flory y Huggins utilizaron la teoria de
redes de los fluidos suponiendo que una molecula de polimero en
soluci6n es como una larga cadena, esto es, como si consistiera
de un gran nCIlnero de segmentos m6viles cada uno de ellos del
mismo tamafio que la mol6cula del solvente en el que se encuentra
el polimero. Ademas, supusieron que cada segmento ocupa un lugar
en la quasi-red y que los segmentos adyacentes ocupan tambien
sitios adyacentes. Para poder entender la derivacibn de la
ecuaci6n de Flory-Hugglns se requiere cierta familiaridad con la
mecanica estadlstica. Est& deducci6n se puede encontrar en
varias referencias C93, C103, por lo que solo se presentaran los
resultados necesarios para entender el origen de la ecuaci6n de
Wilson.
Sean n, las moles del solvente y nt las moles del pollmero
y sea m el nluaero de segmentos en una nolbcula de polimero. El
nrlrmero total de sitio8 de la red es entonces (n,+mni)Na, donde 4 es el nluaero de Avogadro. Las fracciones de volumen @, y a ocupadas por el solvente y por el polimero estan dadas por
Flory y Huggins mostraron que si el polimero y el solvente se
mezclan atbrnicamente, esto es, sin absorber o ceder calor, el
c m en la energla de Gibbs y en la entropla despubs del
mezclado se relacionan por medio de esta simple expresi6n:
46
De esta expresibn se puede obtener una ecuaci6n para la entropia
de exceso, la cual esta dada por mol de mezcla,
Haciendo arreglos algebralcos y expandiendo el resultado en
tCrminos logaritmicos puede verse que para todo m>l, S es
positivo. Por 10 tanto, para una soluci6n atbrrica de
componentes cuyas mol6culas difieren en tanano, la teorla de
Flory-Huggins predice desviaciones negativas con respecto a la
ley de Raoult:
El coeficiente de. actividad que se deriva de estas
ecuaciones para el solvente es:
Volviendo a las ideas de Wilson, este consider6 una soluci6n
%inaria de componentes 1 y 2. Si se fija la atenci6n en una
molCcula central del tipo 1, la probabilidad de encontrar una
molecula del tipo 2, Pa,, sobre la probabilidad de encontrar una
mol&yla del tipo 1, P I , , se expresa en thninos de las
fracciones nolares globales y de dos factores de Boltznann 1
La ecuaci6n (2.1-6) dice que la raz6n del niunero de
noleculas del tipo 2 al nt3mero de moleculas del tipo 1 alrededor
de una molecula central 1 es igual a la raz6n de las fracciones
molares globales de 2 y 1 ponderadas por factores de Boltzmann
exp(- -aut y exp(- 1 . LOS pardmetros 312 y estAn
relacionados con las energias potenciales de los pares de
moleculas 1-2 y 1-1, respectivamente. Puede escribirse una
ecuaci6n anAloga a (2.1-6) para la probabilidad de encontrar una
molbcula de tipo 2 alrededor de una molecula central del tipo 2.
Esta ecuacibn es:
R.7 R.t
(2.1-7)
Con las ecuaciones (2.1-6) y (2.1-7) como base, Wilson
defini6 las fracciones volumbtricas locales. La fracci6n
volumetrica del componente 1, designada por &, , alrededor de una
molecula del tipo 1 se define por:
donde f, y v% son los voltmenes molares llquidos de 1 y 2.
Sustituyendo (2-1-6) y (2.1-7) se obtiene
Similarmente, la fracci6n volumetrica local del componente 2, ge alrededor de una molecula del tipo 2 es:
48
Para la obtenc16n de su ecuaci6n, Flory y Huggins utilizaron ,
fracciones volumbtricas globales. Wilson propuso usar las
fracciones volun&ricas locales $,, y Bat en lugar de las
fracciones volumbtricas globales en la expresi6n .Qe
Flory y Huggina. La expresi6n para la energia molar de exceso de # p p ( L
Gibbs que Wilson obtuvo es la siguiente:
(2.11-13)
Con objeto de simplificar la notaci6n, se definen dos nuevos
Asi, la msdificaci6n de Wilson
Flory-Huggins se transforma ens
a la ecwci6n
Y
de
La ecuacl6n (2.1-16) no tiene una base rigurosa, sino que es
una extensi6n intuitiva de la ecuaci6n te6rica de FlorpHuggins.
Los coeficientes de actividad que se obtienen despuCs de
derivar esta ecuaci6n (ver la ecuaci6n 1.9-6) est& dador por
La ecuacibn (2.1-16) de la energia de exceso de Glbba esta
definida con referencia a una soluci6n ideal de acuerdo a la ley
de' Raoult; esta ecuaci6n cumple la condici6n de frontera de que
9' se hace cero cuando X1-O o Xl=l. La ecuaci6n de Wilson tiene dos parhetros ajustables, AK
y AL, Estos dos parametros se relacionan con los voltmenes.
molares de los componentes puros y con las diferencias
caracteristicas de energia por medio de las ecuaciones (2.1-14) y
(2.1-15). Los parametros de energía h, x81 , y h%2 no tienen
un significado preciso aunque son determinados por las fuerzas
intermoleculares existentes en la soluci6n. Para aproxiaacione-s
burdas puede considerarse que las diferencias de las energias
caractaristicas son independientes de la temperatura, al menos en
pequefios intervalos ,de temperatura. Para c&lculos precisos,
h2 m& y At&'& deben considerarse dependientes de la
temperatura, pero existen casos en los que esta dependencia puede
despreciarse sin cometer un error se.rio.
La ecuaci6n de Wilson es adecuada para correlacionar datos
experimentales del equilibrio liquido-vapor de una gran variedad
de sistemas binarios misclbles. Esta ecuacibn es particularmente
CItil para sistemas altamente aslm~tricos tales como las
soluciones de sustancias polares o con asociaci6n (alcoholes) en
solventes no polares. Un estudio debido a Orye C113 mostr6 que
para aproximadamente un ciento de mezclas binarias miscible8 de
varios tipos de sustancias. químicas, 108 coeficientes de
actividad fueron bibn representados por la ecuaci6n de Wilson; en
general, en todos los casos esta representacibn fuC tan buena y
en muchos casos mejor que la representaci6n dada por la ecuaci6n
de Margules E123 de tres subfljos (de dos par&metros) y por la
ecuaci6n de Van Laar t133. Ademas, debido a que la ecuaci6n de
Wilson puede extenderse para sistemas multicomponentes sin
necesidad de suposiciones adicionales, es at11 para predecir el
equilibrio liquido-vapor multlcomponente usando solo partimetros
obtenidos a partir de datos blnarios.
La ecwci6n tiene dos desventajas que no son muy serias para
muchas aplicaciones. La primera desventaja e5 que la ecuacsones
(2.1-17) y (2.1-18) no son estrictamente aplicables a sistemag
donde los logaritmos de los coeficientes de actividad, al
graflcarse contra x , exhiben un'mkxino o un minimo. Sin embargo,
esos sistemas no son ,comunes. La segunda y mas seria desventaja
de la ecuaci6n de Wilson estriba en su incapaciadad para predecir
miscibilidad limitada, es decir, no hay partimetros h% y
hrr'ht que puedan indicar la existencia de dos fases liquidas
estables. Por lo anterior, la ecuací6h de Wilson solo debe
51
usarse para sistemas liquidos que son completamente miscibles o
para aquellas regiones de los sistemas inmiscibles donde solo se
presenta una fase liquida.
2.2 Algunas Modificaciones de la Ecuaci6n de Wil8on.
A la fecha, ha sido mostrado que la ecuaci6n de Wilson puede
representar satisfactoriamente datos del equilibrio liquido-vapor
de una gran variedad de soluciones completamente misclbles.
Tambibn se ha visto que esta ecuaci6n puede extenderse a sistemas
multicomponentes sin tener que involucrar ningrIur parametro
multicomponente. Sin embargo, la ecuaci6n de Wilson no es
aplicable a sistemas parcialmente miscibles. Para superar esta
llmitaci6n, Wilson sugiri6 que su expresi6n para (ec.
2.1-161, se multiplicara por una constante arbitraria, C, es
decir, Wilson sugiri6 que
introduciendo as5 un tercer parametro ajustable. El significado
de este parametry ha sido discutido por Renon y Prausnitz t14J.
Desafortunadamente, parece ser que no hay forma de extender el
modelo de tres pardmetros de Wilson a soluciones multlcomponentes
excepto para el caso en que el tercer parametro es el mismo para
todos los constituyentes binarios. Esta modificaci6n fue
estudiada por Novak en 1974 C153, pero no ha sido de amplio uso
para el equilibrio lfquido-liquido. En su estudio Novak
52
restringe el valor de C a valores mayores que 1.
Otras modificaciones de la ecuaci6n de Wilson ya han sido
propuestas, a continuaci6n se p.resentan.
a) Modificaci6n de Hiranuma, 1974 C163.
b) Modificacibn de Nagata, 1975 t183.
A l igual que la ecuaci6n de Hiranuma (19741, esta
modificaci6n no ha sido probada,a fondo pero sus correlaciones y
predicciones son de la misma calidad que las de NRTL C173.
53
c) Modificaci6n de Tsuboka y Katayama, 1975 C193,
Esta ecuacl6n tambih tiene dos parbmetros para sistemas
binarios y correlaciona bien datos binarios y ternarios. Las
predicciones del equilibrio liquido-liquido temario a partir de
datos binarios son cualitativamente satisfactorias. Puede
producir resultados similares a los de UNIQUAC C203.
c) Segunda modificaci6n de Hiranuma, 1975 C213.
En esta
interacciones
"ale jados 'I
funcionalidad
expresi6n A;i toma en consideraci6n las
debidas tanto a los vecinos m&s prbximos como a los
Se da una expresi6n de h;. que tiene una
dependiente de varios parAmetros y constantes 4
El tercer parametro, tiene un valor constante "0.85. La
implementaci6n de esta ecuaci6n requiere tiempo adicional de
computo ya que no puede ser escrita explicitamente, Ha sido poco
probada. Esta modificaci6n se tratara con mB8 detalle. en la
pr6xima secci6n.
2.3 La Modificaci6n de la Ecuaci6n de Wilson Debida a Hlranura.
Mitsuyasu Hiranuma propuso en 1975 C213 su segunda
rodificaci6n a la ecuacibn de Wilson. Esta ecuacibn contiene el
parametro adicional Pij Hasta antes de esta modificaci6n, todos
los modelos desarrollados solo consideraban las interacciones de
las mol6culas adyacentes. Hiranuma redefini6 el parametro A;j de
Wilson introduciendo un factor constante, pi, que considera las energías de interacci6n entre pares de molkulas no adyacentes.
Estudios de Lennard-Jones e Ingham C223 indicaron que la
contribucl6n de pares no vecinos incrementa la energia atrdctiva
en un 20%. Por esto Hiranuma fijo el valor del tercer parametro
en 0 . 6 5 , lo cual significa que estas interacciones contribuyen
con el 15% a la energía total de interacci6n del sistema. Es
interesante hacer notar que si el tercer parbnetro tomara un
valor de 1, la ecuaci6n de Hiranuma se reduciria a la de Wilson.
La intenci6n de Hiranuma era obtener una mejor representaci6n de
aquellos sistemas binarios cuyo comportamiento e8~.oausado por
fuerzas de largo alcance. En 1977, Schulte C233, C243 expandí6
la ecuaci6n de Hiranuma a mezclas multicomponentes y di6 la
siguiente expresi6n para el logaritmo del coeficiente de
actividad del componente i:
donde
Y
2.3-5)
Se pueden obtener las expresiones correspondientes a un'
sistema binario @ciento las simplificaciones adecuadas, las
expresiones son las siguientes:
en estas expresiones
son los prhetros a ajustar fl
es el tercer pardraetro que para el caso blnario toma un valor
f W Y
a= parametro de interacci6n C=3cal/rol
= f raccl6n volumabtrica local
T= coeficiente de actividad
V= volumen molar C=J cm /mol
T= temperatura C=3 K
R= con8tant.e universal de los. gases C=Jcal/mol K
C A P I T U L O 3
RESULTADOS DISCUSION
3.1 Sobre la Estimaci6n de los Parametros del Modelo.
El objeto de la estimaci6n de los parbetros del modelo de
Wilson debido a Hiranunna, W , es que estos puedan ser usados
posteriormente en cAlculo& que permitan reproducir loa datos
experimentales del equilibrio liquido-liquido, ELL, o en un caso
dado, para predecir datos que no han sido medidas. El modelo WH
tiene los parametros ajustables AG-an , Ai;-Xjj Y
Para el caso binario WH es de tres pardmetros y para el caso
temario de nueve.
Debido a que para datos binarios experimentales del ELL,
dada una temperatura y presi6n f i j a s , solo se tienen do8 e
mediciones experimentales independientes: X i y Xi , no es
posible determinar los tres parametros del modelo a partir de
datos de solubilidad mutua de sistemas binarios solamente.
En este. trabajo se han utilizado el criterio de
isoactividad, ecuaci6n ( 1 . 7 - 5 1 , y datos de solubilidad mutua para
la evaluaci6n de los parametros Z1= Ata-211 ,, z2= k1-k~ dado un
valor fijo de /512 = pu = . Ademas, ya que las expresiones
del modelo W estan dadas para el logarltmo natural del
coeficiente de actividad, x , se ha querido sacar ventaja
arreglando las expresiones del equilibrio
59
de la siguiente forma:
Y 8M T a estan dadas por las ecwciones (2.3-6) y '( 2.3-7) . La evaluaci6n de parAmetros se -efectu6 resolviendo el
sistema de .ecuaclones formado por (3.1-la) y (3.1-1b1, este
Para la resoluci6n del sistema de' ecwciones (3.1-1) se
utiliz6 el metodo de Newton-Raphson. Se implement6 un programa
de c6mputo llamado WHP el cual permite evaluar los parametros Z1
y 22 . dados los voltunenes molares VI y \12 de los componentes del
sistema a 2SoC, un valor fijo de y datos de solubilidad
mutua T, XI y XI . Tanto el diagrama de' flujos como el pogrania r x
hHP se encuentran en el apkndice B.
En las tablas l,2 y 3 se presentan los resultados que se
obtuvieron para los sistemas acetonitrilo-n-pentano,
acetonitrile-n-hexano y acetonitrilo-n-heptano, respectivamente.
