UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

Departamento de Química

Fisicoquímica II

DISOLUCIONES

Prof. Ronald Vargas

Oficina: Edificio de Química y Procesos USB (QYP-215)

Repaso: Propiedades Molares Parciales

Potencial Químico y Ec. De Gibbs-Duhem

Equilibrio de Fases en Soluciones Ideales

Actividades y Soluciones Reales

Soluciones de Electrolitos

DISOLUCIONES: GENERALIDADES

3

DISOLUCIONES: GENERALIDADES

4

DISOLUCIONES: GENERALIDADES

5

DISOLUCIONES: GENERALIDADES

6

Mezcla de dos líquidos volátiles

•Primera aproximación: soluciones idealescomponentes obedecen la ley de Raoult

↓

DISOLUCIONES: GENERALIDADES

7

↓•Cantidades molares parciales : variables

termodinámicas que describen las soluciones

•Ecuación de Gibbs-Duhem : relaciona los cambios de composición de los componentes de la mezcla

DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS

8

DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS

9

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES

10

Ley de Raoult

INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT

11

INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT

12

INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT

13

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES

14

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES

:

l gi i

l gi if f

considerando solución ideal

µ µ=

=

ELV formulación general

15

:

l gi i

sati i i

considerando solución ideal

P P

x P y P

=

=

RELACIONES TERMODINÁMICAS

dU TdS PdV= −

Relaciones Termodinámicas y Ecuación de Gibbs-Duhem

i idU TdS PdV dnµ= − +∑

Sistemas de un componente Sistemas multicomponentes

16

dH TdS VdP

dA SdT PdV

dG SdT VdP

= +

= − −

= − +

i i

i i

i i

dH TdS VdP dn

dA SdT PdV dn

dG SdT VdP dn

µ

µ

µ

= + +

= − − +

= − + +

∑

∑

∑

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

( )dG dH d TS

dG dH TdS SdT

= −

= − −

De acuerdo a las relaciones termodinámicas desarrolladas:

dG dU PdV VdP TdS SdT

dG TdS PdV PdV VdP TdS SdT

= + + − −

= − + + − −

17

( )dH dU d PV

dU TdS PdV

= +

= −

Recordando que:

P T

dG VdP SdT

G GS y V

T P

= −

∂ ∂ = − = ∂ ∂

G = G (T, P, n1, n2)

la derivada total se expresa como:

2

,,21

2,,1,,,,12121

dnn

Gdn

n

GdP

P

GdT

T

GdG

nTPnTPnnTnnP

∂∂+

∂∂+

∂∂+

∂∂=

ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM

18

Si la composición de la solución es constante, se c umple

),,,(

),,,(

21,,

21,,

21

21

nnPTVP

G

nnPTST

G

nnT

nnP

=

∂∂

−=

∂∂

dG = -SdT + VdP + µµµµ1dn1 +µµµµ2 dn2

Las cantidades molares parciales son cantidades ter modinámicas intensivas y varias cantidades termodinámicas exten sivas tienen

valores parciales molares asociados:

jn

SS

∂∂=j

n

VV

∂∂=jj n

GG

∂∂==µ

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

19

jinPTj

jn

S

≠

∂

=,,

jinPTj

jn

V

≠

∂=

,,jinPTj

jj nG

≠

∂

==,,

µ

En general:

( )jinPTj

jjn

YnnPTYY

≠

∂∂==

,,

21,,,

El cambio de energía libre de Gibbs con respecto al cambio de la cantidad

de materia de una sustancia a T, P y n j constantes es el

Potencial Químico

ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEMPARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Relaciones Termodinámicas y Ecuación de Gibbs-Duhem

Sistemas multicomponentes Sistema multicomponente a P y T constante

Un cambio infinitesimal en la composición representa:

i idG dnµ=∑i idG SdT VdP dnµ= − + +∑

20

Mezcla binaria

1 1 2 2dG SdT VdP dn dnµ µ= − + + +

Un cambio infinitesimal en la composición representa:

Igualando ambas expresiones:

0

i i i i

i i

dG dn n d

n d

µ µ

µ

= +

=

∑ ∑

∑

( ) vapsolvapvapvapsolsol

vapj

nPT

vapj

vapsolj

nPT

solj

sol

vapsol

dndndndG

dnn

Gdn

n

GdG

dGdGdG

jiji

µµµµ −=+=

∂∂+

∂∂=

+=

≠≠ ,,,,

En equilibrio, µjvap = µj

sol

EQUILIBRIO DE FASES

21

( ) vapj

solj

vapj

vapj

vapj

solj

solj dndndndG µµµµ −=+=

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

22

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA TEMPERATURA

ST

H

T

G −=PPP T

S

T

H

TT

H

T

TG

∂∂−

∂∂+−=

∂∂ 1/

2

CP CP(T)/T

/ HTG −=

∂ / HTG ∆−=

∆∂Para un proceso

cualquiera

ST

G

P

−=

∂∂

23

2

/

T

H

T

TG

P

−=

∂∂

2

/

T

H

T

TG

P

∆−=

∂∆∂cualquiera

2

/

T

H

T

TG

P

∆−=

∂∆∂ Ecuación de

Gibbs-Helmholtz

( )( ) H

T

TG

P

=

∂∂

/1

/

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

24

VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA PRESIÓN

VP

G

T

=

∂∂

∫=∆2

1

P

P

VdPG

Para un gas ideal:

