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I. INTRODUCCIÓN

I.1. El accidente minero de Aznalcóllar.

Como se ha reflejado en numerosas publicaciones, la madrugada del 25 de abril de

1998, el dique de contención de la balsa de decantación de la mina de los Frailes en

Aznalcóllar (Sevilla), situada en la margen derecha del río Agrio, a 2 km de su

confluencia con el Guadiamar, se desplazó unos 60 m, dejando abierta una brecha de

unos 50 m. Esta balsa, antes de ser utilizada por la explotación de los Frailes, fue

utilizada durante 16 años por la mina de Aznalcóllar (1979-1995), período en el que se

trataron unos 43 millones de toneladas de sulfuros polimetálicos (López-Pamo y

col.,1999).

Por la brecha indicada salió una mezcla de lodos y aguas ácidas (unos 2 hm3 de

lodos y 3-4 hm3

de aguas ácidas) que inundaron las cuencas de los ríos Agrio y

Guadiamar, a lo largo de 60 km, comprendidas entre la balsa y la zona denominada

Entremuros, en el límite del Parque Nacional de Doñana. La construcción de tres muros

de contención antes de que llegara la riada, en la zona de Entremuros, impidió que la

contaminación se extendiese al Parque y llegara directamente al río Guadalquivir,

contaminando su rico estuario.

Una parte de los lodos se depositó en el cauce (unos 985.497 m3), y otra sobre los

suelos de las márgenes de ambos ríos (996.347 m3), 300 - 400 m a ambos lados. El

espesor de la capa depositada dependía de la distancia a la balsa y de la elevación con

respecto al nivel del río, oscilando entre menos de 2 cm y más de 3 m. El espesor más

frecuente fue de 2 a 5 cm (López- Pamo y col., 1999). Fueron afectadas en total unas

4286.4 ha, 2710 de ellas cubiertas por lodos y el resto afectadas por las aguas ácidas.

Comprendían, en su mayoría, zonas agrícolas y pastizales de diversos municipios de la

Provincia de Sevilla (Tabla 1).

Dadas la magnitud y características del vertido, las consecuencias ecológicas del

accidente fueron catastróficas. En los primeros días se produjo la desaparición de la

fauna acuícola del río Guadiamar: se retiraron unas 37 toneladas de peces muertos y 40

de anfibios, así como 20 de pájaros y algunos mamíferos (Grimalt y col., 1999). El

vertido tuvo también importantes consecuencias socioeconómicas sobre las poblaciones

afectadas: a la pérdida de las cosechas y los recursos piscícolas se sumó, entre otras, la

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Rotura de la balsa, dispersión de lodos y aguas contaminadas con ET

y estado en que quedaron los suelos (cubiertos de lodos) antes de su

retirada con maquinaria pesada.

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posterior adquisición de los terrenos afectados por la Junta de Andalucía, a partir de la

cual tuvo lugar el cambio de uso de suelo con el que se inicia la Estrategia del Corredor

Verde del Guadiamar.

Tabla I1. Municipios afectados por el accidente minero. Fuente: CMA, 1998.

Una vez controlado el vertido, evitando que las aguas ácidas entrasen en Doñana, se

pasó a la retirada de lodos de las tierras afectadas. Los trabajos de retirada de lodos se

desarrollaron en dos fases claramente diferenciadas; la primera consistió en la retirada

de lodos propiamente dicha, mientras que la segunda, más específica, tuvo lugar en

zonas donde se detectaron problemas puntuales, en los que se efectuó una segunda

limpieza. Los lodos fueron depositados en la corta de la mina de Aznalcóllar, propiedad

de Boliden-Apirsa, dada su idoneidad como depósito.

A finales de 1998 finalizaron las labores de limpieza profunda, terminando en su

totalidad en 1999. Tras la retirada de lodos se pasó a la aplicación de enmiendas,

orgánicas e inorgánicas, tanto para la neutralización e inmovilización de la

contaminación residual (elementos traza), como para la recuperación, en lo posible, de

la fertilidad de los suelos (pérdidas de materia orgánica y nutrientes tras la retirada de la

capa arable). Concretamente, se llevaron a cabo adiciones de CaCO3 y espuma de

azucarera para corregir la acidez y estabilizar los metales pesados, hidróxidos de hierro

para la estabilización del arsénico y materia orgánica de diversa naturaleza para mejorar

la fertilidad (Cabrera y col. 2008a).

Posteriormente, según se ha indicado, comenzaron las actividades de restauración

con las que comenzó la implantación del Corredor Verde del Guadiamar. Por un lado,

se actuó sobre la marisma de Entremuros, muy afectada por la contención de la riada, y

Municipio Superficie evaluada (ha)

Aznalcóllar 12.8

Sanlúcar la Mayor 695.6

Olivares 227

Benacazón 239.7

Huévar 52.6

Aznalcazar 2789.1

Villamanrique de la Condesa 71.8

Puebla del Río 5.6

Villafranco del Guadalquivir 493.9

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por otro sobre toda la llanura aluvial del Guadiamar que había sido afectada,

reforestándose también un pequeño tramo que no fue afectado, más al norte, todavía en

las inmediaciones de la mina; En la actualidad, sólo se contempla la realización de

labores puntuales de mantenimiento a lo largo del Corredor, aparte de actividades

lúdicas y formativas ocasionales.