Las figuras 5,6 y 7 muestran graficamente los resultados para Z1
con respecto a la temperatura, T, a distintos valores del tercer
60
ParAmetro del modelo, las figuras 8, 9 y 10 hacen lo mismo para
2 2 . Las figuras 11, 12 y 13 muestran tanto a 21 como a 22 contra
la temperatura para un valor de p=O. 85 para cada uno de los sistemas mencionados. La figura 14 presenta a 21 vs T y la
figura 15 a 22 vs T para los tres sistemas estudiados.
De los resultados obtenido8 para los tres sistemas se pueden
visualizar los siguientes aspectos de caracter general:
a) Riste una dependencia no lineal de los parhetros Z1 y
22 con respecto al parametro . Asi, se puede ob8ervar que
las diferencias A Zl=Zlp,-Zlfi y A Z Z = Z Z g ~ - Z Z ~ son menores 81
comparamos los valores de Z1 y 22 correspondientes a F=O.lO con 8 = 0 . 3 0 que si comparamos los valores correspondientea a p - 0 . 3 0
con p = 0 . 5 0 y estos a su vez presentan diferencias
considerablemente menores que los valores correspondientes a
p = 0 . 5 0 c o n p 0 . 7 0 .
b) Para valores mayores de resultan valores .mayores de
21 y 22.
c ) Cuando p-0 tanto 21 como 22 tienden hacia valores
limite conservando una cierta dependencia con respecto a &a
temperatura, es decir, se tiende hacia un valor limite, tanto
para 21 como para 22, para cada temperatura.
d) Para valores ba jos de tanto 21 como 22 disminuyen en
magnftud al aumentar la temperatura. Las curva8 de 21 vs T y 22
vs T presentan una mayor curvatura a valores bajos de /S que a
valores altos de )3 . A l aumentar el valor de beta aumentan los
61
valores de 21 y 22 y su funcionalidad con respecto a la
temperatura tiende a linearizarse, la pendiente de las curvas
(negativa) tiende a crecer. Si el valor de crece hasta
* 0 . 9 5 Z1 presenta un m&ximo muy ligeramente marcado, es decir,
Z1 primero crece en valor y luego disminuye. Para valores de
mayores de b O . 9 5 tanto Z1 como 22 ya solo crecen al aumentar la
temperatura y aunque Z1 crece bastante mas que 22, ambos tienden
hacia valores constantes, esto es, se pierde la dependencia con
respecto a la temperatura. Se observa tambien que el segundo
pardmetro 22 tiende hacia valores limite cuando +l (de la misma
forma que cuando P I , no es posible afirmar lo mismo para 21 ya
que al tratar de evaluarlo a valores de muy pr6xiros a 1 se
tienen problemas con las expresiones dF1 modelo.
e) Dado un cierto valor de p, mientras mAs carbonos tiene
el alkano que forma sistema con el acetonitrilo mayores son los
valores de los parametros Z1 y 22 p la dependencia con respecto a
T parece ser -S lineal.
f) Para los tres sistemas estudiados el parthmetro 21 siempre
es mayor que el parametro 22, dgdas T y /8, esto tiene relaci6n con los voltunenes molares de los componentes del sistema. Para
un sistema dado, digamos acetonitrilo ( ~ ~ 5 2 . 8 6 cm'/gr-rol)-n
heptano (v=147.47 cm3/gr-mol), si se considerara que el volumen
molar del acetonitrilo no es 52.86 sino un valor mayor; la
diferencia entre los valores de 21 y 22 disminuye. Se puede
imaginar que si el volumen del acetonitrilo*l47.47 (el volumen
del n heptano), la diferencia entre 21 y 22 tenderia hacia un
valor pequeno, el cual sería cero si la curva de aolubilidad
62
fuera simbtrica.
g ) Tambih se puede observar que, sin importar el valor de
A , solo se encuentran pardmetros 21 y 22 con valores positivos.
Para tratar de explicar esto y complementar con ello los puntos
anteriores se tiene que recurrir al significado flsico de los
parametros de energia 11, = A Z t , htt y . Si bien estos
pardmetros no tienen un significadq fisico preciso, se sabe que
son determinados por las fuerzas intermoleculares existentes en
la mezcla. Si las fuerzas de cohesi6n entre dos moleculas
distintas 1 y 2 son mayores que las de cohesion entre dos
moleculas similares 1 y 1, entonces IAn\ > \ A"\ . Se manejan
valores absolutos porque los tres partkmetros de energla toman
valores relativos a la energia de gas ideal (energia de
interacci6n=0) y por lo tanto siempre son negativos. Con lo
anterior como base y con la ayuda de la tabla 4 se contruy6 la
figura 16, en ella se ubican los distintos parbetros de
interacci6n de acuerdo a su orden de magnitud. Esta figura debe
entenderse en el sentido de que mientras mds abajo se encuentre
indicada una interaccih mAs fuerte es. Asi, es mAs fuerte la
interacci6n acetonitrilo/acetonitrilo que la interacci6n n
pentanoln-pentano, la interacci6n m8s debil es la de
acetonitrile/ n heptano. Bajo este esquema se puede .entender
mejor porque 21 y 22 solo toman valores positivos y tambikn
porque 21>22.
63
Por otra parte, al aumentar la temperatura las distancias
interaoleculares aumentan y por ello las magnitudes de 112 'hl,
y deben disminuir Adem48 , ya que, coa0 se observ6 para
valores de /3 bajos, tanto Z l - A , , - ~ , , como Z2=&, -a# son
menores al aumentar la temperatura, se deduce que para un aumento
determinado de temperatura las interacciones I-i se debilitan mAs
que las interacclones i-j.
64
"""""""""""""~"""""""""""""""""~~""""~ """_"""""""""""""""""""""""""~""""""" TABLA 1. PARAMETROS DEL MODELO W PARA EL S1STEMA:ACETONITRILO-n PENTANO ....................................
....................................
COMPONENTE: ACETONITRILO n-PENTANO VOL/ cmsgr -mol 52.860 116.110
DATOS DEL EQUILIBRIO USADOS EN EL AJUSTE DE LOS PARAMETROS
"~""""""""""""""""""""""
1 T/K Xl(1) Xl(2)
1 320.0 O. 1700 O . 8470 2 325. O O . 1860 O. 8250 3 330. O 0.2190 O. 7940 4 333.0 O. 2500 O. 7680 5 335.0 O. 2780 O. 7480 6 338.0 O. 3380 O. 7050 7 340.0 0.4250 O. 6300
"""""""""~~"""~~"""""-"-"---
****A** -A= O .~lOOOO *A***** _""""""""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal.mol-l
1 320. O 1653.10443 721.57264 2 325.0 1611.74857 636.58370 3 330.0 1521.92568 533.08752 4 333.0 1449.39235 462.75679 5 335.0 1392.82647 419.55902 6 338.0 1297.45662 351.4672s 7 340.0 1214.73680 279.88105
""""""""~"""""""~"""""""-
........................
cont. tabla 1
******A BETA= 0.20000 *A***** """"-"""""""""""""""""""
1 T/K Zl/cal mol-1 22/cal mol-1
1 320.0 1665.05581 733.81268 2 325. O 1626.81881 651.84302 3 330.0 1541.08124 552 . 46205 4 . 333.0 1471.16532 484 . 82010 5 335.0 1416.17490 443 . 30014 6 338. O 1322.84316 377.45036 7 340. O 1241.31238 307.12178
"""""""-""""""""""""""~"~
"""""""""""""""""""""""-
1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320. O 1683.86719 752 . 94454 2 325.0 1648.94598 674.17861 3 330.0 ' 1567.45628 579.07655 4 333. O 1500.22344 514.19411 5 335.0 1446.83510 474.40295 6 338.0 1355.55214 410 . 80354 7 340.0 1275.'16623 341 . 69057
"""""""""""""""""""""*""
*****A* o.40000 ******A """"""""""""""""""-""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320.0 1.712.28108 781.72150 2 325. O 1680.91976 706.38683 3 330 . O 1603.89214 615.77902 4 333. O 1539.44310 553 . 76370 5 335.0 1487.70670 515.75404 6 .'338. O 1398.51711 454.47740 7 340.0 1319.24929 386 . 55803
""""""""""""""""-"""""""
66
cont. tabla 1
*AA**** =A= 0.50000 *A***** """"_""""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 22/cal mol-1
1 320.0 1754.87399 824.73652 2 325.0 1727.41663 753.15394 3 330.0 1655.18055 667 . 37186 4 333.0 1593.69414 608.41209 5 335.0 1543.71304 572.30440 6 338.0 1456.74189 513.50108 7 340.0 1378.62001 446.80948
"""""""""""""-"""""""""~-
""""""""""""""""""""-."-~-
****AA* =A= 0.60000 *A***** ""_"""_"""""-~""""-~"""~""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal rol-1
1 320.0 1820.11038 890 A7981 2 325.0 1797.11981 823.17848 3 330.0 1730.26619 742.. 81609 4 333.0 1672.10155 687 . 28490 5 335.0 1624.. 10346 653.32932 6 338.0 1539.67256 597.36125 7 340.0 1462'. 07873 532 . 08844
"""_"""""""~"""""~"-~-~""""
"""""""""""""""""""""""-
**A**** =A= 0.70000 *AA**** """""""""""""""""""""""- 1 T/K Zl/cal mol-1 22/cal mol-1
1 320.0 192.6.20753 997.21342 2 325. O 1908.78340 935.24205 3 330.0 1848.56738 861.55810 4 ' 333.0 1794.55108 810.30383 5 335. O 1749.09503 779.09523
. 7 340. O 1593.26811 663.71457
"""""""""-_""""-""~""""""-
6 338.0 1668.07239 726 . 88998 """""""""""""""""""""""-
cont. tabla 1
**+tkk** =A= 0.80000 AAA*+tAh -~"""""""""""~"~""""-~""~-~-~ 1 T/K Xl/cal 801-1 Z2/cal 801-1
1 320.0 2123.73181 1195.59038 2 325.0 2114.66465 1141.65478 3 330. O 2064 . 50744 1070 . 07754 4 333 . O 2017 . O4061 1033.53656 5 335.0 1975.83111; 1006.83745
7 340. O 1830.79832 902 , 84047
""""""""""""""-O-"."-.-.-".~o~
6 338.0 1901 . 05968 961 . 33777 ",""_"""""""""""""""~-."""
****AA* =A= 0,85000 ***A*** """""""_"""---""""""""""".o~-
1 T/K Zllcal mol-1 Z2/cal rol-1
1 320.0 2307.45272 1379.87050 2 325.0 2305.49830 1332.03644 3 330.0 2264.14695 1278.09261 4 333.0 2222.70400 1239.68249 5 335.0 2185.63085 1217.20577 I
"""""""""""""""""""""""O
6 338.0 2117.47938 1178.69262 7 340.0 2052.89499 1126.01316 I """""""""""""""""""""""- I
A****** =A= 0.9000~ **AA*** """""""""""""""~"""-~"""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal 801-1
1 320.0 2659.51152 1732.62251 2 325.0 267.1 . 21138 1698.98853 3 330. O 2647.34549 1661.76991 4 333. O 2618.39173 1635.96910 5 335 .-O 2590.22755 1622.70388 6 -338 O 25 7.12746 1599.S6199. 7 340. O 24 6.58022 1561 54652
"""""""""""""""""~""""""
i! _"""""""""""""-~""""-~-""~"
cont. tabla 1
A****** =A= 0.95000 ****A** """""""""""""""""-~"-~""-~- 1 T/K ' Zl/cal rol-1 Z2/cal rol-1
1 320.0 3819.46630 2090.43228 2 325.0 3876.53350 2900 . 74168 3 330.0 3911.81294 2919.36836 4 333. O 3928.45912 2932.25209 5 335. O 3933.52405 2945.08766 6 338. O 3947.90744 2955.43622 7 340. O 3947.90744 2955.43622
........................
"""""""""""""""""""""""-
*****A* =A= 0.97000 ***AM* """"""""""""""""-----"".""""~-
1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal rol-1
1 320.0 7362.34264 3475.99919 2 325. O . 7469.75539 3508. x665 3 330.0 7579.18387 3537.74608 4 333. O 7579.18307 3537.74688 5 335.0 7693.44230 3537.74688 6 338.0 X 9 3 . 44238 3537 . 74608 7 340. O 7693.. 44238 3537.74608 .
""""""""""""""""""---"""~~
""""""""""""""""-"""""""
****AA* =A= 0.99000 *AA**** """""""""""""""""""""""- 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/ca1 rol-1
1 320.0 20892 . 66292 3538.39121 2 325.0 29248.58489 3595.75713 3 330.0 29611.43255 3595.75713 4 ,333 . O 29611.43255 3595.75713 5 335.0 30063.70026 3595.75713 6 338.0 30063.70026 3595.75713 7 340.0 30063.70026 3595.75713
........................
"""""""""""""""""""""""~
3 , ,
........................................
""""""""""""~"""""""""""""""""""""""
TABLA 2. PARAHETROS DEL MODELO WH PARA EL S1SflPIA:A~ETONITRILO-n HEXANO ~"""""""""--"--"""""""""""~"~"~"""""~""" """__"__~"""""""""""""""""""""~"""""""~ COMPONENTE: ACETONITRILO n-HMANO VOL/cm3gr-mol 52.860 131.610
DATOS DEL EQUILIBRIO USADOS EN EL AJUSTE DE LOS PARAMETROS
""-""c_"""""~"""""""""""-~-
1 T/K Xl(1) Xl(2)
1 315.0 O . 1350 o. 9110 2 320.0 O . 1480 o . 9010 3 325.0 O . 1660 O. 0870 4 330.0 O . 1890 O . 8720 5 335.0 o. 2220 O. 8500 6 340. O O. 2730 O . 822'0 7 345 . O O. 3570 O . 7620 8 348. O O. 4780 O. 6700
"""""""""""""""~~""".""""
""""""""""""""""""~-~""""
*A***** BETA= 0.10000 ***A*** """"""""""""""""-~""""~"" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal ~o1-1 1 315.0 11393.42998 1014.15190
"""""""""""""""----"""""~-~-"~ 2 320.0 1851.12549 949.70638 3 325. O ma.ga103 863.92195 4 330. O 1714.55593 781.49557 5 335.0 1615.83433 675.47601 6 340. O 1486.36021 567 . 96025 7 345. O . 133.5.93938 413.53671 8 348. O 1213.97428 306.67775
coqt. tabla 2
******* """"""""
1 T/K """""""" "" ~
1 315.0 2 320.0 3 325 . O 4 330 . O 5 ,335 . o 6 340 . O 7 345.0 8 348.0
BETA= 0.20000 ******* """____"_-_"-_""""o."
