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USO DE LÍQUIDOS IÓNICOS EN LA ELECTRO-EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS
Omar Miguel Portilla Zúñiga
Popayán, Cauca
2013
GIPELGrupo de Investigación en Procesos
Electroquímicos
Maestría en Ciencias – Química
2
INTRODUCCIÓN
3
EPÓXIDOS
OR3
R2
R
R1
4
Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323
IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS
5
Li Deng , Eric N. Jacobsen, A practical, highly enantioselective synthesis of the taxol side chain via asymmetric catalysis. J. Org. Chem., 1992, 57 (15), pp 4320–4323
CH2O2CH2CH3
H HCatalizador de Jacobsen
ClO CH2O2CH2CH3
H HO
95-97 %ee
CH2O2CH2CH3
H HO
O
NH O
OH
OH
74%
O
NH O
O
OH
O
CH3 OH
HO
O
O
H
O
O
O
O
O
IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS
6
IMPORTANCIA DE LOS EPÓXIDOS
Senananyake, C. H. Aldrichimica Acta 1998, 31, 3–15. (Review).
N
N
N
ONH
t-Bu
OHHN
O
OH
Ph
Crixivan (indinavir), inhibidor de la proteasa del HIV
OCatalizador de Jacobsen
ClO
ONH2
OH
S
R
1)CH3CN/H2SO4∙SO3
2)H2O
3)Ácido tartárico
7
(Z)
CH3H3C
H H
Efectos de la sustitución
(E)
CH3
H3C
H
H
(E)
COOH
H3CH2C
H
H
R2
R3
R4
R1
8
Reacción con un peroxiácido
CH3 C
O
OO H
ácido peroxiacético
Retención de la configuración
EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS
Cl
O
OOH
Ácido metacloroperbenzoicoMCPBA
CH3CH3
H H
MCPBACH3CH3
H HO
R S
9
Quimioselectiva
Diasteroselectiva
MÉTODOS TRADICIONALES
CH3
CH3
CH3
CH3
OMCPBA
C
C
H
H
R1
R2
Cl
O
OO
HHR1
HR2
OCl
O
OH+
CH3
O
CH3
O
CH3
+MCPBA
MayoritarioMinoritario
10
ESTEREOQUÍMICA
(E)
CH3
H3C
H
HMCPBA
(R) (R)
CH3
H3C
H
H
O
(S) (S)
CH3
H3C
H
H
+O
11
EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico
SHARPLESS
H
(E)
R2
H
R4
H
R2 H
R4
O
H
R2 H
O
R4
T. Katsuki, K. B. Sharpless, The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation J. Am. Chem. Soc. 102, 5974, 1980.
%R=70-90%
%ee= 90%
(-)-(S,S)-tartrato de dietilo
Ti(OiPr)4tBuOOH
Ti(OiPr)4tBuOOH
(+)-(R,R)-tartrato de dietilo
12
EPOXIDACIÓN: Exceso enantiomérico
Jacobsen - Katsuki
McCormick; Jacobsen, E. N.. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)Mn(III) Complexes. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5457
C CN N
H H
O OMn
Cl
C CN N
H H
O OMn
Cl
Oxidante
O
13
CATALIZADOR
C CN N
HH
O O
Mn
Cl
R,R-Jacobsen
C CN N
HH
O O
Mn
Cl
S,S-Jacobsen
O
14
N+
CH3
CH3
CH3
CH3
Br-
LiClO4Et4NClO4
Bu4NClO4
Ánodo y cátodo: Pt, C (grafito).1
Electrolito: 2
Solvente: Metanol, Acetonitrilo, Diclorometano, THF.