I.2. Características del vertido

La composición química del lodo estaba relacionada con la composición de las

menas de los yacimientos de Los Frailes y Aznalcóllar y con la eficiencia de los

distintos procesos de tratamiento para la extracción de los metales. La menas de los

yacimientos, situados en el cinturón pirítico ibérico, estaban formadas básicamente por

sulfuros polimetálicos de Fe, Cu, Pb, Zn y As (pirita, calcopirita, galena, escalerita y

arsenopitita) (Tabla 2). Los lodos tenían, por tanto, una composición muy parecida a la

de la mena: arsenopirita, escalerita, galena, silicatos, cuarzo y yeso (Tabla 2).

Tabla I2. Composición de la mena de los yacimientos de los Frailes y Aznalcóllar

(Alastuey y col., 1999), de los lodos piríticos (Cabrera y col., 1999; Alastuey y col.,

1999), de suelos del mundo sin contaminar (Bowen, 1979) y de las aguas ácidas del

vertido (Cabrera, 2000).

Elemento Mena Lodos Suelos sin conta- Aguas ácidas

(%) (mg kg-1

) minar (mg kg-1

) (mg l-1

)

Fe 41 – 43 34 - 38 (%) 2000 - 550.000 - S 42 – 47 35 - 40 (%) 30 - 1600 -

Zn 2.60 – 4.94 4424 - 10950 1 - 900 462 Pb 1.80 – 2.70 3664 - 9692 2 - 300 3.6 As 0.27 – 0.60 1028 - 4022 0.1 - 40 0.27 Au - 0.25 - 0.90 0.01 - 0.02 - Cu 0.25 – 0.45 715 - 2035 2 - 250 0.021 Sb 0.08 – 0.12 269 - 797 0.2 - 10 - Tl 50 – 70 (mg kg

-1) 28.3 - 61.8 0.1 - 0.8 -

Bi 60 – 80 (mg kg-1

) 25.2 - 78.8 0.1 - 13 - Cd 50 – 125 (mg kg

-1) 15.1 - 36.4 0.01 - 2 0.85

Hg 35 – 50 (mg kg-1

) 14.4 - 17.0 0.01 - 0.05 0.008

Comparando las concentraciones de elementos traza de los lodos piríticos con los

intervalos normales de estos mismos elementos en suelos sin contaminar (Tabla 2),

Cabrera y col. (1999) establecieron que los principales contaminantes de los suelos

afectados por el vertido eran: As, Au, Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Tl y Zn. De la composición de

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las aguas ácidas también se podía deducir que, por esta vía, los suelos afectados

recibieron cantidades importantes de elementos traza en disolución.

I.3. Contaminación residual de los suelos afectados por el vertido

La retirada de la capa de lodos que cubría los suelos afectados, de unos 300 - 400 m

m de ancho, a cada lado del río, por 60 km de largo (desde la mina hasta ‘Entremuros’),

ha sido calificada por diversos autores como ‘obra faraónica’. Para una obra de tal

magnitud resultó crucial la sincronización de los gobiernos autonómico y central

(Arenas y col., 2008).

Sin embargo, como cabía esperar, fue imposible la retirada total de los lodos

presentes. La propia maquinaria pesada utilizada para tal fin ‘enterró’ parte de los

mismos en los suelos afectados; por otra parte, no todas las zonas fueron ‘limpiadas’

con igual efectividad (y medios). Aparte de la mayor o menor ‘intensidad’ aplicada en

la limpieza, existían puntos (como el borde del cauce de los ríos, área cubierta por la

copa de los árboles) que ofrecían mayor dificultad para las labores de ´limpieza’ y

adición de enmiendas (materiales de préstamo).

Todo ello permitió la presencia de una contaminación residual por elementos traza

en la zona que fue afectada por el vertido, siendo la heterogeneidad de su distribución

una de sus características más representativas. No es extraño, pues, que a raíz del

accidente se generase un importante número de informes acerca de esta contaminación

residual de los suelos, no todos coincidentes en cuanto a la estrategia, volumen y

analítica seguidos para su estudio.

La recogida de lodos se inició el tres de mayo, ocho días después del accidente. Se

procedió a la división de los 60 km de cauce afectados en tres tramos con distintos

responsables de la limpieza. El tramo norte, desde la mina hasta la zona conocida como

‘puente de las Doblas’ correspondió a Boliden Apirsa, empresa que explotaba el

complejo minero en el momento del accidente. El cauce y la ribera del tramo sur a la

Confederación Hidrográfica del Guadalquivir y el resto, incluyendo la zona conocida

como ‘Entremuros’, a la Junta de Andalucía (Arenas y col., 2008). Los trabajos duraron

unos siete meses, extrayéndose un total de unos 7.103 m

3 de lodo y tierras

contaminadas, depositados en la antigua corta de la mina de Aznalcóllar.