Zl/cal uol-1 Z2kal mol-1
1895.41013 1016.84307 1055.54477 954 . 92024 1796.64136 a72 . 48322 1631.34118 692 . 26640 1506.46904 sa9 . 70954 1360.70537 440.09326 1240.69817 335.25270
"""""""-.o-.""-..-."-
1725.70925 793.72261
-."""""""""""."""""-.o""""-
******* =A= 0.30000 ****A** ~""_""""""""""~"""".""""-.- 1 T/K Zl/cal rol-1 Z2tcal -1-1
1 315.0 1903.51338 1025.75172 2 320 . O. 1866.38535 966 . 65698 3 325.0 1811 . 03516 807 . 88639 4 330 . O 1743.86212 813 . 06906 5 335 . O 1654.07667 716.41511 6 340.0 lS33.95610 610.98554 - 7 345.0 1392.92008 474.24354 0 348 . O 1274.82494 371 . 36647
""""""""""""""""""."~."""
,+*****A =A= o.40000 A****** """""""""~~""""~~"""""""". 1 T/K Zl./c,al rol-1 ZZ/cal rol-1
1 315. O 1920.41932 1043.59594 2 320.0 1886.37361 907.68226 3 ,325 0. 1834.93344 912.94183 4 330.0 1771,82742 042 . 30932 0
5 335.0 1686.89886 750.82366 6 . 340.0 1571.73183 650 . 74846 7 345.0 1435.55890 519.01371 0 348. O 1319.35960 410.07714
""""""""""""""""".""".."-.
" ~ " " " " " " " " " " " " " " - ~ ~ " - ~ ~ . " - o - - -
cont. tabla 2
******A =A= 0.50000 A****** """""""""""""""""~"""~""- 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 315.0 1950.54658 1074.85238 2 320.0 1920.01592 1022.56053 3 325.0 1872,93417 952 . 30564 4 330.0 1814.29629 806.43597 5 335.0 1734.60569 800.35487 6 340.0 1624.71528 713.99270 7 345. O 1493.69139 579.54983 0 348.0 1379.45894 480.61637
__"""""""""""""""~"""""""
"""""""""""""""""""""""-
******A =A= 0.60000 *+**AA* """""""-"""""""~"""""""-~" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 315. O 2001.96711 1127.68441 2 320.0 1975.56795 1079.64010 3 325.0 1933.49651 1014.52982
5 335.0 1806.11818 874 . 03385 7 345.0 . 576,87690 665.53173
""""""""""""""~""""""""~~
4 330.0 1879.94007 953 . 97Q52 6 340. O 1702.11050 794.04173
8 348.0 1464.91951 568.89912 """""""""""-""""""""""~~"
******* BETA= 0.70000 ***A*** ........................
1 T/K Zl/c.al mol-1 Z2/cal mol-1
1 315. O 2091.84134 1219.40968 2 320.0 2070.63916 1176,68884 3 325. O 2034.74051 1117.89355 4 330.0 1987.41946 1063,84786 5 335.0 1920.73271 991 . 33672
. 7 345. o 1706.09950 798.15156
---------------""""""""""""""""
6 340.0 1823.94713 919.13162
8 348.0 1597.44292 704.83166 """""""""""""""""""""""~
cont. tabla 2
******* BGllA= 0.80000 ****AA* """""""""""""""-.~"~~"".-~~.- l a T/K Zl/cal mol-1 22tcal rol-1
1 315.0 2267.19821 1397.. 36111 2 320. O 2253.65727 1362.44275 3 325.0 2226.72053 1312.76167 4 330.0 2188.51456 1268.15265 5 335. O 2132.31089 1206.47525 6 340. O 2046.52951 1145.96822 7 345.0 1940.98742 1037.43469 8 340 . O 1839.43766 951 . 22036
"""""""""""""""-.~""-~""~~~-
""""""""-~"~"-""""""""."""
***AA** -AI .O . 85000 ***AA** """""""L""""""""""""""""
1: T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 315. O 2433'.49143 ' 1565.41619 2 320.0 2426.25081 1536.87755 3 325. O 2406.66436 1494.62767
, 4 330.0 2376.04659 1457.79875 5 335.0 2328.72432 1405.20837 6 340.0 2252.71666 1354.89938 7 345.0 2159.18156 1258.43029 8 348.0 2066.16894 1180.78302
""""""""~"""""""""----""""
"""""""""""""""""""""""~
*AA**** -A= q.90000 *****A* """""-"""""""""""""""""" 1 T/K zl/c.al rol-1 cal mol-1 """""""""""-""""""""""".- 1 315.0 2P53.48041 1887.65742 2 320.0 2757.93571 1870.90253 3 -325. O 2752.08522 1042.47110 4 330 .'O 2735.87265 1820.27283 5 335.0 2705.7831% 1785.13990 6 340.0 2649.51354 1755.06524 7 345. O 2581.941321 1604.62498 8 348. O 2509.64207 1628.29244
""f"""""""""""----""""""""""
73
cont. tabla 2
****A** BETAP 0.95000 A****** ........................
1 T/K Zl/cel rol-1 ~2/cai rol-1
1 315.0 3806.86928 2942.06104 2 320.0 3851.13013 2965.22048 3 325.0 3891 . 31147 2982.59030 4 330.0 ,3923 . 31326 3008.53525 5 335.0 3951.17007 3029.09878 6 340 . O 3964.89864 3062.17152 7 345.0 3992.49796 3067.18008 8 340.0 3992.49796 3067.18008
""""""-~"""""""""""-"""~"-
_""""""""""""~~""""""""""
*A***** E A . : 0.97000 ***AA** -~-_"""""""""""""""~"~""-"-~ 1 T/K Zl/cal rol-1 Z2/cal mol-1
1 315.0 7080.79689 3627.15748 2 320.0 7185.84986 3668.25569 3 325.0 7289.45416 3706.16671
. 4 330.0 7400.52166 3740.99433 5 335.0 7511.00046 3771.38579 6 340. O 7511.00046 3771.38579 7 . 345 . O 7769.73982 3771.38579 8 348. O 7769.73982 3771 . 34579
""""-_"-_""""""""""""""-~-"
"""""""""""""""""""""""-
**AA*** E A = 0.99000 A****** "-_"""""""""""""-~"""""-~"- 1 T/K ~l/cal mol-1 22/cal mol-1
"""""""""""""""""---"""""""
1 315.0 28321.01979 3695.75784 2 320.0 28677.80869 3761.61236 3 '325. O 29033.51750 3823.42503 4 330. O 29409.73333 3881.00934 5 335.0 29409.73333 3801.00934 6 340. O 30255.02718 3881.00934 7 345.0 30255.02718 3881.00934 8 348.0 30255.02718 3881.00934
""""""""""""----""""""""~"""""""""-"-~"" """""""""--""~"~-"""""""""""""""""-"""" TABLA 3. PARAMZCROS MODELO wi PARA EL S3STEtN;ACEPOHfTRILO-n. € i E P T A N O """"~""""""""""""""~"-~~-~"""""~~""~""""" """"""""""""""""""""""~"""""~"-~"""~""-
COMPONENTEt ACETONITRILO n-HEPLIANO VOL/cmSgr-mol 52 860 147.500
mms aEL EQUILIBRIO USADOS EM EL AJUSTE DE LOS PaRAHFllROS
-"""""""""""""----"""""""-~-~" 1 T/K ' X l ( 1 ) X l ( 2 )
1 320 . O o. 1200 O. 9350 2 325. O O . 1400 O . 9270 3 ,330.0 O . 1680 O . 9160 4 335. O O . 1950 o . 9000 5 340.0 O . 2320 O . 8840 6 345.0 0 2760 0.8600 7 . 350.0 O. 3350 O . 8300 8 355.0 O . 4450 '0.7680
" " " C " " ~ " ~ " " " " " " " " " " " " ~ " " " ~
"""""""""""---"""""""""""""
******A BETA= 0.10000 ******A
1 T/K ZFTAl ZEXA2
1 320.0 2098.18334 1183.49871 2 325.0 2010.20030 1107.34908 3 330.0 1894,86443 1008.81009 4 335,O 1799.90955 887 . 95705 5 340.0 1684.37918 783 . a7984 6 345.0 1569.35103 658.33139 7 350. O 1444.74031 542 . 56416 8 355 0 1280 . 46024 403.14913
-_-_"""""""""""""""""""-"" " _ _ " _ _ " " " _ _ " " "C"" " " " " " "~~" " "
""~"""""""""""""""""""""
. .
cont. tabla 3
***A*** BETA= 0.20000 AA*kA*A ~""""""""""""""~"""""""-" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320.0 2095.37467 1181.49392 2 . 325.0 2010.34475 1108.54423 3 330.0 1898.96162 1014.32757 4 335.0 1808.32704 898.07255 5 340.0 1697.30848 798.95561
7 350. O 1466.88397 567 . 56960 8 355.0 1306.47573 432.30385
""""""""~~""-"""~"""""""---
6 . 345.0 1587.12958 678,61290
"""""""""""~""""""------------
*****AA =A= 0.30000 A****** """"""""""""""----"""""""""- 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320.0 2098.26919 1185.30241 2 325-0 2016,61332 1116.00484 3 330.0 1909.62553 1026,59239 4 335.0 1823.68683 915.32969 5 340 O 1717.46163 821.48249 6 345.0 1612.33511 706.55817 7 350.0 1496.56496 600.36576 a 355.0 1340.07057 469.27828
"""""""""""""""""""""""-
*AA**** BETA= o.40000 ***A*** """"""_""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320.0 2109.55773 1197.66730 2 325.0 2031.75453 1132.53982 3 ,330. O 1929.65336 1048.47120 4 335.0 1848.83068 942.64056 5 340.0 1747,72122 854 , 41984 6 345. O 1647.89998 745.1.7825 7 350.0 1536.78106 644.02556 8 355.0 1384.29682 517.21155
"_""""""""""""""""""""""
"""""""""""""""""""""""-
cont. tabla 3
rC+****tJ, BETA= 0.50000 A****** """""""""""""""""""""""-
1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320.0 2133.67358 1223.10145 2 325.0 2060.29798 1162.76983 3 330.0 1963.66976 1084.69212 4 335.0 1888.48116 984.83314 5 340. O 1792.91033 902.70538 6 345. O 1698.76537 799.53292 7 350.0 1592.60349 703.74555 8 355.0 1444.37290 581.45116
""__"_"""""""""""""""~""~"
_"""""""""""""""""""""""
***A*** BETA= 0.6000~ **A**** """"_""""""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320. O 2178.68250 1269.79800 2 325.0 2110.50576 1215.10121 3 330. O 2020.14966 1143.89433 4 335.0 1951.34249 1050.77831 5 340.0 1861.97350 975.46586 6 345 . O 1774.15252 879.03176 7 350.0 1673.55209 789.24439 8 355.0 1530.17609 672.077933
""""""""""""~"""""""""""
""""_"""""""""""""""""""
*****A* BETA= 0.70000 **A**** """~""""""""""""""""""""
1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320. O 2261.63751 1355.02884 2 325.0 2199.91244 1307.31665 3 330. O 2117.17735 . 1244.44324 4 335. o 2056.09138 1159.44106 5 1974.21193 1092.31900 6 1894.07787 1004.01864 7 350. O 1800.41834 921.65750 8 355.0 1663 ..48395 811.21989
""""""""_"""""""""""""""
3 : : """"""".""""-""""""""""""
cont. tabla 3
**A**** BETA= 0.80000 ******A """""""-"------"""""""""""" 1 T/K Zllcal mol-1 ZZ/cal mol-1
1 320.0 2428.95552 1525.63366 2 325.0 2376.47515 1487.85279 3 330.0 2304,51015 1436.64327 4 335.0 2254.41853 1363.07214 5 340. O 2183.36910 1307.62236 6 345. O 2114.64094 1231.22806 7 350. O' 2031.90399 1160.34984 8 355.0 1906.53911 1061.77470
"""""""----------"-"""~""""""~
"""""""̂ ~""""""""-"""""""
****A** BETA= 0.85000 *AA** * * """""""_"""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1
"""""""""""""""""""""""- . 1 320.0 2589.89875 1688.85840
2 325.0 2544.82396 1658.91992 3 330.0 2481.48585 . 1616.89288 4 335.0 2440.32376 1552.49382 5 340. O 2378.30277 1506.57751 6 345. O 2319.40035 1440.28694 7 350. O 2246.67742 1379.74054 8 355.0 2133.35492 1293.35044
""""""̂ """""""""""""""""
\
*A***** =A= 0.90000 *****A* """""""-"""""""""""""""" 1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal mol-1 """""""""""""""""""""""- 1 320.0 2900.90775 2002.83456 2 325. O 2869,38918 1986,98282 3 330.0 2821.99135 1961.55798 4 335.0 2797.53332 1914.12347 5 340.0 2752.84400 1886.11759 6 345.0 2713.32084 1839.48847 7 350.0 2661.27027 1799.97002 8 355.0 2575.04560 1740.86921
"-_""c"""""""""""""""""""
cont. tabla 3
A****** BETA= 0.95000 ******A ........................
1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal mol-1 "-""""""""""""""""""""""
1 320. O 3923.75926 3028.83000 2 325.0 3938,23077 3059.37596 3 330.0 3945.15741 3088.40278 4 335.0 3977.70639 3097.01888 5 340.0 3991.60466 3127.20064 6 345. O 4018,10194 3143.57582 7 350. O 4040.86566 3166.76456 8 355.0 4068,73705 3172.81026 """""""""""""""""""""""-
*****A* BETA= 0.97000 A****** ........................
1 T/K Zl/cal mol-1 ZZ/cal mol-1 """"""""""""""""""-""""" 1 320.0 7108.45770 3795.72004 2 325.0 7108.45770 3795,72004 3 330.0 7350.81969 3037,92594 4 335.0 7350,81969 3837.92594 5 340.0 7600.58513 3872.64026 6 345.0 7600,58513 3872.64026 7 350. O 7858.59360 3872.64026 8 355. o 7858.59360 3872.64026
*****A* BETA= 0.99000 ******A """""""""""""""""""""""- 1 T/K Zllcal mol-1 Z2/cal mol-1
1 320.0 28692.76295 3889,48209 2 325. O 28692.76295 3889.48209 3 ,330. O 29464.87676 39 6.12126
5 340. O 30274.38522 4013.90709 6 345.0 30274.38522 4013.90709 7 350.0 31103.12304 4013.90709 8 355.0 31103.12304 4013.90709
""""""""-"""""""""""""""
4 335.0 29464.87676 39 z 6.12126 --"-"""""""""""""""""""""
P 1 U
- X
N 4 I- W N
8240
46Q.O
I I 1 I I I I I I I I I
+ t
c
I A I I I . I I I I I I I I 7 320.0 m.0 328.0 332.0 336.0 340.0
"̂ .Y..- .... " .