∫ ==∆2

1 1

2lnP

P P

PnRT

P

dPnRTG

Si consideramos P 1 = 1 bar:

25

Si consideramos P 1 = 1 bar:

)1/ln()(),( 0 barPnRTTGPTG +=

G0(T) = Energía estándar de Gibbs (energía de Gibbs de un mol de gas ideal a 1 bar de presión y una temperatura T determinada)

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

26

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

27

∫=∆2

1

P

P

VdPG

∫ ==∆2

1 1

2lnP

P P

PnRT

P

dPnRTG

POTENCIAL QUÍMICO Y FUGACIDAD

28

0( , ) ( ) lnº

fT P T RT

pµ µ

= +

0( , ) ( ) lnº

gi PT P T RT

pµ µ

= +

Gas ideal

Gas real

PRESIÓN Y FUGACIDAD

29

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

30

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

00

ln

mezcla i i

imezcla i i

G n

PG n RT

P

µ

µ

=

= +

∑

∑

Energía libre de Gibbs de mezcla

31

( )

0

0

ln

ln

ln

mezcla i i

imezcla i

mezcla i i

G n RTP

PG n RT

P

G nRT x x

µ= +

∆ =

∆ =

∑

∑

∑

Volumen de mezcla

( )

,

ln

i

mezclamezcla

T n

GV

P

G nRT x x

∂∆ ∆ = − ∂

∆ = ∑

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

32

( )ln

0

mezcla i i

mezcla

G nRT x x

V

∆ =

∆ =

∑

, i

mezclamezcla

P n

GS

T

∂∆ ∆ = − ∂

∑

Entropía de mezcla

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

33

( )

( )

ln

ln

mezcla i i

mezcla i i

G nRT x x

S nR x x

∆ =

∆ = −

∑

∑

( )ln

mezcla mezcla mezcla

mezcla i i

H G T S

G nRT x x

∆ = ∆ + ∆

∆ = ∑

Entalpía de mezcla

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

34

( )

( ) ( )

ln

ln ln

0

mezcla i i

mezcla i i i i

mezcla

S nR x x

H nRT x x T nR x x

H

∆ = −

∆ = − −

∆ =

∑

∑ ∑

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

35

SISTEMAS NO IDEALES

36

EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES NO IDEALES

:

l gi i

l gi if f

considerando solución ideal

µ µ=

=

ΝΟ

ELV formulación general

37

:

l l g gi i i i

l sat gi i i i i

considerando solución ideal

P P

x P y P

φ φφ φ

ΝΟ

=

=

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

( )

( )

0

0

ln

ln

i i iRT a

RT x

µ µ

µ µ γ

= +

= +

38

( )0 lni i i i

i i i

RT x

a x

µ µ γ

γ

= +

=

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

:

l gi i

l gi if f

considerando solución ideal

µ µ=

=

ΝΟ

ELV formulación general

39

:

sat gi i i i i

gi i

i sati i

considerando solución ideal

x P y P

y P

x P

γ φφγ

ΝΟ

=

=

SISTEMAS NO IDEALES

40

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

42

Nota sobre Convenio I, Convenio II y Actividades en escala de molalidades

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

γ= a/c

43

FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO

Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales seexpresan en términos de las funciones de exceso, X E, es decir,la diferencia entre el cambio de las funciones termodinámic asobservadas para la mezcla y la función respectiva para unasolución ideal.

44

XE = ∆mezclaX – ∆mezclaXideal

HE = nβRTXAXB

∆mezclaG / nRT = XAln(XA) + XBln(XB) + βXAXB

β: parámetro adimensionalque relaciona las energíasde interacción A-B y lasasociadas a A-A y B-B

FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO

45

FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO

46

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

• Producen iones en solución, responsables de su conductividadeléctrica.

• Débiles: baja conductividad (NH3, CO2, CH3COOH (aq))

47

• Fuertes: alta conductividad (NaCl, HCl, MgSO4 (aq))

• Los iones en solución son rodeados por “n” moléculas de solvente, enlazadas al ión por fuerzas electrostáticas.

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

• El ión se moviliza en solución junto con su “esfera de solvatación” (el radio hidrodinámico efectivo es el ión solvatado).