4Regulador de Poder3
1 1
2
Oxidación por métodos electroquímicos
Celda de Síntesis
Potenciostático Galvanostático
Líquidos iónicos
15
ANODO
TIPOS DE ELECTROSÍNTESIS
DIRECTAS INDIRECTAS
ANODO
R4
R3R1
R2 O
R4
R3R1
R2
Cl-
ClO-
R4
R3R1
R2
R4
R3R1
R2O
EBERHARD STECKHAN, “Electrochemistry, 3. Organic Electrochemistry”, ULLMANN´S Encyclopedia of industrial chemistry. 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
TRANPORTADOR DE ELECTRONES
Mred/Mox
Xn-/Xn+
16
HALUROS COMO TRANSPORTADORES DE ELECTRONES
Sigeru Torii, Indirect Electrochemical Reactions, Cap. 15, Encyclopedia of Electrochemistry. 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
Cl- 2 OH- ClO- H2O+ +2e
17
<100°C
~ 1nm
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
18
LÍQUIDOS IÓNICOS: SOLVENTES VERDES
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
Presión de vapor
Despreciable
Gran estabilidad
químicaGran estabilidad
térmica
Fácil recuperación
19
LÍQUIDOS IÓNICOS: SOLVENTES VERDES
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
Dependiendo del anión y del catión
Puede cambiarse su actuación como disolventes
Puede modificarse su polaridad
Puede modificarse su hidrofobicidad
Toxicidad
20
CATIONES COMUNES
N
R
P
R
R
R
R
N
R
R
R
R
1-alquilpiridinio
Tetralquil-fosfonio
Tetralquil-amonio
Cadenas alquílicas comunes (R-) :
R = Etil, Butil, Hexil, Octil y Decil
21
1-alquil-3-alquilimidazolio
con R = metil - octil
El catión más común!!!!!!!!!
NNR R
22
ANIONES COMUNES
F3C S N S CF3
O
O
O
O
N+
O-
O
-OP
F F
F
FF
F
B
F
F
F
F
bis(trifluorometilsulfonil)amiduro
Nitratohexafluorofosfato
Tetrafluoroborato
23
PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS QUE TIENEN INTERÉS EN CATÁLISIS
Densidad: 1-6 g/cm3
Viscosidad
Punto de fusión
Conductividad térmica
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083 Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
Conductividad Eléctrica
24
OBJETIVO
“Mostrar los beneficios del uso de líquidos iónicos, como soporte para el catalizador de Jacobsen en la epoxidación electroquímica indirecta de alquenos”
25
DESARROLLO DE PROCESOS DE ELECTRO EPOXIDACIÓN
26
Reacción bifásica
Fase acuosa
Fase orgánica o LI
Cl2 2e-2Cl- +
OH ClCl2 + ClO +
C CN N
H H
O OMn
Cl
R4
R3R1
R2O
R4
R3R1
R2
ClO-
O
¿Cómo ocurre el proceso?
27
[ClO-]
Cl Fase acuosa
Fase orgánica o LI
Mn
O
Cl
Mn
Cl
CH3
HH
CH3
O HH
2e
(III)(V)
-
28
Condiciones
FACTOR Tanaka H. y col. [1] Zhao R. y col.[2]Cantidad de catalizador 0.05 mmol 0.2 mmol
Conformación del catalizador
S,S R,R
Temperatura 0°C 0°C
pH No se controla 11
Agente oxidante Cl-/ClO- Cl-/ClO-
Ligando axial NMO, PNO, N-melm (0.2mmol) Acetato de amonio (0.4mmol)
Sustrato α-metilestireno, indeno α-metilestireno, indeno
Cantidad de sustrato 1.0 mmol 2.0 mmol
Solvente CH2Cl2 / NaCl 1M NaCl 1M /Líquido Iónico
Electrodos Pt-Pt C vitreo - Pt
I II
29
I
CH3
HH
cis-B-metilestireno
CH3
O HH
cis-epóxido
+
CH3O
H
H
trans- epóxido
(Pt-Pt), 6.7 mA/cm2, 16h
Hideo Tanaka, Manabu Kuroboshi , Hironori Takeda, Hisaaki Kanda, Sigeni Torii. Electrochemical asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen complex. Journal of Electroanalytical Chemistry 507 (2001) 75–81.