260.0
240.t
220.0
200.c
180. o
160.0
140.0
120.0
4
O
I I I I I I I . I
TEMPERATURA (OK 1
FIG. 11 ZETA 1 Y ZETA 2 VI T CON BETA 8.0.85 PARA EL SISTEMA ACETON ITRILO - n- PENTANO
” . .. . . “a,”””.
280.0
260.0
240.0
220.c
w
-
3
-
I I I I I I I I
324.0 332.0 340.0 340.0 356.
' TEMPERATURA m)
"- - . . I.. L^
0 - - GAS IDEAL
' Alir ' XI2 ' XI2
ACETONITRltrC)/ n - H E P T W
ACETONlTRlLO / n - H E W 0
ACETONlTRtW I n- PENT'
' x22 n- HEffANO - n-HEPTANO b r22 n- HEXANO- n- HEXANO ' x22 n-PENTANO-n-P€NTANO
A l l ACETONITRI LO - ACETONITRI LO
FIG. 16 WPARACION CUALITATIVA DE LOS P114RAMETROS DE ENUI6IA DEL WOELO WH OARA ACEfONlTRlCO ( I ) - n- ALKANOS. (2)
91
""~""~""""----------"""""""""""""~ S 1s-
ACETONITRILO (1) CON: Zllcal mol-1 Z2/cal mol-1
N HEPTANO 2589.899 1688.858 N H M A N O 2426.251 1536.878 N PENTAN0 2307.453 1379.871
~""""~"""""----------"~"""""""""""
.............................
Con objeto de validar. aunque solo en pequefla medida, los
resultados que se pueden obtener con el programa WP se decidi6
hacer una comparaci6n con los hicos parametros de este modelo
reportados en la literatura 1233 para el sistema acetonitrilo-n
heptano. En la tabla 5 se pueden ver los resultados y como se
puede observar. prdcticamente no existe diferencia entre los
valores de los parametros reportados y los obtenidos con WHP.
TABLA 5. COMPARACION DE LOS PAkAMETIiOS DEL MODELO Wi DE ESTE TRABAJO
T=320° K Y LA LITERATURA PARA EL SISTEMA ACTQEJITRILO-N HEPTANO.
"""""""""""""""""""".-"""""~""""""""""
ESTE TRABAJO LI-TURA C233 """"""""""""."""~""""""""""""""""""""~
VALOR DE )3 Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1 Zl/cal mol-1 Z2/cal mol-1 ....................................
O. 5000 2233.252 1242.695 2233.2 1242.7 O. 5259 2241.605 1251.317 2241.5 1251.3 O. 5500 2250.747 1260.728 2250.7 1269.7 O. 6000 2274.824 1285.426 2274.7 1285.4 O. 7500 2418.660 1431.894 2418.6 1431.9 O. 8500 2671.941 ., . 1688.109 2671.8 1688.1 ~"""""""""""""""""""""""""""""""""""-
3.2 Acerca del Efecto del Tercer Pardmetro sobre la Ehergla de
Gfbbs de Mezclado. ' .
En .la secci6n 1.10 se mencion6 que, a temperatura y presi6n
fijas, un estado de equilibrio se caracteriza por tener un mlnimo
en la energla de Gibbs. Ademas, se dijo que la doble tangente a
la curva de G vs X1 da las composiciones de las dos fases en
equilibrio. La expresi6n de la enerqia de Gibbs es la siguiente:
(3.2-1)
w en ella G es la energla de Gibbs de exceso, dada por el modelo
y la ecuaci6n (1.9-61, R es la constante de los gases ideales, T
la temperatura, X i es la fraccibn molar global correspondiente
93
al componente i en la mezcla y Gi es la energia molar de Gibbs
del componente i en estado puro.
Se pens6 que si el tercer parametro, B, afecta grandemente
los valores de los par4metros 21 y 22 tanbien afectarla en alguna
forma los valores de la energla de Gibbs, sin embargo, para poder
evaluar G se necesita conocer Gi, lo cual dificulta 'este
objetivo. Estudiar la dependencia del tercer parametro sobre la
energía de Gibbs de mezclado AG es de igual importancia ya que el criterio de equilibrio dado para G se puede dar tambien en
funci6n de AG
(3 .2 -2 )
dado que cuando se estudia una mezcla con una composici6n fija
las derivadas de G y AG son iguales. El criterio de doble
tangencia para encontrar las composiciones de las fases en
equilibrio es tambikn valido paraAG .. Para investigar el efecto
de p. sobre A G se trabaj6 con loa datos del sistema
acetonltrilo-n heptano. Las figuras 17, 18, 19 y 20 muestran las
curvas de AG vs X1 para valores de p= 0.20, 0.40, 0.60 y 0.85,
de ellas se pueden hacer las siguientes observaciones:
a) Se cumple con las condiciones de frontera de que si X1=0
o Xl=l entonces AG=o, esto es, no habiendo mezclg no hay enerqia
de Gibbs de mezclado.
b) A valores de re &S bajos corresponden valores de AG
&S negativos.
I20.0 I I I I I I I I I
00.0
40*0 t 0.0
-40.0
-80.0
420.0
46QO
-2040
-2401)
-280.0
-320.0
".O
- m 0
-44QO
4
I I ' I I I I I I I
c) Los minimos en las curvas de AG estan mis pronunciados
en las curvas correspondientes a los valores m&s bajos de . d) A m'edida que crece las curvas de AG pierden su
capacidad para predecir separaci6n de fases.
e) Para un valor dado de p se observa que al aumentar la
temperatura la curva de AG va perdiendo los minimos indicando
as1 la tendencia del sistema a pasar de dos a una sola fase. A l
acercarse al punto critico (T=357.3 K), ya es muy dificil .trazar
la doble tangente a las curvas.
Se pen86 que si el valor de afectaba la magnitud de hG,
tal vez afectaria tambian la ubicaci6n de 1a.doble tangente que
indica las composiciones de las fases en equilibrio. Con objeto
de investigar esto, se desarro116 un algoritmo para calcular las
composiciones que ind'tlcaria cada una de las curvas de AG . El
algoritmo se basa en proponer una recta con una pendiente M(I),
la doble tangente a una cierta curva de AG, y encontrar las dos
distancias mínimas dl y d2 de la recta propuesta a la curva de
AG, (ver f i g . 21). Los puntos sobre la curva de AG que dan dl y d2 son las aproximaciones de las composiciones de e uilibrio.
Una vez que se tienen dl y d2 se les compara y con esa
comparaci6n se define una cierta correcci6n a aplicarse a la
penalente M(1) de la recta propuesta. El proceso se repite hasta que \dZ-dll <E siendo E un valor suficientemente pequefio y
seleccionado de acuerdo a la precisi6n que se desee. La
correcci6n que se hace a la pendiente es la siguiente:
1"
100
donde ahora MI11 es la nueva pendiente, ANGI es el dngulo
correspondiente a la pendiente anterior, el signo se escoge segiur
sea el caso: aumentar o disminuir la pendiente, y CORR est& dado
por la siguiente expresi6n:
E p: siendo XlC y Xl,' las composiciones de las primera y segunda
fases en equilibrio respectivamente. DCORR es un factor de
ponderaci6n, valores apropiados son 75 y 100. En caso de
presentarse las situaciones b o c mostradas en la figura 21 en
las que existiria dl pero no d2 o viceversa, dado que solo se
encontraría una distancia minima en uno de los extremos, se hace
una correcci6n "estandar" de 1/100 de grado, se puede cambiar
este valor se- se requiera. El programa que hace estos
cdlculos se llama MHG y su listado se puede encontrar en el
apbndice B.
El programa WIiG permiti6 llegar al siguiente resultador
f) El valor de no afecta la posicibn de la doble
tangente a la curva de AG, esto es, las composiciones de
equilibrio que indica la doble tangente a la curva d e A G son las
mismas sin importar el valor de . El resultado anterior debe tomarse con cierta reserva ya que
como se mencion6 en (6) a medida que crece las curvas de A G
pierden su capacidad para indicar ínniscibilidad. Para uso
practico, si se desea reproducir los datos experimentales con un
101
m6todo similar al usado en esta seccicjn, e s conveniente usar los
parametros correspondientes a una de bajo valor, por ejemplo,
0.40.
3 . 3 Sobre los Limites del Modelo WH en cuanto a Capacidad para
Predicclon de Inmiscíbílídad.
Como 'se ha dicho, a medida que el valor de crece la
capacidad del modelo WH para predecir inmiscibilidad se va
perdiendo. A s i , en la figura 20 para /a=0.85 ya casi no se
aprecia la existencia de dos fases.
El modelo de soluci6n NRTL C14J, el cual e s tambien de tres
parAmetros en el caso binario, presenta un comportamiento similar
al mencionado en el primer parrafo para WH. Se ha encontrado que
para valores de su tercer pardmetro o( mayores a 0.426 el modelo
no es capaz de indicar inmiscibilidad. Con objeto de encontrar
el valor limite de en EW para el cual es te modelo ya no
predice inmiscibilidad se plante6 un s t s t e r n a hipot&tti.ct.~ simetrico
pensando que si el modelo podia indicar inmiscibilidad para este
caso limite lo haria tambiCn para otros casos que.fuerz?n reales.
Las caracteristicas del sistema planteado son ].as siguientes:
vl=v2=100 cm /gr-mol, .T=323.16 X y 21=22=5000 cal/mol. Con ayuda
del programa WHG se estudi6 este sistema. La tabla 6 muestra 10s
resultados y en la figura 22 se pueden observar- algunos de e l l o s .
3
De la tabla 6 puede observarse como la localizaci6n de los
minimos de la curva de AG, que en este caso por tratarse de un
sistema simetrico indican las composiciones de las fases en
equilibrio, practicamente no cambian hasta valores de r~
0.90, a partir de este valor los minimos se mueven disminuyendo
la banda de inmiscibllidad hasta que para un valor de re entre
(0.94482,0.94484) el modelo indica miscibilidad total. En vista
a lo anterior se puede decir que:
a) El modelo WH se vuelve totalmente incapaz de indicar
inmiscibilidad cuando’p >0.94482.
b) Los resultados del modelo W pueden considerarse
“conf iables”, hablando en cuanto a las composiciones de
equilibrio que indicaria, cuando se usan .valores de hasta
-0.90
lot
........................................
TABLA 6. COMPOSICIONES DE LAS FASES EN EQUILIBRIO DADAS POR EL MODELO WH PARA UN SISTEMA SIMETRICO HIPOTETICO CON LAS SIGUIENTES CARACTERISTICAS: vl.=v2=100 cm3/gr mol, T-323.16 K, 21=22=3000 cal/mol.
.........................................
.................................
FRACCION MOLAR DE FRACCION MOLAR DE VALOR DE fi 1 EN LA PRIEIERA- FASE 1 EN LA SWUNDA FASE .................................
0.05 0.02 f 0.01 0.98 * 0.01 o . 10 0.02 * 0.01 0.98 f 0.01 0.20 0.01 & 0.01 0.99 3: 0.01 0.40 0.01 * 0.01 0.99 f 0.01 0.60 0.01 f 0.01 0.99 t 0.01 0.75 0.02 f 0.01 0.98 t 0.02 0.85 0.02 a 0.01 0.98 & 0.02 0.90 0.03 t 0.01 0.97 f 0.01 0.91 0.04 f 0.01 0.96 t 0.01 0.92 0.045 f 0.005 0.955 f 0.005 0.93 0.050 f 0.005 0.950 f 0.005 0.94 0.155 f 0.0025 0.845 f 0.0025 O. 9448 0.460 & 0.0025 0.540 i 0.0025 O . 94482 0.475 t 0.0025 0.525 f 0.0025 O . 94484 0.500 f 0.0025 0.500 t 0.0025
................................
3.4 Sobre la Reproducci6n de los Datos Experimentales.
Una vez que se han estimado los pardmetros de un modelo,
estos pueden ser usados para reconstruir los datos experimentales
del equi¡ibrio. Con 'este objeto se elabor6 el programa de
c6mputo llamado WHE. El listado de este programa as encuentra en
el apkndice B, el diagrama de flujos es similar al del programa
WHP ya que para recontruir los datos del equilibrio se utilizaron
tambih el criterio de isoactividad y el m&todo de Newton,
la diferencia esencial estriba en que ahora se dan T, p , 21 y 22
como datas y se utilizan - y - . Se hicieron varias
corridas del programa WHE con los diferentes juegos de parmetros
correspondientes a varios valores de (0.20, 0.40, 0.60, 0.80
y 0 . 8 5 ) . en todos los casos se logra reproducir perfectamente la
3F 36 axts axl=
curva de solubilidad.
Ya que la dependencia de los parametros 21 y 22 con respecto
a la temperatura es sencilla, es posible suponer una dependencia
especffica y aiustar utilizando minimos cuadrados. Con las
relaciones que se obtengan se pueden generar valores de los
parametros para distintas temperaturas y con ellos a la vez se
puede tratar de reproducir la curva de solubilidad.
Utilizando mínimos cuadrados se ajustaron los parametros
correspondientes a 8 = 0 . 4 0 y 8 = 0 . 6 0 del sistema acetonitrilo-n
heptano a la recta Z=a+bT y al polinomlo cfibico Z=c+dT +eT +fT . 2 3
Con las relaciones obtenidas se generaron dos curvas de
solubilidad para cada valor de , una a partir de . la recta y P otra a partir del pollnomio cbbico. Se encontrb que los errores
promedio en fracciones molares calculadas para siete puntos
fueron de 0.0029 para los ajustes lineales y de 0.0016 para los
ajustes ctbicos tanto para F=O.40 como para p=0.60. De los
cdlculos realizados se observa que el ajuste cuico produce un
error de casi la mitad del que produce el ajuste lineal aunque,
este ya se puede considerar bueno.
106
Debido a que no se hicieron otros cAlculos no se puede afirmar
mds acerca de la influencia de sobre este tipo de resultados,
de acuerdo con 3.1 (6) se espera que al usarse los pardmetros
correspondientes a un valor de mayor, digamos O. 85, se
obtendrdn errores menores.