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Fueron necesarias acciones especiales de limpieza en las graveras abandonadas,

donde se acumuló gran cantidad de lodo, debido al peligro de contaminación de

acuíferos que suponía esta circunstancia.

Además, como indican Arenas y col. (2008), la limpieza de cauces y márgenes

supuso un reto especial, por las dificultades que ello entrañaba. Parte del cauce

permaneció cubierto de agua durante meses, por lo que hubo que esperar al verano para

que la limpieza pudiera ser algo más efectiva. Pero aun así, muchas de las zonas

anegadas tuvieron que ser drenadas y desecadas al objeto de que la maquinaria pesada

pudiera operar con ciertas garantías. Según estos autores, los taludes se limpiaron con

especial cuidado, para no interferir con la morfología del propio río.

De todo cuanto se ha expuesto se deduce que la limpieza de márgenes y taludes

resultó especialmente conflictiva. Realmente, cabe pensar que si en la llanura inundable,

de más fácil acceso y menor nivel de anegación se mantuvo, y aún persiste, una

contaminación residual apreciable, tras las labores de limpieza, en las zonas más

conflictivas (márgenes y taludes) la contaminación residual pudo, y puede, ser todavía

mayor.

Si a ello añadimos que finalizada la primera limpieza la Consejería de Medio

Ambiente diagnosticó que era necesaria una segunda limpieza en la zona asignada a

Boliden Apirsa S.L., que tuvo que ser asumida por la propia Junta de Andalucía ante la

negativa de la compañía minera para realizarla, cabe pensar de nuevo que la situación,

al menos en esta zona más al norte (proximidades de la mina hasta el puente de las

Doblas), pudo ser bastante deficitaria en cuanto a contaminación se refiere. Según

Arenas y col. (2008) los últimos trabajos de segunda limpieza de la zona norte, y

Entremuros, se prolongaron durante el año 2000.

Ante las circunstancias mencionadas, resulta evidente la necesidad de conocer el

estado de contaminación, no solo de la llanura inundable, sino también de márgenes y

taludes, especialmente en el caso de la zona norte. En general, las monitorizaciones de

suelos que han realizado periódicamente, desde el momento del accidente hasta

mediados de la década 2000-2010, siempre se llevaron a cabo en la llanura inundable,

monitorizaciones que dieron lugar a numerosos informes y publicaciones científicas.

Pero que sepamos, no se cuenta con ninguna monitorización que incluyer el margen

(que denominaremos ‘alto del talud’ a lo largo del trabajo) y talud de cada punto de

muestreo.

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De forma inmediata, tras el vertido y antes de la limpieza de suelos, la Consejería de

Medio Ambiente de la Junta de Andalucía realizó un extenso mapeo de toda la zona

afectada, tomándose unas 1000 muestras de suelo, con el fin de detectar las zonas que

requerían mayor limpieza y recuperación. Pero evitándose las zonas más próximas al

cauce, borde del río, y por supuesto el talud del mismo. Los resultados se recogieron en

una extensa Memoria, no publicada.

De los estudios publicados, cabe destacar, como ejemplo, los de Cabrera y col.

(1999), López-Pamo y col. (1999) y Simón y col. (1999), recogidos en un número

especial de la revista The Science of the Total Environment (Grimalt y Macpherson,

1999) dedicado al accidente de Aznalcóllar. Estos y otros trabajos recogieron los

primeros resultados que se obtuvieron sobre la contaminación del suelo inmediatamente

después del accidente, previos a la limpieza de suelos. En ninguno de ellos se hizo

alusión a márgenes y taludes.

Estos trabajos pusieron de manifiesto que la contaminación afectaba principalmente

a los estratos superficiales (0-15, 0-20 cm, según autores), y que la ‘movilidad’ de los

distintos contaminantes podía ser muy diferente. Por ejemplo, el Tl (elemento

potencialmente móvil), presentaba una disponibilidad muy baja en estos suelos.

Curiosamente, en los aerosoles estudiados por Querol y col. (1999) su solubilidad sí era

alta.

Se comprobó que las concentraciones de As, Cu, Pb y Zn eran elevadas en los 10

primeros cm de los suelos afectados, por encima de los niveles de intervención en

Parques Naturales. A mayor profundidad, la contaminación se reducía hasta valores por

debajo del nivel de intervención, salvo para el As.

En todos los trabajos se destacó la elevada concentración de As, Cd, Cu, Pb, Sb, Tl

y Zn en las capas superficiales del suelo (0-15 cm). El incremento medio de estos

elementos, respecto a los suelos no afectados, fue del 70% para el As, 45 % para el Zn,

50% para Cu y 23% para el Pb (López-Pamo y col., 1999). Algunos autores también

detectaron concentraciones de Au y Bi superiores a las de los suelos no afectados (por

ej., Cabrera y col., 1999). En este estudio también se destacó que muchos de los suelos

afectados presentaban niveles de As, Cd, Cu, Pb y Zn potencialmente tóxicos para las

plantas.