• Si a energía potencial electrostática entre iones opuestamentecargados es mayor que la energía cinética térmica hay formación depares iónicos

48

pares iónicos

(z+ e)(z− e)

4πε0εrr>

3

2kT

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

• Los iones interactúan entre sí mediante fuerzas coulombicas(F α 1/r)

• Las moléculas neutras (no-electrolíticas) interactúan mediantefuerzas de van der Waals (F α 1/r6)

49

•La disolución de un electrolito produce una cantidad de ionespositivos y negativos en solución tal que se conserve laelectroneutralidad de la solución:

Mν+Xν−

(s) → ν+M z+

(aq) + ν− Xz−

(aq)

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

Para un solvente no electrolítico A (eg. H2O) y un electrolitosencillo que produce dos tipos de iones ( Na2SO4, MgCl2,HNO3, Ba(NO3)2, BaSO4), se tiene:

Mν+Xν−

(s) → ν+M z+

(aq) + ν− Xz−

(aq)

50

z = cargas

νννν = número de iones en fórmula química

µµµµ = potenciales químicos

γγγγ = coeficientes de actividad

Mν+Xν−

(s) → ν+M (aq) + ν− X (aq)

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

Pares iónicos

Los iones de cargas opuestas pueden asociarse en solución,creando “pares iónicos”. La formación de pares iónicosdepende de la concentración, el solvente y el tipo de

51

depende de la concentración, el solvente y el tipo deelectrolito y reduce la conductividad pues reduce el númerode iones en solución.

z z z zM X MX+ + −− ++ ⇌

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

Electrolitos fuertes:

)()()( solventeXsolventeMAsolventesXM zz −+

−+ −+ +→+ νννν

Solvente A nA, γγγγA

Cationes Mz+ n+, γγγγ+

Aniones Xz- n–, γγγγ–

MX z+ + z– nIP, γγγγIP

52

µ+ ≡∂G

∂n+

T ,P,nj ≠+

Por definición:

No se puede variar el catión sin variar el anión (electroneutralidad) !

, , jT P n

G

nµ

≠−

−−

∂≡ ∂

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

Ec. Gibbs-Duhem a T y P constante: ∑++−=i

iidnVdPSdTdG µ

0 0

dG = μAdnA + μ + dn+ + μ– dn–

53

Si no se consideran los pares iónicos, n+ = ν+ ni y n– = ν– ni

dG = μAdnA + ν+ μ+ dni + ν– μ– dni

0

μi = ν+μ+ + ν– μ–

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

54

Por ejemplo, para el cloruro cálcico:

μ(CaCl2) = µ(Ca+2, aq) + 2 µ(Cl–,aq)

SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

55

TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL

Modelo simplificado de las soluciones electrolíticas diluidas

• Iones como esferas rígidas (diámetro = a y catión = anión).

• El solvente es un medio homogéneo de constante dieléctrica ε0.

• Las desviaciones se asocian a interacciones coulombicas.

56

• Las desviaciones se asocian a interacciones coulombicas.

• Se usa la función de Boltzmann para calcular la distribuciónmedia de cargas e las proximidades de un ión.

• Se calcula el trabajo eléctrico We para cargar el sistema iónico,el cual está inicialmente descargado.

TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL

(1) Distribución de Boltzmann(2) Distribución de Poisson(3) Ecuación Poisson-Blotzmann(4) Ecuación de Campo(5) Energía Libre o Trabajo Eléctrico

(1)

(2)

(3)

57

(5)

(4)

I m =1

2zj

2mjj∑

TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL

Resultado:

2 1/2m

1/2m

Iln

1 I

z A

Baγ +

+ = −+

2 1/2m

1/2

Iln

1 I

z A

Baγ −

− = −+

ln lnln

0z z

ν γ ν γγν ν

ν ν

+ + − −±

+ −

+ + − −

+= +

+ =

1/2m

1/2m

Iln

1 I

Az z

Baγ ± + −= −

+

58

1/2m

ln1 IBa

γ − = −+

( )3/2

21/2

0 ,

24A A

r A

eA N

kTπ ρ

πξ ξ

=

1/2

0 ,

2 A A

r A

NB e

kT

ρξ ξ

=

I m =1

2zj

2mjj∑

m1 IBa+

TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL

59

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

Por convenio:

∆X°T(H+ (ac)) = 0

Propiedades referidas al H +:

∆X°[i (ac)] = ν+∆fX°++ ν-∆fX°-

60

X = G, S, H

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

61

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

62

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

63

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS

64

LECTURAS RECOMENDADAS

1) P. W. Atkins, J. De Paula. Química Física. 8° ed. (2008) Panamericana.Capítulo 3 (secciones 3.7, 3.8 y 3.9) y Capítulo 5.

2) I. Levine. Fisicoquímica. 5° ed. Vol 1. (2004) McGrawHill.Capítulos 4, 9, 10 y 11.

65

Capítulos 4, 9, 10 y 11.

3) G. W. Castellan. Fisicoquímica. 2° ed. (1998) Addison Wesley Longman.Capítulos 10, 14 y 16.