107
CONCLUSIONES
La teoria del equilibrio entre fases ha progresado bastante
en los Oltimos anos pero, no lo suficiente para llegar al grado
de que a partir de consideraciones meramente tebricas se pueda
predecir el equilibrio. Sin embargo, si se ha de avanzar hacía
ese objetivo es necesario continuar probando los modelos de
soluci6n que se han desarrollado y las que se desarrollen en el
futuro.
Se puede decir que el objetivo de un estudio del tipo
realizado durante estos Seminarios es el de investigar la -
capacidad que tiene un determinado modelo de solucibn para
correlacionar, estimar y en un caso dado predecir el equilibrio
entre fases liquido-liquido. Del estudio realizado se han
obtenido resultados que tienen un enfoque meramente bAsíco pero,
tambien algunos que permiten plantear en una forma mAs segura la
posibilidad de darle un uso practico al modelo de solucibn WH. De los resultados obtenidos se pueden sacar las siguientes
conclusiones:
a) Para la representaci6n del ELL de los sistemas estudiados
solo se encuentran parametros 21 y 22 con valores positivos.
b) La dependenelk de 21 y 22 con respecto a es no
lineal, resultando valores de 21 y 22 mayores a valores mayores
de .
c) La dependencia de 21 y 22 con respecto a la temperatura
es muy sencilla, tiende a ser lineal cuando crece y se pierde
para valores de mayores a "O. 95. Los valores de 21 y 22
tienden a ser los de una curva limite cuando disminuye.
d) Para un valor dado de P C los parhetros 21 y 22 son de
mayor magnitud para el sistema formado por el acetonitrile y el
n-alcano de mayor namero de &tomos de carbono.
e ) Aunque M. Hiranuma estableci6 claramente el significado
flsico del tercer pardmetro de su modelo, WH, al decir que su
valor nos indica La contribuci6n a la energía total de
interacci6n debida a las interacciones entre los vecinos m&s
pr6ximos, lo cual fija el valor de alrededor de N 0 . 8 5 , se
puede pensar en usar otros valores de de acuerdo a la
conveniencia y uso especifico que se le quiera dar al modelo. La
ventaja de esto se vera con mas claridad cuando se trate de
estimar el ELL de sistemas ternarios 'a partir de solamente datos
binarios de los constituyentes de la mezcla.
.f) El modelo WH permite reproducir bastante biCn los datos
experimentales del ELL de sistemas blnarios con diferentes juegos
de pardmetros correspondientes a distintos valores de . Si
se desea calcular las composiciones de las fases en equilibrio,
es decir, reproducir los datos experimentales, a partir de un
metodo que se base en encontrar la doble tangente. a la curva de
AG vs X1, conviene utilizar el conjunto de par&metros
correspondientes a un valor relativamente bajo de is, por
ejemplo, 0.40 o 0.50. Lo mismo se aplica al metodo grafito de
.* .,.. ~ ."_"_ ~ ."y.1." "....I". . -
109
determinaci6n de las composiciones de las fases en equilibrio.
Si en cambio, se trata de usar otro mttodo e incluir funciones
lineales de Z1 y 22 vs T para los c8lculos, conviene utilizar
valores de del orden de 0.85, con ello se obtendrtk un error
promedio del orden de 0.002 en la fracci6n molar calculada. Si
se desea mejorar el cdlculo se puede utilizar una funci6n
polinomial cmica, el error promedio en las fracciones molares
calculadas es entonces de 0.001. Ademas, no es conveniente
utilizar valores de mayores a -0 .90 ya que el modelo pierde
su capacidad de indicar miscibilidad parcial en un valor de
~ 0 . 9 4 y al acercarse a ese valor pierde su confiabilidad, el
modelo Indica distintas composiciones para valores de
cercanos a 0.94.
El metodo de estimacl6n de parametros que se ha utilizado en
este trabajo permite tener un juego de parametros 2’1 y 22, dado
un valor de , para cada linea de equilibrio que se haya
ajustado. Del conjunto de pariimetros para un sistema dado se ha
visto que su dependencia con respecto a la temperatura es
sencilla, se les ha ajustado a rectas y a polin6mios ct3bicos y se
ha logrado reproducir los datos experimentales con errores
promedio en las fracCiones molares calculadas del orden de 0.002
B
y 0.001 respectivamente.
. -m- I . _x . . . , I . -
110
Lo anterior puede considerarse bueno pa que la precisi6n
alcanzada en la reproducci6n de los datos experimentales es
aceptable, sin embargo, a la luz de los resultados obtenidos, se
plantea la posibilidad de realizar una estimacT de la
funcionalidad de los pardmetros con respecto a la temperatura m4s
que una estimaci6n de los parametros mismos. Ya que 21 y 22 se
pueden representar bastante bi8n con relaciones de la f o r d
Zl=a+bT+cT +dT3 + . . . y 22-2 +AT +c!T2+dTS+ ..., se les puede 2
sustituir en las relaciones del modelo. Con las condiciones de
equilibrio (1.7-5) se puede plantear una funci6n objetivo a
minimizar, esta seria dependiente de a, b, c. d, . .. y de d,
c'? d', ... En este caso? mas que utilizar datos de una sola linea
de equllibrio se utilizaran los de tantas li eas de equilibrio
como se requieran y sean convenientes $=a el ajuste de los
nuevos parkmettos. L C
'Lh
Una estimaci6n de parametros como la que se. propone seria el
paso que seguirla al trabajo realizado hasta el momento. Esta
nueva forma de estimaci6n de pardmetros eliminaria la necesidad
de lnterpolaciones, sintetizarla informacibn al evitar tener un
juego de parametros para cada temperatura y por suspuesto
robustecerla al modelo y con ello a las estimaciones que se hag&
con 61 porque usaria los datos de toda la curva de solubllidad en
la estimaci6n de los parhetros.
1.- Denbigh, K . G . , The Principles of Chemical Equilibrium (2nd. ed.) London: Cambridge University Press, 1966.
2.- The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Vol. 1 (New York: Dover Publications, Inc., 19651, p. 65.
3.- J.M. Prausnitz, Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey, 1969, Appendix 1.
4.- Stanley M, Walas, Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth Publishers, 1985, Example 2.9.
5 . - Sorensen, J., T. Magnussen, P.rasmussen, A. Fredenslund. Liquid-Liquid Equilibrium Data: Their Retrieval, Cotrelation and Prediction. Fluid Phase Equilibria 2, 297-308(1979); 3 , 47-82(1979); 4, 151-163(1980).
6.- Wilson, G.M. Vapor-Liquid Equilibrium. XI: A New expression for the Excess Free Energy of Mi Chem. SOC. 86, 127-130(1964). Prig* J. Am*
7.- Flory, P.J., J. Chem. Phys., 9, 660(1941); 10, 51(1942).
8.- Huggins, M.L.? J. Phys. Chem., 9, 440(1941); Ann.. N.Y. Acad. Sci., 43, l(1942).
9.- Fast, J.D., Entropy, Philips- Technical Library. Eindhoven, The Netherlands: Centrex Publishing CO.,
- 1962.
10.- Flory, P.J., Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, N.Y.: Cornel1 University Pres*s, 1953.
11.- Orye, R..V. and J.M. Prausnitz, Ind. Ehg. Chem., 57, No. 5, 19(1965).
12.- Ref. 4, Secc. 4.7.
13.- Ref. 4, Secc. 4.0.
la.- Renon, H., Prausnitz, J.M., A.I.Ch.E.J., 15, 785(1969,).
150- Novak, J . P . , Vonka, P., SUS^, J., Matous, J. and Pick, J., 1974. Collect. Czech. Chem. Conqun., 39:3593.
I
16.- Hiranuma, M., 1974. Ind. Ehg. Chem. Fundam., 13:219.
17.- Renon, H. and Prausnitz, J.M., 1968 A.I.Ch.E.J., 14:135.
18.- Nagata, I., Nagashima, M. and Ogura, M . , 1975. Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 14:500.
19,- Tsuboka, T. and Katayama, T., 1975. J. Chem. Eng. Japan, 8:404.
2 0 . - Abrams, D.S. and Prausnitz. J.M., 1975. A.I.Ch.E.J=, 21:116.
21,- Hiranuma, M . , 1975., J. Chem. Eng. Japan, 8:69.
22. - Lennard-Jones, J.E. and A.E. Ingham: Proc. Roy. Soc. , A107, 636(1925).
23. - Schulte, H . W . , Grenzheuser, P., Gmehling, J., Fluid Phase Equilibria, 4(1980) 185-196.
24.- Schulte, H . W . , 1977. Darstellung von Dampf -Flussig- und Flussig-Flussig- Gleichgewichten durch einen generalisierten Ansatz und durch eine erweiterte Wilson-Gleichung. Thesis University of Dortmund, F.R.G. Citado por C233.
25.- Bern&& M. Donaciano, Tesis de Licenciatura, Universidad Veracruzana (Quimica), Orizaba, Ver., 1983.
26.- DECHEMA Chemistry Data Series Vol. 1 , Part 6a., Appendix A , J. Gmehling, U. Onken, W. Arlt.
A P E N D I C E A
DATOS EXPERIMENTALES
TABLA 7. DATOS EXPERIMENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO DEL SISTEMA ACETONITRILO-N PENTAN0 C253.
DATOS DE LOS VOLUMENES M O W S E263 COMPONENTE: ACETONITRILO n-PENTAN0 VOL/cmfgr-mol-l 52.860 116.110
DATOS DEL EQUILIBRIO """"-."""""-~"""""""-
1 T/K x1(1)
1 32% 110 O. 2146 2 336.187 0.2972' 3 339.125 0.3819 4 339.365 O. 3894 6 340.260 O. 4644 5 340.489 O. 4862 7 340.478 O. 5457
9 339. 569 O. 6526 10 338.111 0.6975 11 336.110 O. 7316 :12 328.443 O. 8013
""""""""""""""""""
a 340.200 O. 6.093
13 321.338 O. 8407 14 312.270 O . 9008
""""""""""""""""""
TABLA 8. DATOS MPERIMENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO DEL """"""""""~""~~~~~~~~""""""""""""""~"""""
SISTEMA ACETONITRILO-N HEXAN0 C253.
DATOS DE LOS VOLUMENES M O W S E263 COMPONENTE: ACETONITRILO n-HMANO voL/cmSgr-aol-.l 52.860 131 61
DATOS DEL EQUILIBRIO """"""""""""""""""
1 T/K x1(1)
1 319.797 O. 1465 2 332.508 O. 2050 3 341.745 O. 2955 4 341.962 0.2979 6 342.066 O. 2996 5 344.563 O. 3460 7 345.975 O. 3808 8 348.289 O. 5013 9 348.341 O. 5096 10 348.510 O o 5764 11 348.650 0.6000 12 348.506 0.6111 13 348.305 O . 6564 14 347.216 O. 7098 15 342.325 O. 7996 16 333.735 O. 8531 17 313.735 . O . 9123
""""""""""""""""""
""""""""""""""""""
""""""""""""-""""""""""~~"""~""""""""" """"""""""""""-""""~,"""""""""""""""""
"""~"""~""""""~"~-""""""""""""""""""""~ """""""-c""""""""""""""""""""""""""-~-~
TABLA 9. DATOS EXPERIMENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO DEL SISTEMA ACETONITRILO-N HEPTANO C253.
DATOS DE LOS VOLW"% MOLARES 1263
~0~/cm5gr-mol-l 52 . 860 147 . 50 COMPONENTE: ACE;TONI!L'RILO n-HEPTANO
DATOS DEL EQUILIBRIO """"""""""""""---""- __""""""""""~""""""- 1 T/K x1(1)
1 328 , 374 O. 1591 2 338.225 O. 2181 3 340.579 O. 3151 4 349.316 O. 3231
5 353.743 O. 4071 7 356.941 O. 5522
9 357.300 O. 6250 10 356.887 O. 6738 11 356.428 O. 7202 12 356 , 053 0,7391
6 351.675 O. 3669
8 356.843 O. 5705
13 353.425 0.7977 14 348.929 O. 8382 15 347.759 O . 8494 16 336.555 O. 8921 17 333.329 O. 9060 18 332.871 O. 9076
"""~"""""""""""""--- 19 321.937 O . 9303
C C C C C C C C C C C C C C C
C C C
e c c
A P E N D I C E B
PROGRAMAS COMPUTADORA
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROGRAMA WHP
EL OBJETO DE ESTE PROGRAMA ES
MODIFICADO PROPUESTO POR HIRANUHA (1975)
AJUSTAR LOS PARAMETROS DEL MODELO DE WILSON
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) I
DIMENSION V 1 ~ 2 ~ , V 2 ~ 2 ~ , X 1 ~ 2 , 1 O ~ , X 2 ~ 2 , 1 O ~ , x 1 V ~ 2 ~ , X 2 V ~ 2 ~ , T ~ l O ~ , 1 ZETAl(lO),ZETA2(1 ) CHARAC!TEB*16 COMPO1 , C O P O 2
LECTURA DE DATOS
'DAME LOS NOMBRES DE LOS COMPONENTES DE LA MEZCLA' c0MP01,c0MP02 'DAME LOS VOL. MOLARES DE LOS COMPONENTES' Vl(l),V2(1) ' CUAL ES EL VALOR DE BJZ&?A?' BEXA 'DAME LA PRIHERA PROXIMACION DE ZEXA1 Y ZEIIA2' ZETAlC,ZETAZC 'DIME CON CUANTAS LINEAS DE EQ. TRABAJARENOS' NLE 'DAME LA T€MP.Y LA COMP. DEL PRIMER
1 EN CADA FASE EN EQUILIBRIO PARA CADA LINEA DE DO 500 I=l,NLE READ(51,*)T(I),Xl(l,I),X1(2,1)
500 CONTINUE
COMPONENTE EQ. '
TERMINA LECTURA DE DATOS DELTA=l. OE- 7 v u E L T F = O V U E L T C - O PAsoG=O V1(2)=.Vl(l) V2(2)=V2(1) ZETAl(l)=ZETAlC ZETA2(l)=ZETA2C
550 C C C C
R=l. 9872 BFTAltl. -BETA
AJUSTE DE LOS PARAMETROS ZETA1 Y ZETA2 PARA CADA UNA DE LAS LINEAS DE EQUILIBRIO.