En general, la penetración de los metales en el suelo estuvo condicionada por su

textura. En suelos de textura franco-arcillosa a franco-limo-arcillosa, la penetración se

limitó a los primeros 20 cm. Por debajo de esa profundidad, los niveles de elementos

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traza resultaron muy similares a los de los suelos no afectados. Sin embargo, en los

suelos con altos contenidos de arena, la contaminación afectó a profundidades

superiores a los 20 cm (Cabrera y col., 1999).

Una vez realizada la limpieza de suelos, continuó la monitorización de suelos para

estudiar la evolución de su contaminación residual. Cabría destacar los trabajos de

Cabrera y col. (2008b), Galán y col. (2002), Madejón y col. (2006a, 2009) y Simón y

col. (2001), entre otros, quienes realizaron distintas prospecciones a lo largo del

Corredor Verde del Guadiamar en años diferentes.

Pero según se ha indicado, todas estas monitorizaciones se realizaron en la llanura

inundable, por lo que no a día de hoy no se dispone, que sepamos, de datos relativos a

las inmediaciones del cauce, incluido el propio talud, donde la limpieza de lodos resultó

muy problemática. Sólo en casos muy puntuales, obligados por la ubicación de

determinadas especies vegetales que se estaban muestreando, muy próximas al cauce,

miembros de nuestro equipo recogieron muestras de suelo de puntos cercanos al cauce

(Madejón y col. 2004, Domínguez y col., 2008), pero nunca del propio talud. Pero

nunca se llegó a realizar un muestreo sistemático como el que se ha propuesto en este

estudio.

Por consiguiente, nuestra hipótesis es que estas zonas de más difícil acceso para la

maquinaria de limpieza de suelos, deben acumular mayor cantidad de lodos que la zona

circundante, con el peligro de contaminación de aguas y sedimentos que ello supone.

Con el fin de testar esta hipótesis se realiza el que consideramos primer muestreo

sistemático de las cuencas de los ríos Agrio y Guadiamar, en el que se comparan, para

cada estación de muestreo, el nivel de contaminación (junto con otras variables) de la

llanura inundable, del borde del río (margen, ‘alto del talud’) y del propio talud.

Como indican Arribas y col. (2002), el río Guadiamar se encuentra inmerso en un

intenso proceso degradativo debido a toda una serie de actividades perniciosas,

históricas (extracción de áridos, vertidos de alpechín y otras aguas de vegetación,

contaminación difusa, tomas de agua ilegales, residuos sólidos) culminadas con el

accidente minero, que afectaron fundamentalmente a la llanura inundable (labores de

limpieza), aunque estos autores también refieren pérdida de vegetación riparia

(implicaciones geomorfológica, hidrológicas y geoquímicas del río).

De acuerdo con todos los estudios que realizaron, Arribas y col. (2002) definieron el

estado del bosque de ribera del Guadiamar como muy pobre. De los 118.9 km totales

del cauce (de los que 67.1 fueron directamente afectados por el vertido), 66.3

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presentaron degradación extrema, 17.5 calidad mala, 14.1 calidad intermedia, 14.7

calidad buena y 8.1 un bosque de ribera bien conservado o en estado natural.

La vegetación riparia es fundamental para la calidad global del hábitat acuático

(evita el excesivo calentamiento de las aguas y da estabilidad a las orillas), por lo que si

además del estado de degradación de sus suelos añadimos un nivel de contaminación (o

polución) elevado, comprenderemos el peligro potencial que todavía se cierne sobre

estos hábitats acuáticos. De ahí el interés del trabajo que se propone, realizado en

función de los objetivos que se exponen a continuación.

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II. OBJETIVOS

i) Evaluar el grado de contaminación por elementos traza (ET) existente en 20

puntos de la cuenca de los ríos Agrio y Guadiamar, muestreados en un tramo

total de unos 30 km, desde la zona más al norte (proximidades de la mina,

37º 28’ 43.04” - 6º 12’ 55.0”) hasta las inmediaciones de las marismas del

Guadalquivir y Parque Nacional de Doñana (zona más al sur, 37º 13’ 6.8” –

6º 14’ 0.4”).

ii) Comparar en cada uno de los puntos seleccionados la contaminación (o

polución) existente en tres escenarios diferentes: talud del río e

inmediaciones, márgenes del talud (dos zonas de difícil accesibilidad para la

maquinaria de limpieza) y llanura inundable, donde se realizó la retirada y

recuperación (adición de enmiendas) de suelos. Contaminación medida en

función de los ET ‘pseudo-totales’ y disponibles para las plantas.

iii) Relacionar el grado de contaminación de cada punto con factores

determinantes para su movilidad potencial, como son pH, contenido de

carbonatos alcalinotérreos y textura, entre otros.

iv) Comparar el grado de contaminación de la llanura inundable con el obtenido

en prospecciones realizadas con anterioridad, con el fin de comprobar la

posible evolución temporal de esta contaminación.

v) Determinar en los tres escenarios de cada punto de muestreo variables

relacionadas con el estado general de calidad de los suelos, relacionándolas

con otras variables estudiadas. En nuestro caso se han seleccionado

nitrógeno (N) y carbono (C) elementales.