Tanaka y colaboradores (2001)
Influencia del solvente y el transportador de electrones
30
CH3
O HH
cis-epóxido
Efecto de la temperatura
Tanaka y colaboradores (2001)
No hay reacciónCH3
H
HHO
+
HH
OHO+
CH3
H HH
H
OHH
31
Efecto de la Cantidad de Catalizador
0 10 20 30 40 50 60 70 800
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
Rendimiento epóxido
Rendimiento (%)
Can
tida
d de
Cat
aliz
ador
Mn[
(R,R
)-SA
LE
N]C
l (m
mol
)
2.08166817117217E-17 0.0563
68
73
78
83
88
cis-epóxido
Cantidad de Catalizador Mn[(R,R)-SALEN]Cl (mmol)
%ee
32
Efecto de la concentración del transportador de electrones (NaCl)
0 1 2 3 4 5 620
30
40
50
60
70
80
epóxido
[NaCl], F
%R
end
imie
nto
0 1 2 3 4 5 6 774
76
78
80
82
84
86
88
Cis-epóxido
[NaCl], F
%ee
33
Uso de co-catalizadores: ligandos axiales
N NH
N
(R) (R)
N
O OMn
R2
R2
R1R1
O
HH
N
N
H
NaOCl
+ O
N(Z)
O
N(Z)
HH
Mn (R)(R)
Cl
34
Efecto de ligandos axiales
N NCH3
N-metilimidazolN-MeIm
O
N O
N-óxido de N-metilmorfolinaPNMO
N
O
N-óxido de piridinaNMO
Ligando axial %R %ee
PNO 13 61
N-MeIm 14 13
NMO 52 68
ninguno 68 81
Cis-β-metilestireno
CH
CH3
indeno
Resultados con otros sustratos
%R= 30%ee= 26(1S,2R)
%R= 69%ee= 43(S)
%R= 68%ee= 81(1S,2R)
H2C
CH3
α-metilestireno
j = 6,4 mA/cm2
t = 16 h
35
IIZhao R. y colaboradores(2012)
Uso de “líquidos iónicos” como soporte para el catalizador
1. BMImPF6
2. BMImBF4
3. BMImPF6 + CH2Cl2
4. BMImBF4 + CH2Cl2
Hexafluorofosfato de butilmetilimidazolio (BMImPF6)
Tetrafluoroborato de butilmetilimidazolio (BMImBF4)
36
RECORDAR
Ánodo
Cl- 2 OH- ClO- H2O+ +2e
37
OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO
Densidad de corriente pH óptimo para el proceso
Efi
cien
cia
de c
orri
ente
(%
)
Densidad de corriente (mA/cm2) pH
Efi
cien
cia
de c
orri
ente
(%
)
Cl- 2 OH- ClO- H2O+ +2e
38
Líquidos iónicos y sustratos
1. BMImPF6
2. BMImBF4
3. BMImPF6 + CH2Cl2
4. BMImBF4 + CH2Cl2
α-metilestireno
CH2
H3C
indeno
P
F F
F
FF
FN N
CH3
+
B
F F
FFN N
CH3
+
39
Resultados del proceso
Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador
Condición 1 Condición 2
Medio %R %ee %R %eeconfiguración
epóxidoBMImPF6 75 60 78 86 RBMImBF4 41 52 67 75 R
BMImPF6 + CH2Cl2 48 56 68 82 R
BMImBF4 + CH2Cl2 63 55 70 79 R
H2C
CH3
α-metilestireno
(R)
CH3
H
H
O
40
Resultados del proceso
Condiciones con (1) y sin (2) acetato de amonio cómo co-catalizador
Condición 1 Condición 2
Medio %R %ee %R %eeconfiguración
epóxidoBMImPF6 73 78 85 89 R,SBMImBF4 37 74 50 79 R,S
BMImPF6 + CH2Cl272 70 77 83 R,S
BMImBF4 + CH2Cl259 63 79 72 R,S
(S)
(R)
O
41
Solubilidad de los Líquidos iónicos
P
F F
F
FF
FN N
CH3
+
B
F F
FFN N
CH3
+
insolubles en agua solubles en agua
[PF6]
[(CF3SHO2)2NH]
[BR1R2R3R4] [BF4]
[CH3CO2]
[CF3CO2][NO3]
BrClI
[AlCl4]
[Al2Cl7] Descomponen
[PF4]
42
Reutilización del catalizador
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 470
72
74
76
78
80
82
84 Estireno
Rendimiento epóxido
Número de Ciclos
%R
(R)
H HO
H
0 1 2 3 486
88
90
92
94
96
Epóxido R
Número de Ciclos
%ee
(R)
H HO
H
43
Recuperación del catalizador