DO 700 I=l,NLE CALL AJUSTE(Xl,X2,XlV,X2V,Z~Al,Z~A2,RTI,BmA,~Al,F,G,
ZEX'Al(I+l)=ZE"Al(I) ZETA2(1+1I=ZETA2(1)
1 R,Vl ,V2 ,DELTA,WELTF,WELn; ,PASOC,T,NLE,I )
700 CONTINUE C
C
C
C TERMINA EL AJUSTE DE LOS PARAMETROS
C IMPRESION DE RESULTADOS 2000 IF (BICHO.EQ.10) GO TO 2100
WRITE(6.50) WRITE( 53,50 1
50 FORMAT(///,3XI'RESULTADOS DEL AJUSTE E PARAMETROS DEL MODELO', 1' DE WILSON MODIFICAD0',/,21X,'PROPUES O POR MITSUYASU HIRANUMA', 2/,28X,'(PUBLICADO EN 1975)',///)
P 51
52
2100
53
54
WRITE(6,51) WRITE( 53,511 FORMAT(14X,44(1H*)) wRITE(6,52)COMP01,COMP02 6JRITE(53,52)COMPOl,COMP02 FORMAT(lSX,'SISTPIA: ',A16,'-',A16) WRITEX6,51) WRITE(53,51) WRITE(53.53)BETA WRITE(6,53)BETA
wRITE(6,54) WRITE(53,54) FORMAT(72(1H*)) wRITE(6,55)
FORMAT(/////,20X,3(1H*),3X,'BETA= ',F7-5,3X,7(1H*),//)
WRITE(53,55) 55 FO~T(4X,'1',7X,'T/K',7X,'Xl~l)',6X,'Xl~2~',8X,'Z~Al',
2500 56
57
58 C
DO 2500 I=l,NLE WRITE(6,56)I,T(I),X1(1,I),X1(.2,I~,ZE"A1(I),~A2(1) WRITE(53,56)I,T(I),X1(1,Il,Xl(2,I),ZETA1(I),ZETA2(I) CONTINUE FORMAT~3X,I2,5X,,F7.3,5X,F6.4,5X,F6.4,5X,F11.5.4X,F10.5~ MITE(6,54) wRITE(6,57)COMP01,COMP02
C C C C C
2600
7s C
C C C C
2700 C C (3
2800
C C C C
C C C C C C C C C C C C C C
76
59
121
TERMINA IWRESION DE RESULTADOS
SALIDA PARA LA GRAFICACION DE ZETA1 VS TEMPERATURA
DO 2600 I=l,NLE WRITE(S5,7S)T(I) ,ZETAl(I) CONTINUE
FORMAT(F7.3,SX,F9.3)
SALIDA PARA LA GRAFICACION DE ZETA2 VS TEMPESATURA
DO 2700 I=l,NLE WRITE(S7,75)T(I),ZETA2(1) CONTINUE
SALIDA DE LEcruRA PARA EL PROGRAMA M
I=l,NLE T(I),ZETAl(I),ZETA2(1)
CON~INUE FORMAT (F7.3,SX,F9.3,5X,F9.3)
SE PREGUNTA SI SE QUIERE EVALUAR PARAMETROS CON O T R O VALOR DE BETA
1'SI NO DAME-UN O ' ) READ(S,*)BETA
IF (BETA.GT.O.0) GO TO S50 STOP END
' BICHO=10
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EL OBJETIVO DE ESTA SUBRUTINA ES HACER EL AJUSTE DE LOS PARAMGlT'ROS DEL MODELO WH. UTILIZA EL PETODO DE
NEWTON-RAPHSON CON UNA DOBLE ITERACION DERIVANDO NUMERICAMENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SUBROUTINE AJUSTE(Xl,X2,XlV,X2V,ZETAl,ZFTA2,RTI,BEIIA,BEl?Al,F,G,
SUBRUTINA AJUSTE
1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,VUELTC,PASOG,T,~,I)
1 ZETAl(lO),ZE!I!A2(10)
IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) DIMENSION V1(2),V2(2),X1(Z,1O),X2(2,10),X1V(2),X2V(2),T(lO),
x2(1,1~=1.0-x1~1,1~ X2(2,1)=1.0-X1(2,1) X1V(1)=X1(1,I)*V1(1) X1v(2)=X1(2,I)*V1(2) X2V(1)=X2(1,I)*V2(1) X2v(2)=X2(2,I)*V2(2) RTI=l./(R*T(I))
C C AJUSTE DEL PARAMETRO ZETA1 C 1000 CALL CALC(Xl;X2,XlV,X2V,ZETAl,ZETA2,RTI,BGTA,BETAl,FrG,
1 R,Vl,V2,DELTA,VUELTF',WELTG,PASOG,T,NLE,I) WELTF=WELTF+l. o
C C PARA RASTREAR CONVEXGEMCIA C C WRITE(53,*)'F= ',F,' ZETAl(1)- ',ZETAl(I) C WRITE(6,*)'F= ',F,' ZETAl(I)= ',ZETAl(I) C
IF(ABS(F).LE.DELTA) GO TO 1100 GUARZl-ZETAl(1) GUARF=F ZETAl(I)=ZETAl(I)+O.l CALL CALC(Xl,X2,XlV,X2V,ZETAl,ZETA2,RTI,BETA,BFTAl,F,G, 1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,WELn;,PMOG,T,mE,I) ZFTAl(I)=GUARZl-GUARF/((F-GUARF)/O.l) PASOG=O. O GO TO 1000
1100 IF (PASOG.GT.O.0) GO TO 2000 C C AJUSTE DEL PARAMERO ZETA2 C -
1250 CALL CALC(Xl,X2,XlV,X2V,ZETAl,~ZEXAZ,RTI,BETA,BGTAl,F,G, 1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,WELn;,PASOG,T,NLE,I)
END C C C C C C C C C C C C
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SUBRUTINA CALC
EN ESTA SUBRUTINA SE HACEN LOS CALCULOS CORRI$SPONDIEN!CES AL MODELO WH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SUBROUTINE CALC(Xl,X2,XlV,X2V,ZECAl,Z~A2,RTI,BfiA,BETAl,F,G,
IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) REAL*8 LGA1(2),LGA2(2) DIMENSION X1(2,10),X2(2,10),X1V(2),X2V(2),T(lO),ZFl~lO~,
1 R,Vl,V2,DELTA,WELTF,WELTGIPASOG,T,NLE,I)
1 ZETA2(10),BIllC(2), 2 BI22C(2).BIlZC(2),BI2lC(2), 3 A12(2),A21(2),311~(2),B121(2), 4 BI22(2).,BI12(2)
50 DO 100 NF=1,2 . . Al2C~EM)(-ZETAl(I)*RTI) A 2 1 C = W ( -ZETA2 ( 1 ) 1 *RTI BIl~C(NF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(~~*AlZC) BI22C(NF)=X2V(NF)/(XlV(NF)*A2lC+X2V(NF)) BI12C(NF)=X2V(NF)*Al2C/(XlV(W)+X2V(W)*Al2C) BI21C(NF)=X1V(NF)*A21C/(X1V(W~*A2lC+X2V~~~~ BASEl=BETA+BFTA1*BII11C(NF) BASE2=BE!f!Al*BI12C(NE') BASE3=BEt!A+BETAl*BI22C(NF)
A12(1YF)=(A12C**BASEl)/(A2lC**WE2) A21(NF)=(A21C**BASE3)/(Al2C**BASE4) BIll(WF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*A12(NF))
. BI22(NP)=X2V(NF)/(XlV(~)*A21,(~)+X2V(N)) BI12(NF)=X2V(NF)*A12(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2(NF)) BI21(NF)=X1V(NF')*A21(NF)/(X1V(NF~*A21(NF~+X2V~W~~ L G A 1 ~ N F ) = D L O G ~ B I 1 1 ~ N F ~ / X l ~ ~ , I ~ ~ + l . O - B I l l ~ ~ ~ - X 2 ~ W , I ~ * 1 B I 2 1 ( N F ~ / X 1 ( N F , I ~ - B I 1 2 ~ N F ~ * B I l l C ~ ~ ~ * ~ A l * ~ ~ l ~ O - B I l l C ~ ~ ~ ~ ~ * 2 DLOG~A12C~+BI12C~NF~*DLOG[:A21C~~-~X2~NF,I~/X1~W,I~~* 3 (BI21(NF)*BI21C(NF)*BETAl*('-BI22C(NF~*DLOG~A2lC~- 4 (l-B121C(NF))*DLOG(Al2C))) L G A 2 ~ N F ~ ~ D L O G ~ B I 2 2 ~ N F ~ / X 2 ~ N F , I ~ ~ + ~ ~ O - B I 2 2 ~ N F ~ - X l ~ W , I ~ *
1 B I 1 2 ~ ~ ~ / X 2 ( N F , I ~ - B I 2 l ~ W ~ * B I 2 . 2 C ~ N F ~ * ~ A l * ~ ~ l ~ O ~ B ~ 2 Z C ~ ~ ~ ~ * 2 DLOG(A21C~+BI21C~NF)*DLOG~A12C~~-~X1~NF,I~/X2~W,I~~* 3 (BI12(NF')*BI12C(NF')*BETAl*(-BIllC(NF'~*DLW~Al2C~- 4 (l-B112C(NF))*DLOG(A21C)))
BASEQ=BETAl*BI22C(NF)
100 CONTINUE F~LGA1(1)-LGA1(2)+DLOG(Xl~l,I)/X1(2,I)) G~LGA2(1)-LGA2(2)+DI4OG(X2(1,1)/X2(2,I)) RE!l!URN END
C
-~ . .
C C C C C C C C C C C C C C
C C C
200
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . *****************h*******************************~********~*******
EL OBJETO DE ESTE PROGRAMA ES HACER UN BARRIDO DE LA ENERGIA DE GIBBS DE MEZCLADO USANDO Et MODELO DE WILSON MODIFICADO DEBIDO A MITSUYASU HIRANUMA (1975). PARA CURVAS SEWCILLAS DE G DE MEZCLADO CONTRA T PUEDE ENCONTRAR LAS COMPOSICIONES X1 DE CADA WNA DE LAS FASES EN EQUILIBRIO (ENCUENTRA LA DOBLE TANG- A LA CURVA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PROGRAMA WHG
IMPLICIT R E A L A 8 (A-H,O-Z) REAL*8 LGAl(Z),LGAZ(Z),M(lO) DIMENSION V1~2~,V2~2~,X1~2,1O,lOO~,XZ~Z,lO,lOO~,XlV~2~,X2V~2~,
I T~10~,ZETAl~l0~,ZEIIA2~10~,GI~2,10,100~,C;E~2,10,100~,
3 GMCI~2,10,5~,GMCD~2,10,5~,DCI~5~,DCD~5~,GMX1C~2,10~, o X1C(Z,10)
2 GM(2,10,100) ,B(iO) ,XI(Z,lO,lOO) ,M)(2,10,100),
cHARACTER*16 COMPOl,COMP02
DE DATOS
WRITE( 6,*) 'DAME LOS NOMBRES DE LOS La '=CIA' READ(71,*) COMPO1,COMpOZ &ITE(6,*) 'DAME LOS VOL. MOLARES DE LOS COMFONENTES' READ(71,*) Vl(l);VZ(l) WRITE(6;*) W A L ES EL VALOR DE BETA Q U E USAREMOS?' R.€AD(71,*) &A WRITE(6,*) 'DIME CON CUANTAS TplpFTARURAS TRABAJAREMOS' READ(71,*0 NT WRITE(6,*) 'DAME LAS TEMPERATURAS QUE TRABAJAREXOS CON ',
DO 300 I-l,NT 1 'SUS RESPECTIVOS PARAMETROS ZETA1 Y ZETA2'
C C C C C
400
EL INTERVALO DE BARRIDO SE DIVIDE EN TRES PARTES LIMITADAS POR LOS PUNTOS XINIC, XMml, xMm2 Y XFIN.
WRITE(6,*) 'DAME LOS VALORES XINIC,XMEDl,XMEDZ Y =IN' -(S,*) XINIC,XMEDl,XMEDZ,XFIN
EL TAMANÓ DE PASO DEL BARRIDO PLED€ SER VARIABLE O CONSTANTE. PASO1 ES PARA EL INTERVALO XINIC--1, PASOM ES PARA EL INTERVALO XMEDl-XMED2. PASOF ES PARA EL INTERVALO XMEDZ-WIN.