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III. MATERIAL Y MÉTODOS

III.1. Área de estudio

El río Guadiamar es el último afluente que recibe el Guadalquivir por la margen

derecha antes de su desembocadura. Nace en la Sierra de los Gallos, en la parte sur de la

Sierra de Aracena, y se extiende por varios municipios de la provincia de Sevilla (El

Castillo de las Guardas, Gerena, Olivares, Sanlúcar la Mayor, Benacazón, Huévar,

Aznalcázar y Villamanrique de la Condesa) (Fig.1). Por su disposición norte-sur y su

situación geográfica, la cuenca del Guadiamar constituye el sistema natural de conexión

más importante entre los ecosistemas del litoral de Doñana y de Sierra Morena

Occidental. Hasta hace poco era el principal susbsistema hidrológico que inundaba las

marismas de Doñana y todavía constituye uno de los pocos complejos fluviales apenas

sin regular del sistema hidrográfico andaluz. Se encuadra en un clima mediterráneo

subhúmedo, caracterizado por temperaturas suaves y precipitaciones irregulares a nivel

interanual. En consonancia con el ritmo variable de las precipitaciones, tiene un régimen

fluvial torrencial, con grandes fluctuaciones entre las avenidas invernales, cuando se

alcanzan caudales máximos cercanos a los 750 m3/seg, y un fuerte estiaje en verano en

el que su caudal se reduce drásticamente (CMA, 1999).

Fig. III1. Cuencas de los ríos Agrio y Guadiamar (en amarillo). De los 118 km del río,

Unos 67 fueron directamente afectados por el vertido, sobre los que se asienta actu

almente el ‘Corredor Verde del Guadiamar’ (en morado). (CMA 2004).

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III.2. Geología, vegetación potencial y suelos

La Cuenca del río Guadiamar se encuentra situada en la sub-región Mediterránea

Occidental, y dentro de ella participa de tres provincias biogeográficas muy bien

definidas. Por el norte se encuentra la provincia Luso-Extremadurense, con el sector

Araceno-Pacense, que incluye toda la Sierra Morena Occidental. La vegetación presenta

codominancia de alcornocales y encinares, la existencia de brezales y de especies

endémicas como Ulex eriocladus o Erica andevalensis. Dentro del sector se encuentra

la unidad Andevalense, correspondiente a la franja pirítica de Sierra Morena, desde

Minas del Castillo de las Guardas hasta Aznalcóllar.

La zona central de la cuenca participa de la Provincia Bética, y dentro de ella del

Sector Hispalense. Ocupa la Unidad Aljarafeña, y es un territorio prácticamente

deforestado por su carácter agrícola. La vegetación potencial estaría formada por

encinare basófilos y termófilos con acebuches.

La parte baja de la cuenca del Guadiamar está ocupada por la Provincia Tingitano-

Onubo-Algarviense, y dentro de ella por el Sector Gaditano-Onubense. Esta zona estaría

ocupada por acebuchales, lentiscares, alcornocales psammófilos y vegetación de aguas

dulces, y de aguas y suelos salobres y marisma.

La zona se encuentra formando parte de la región geológica del Valle Bético,

originada a partir de los procesos orogénicos alpinos ocurridos a mediados y final del

terciario. Los movimientos del Mioceno y Plioceno provocaron que en la zona del

Aljarafe se depositaran sedimentos terrígenos y se produjera un hundimiento. Al mismo

tiempo se produjo el depósito de conglomerados y areniscas procedentes del agua del

mar que había alcanzado las serranías de Sierra Morena.

Los suelos de la zona tienen carácter calizo y sedimentario, aunque presentan una

razonable variabilidad de suelos, apareciendo suelos ácidos en la parte norte. Los suelos

más abundantes son los fluvisoles (en las inmediaciones del cauce), vertisoles (hacia la

parte norte), luvisoles calcáreos (en la parte central del corredor: Pilas, Benacazón,

Aznalcázar), planosoles (hacia el sur) y regosoles calcáreos.

El yacimiento de los Frailes, situado en esta cuenca, se encuentra situado a unos 25

km al este de Sevilla, en el término municipal de Aznalcóllar. El área se enmarca dentro

del Cinturón Pirítico Ibérico, el más importante depósito de sulfuros metálicos de

Europa occidental, de origen volcánico. El cinturón se extiende unos 200 km desde el

suroeste del Portugal hasta el oeste de Sevilla. Este depósito pirítico ha sido explotado

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desde la época romana, e incluso anterior; tan solo en el último siglo han estado

funcionado 60 minas en la zona, y se han extraído aproximadamente 280 millones de

toneladas de sulfuros polimetálicos (López-Pamo y col., 1999).

III.3. Situación de los puntos de muestro y muestreo de suelos

A lo largo de los río Agrio y Guadiamar se establecieron 20 puntos de muestreo según

se indica en las Fig. III2 a III4.

Fig. III2. Localización de los puntos de muestreo en las inmediaciones de la

balsa de Aznalcóllar (P1 y P2) confluencia de los ríos Agrio y Guadiamar

(P3 y P4), área de la finca ‘Soberbina’ (P5, P6 y P7) y área de la zona

‘Ranchos del Guadiamar’ (P8 y P9).