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 40
102030405060708090
α-metilestireno
Rendimiento epóxido
Número de Ciclos
%R
H2C
CH3 (R)
CH3
H
H
O
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.560
65
70
75
80
85
90
epóxido R
Número de Ciclos
%ee
(R)
CH3
H
H
O
44
Recuperación del catalizador
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4707274767880828486 Indeno
Rendimiento epóxido
Número de Ciclos
%R
(S)
(R)
O
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5747678808284868890
Epóxido R,S
Número de Ciclos
%ee
(S)
(R)
O
45
Influencia del líquido iónico
C CN N
H H
O OMn
Cl
O ClO-
CH3
O HH
Liquido iónico Agente oxidante
C CN N
H H
O OMn
ClO-CH3
O HH
Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton Copyright ©2002 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
46
Ventajas del Uso de líquidos iónicos
j = 6,4 mA/cm2 j = 1.1 mA/cm2
Sin Líquido iónico Con Líquido iónico
%ee = 26 - 81 %ee = >80
Pérdida del Catalizador 4 ciclos
< ClO-
t = 16 h t = 2 h
47
Conclusiones <ClO-Ánodo
48
Conclusiones < ClO
CH3
O HH
C CN N
H H
O OMn
Cl
O
>%ee
-
49
Conclusiones
CH3
O HH
50
ReferenciasTanaka H., Kuroboshi M., Takeda H., Kanda H., Torii S., Electrochemical
asymmetric epoxidation of olefins by using an optically active Mn-salen complex, Journal of Electroanalytical Chemistry 507, pp 75–81 (2001).
Zhao R., Tang Y., Wei S., Xu X., Shi X., Zhang G., Electrosynthesis of sodium hypochlorite in room temperature ionic liquids and in situ electrochemical epoxidation of olefins, Reac Kinet Mech Cat 106, pp 37–47 (2012).
Welton T., Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248, pp 2459–2477 (2004).
Welton T. Chem Rev 1999, 99, 2071-2083
Philippe Hapiot and Corinne Lagrost Chem. Rev. 2008, 108, 2238–2264
Del Po’polo, M. G.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1744-1752
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
D. Fernández, S. Riaño and L. Fadini, “Positive Effects of Ionic Liquids in the Oxidative Cleavage of vic-diols Catalyzed by Mn(III) Complexes”. The Open Catalysis Journal, 2009, 2, 101-109.
Oxford G., Dubbeldam D., Broadbelt L., Snurr R., “Elucidating steric effects on Enantioselective
epoxidation by (Salen)Mn in metal-organic frameworks”. Journal of molecular Catalysis A: Chemical 334(2011) 89-97.
Tsutomu Katsuki, “Fascination of metallosalen complexes: Diverse catalytic performances and high asymmetry-inducing ability”. TCMAIL. Number 124. 2006.
Tsutomu Katsuki, “Transition Metals for organic synthesis: Epoxidations”, Vol. 2. 2nd edition. 2004 WILEY-VCH. ISBN: 3-527-30613-7.
Palucki M., McCormick G. J., Jacobsen E.N., “Low temperature Asymmetric Epoxidation of unfuctionalized olefins catalized by (Salen)Mn(III) complexes. Tetrahedron Letters, Vol. 36. N° 31,pp.5457 – 5460 (1995).
Tsutomu Katsuki, “Review: Mn-salen catalyst, competitor of enzymes, for asymmetric epoxidation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 113 (1996) 87-107.
Referencias
52
GRACIAS
!!!!!!!!!!
!
53
GRACIAS
!!!!!!!!!!
!