DE G DE MEZCLADO XINIC=O,Ol, XMED1=0.05, XMED2=0.95, Sf SE QUIERE ENCONTRAR LA DOBLE TANG- A LA CURVA
C XFIN=l.O, PASOI=O.Ol,PASOM=O.05 Y PASOF=0.01 ~~
C WRITE(6,*1 'DAME EL TAMANO DE LOS PASOS QUE DESEAS ENTRE ' p
1 'ESOS VALORES DE X' READ(5,*r) PASOI,PASOM,PASOF
C
C C TERMINA LECTURA DE DATOS
R=l.9872 DO 700 I=l,NT
GM(l,I,l)-O.O Xl(l,I,29)=1.0 GM(l,I,29)=0.0 J=l
PASO=PASOI
X1(1,I,1)'0.0
X1(1,1,2)"XINIC
610 J=J+1 NTJ=J CALL CALC(Xl,X2,XlV,X2V,Z~Al,Z~AZ
GE(l,IrJ)=R*T(I)*(X1(l,I,J)*LGA1(l) GI(1,I,J)=R*T(I)~(Xl~l,I,J)*DLOG(X1
GM(l,I,J)=GE(l,I,J)+GI(l,I,J) IF (Xl(l,I,J).EQ.XMED2) GO TO 660
. IF (Xl(l,I,J).GT.XMED2) GO TO 660 IF (Xl(l,I,J).EQ.XMEDl) GO TO 650 IF (Xl(l,I,J).GT.XMEDl) GO TO 650
IF (XI.(l,I,J+l).GT.XFIN) GO TO 700
1 R,Vl,V2,T,NLE,LGAl,LCA2
1 DLOG(X2(1,I,J)))
630 X1(1,I,J+l)=Xl(l,I,J)+PASO
66 TO 610 GO TO 630
GO TO 630
650 PASO=PASOM
$60 PASO=PASOF
700 CONTINUE C
C C IMPRESION DE RESULTADOS
900 WRITE(6,llO)
110 FORMAT(6X,'ENERGIA DE GIBBS DE MEZCUIDO OBTENIDA CON EL ', wRITE(73,llO)
1 'MODELO DE WILSON',/,22X,'MODIFICADO POR '. 2 'HIRANUMA t1975)',/) GJRITE(6,llZ) COMF'01,COMPOZ WRITE(73,112) COMPOl,C0~02
WRITE(6,113) WRITE(73,113)
MRITE(6,114)
112 FORMAT(ZOX,'SISTEMA: ',A16,'-',A16)
113 FORMAT(//)
wRITE(73,114) 114 FORMAT(28X,14(1H*) 1
WRITE(6,134) Xl(,l,I,J),GM(l,I,J) WRITE(73,134) Xl(l,I,J),GM(l,I,J)
134 FORMAT(W,F6.4,4X,F9.4) 970 COmIm
wRITE(6,117) wRITE(73.117) I=I+3 GO TO 118
C C
WRITE( 6,116 1 BETA WRITE(73,116)BETA
WRITE(6,114) WRITE(73,114) MITE(6,117) wRITE(73,117)
1-1
IF (I.EQ.NT) GO TO 130 IF (I+l.EQ.NT) GO TO 140
116 FORMAT(29X,'BEI'A= 'rF6.4)
117 FORMAT(//)
118 IF ( 1 . h N T ) GO TO 1000
C C C 119 wRITE(6,120) T(I),T(I+i),T(I+2)
120 FORMAT(QX,'T- ',F7.3,' (K) ',lOX,'T= ',F7.3,' (K) ',lox, WRITE(73,120) T(I),T(I+l),T(I+Z)
1 'T= ',F7.3,' (K) ' 1 HRI!LE(6,122) mITE( 73,122 ) 122 FORMAT(4X,'X1',4X,'GM(CAL/MOL)',8X,'Xl',4X,'GM(C~/MOL)', t
1 8X,'Xl',4X,'GM(C&L/MOL)',/)
1 X1(1,1+2,J),GM(l,I+2,J)
1 X1(1,1+2,J),GM(l,I+2,J)
DO 960 J=l,NTJ+l wRITE(6.124) X l ~ l ~ I , J ~ ~ G M ~ l ~ I ~ J ~ ~ X l ~ l ~ I + l ~ J ~ ~ G M ~ l ~ I + l ~ J ~ ,
WRITE(73.124) Xl~l,I,J~,GM~l,I,J~,Xl~l,I+l,J~,W~l,I+l,J~,
124 FORHAT(2X,F6.4,4X,F9.4,7X,F6.4,4X,F9.4,7X,F6.4,4X,F9.4) 960 CON!l'INUE
WRITE(6 117) hlRITE(7%,117) I=I+3 GO TO 118
C C 130 hJRITE(6,131) T(1)
131 FORMAT(QX,'T= ',F7.3,' (K) ' 1 wRITE(73,131) T(1)
WRITE(6,132) wRITE(73,132)
DO 970 J=l,NTJ+l 132 FORMAT(QX,'Xl',4X,'GM(CAL/MOL)',/)
140
141
142
144 980
C C C
C C C C C C
1000
1020 1030
150 C C C C C
C C C C C C C C
- "
wRITE(6,141) T(I),T(I+l) MRITE(73,141) T(I),T(I+l) FORMAT(4X,'T= ',F7.3,' (K) ',lOX,'T= ',F7.3,' (K) ' ) WRITE(6,142) WRITE( 73,142 1 FORMAT(4X,'X1',4X,'GM(CAL/MOL)',8X,'Xl',4X,'GM(C~/MOL)',/) DI) 980 J=l,NTJ+l RRITEX6.144) Xl~l,I,J~,GM~l,I,J~,Xl~l,I+l,J~,GM~l,I+l,J~ G92ITE(73,144) X1~1,I,J~,GM~1,I,J~,Xl~~~I+l~J~,GM(I,I+1~J~ FORMAT(2X,F6.4,4X,F9.4,7X,F6.4,4X,F9,4,7X,F6.~,4X,F9.4) CONTINUE WRITE(6.117) WRITE(73,117) I=I+3 GO TO 118
TERMINA' IMPRESION DE RESULTADOS v*i"-:*
CONTINUE
A CONTINUACION SE CREA EL ARCHIVO DE DATOS A GRAFICAR.
DO 1030 I=l,NT WRITE(75,*) T(I),BETA DO 1020 J=l,NTJ WRITE(75,150) Xl(l,I,J), GM(l,I,J) CONTIplUE COfyTINuE FORMAT(F7.5,5X,F9.4)
OPCION PARA INVESTIGAR CON D E T A U E ALGUN -VAL0 ESPECIFIC, HACER BARRIDO CON OTRO JUEGO DE P-OS O CALCULAR LAS COMpOSdCIONES DE EQUILIBRIO.
WRITE(6,*) 'SI QUIERES BARRER OTRO INTERVALO ESCRIBE 7 7 7 ' , 1 'SI LO Q U E QUIERES Es PROBAR CON OTRA BETA 9 9 9 ' , 2 'SI QUIERES TERMINAR EL BARRIDO OTRO NUMERO' , 3 'PARA CALCULO ANALITICO DE COMP. DAME 555' -(S,*) OTROIOB IF (OTROIOB.EQ.555) GO TO 1100. IF (O!L'ROIOB.EQ,777) GO TO 400 IF (O!i'ROIOB,EQ.999) GO TO 200 WRITE(6,*) 'BARRIDO DE GM CONCLUIDO' GO TO 7000
CALCULO DE LAS COMPOSICIONES DE LAS FASES EN EQUILIBRIO UTILIZANDO EL CRITERIO DE DOBLE TANGENCIA A LA CURVA DE G DE MEZCLADO. PARA PODER HACER USO DE ESTA OPCION SE REQUIEFtE QUE LOS VALORES DE G DE MEZCLADO SEAN MENORES PARA LA PARTE IZQUIERDA DE LA CURVA Y QUE LA CUF~VA-CO~~RESPONDIENTE A LA PRIMERA TEMP== DADA TENGA .BIEN DEFINIDOS
C DOS MINIMOS. C 1100 J-1
XIM=X1(1,1,2) GMI=GM(1,1,2)
1200 XfM=Xl(l,l,J) GMI=GM(l,l,J) IF (GMI.LE.GM(l,l,J+l)) GO TO 1500 J=J+l. O GO TO 1200
1500 XIM=Xl(l,l,J-l) GHI=GM(l,l,J-l) WRITE(6,*1 'XIM,GMI SON:' HRITE(6,A)XIM.GMI J=29 XDM=X1(1,1,28) GMD=GM(1,1,28)
1600 XDM=Xl(l,l,J) GMD=GM(l,l,J) IF(GMD.LE.GM(l,l,J-l)) GO TO 1800 J-J-1 GO T O 1600
1800 XDM=Xl(l,l,J+l) GMD=GM(l,l,J+ 1 W(TTE(6,A)&,GMD SON: ' WRITE(6,*) ,GMD IF (GMD.LT.GH1) GO TO 5000 I=NT J=l
CMENOR=GH(l,I,J) IF (GMENOR.LE.GM(l,I,J+l)) GO TO 2200 J=J+l GO TO 2000
B(l)=GMENOR-300,0
2000 XGMENOR=Xl(l,I,J)
2200 M(l)=(GMD-GMI)/(JD!+XIM)
C C
wRITE(6,*) 'VALORES DE M(1) Y 841) CJRfTE(6,*) M(l),B(l)
C C
C C C
2400 DO 4000 I=l,NT
2410 XI(l,I,l)=0.0100 XI(l,I,2)=0.125 X1(1,1,3)=0.250 XI(l,I,4)=0.375 XI(l,I,5)=0,5000
2415 k 2 4 2 0 K=1,5
CALL CALC(XI,X2,XlV,X2V,ZEXAl,ZETA2,RTI,B~A,BETAl, 1 R,Vl,V2,T,NLE,LGAl,LGA2,I,J)
C
C C
C C
2420 CONTINUE
C WRITE(6,*) 'YA TASE EL BLOQUE A ' 1
2440 K=l DhlINI=DCI(K) PROPI=K
2450 IF (DMINI.LT.DCI(K+l)) GO TO 2460 PROPI=K+l DMINf=DCI(K+l) K=K+1 IF(K+l.GT.S) GO TO 2480 GO TO 2450
IF (K.GE.5) GO TO 2480 GO TO 2450
2460 K=K+l
2480 IF (XI(1,1,3)-XI(1,I,2).LT.O.OOOOl) GO TO 2560 2500 IF (PROPI.EQ.1) GO TO 2820
IF (PROPI.EQ.5) GO TO 2840 XI(1,I,S)=XI(1,I,PROPI+l~ GMCI(l,I,S)=GMCI(l,I,PROPI+l) XI(1,I,1)=XI(1,I,PROPI-l~ GMCI(1,I,1)~GKI(1,I,PROPI-1) XI(l,I,3)=XI(i,I,PROPI) GMCI(.t,I,3)=GMCI(l,I,PROPI) XI~l,I,2~=~XI~l,I,l~+XI~l,I,3~~/2.O x1~1,1,4~=~x1~1,1,3~+x1~1,1,5~~/2.0
P L
C C WRITE(6,*) 'PROPI' C WRI"F(6,*)PROPI
C DO 2520 K=2,4,2 J =K
C C C C C C
C C C C C
2520
2560
C C C C C c 2600
261 5
C C
C C
C C C C C C
CONTINUE
WRITE(6,*)'YA TERMINE EL BLOQUE B'
GO TO 2440 Dl=DMINI X1C(1,I)=XI(1,I,PROPI) GMX1C(1,I)=GMCI(1,I,PROPI)
XD(l,I,l)=O.500 XD(l,I,Z)=A).625 XD(1,1,3t=0.750 XD(1,1,4)=0.875 XD(l,I,5)=0.990 DO 2620 K=1,5 J-K
. CALL 1
'2620 CONTINUE C C
133
C bIRI!tE(6,*) 'YA TERMINE EL BLOQUE C' C C 2640 K=1
DMINI)=DCD(K) PROPDtK
2650 IF (DMIND.LT.DCD(K+l)) GO TO 2660 PROPD=K+l DMIND-DCD(K+l). K=K+1 IF(K+l.GT.S) GO TO 2680 GO TO 2650
IF (K.GE.5) GO TO 2680 GO TO 2650
2660 K=K+1
2680 IF (XD(2,1,3)-XD(2,1,2).LT.0.00001) GO TO 2760 2700 IF (PROPD.EQ.1) GO TO 2820
IF (PROPD.EQ.5,) GO TO 2840 XD(Z,I,5)=XD(2,I,PROPD+l) GMCD(2,1,5)=GMCD(2,I,PROPD+l) XD(2,1,1)=XD(2,1,PROPD-l) GMCD(2,I,l)=GMCD(2,I,PROPD-l) XD(Z,I,3)=XD(2,I,PROPD) GMCD(2,1,3)=GMCD(2,I,PROPD) XD(2,1,2)=(XD(2,1,1)+~~(2,1,3))/2.0 XD(2,1,4)=(M3(2,1,3)+XD(2,1,5))/2.0
C C C WRITE(6,*) 'PROPD' C WRITE(6,*) PROPD
C DO 2720 K=2,4,2 J=K XD(l,I,K)=XD(2,I,K) CALL CALC(XD,X2,X$V,XZV,ZETAl,zETA2,RTI,BE"A,BETAl,
XD(2,I,K)=XD(l,I,K)
GE(2,I,~~~R*T(I)*(XD(2,I,K)*~GAl(l)+X2(2,I,K)*LWP2(1')) G I ( 2 , I , K ) = R * T ( I ) * ( X D ( 2 , I , K ) * D L O G ( X D ( 2 , I , 2 ( 2 , I , K ) *
GMCD(2,I,K)=GE(2,I,K)+GI(2,I,K)
1 R,Vl,~2,T,NLE,LGAl,LGA2,I,J)
X2(2,I,K)=l,O-XD(2,I,K)
1 DLOG(X2(2,I,K)))
DCD(K)=DABS(M(I).*XD(2,I,K)-GHCD(2,I,K)+B(I) )/DSQRT(~(I)**2.0+1.0) C C C C yr L .
C
C C
2 7 2 O CONTINIE
C C C
2760
C C C C C C
2820
C C
C C
2840
C C
C C
C C c . C 2900
2940
2960
2970
2980 2990
2995
3040 3150
c
". m ."
1
HRITE(6,*)'YA TERMINE EL BLOQUE D'
GO TO 2640 D2=DMIND XlC(2,I)=XD(Z,I,PROPD) G~lC(2,I)~GMCD(2,I,PR~'~
HR1=(6,*) 'YA TENGO TAMBIEN D2,PASO A CORRElGIR WI) ' WRITE(6.*) D2
GO TO 2900 ANGI=DATAN(M(.I)) M(I)=DTAN(ANGI+0.0174532925/100'.0~
WRITE(6,*) 'COkREGI M(1) SIN Dl Y D2 ( A ) , V V O A CALC. Dl' wRITE(6,*) 'ESTA ES LA NUEVA PENDIENTE' ', wRITE(6,*) M(1) u'
GO TO 2410 ANGI-DATAN(M(1)) M(I)=DTAN(ANGI-O.O175432925/100 . O ,
WRI!t'J3(6,*) 'CORREGI M(1) SIN Dl Y D2 (B), WELVO A CALC. Dl' WRITE(6,*) 'ESTA ES LA NUEVA PENDIENTE' M?Im(6,*) M(I)
30 TO 2410
[F (DABS(D2-Dl).LT.0.00001) GO To 3400
EORR=100. O ;O TO 2960 XORR=75. O :F (DABS(DZ-Dl).tT.l.O)GO TO 2995 ;O TO 2960 .
W=ORR=lOO. o r0 TO 2960 :F (D2-D1)3150,4000,3300 I(I)4TAM(ANGI-CORR!