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Fig. III3. Localización de los puntos de muestreo (continuación), entre los municipios de Sanlúcar

la Mayor y Aznalcázar. El punto P10, al norte de Sanlúcar la Mayor, sería el último punto

comprendido en lo que la Consejería de Medio Ambiente (CMA, 2001) definió como tramo norte a

efectos de ‘limpieza y recuperación’ de suelos (puntos 1 a 10 en este estudio). Fue la zona cuya

limpieza se encargó a la empresa minera Boliden Apirsa S.L., la cual se negó a realizar. Los puntos

restantes (puntos 11 a 20 en este estudio) estarían comprendidos en lo que la CMA (2001) denominó

como tramo Sur, cuya limpieza correspondió a la propia Consejería. La inversión en el orden de los

puntos 11 y 12 se debe a la situación de este último, primer punto de los muestreados situado en la

margen izquierda del río Guadiamar.

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Fig. III 4. Localización de los puntos de muestreo (continuación), al sur de Aznalcázar. El último

punto (P20) estaría situado en las inmediaciones de Las Marismas del Guadalquivir, próximo al

límite inferior del ‘tramo sur’ (CMA, 2001) pero fuera de la zona conocida como ‘Entremuros’

(tercer tramo considerado por la CMA a efectos de limpieza de suelos).

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En cada uno de los puntos de se establecieron tres escenarios para el muestreo de

suelos: talud del río, inmediaciones del talud (dependiendo de las características de cada

sitio, a unos 2 a 5 m del borde del río) y llanura inundable, a unos 15 a 20 m del borde,

excepto en el último punto (60, Marisma) donde el espacio entre río y límite del

corredor (margen derecho) era sólo de varios metros (se muestreó a unos 6-7 m del río).

La Tabla 3 recoge las coordenadas de cada uno de los puntos de muestreo, así como

las denominaciones locales de algunos lugares próximos a ellos (localizables en mapas

de la zona).

Tabla III.1. Coordenadas de cada uno de los puntos de muestreo (P) (por razones

de espacio sólo de facilitan las coordenadas del talud del río de cada punto).

P Norte Oeste

1 37º 28,758’ 6º 12,956’

2 37º 28,650’ 6º 12,623’

3 37º 28,013’ 6º 12,709’

4 37º 27,841’ 6º 12,794’

5 37º 27,530’ 6º 13,020’

6 37º 27, 055’ 6º 13,107’

7 37º 26,985’ 6º 13,096’

8 37º 25,700’ 6º 13,150’

9 37º 24,719’ 6º 13,267’

10 37º 23,649’ 6º 13,688’

11 37º 21,052’ 6º 14,214’

12 37º 21,784’ 6º 13,743’

13 37º 19,397’ 6º 14,714’

14 37º 18,581’ 6º 15,136’

15 37º 17,358’ 6º 15,729’

16 37º 16,129’ 6º 15,709’

17 37º 14,677’ 6º 15,976’

18 37º 13, 911’ 6º 15,199’

19 37º 13,867’ 6º 15,073’

20 37º 13,040’ 6º 14,080’

En general, la llanura inundable de todos los puntos muestreados reflejó la situación de

normalidad que caracteriza a toda esta zona a lo largo del Corredor Verde de Guadiamar

(Domínguez et al., 2008; Madejón et al., 2009). La densa cubierta vegetal existente y la

presencia abundante de fauna, incluidas especies sensibles a la presencia de metales,

como las babosas, así lo atestiguan. Por el contrario, la situación en las inmediaciones

del talud, y en el propio talud, fue diferente, apreciándose incluso visualmente una

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fuerte carga contaminante (lodos mineros), al margen de un estado de notoria

degradación en muchas ocasiones (ver fotografías adjuntas).

Muestreo de suelo en la llanura inundable del punto 1 (zona conocida como ‘cortijo Crispín’). La

presencia de babosas, y la propia vegetación, indicaron un grado notable de estabilización y

recuperación de la zona.

18

La situación de muchos taludes reflejó un estado de intensa degradación y notable

contaminación (visible a simple vista) por lodos mineros. Capa de lodos de unos 10 cm de espesor.

19

La acidificación (medida en laboratorio) y el estado de

erosión (visible) no solo afectó al talud (foto inferior),

sino también a amplias zonas de la parte alta de los

taludes (márgenes del río, foto superior).

20

La toma de muestras de suelo (0-20 cm) se realizó mediante barrena cilíndrica,

confeccionándose una muestra compuesta a partir de tres submuestras de cada

escenario, lo que supuso un total de 180 tomas (submuestras) para generar las 60

muestras analizadas.

El criterio seguido para seleccionar la profundidad de 0-20 cm tuvo su base en

numerosos muestreos previos, en los que se comprobó que la mayor contaminación

residual existente se concentraba en los primeros 10 cm ó 15 - 20 cm de suelo (Madejón

y col., 2002, 2004; Domínguez y col., 2008).

III.4. Preparación y análisis de las muestras de suelo

Una vez en el laboratorio, las muestras se secaron en estufa a 30º C, se molieron y

tamizaron con tamiz de luz de malla < 2 mm para el análisis de pH, textura y N. Una

segunda submuestra se molió hasta polvo impalpable en mortero de ágata (< 640 µ)

para el análisis de ET (pseudo totales y disponibles para las plantas).

Determinación del pH

Se realizó sobre muestras tamizadas a través de luz der malla < 2 mm. Para la

determinación del pH se utilizó una relación suelo/solución (agua destilada) 1:2.5, (se

parte de 10 g de suelo) agitando la mezcla durante media hora, con centrifugación

posterior a 3000 g durante 10 minutos, y lectura del pH en el sobrenadante con un

pHmetro CRISON micro CM 2201, con compensación automática de temperatura.

pH-metro CRISON para lectura de pH ¡

21

Determinación de carbonatos alcalino-térreos

Para la determinación de los carbonatos se utilizó el calcímetro de Bernard

(determinación gasométrica). El método se basa en la determinación gasométrica del

anhídrido carbónico (CO2) desprendido al atacar los carbonatos que contiene el suelo

con HCl. Para evitar el tener que reducir el gas desprendido a condiciones normales de

presión y temperatura, se realiza una determinación análoga con carbonato cálcico puro,

en idénticas condiciones, refiriendo el porcentaje de carbonatos existentes en el suelo al

carbonato puro, en función de los respectivos volúmenes de anhídrido carbónico

desprendido. En nuestro caso, se partió de 0.5 g de suelo (< 2 mm) y 0.1g de carbonato

cálcico puro, a los que se añadió 3 ml de HCl 6 N en el interior del calcímetro.

Determinación de la textura

Se realizó sobre muestras tamizadas a través de luz der malla < 2 mm. Se aplicó el

método del densímetro (Day, 1965). Se utilizó hexametafosfato sódico como agente

dispersante, para la disgregación de las distintas fracciones granulométricas. Como es

sabido, los suelos que contienen cantidades altas de carbonatos y/ materia orgánica

pueden ofrecer cierta resistencia a la dispersión, por lo que es necesario su eliminación

previa. Sin embargo, la utilización de hexametafosfato permite la dispersión sin la

eliminación previa de carbonatos. La eliminación de materia orgánica se realiza

mediante la aplicación de peróxido de hidrógeno de 20-30 volúmenes hasta la

desaparición de reacción (sólo en muestras con alto contenido de la misma).

Las fracciones de arena gruesa (2-0.2 mm) y fina (0.2-0.05 mm) se determinaron

por tamizado en húmedo y posterior pesada. Las fracciones de limo (0.05-0.002 mm) y

arcilla (< 0.02 mm) se determinaron mediante las lecturas obtenidas con un hidrómetro

de Bouyoucos. Se parte de 40 g de suelo, expresándose los resultados en porcentaje de

cada fracción sobre suelo seco.

Nitrógeno y Carbono

La concentración de N del suelo se realizó mediante dos metodologías: tratamiento

con sulfúrico, ataque Kjeldahl, para la determinación del N orgánico total y tratamiento

de la muestra en un analizador de N que permitiría conocer la concentración de N total.

22

La determinación del N orgánico total (N Kjeldahl) se llevó a cabo tratado las

muestras de suelo (<2mm) con ácido sulfúrico concentrado en presencia de catalizador

de Se a 420 ºC, en un bloque digestor TECATOR. El ácido sulfúrico junto con el

catalizador convierten todas las formas de N (excepto nitratos y nitritos) en amonio, que

puede ser valorado posteriormente. Por esta razón se debe hablar de N orgánico total

(no se incluyen las fracciones inorgánicas, cuya fracción suele ser testimonial, sobre

todo los nitritos, frente al contenido total de N orgánico).

Tras la digestión las muestras fueron tratadas con sosa al 40% y se destilaron en un

sistema de destilación (KJELTEC). El destilado se recogió sobre una disolución de

ácido bórico al 4% y posteriormente se valoró con ácido clorhídrico de normalidad

conocida en presencia de rojo de metilo y verde de bromocresol. El contenido de N

orgánico total se expresó como porcentaje de N orgánico total sobre suelo seco.

Equipo para destilación de N (método Kjeldahl)

23

A efectos comparativos, también se determinó el N elemental, y C elemental, en el

Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de Granada. Se utilizó un

analizador elemental THERMO SCIENTIFIC, modelo FLASH 2000. Se trata de un

horno para la combustión de la muestra a 1020ºC, asociado a una columna

cromatográfica para la separación de los gases originados en la combustión. Una célula

de conductividad térmica se encarga de registrar la concentración de estos gases.

Elementos traza (ET) ‘pseudo-totales’

Para analizar las concentraciones ‘pseudo-totales’ de ET (As, Cd, Cu, Pb y Zn,

además de Fe y Mn) se realizó la extracción de estos elementos con una mezcla de los

ácidos HCl y HNO3 (“agua regia”). Aunque muchos autores se refieren a esta fracción

de ET como fracción total, lo correcto es hablar de fracción pseudo total, dado que en el

ataque no se incluye HF. De cualquier forma, la metodología que utiliza “agua regia”

está ampliamente contrastada en la bibliografía internacional y puede utilizarse con

suficiente garantía para obtener una información más que suficiente del nivel de

contaminación global por ET de un suelo.