C
C C
C C
3300
C C 3400
DIF-DZ-Dl HRITE(6,*) 'D2-Dls ... I
W€¿I!I!E(6,*) DIF WRITE(6,*) 'CORREGI M ( 1 ) CON Dl>D2,VUELVO A CALC Dl' mITE(6,A) 'EL NUEVO VALOR DE M(1) ES: ' hIRI!IE(6,*) M(1) GO. TO 2410
M(I)=DTAN(ANGI+CORR)
WRIITE(6,*) DIF WRI!t'E(6,*) 'CORREGI M(I) CON Dl<DZ,WELVO A CALC Dl'
4000 CONTINUE ,. a L C TERMINA CALCULO DE LAS COHPOSICIONES DE EQUILIBRIO c . C GO TO 5500 C C C
5000 crJRITE(6,*)' GMD ES MENOR QUE'GMI, AUN NO EXIS!IE. ESA OPCION ' GO TO 1000
C C IMPRESION DE LOS RESULTADOS W: LOS CALCULOS DEL C EQUILIBRIO. C
5500 WRfTE(6,50) WRITE(73,50)
50 FoRMAT(///,3X,'RESULTADOS DEL CALCULO DEL EQUILIBRIO CON', 1 ' EL MODELO DE WILSON HODIFICAD0',/,21X,'PROPUESTO POR', 2 ' MITSUYASU HIRAMJMA', 3 /,14X,'(COMPOSICIONES QUE RESULTAN DE- GM VS Xl)',///) WRITE(6,Sl) WRITE(73,Sl)
51 F'ORMAT(14X,44(1H*)) WRITE(6,52)COMPOl.COMP02 .~ - - rnITE( 73,52 1 COMPOí, COMPO2
52 FORHAT(15X,'SISTEMA: ',Al6,'-',A16) hlRITE(6.51) WRITE( 73,5¡ 1
HRITE(73,53)BETA 53 FORMAT(///,ZOX,7(lH*),3X,'BETA= ',F7.5,3X,7(1H*),//)
HRITE(6,54)
S4 FORHAT(72(1H*)) klRITE(6,55) HRITE(73,55)
6100 WI?ITE(6,53)BGTA
HRITE(73,54)
55 F0RMAT(4X,'1',7X,'T/K8,10X,'Z~A1',10X,'2~A2',7X, 1 'X1C~1~',5X,'X1C~2~',~~ DO 6500 I=l.NT
~ITE(6,57)COMP01,COMp02 WRITE(73,57)C0MP01,C0Mp02
HR~(6,58)Vl(l),V2(1) WRITE(73,58)Vl(l),V2(1)
57 FORMAT( l lX , 'COMPO~: ' ,7X,A16 ,6X,Al6 )
58 F0RMAT(11X,'V0L(cc/gr-mo1)',~,F8.3,11X,F8.3~ C C C C
TERMIMA IMPRESION DE RESULTADOS DEL C&CULO DEL EQUILIBRIO.
~ITE(6,*)'A.CONTINUACIOhl LAS M(1) QUE NOS INDICAN W ', 1 'COMPOSICIONES DE C/U DE LAS FASES EN EQ.'
1 'COMPOSICIONES DE C/U DE LAS FASES EN EQ.' . mITE(73,*)'A CONTINUACION IAS M(1) QUE NOS INDICAN LAS ', DO 6600 I=l,NT WRITE(6,*)1,M(I) HRITE('73,*)I,M(I)
MITE(6,*) 'CALCULO DE COMP. DE FASES TERMINADO * 6600 COItI'INUE
7000 STOP END
C C C C
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EzI[pRESIONES DEL MODELO W. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
s u B R m m CALC
ESTA SUBRUTINA HACE LOS CALCULOS NECESARIOS CON LAS
2 3 4 BI22(2) ,BIl2(2) X2(l,I,J)=1.0-X1(1,I~J) XlV(l)=Xl(l,I,J)*Vl~l) X2V(l)=X2(1,I,J)*V2(1) RTI=l./(R*T(I))
A12C=EXP(-ZETAl(I)*RTI) A21C=EXP(-ZETA2(I)*RTI)
50 DO 100 NF=1,1
1 /(XlV(NF)+XaV(W')*Al2C) )/(XlV(NF)*~lC+XZV(NF))
BI12C(NF)=X2V(NF)*A12C/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2C) BI21CtNF)=X1V(NF)*A2lC/~XlV(NF~*A2lC+X2V~NF~~ BASE1=BETA+BETA1*BI11CO BASE2=BETAl*BIlZC(NF) BASE3=BGTA+BETAl*BI22C(NF) BASEQ=RETAl*BI21C(NF) A12(NF)=(A12C**BASEl)/(A21C**ME2) A21(NF)=(A21C**BASE3)/(AlZC**WE4) BIll(NF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*A12(NF)) B122(NF)=X2V(NF)/(XlV(~)*A~l(~)+X2V(~)) BI12(NF)=X2V(NF)*A12(W)/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2(W)) B I 2 1 ( N F ) = X l V ( N F ) * A 2 1 ( ~ F ~ / ~ X l V ( ~ ~ * A 2 i ~ ~ ~ + X 2 V ~ ~ ~ ~ L G A 1 ~ N F ) ~ D L O G ~ B I 1 1 ~ N F ~ / X l ~ N F , I , J ~ ~ + l . O - B I l l ~ ~ ~ - X 2 ~ ~ , I , J ~ ~ * 1 B I 2 1 ( N F ~ / X 1 ~ N F , I , J ~ - B I l 2 ~ N F ~ * B I l l C ~ ~ ~ ~ ~ A l * ~ ~ l . O - B I l l C ~ ~ ~ ~ * 2 D L O G ~ A l 2 C ~ + B I l 2 C ~ ~ ~ * D L O G ~ A 2 l C ~ ~ - ~ X 2 ~ N F , I , J ~ / X l ~ ~ , I , J ~ ~ * 3 (BI21(NF)*BI21C(hFF)*~Al*(-BI22C~W~*DLOG~A2lC~- 4 (l-B121C(NF))*DLOC(Al2C)))
1 B I 1 2 ~ N F ~ / X 2 ~ N F , I , J ~ - B I 2 l ~ ~ ~ * B I 2 Z C ~ ~ ~ * B ~ A l * ~ ~ l ~ O - B ~ 2 2 C ~ ~ ~ ~ *
3 ( B I 1 2 ( N F ) * B I 1 2 C ( N F ) * ~ A l * ~ - B I l l C ( A *DLOG(AlZC)- 4 (l-B112C(NF))*DLOG(A21C)))
LGA2(NF)~DLOG(BI22~NF~/X2~NF,I,J~~+1.0-BI22~NF~-X1~NF,I,J~*
2 DLOG(A2lC)~+BI21C(NF)*DLOG(Al2C))-(X (NF,I,J)/X2(NF,I,J))*
100 CONTINUE RGI"uRN END
C C C
C C C C C C V C C C C C
C C C
100 C C C
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . EL OBJGTO DE ESTE PROGRAMA ES CALCULAR EL EQUILIBRIO CON EL
MODELO DE WILSON MODIFICADO PROPUESTO POR HIRANUMA (1975). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PwEK;RAMA w
IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) DIMENSION V 1 C 2 ) , V 2 ~ 2 ~ , X 1 C ~ 2 ~ 1 O ~ , X 2 C ~ . 2 ~ l O ~ , X 1 V ~ 2 ~ , X 2 V ~ 2 ~ ~ T ~ l O ~ ~ 1 ZETAl(lO),ZGTA2(10) CHARAcTER*16 COMPOl,COMPO2
LEcllcJRA DE DATOS
WRITE(6,*) 'DAHE LOS NOMBRES DE LOS COMPOMENTES DE LA MEZCLA' READ(61,*) COMPOl,COMPO2 W?ITE(6,*) 'DAME LOS VOL. MOLARES DE LOS COHPONEXES' READ(61,*) Vl(l),V2(1) WRITE(6,*) 'CUAL S EL VALOR. DE BETA QUE USAREMOS?' READ(61,*) BFTA P
CONVIENE PROBAR XlClt0.01 Y XlC2r0.99
WRITE(6,*) 'DAME UNA APROXIMCION DE LAS COMPOSICIONES DE ',
READ(61,*) XlCl,XlC2 WRITE(6,*) 'DIME CON CUANTAS LINEAS DE EQ. TRABAJAREMOS'
1 'EQUILIBRIO'
READ(61,*) mE WRITE(6,*) 'DAME LA TEMPETATURA DE C m LINEA DE EQUILIBRIO', 1 'CON SUS RESPECTIVOS PARAMETROS ZETA1 Y ZETA2' DO 500 I=l,NLE READ(61,*I)T(I),ZETAl(I),ZETA2(1)
500 CONTINUE C C TERMINA LECTURA DE DATOS C
mTA=l.OE-7 v u E L T F = O w E L T G = O PASOG-O V1(2)=Vl(l) V2(2)=V2(1) BETAl=l. -BETA X1C(1,1)=X1C1 XlC(2,1)=XlC2 R=l. 9872
C
C C CALCULO DE LAS COMPOSICIONES ME EQUILIBRIO
DO 700 I=l,NLE
700 C C C C
C C C
2000
50
51
52
2100
53
54
55
2500 56
57
50 C C c
CONTINUE
IF (BUCHO.EQ.10) GO TO 2100
IMPRESJON DE RESULTADOS \\
WRITE( 6,50 1'' WRITE(63.50) FORMAT( 1 i / , 3X, ' RESULTADOS DEL CALCULO DEL EQUILIBRIO CON' , 1 I EL ?!ODELO DE WILSON MODIFICADO',/,21X,'PROPUESTO POR', 2 ' MITSUYASU HIRANUMA' , 3 /,ZBX,'(PUBLICADO EN 1975)',///) WRITE(6,51) WRITE( 63,511 FORMAT(lQX,44(1H*)) HRITE(6,52)COMPOl,COMPO2 WRITE(63,52)COMPOl,COMPO2 .
HRITE(6,Sl) WRITE(63.51)
WRITE(63,53)BETA FORMAT(///,2OX,T(lH*),3X,'BFTA= ',F7.5,3X,7(1H*),IJ) MITE(6,54) HRITE( 63,54 1 FORMAT(72(1H*)) WRITE(6,55) wRITE(63,55)
F'ORMAT(lSX,'SISTpIA: ',Al6,'-',A&)
mfTE(6.,53)BETA
TERMINA.IMPRESION DE RESULTADOS
WRI!EX6,*) ' S I QUIERES EL EQUILIBRIO CON OTRO VALOR ',
140
C C C C C C C C C C C C C C
1 'BETA ESCRIBE 999 SI NO, OTRO N U M E R O ' REIID(S,*) OTROB BUCHO = 1 O IF (OTROB.EQ.999) GO TO 100 MRITE(6,*) 'CALCULO DEL EQUILIBRIO TERMINADO' STOP
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SUBRUTINA AJUSTEX
ESTA SUBRUTINA CALCULA LAS COMPOSICIO~ DE LAS FASES EN EQUILIBRIO. UTILIZA EL METODO DE NEWTON-RAPHSON CON UNA DOBLE ITERACION Y DrnIVADAS NUMERICAS.
SUBROUTINE AJUSTEX(XlC,X2C,XlV,XZV,~Al,ZETA2.,RTI,~A,~Al,F.G, 1 R,Vl ,VZ,DELTA,VUELTF,WELn; ,PASOC,T,NLE,I)
DIMENSION V1~2~,V2~2~,X1C~2,1O~,X2C~2,lO~,XlV~2~,X2V~2~,T~lO~, ~
IMPLICIT REAL*8 (A-H,O-Z) j
1 ZETAl(lO),ZETA2(10) i RTI=l./tR*TtTl) I
1000 X2C(1,I)=1.o-X1c(1,I~ x2c(2,1)=1.0-x1c(2,1) x1v(l)=x1c(1,I)*v1(1)
- - - - - - v .
C HRITE(63,*)'F= ',F,' XlC(l,I)= ',XlC(l,I) C 6JaITE(6,*c)'F= ',F,' XlC(l,I)= ',XlC(l,I)
IF(ABS(F).LE.DELTA) GO TO 1100 GUAXll=XlC(l,I) GUARF=F
CALLCALCX(X1C,X2C,XlV,X2V,Z~Al,ZETAZ,RTI,B~A,BEPAl,F,G,
PASOG-O. O
x1c(1,1)=x1c~1,1)+0.01
P X~~l,I~~GU~ll-GUARF/(~F-GUARF~/O.Ol~ R,Vl,V2,DELTA,WELm,WEI;TG,PASOG,T,NLE,Z)
GO TO 1000 1100 IF (PASOG.GT.O.0) GO TO 2000 1250 CALLCALCX(XlC,X2C,XlV,X2V,ZETA1,ZETAZ,RTI,BETA,BETAl,F,G,
""
1 R,V~,V~,DELTA,WELTF,~~,PMOG,?,NLE,I) wELTG=wELTG+1 o
C MRITE(63,Jo 'G= ',G,' XlC(2,1)= ',XlC(2,1) C wRITE(6,*) 'G= ',G,' XlC(2,1)= 'IXlC(2,I)
IF (ABS(G).LE.DELTA) GO TO 1500 GUAXl2=XlC(2,1)
141
1500
2000
C C C C C C C C C C C C C
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . DEL MODELO WH.
SUBRUTINA CALCX
ESTA SUBRUTINA CONTIENE LOS CALCULOS CON LAS EXPRESIONES
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ***A************************************ ......................... ? SUBROUTINE CALCX(XlC,X2C,XlV,X2V,Z' l,ZCTA2,RTI,~A,BETAl,F,C, 1
IMPLICIT RJ%L*8 (A-H,O-Z) REAL*8 LGA1(2),LGA2(2) DIMENSION X1C~2,10~,X2C~2,10~,XlV~2~,X2V~2~,T~lO~,Z~Al~lO~, 1 1 ZFTA2(10),V1(2),V2(2),BIllC(2), ~
2 BI22C(2),BI12C(2),BI2lC(2), 3 A12(2) ,A21(2) ,BI11(2) ,BI21(2) , 4 BI22(2),BI12(2)
1 R,Vl,VZ,DELTA,-~,WELn;,PASOG,T,NLE,I) 1 1
50
X1V(1)=X1C(1,I)*V1i1) X1V(2)=X1C(2,I)~V1(2) X2V(l)=X2C(1,I)*V2(1) X2V(2)=X2C(2,I)*V2(2) Do 100 NF=1,2 A12C=MP(-ZETAl(I)*RTI) A21C=EXP(-ZETA2(I)*RTI) BIllC(NF)=XlV(NF)/(XlV(W)+X2V'(NF)*Al2C) BI22C(NF)=X2V(NF)/(XlV(NFj*A2lC+X2V(NF)) BI12C(NF)=X2V(NF)*Al2C/(XlV(NF)+X2V(NF)*Al2C) BI21C(NF)=XlV(NFJ*A2lC/(XlV(NF)*A21C+X2V(NF)) BASEl=EETA+BETAl*BIllC(NF) BASEZ=BETAl*Bfl2C(NF) BASE3=EEI'A+BETAl*BI22C(NF) BASEI=BETAl*BI21C(NF) A12(NF)=(A12C**BASEl)/(AZlC**BASE2) A21(NF)=(A21C**BASE3)/(Al2C**BASE4) BIll(NF)=XlV(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF)*A12(NF)) BI22(NF)=XZV(NF)/(XlV(NF)*A21(NF)+XZV(NF)) BI12(NF)=X2V(NF)*A12(NF)/(XlV(NF)+X2V(NF))