Tabla III.2. Concentraciones certificadas y orientativas de la muestra de referencia

BCR-143R (suelo enmendado con lodos de depuradora: EUR 15284 EN) y valores

obtenidos en nuestros laboratorios (en cursiva) mediante extracción con agua

regia, indicando en cada caso los porcentajes de recuperación obtenidos.

Concentraciones medias (de 4 repeticiones en nuestro caso) expresadas en mg kg-1

(valores certificados; los orientativos se indican mediante asterisco).

Elemento Concentración Extracción con Obtenidos Porcentaje de

Total Agua regia Agua regia Recuperación

Cd 71.8 72.0 70.41 97.8

Co 12.3 11.8* 11.6 97.9

Cr - 426 433 102

Cu 130.6 128* 131 103

Hg 1.10 1.10* 0.93 84.8

Mn 904 858 830 96.7

Ni 299 296 286 96.7

Pb 179.7 174 173 99.4

Zn 1055 1063 1030 96.9

En la Tabla III.2. puede comprobarse, en primer lugar, que entre las concentraciones

certificadas totales (con utilización de ácido HF) y las extraídas con agua regia (en

algunos casos orientativas, no certificadas por distintos laboratorios europeos) las

24

diferencias no suelen ser muy acusadas, lo que prueba la bondad de la metodología que

usa agua regia para la estimación de ET de un suelo. Y en segundo lugar se comprueba

que los porcentajes de recuperación obtenidos en nuestros laboratorios son más que

aceptables, salvo en el caso del Hg, algo más bajo. En este caso convendrá aplicar un

pequeño factor de corrección a los valores obtenidos por nosotros (x 1.18), aunque los

datos de Hg no se recogen en esta memoria (en estudio).

El ataque de las muestras de suelo con la mezcla ácido nítrico: ácido clorhídrico (1:3

v/v) se realizó en vasos de teflón, herméticamente cerrados, en horno microondas. El

efecto combinado de los ácidos, la temperatura y la presión en el interior de los vasos de

teflón disuelve la muestra, salvo la sílice y los silicatos (que sí hubiera disuelto el HF),

y por tanto no se obtiene la fracción de ET estructuralmente asociada a estos

compuestos. La determinación de ET se realizó mediante ICP-OES (espectrofotometría

óptica con plasma acoplado inductivamente).

Se parte de 0.5 g de muestra, a los que se añaden 3 ml de HCl y 1 ml de HNO3

concentrado, de máxima pureza, diluyéndose los extractos, una vez digerida la muestra,

hasta volumen final de 50 ml, el cual es filtrado (Whatman 2) antes de su lectura en

ICP-OES (Varian ICP 720-ES). Los resultados se expresaron como mg kg-1

de suelo

seco.

Para comprobar la eficacia del ataque y posterior determinación de la

concentración de ET se analizó un material de referencia (muestra BCR 320).

Elementos traza disponibles (solubles)

Entre los distintos extractantes que aparecen en la literatura científica para la

determinación de los ET disponibles, o solubles, como también se definen (fracción

potencialmente utilizable por las plantas), se aconseja especialmente la utilización de

distintas disoluciones de cloruro cálcico, por simular mejor la composición de la

solución del suelo que las obtenidas con otras sales (Kabata-Pendias, 2004), contando

siempre con las limitaciones que conlleva este tipo de determinaciones.

En nuestro caso se utilizó una disolución 0.01 M de CaCl2, y una relación

suelo/disolución 1/10 (2.5 g suelo/25 ml disolución). Las muestras se agitaron durante

tres horas (140 agitaciones min-1

) en agitador de vaivén (Selecta) a T constante de 22º

C. El extracto se centrifugó (1000 rev. min-1

, 10 min.) y filtró (Whatman 2) antes de su

lectura en ICP-OES. Los resultados se expresaron como mg kg-1

de suelo seco.

25

Cálculo del índice de contaminación (PLI)

El grado de contaminación y penetración por metales pesados en los suelos

afectados puede determinarse y compararse a partir del denominado índice de carga

global de metales, PLI (Pollution Load Index) de Tomlinson y col. (1980). Este índice

se basa en los valores de los Factores de Concentración (CF) de los distintos metales,

que se obtienen al dividir la concentración de cada metal entre su valor de fondo, o

‘background’, (concentración en suelos no contaminados, bien del área de estudio, bien

de otras zonas referidas en la bibliografía).

CFi = C metal pesado/ C fondo

PLI= (CF1 CF2 ….. CFn)1/n

Este índice proporciona de manera sencilla valores comparativos para conocer el

nivel de contaminación de un suelo por metales pesados. Los valores de PLI cercanos a

1 indican una carga contaminante parecida al nivel de fondo (baja contaminación),

mientras que valores de PLI mayores a 1 indican contaminación (Cabrera y col., 1999).

En este trabajo se han utilizado los valores de fondo facilitados por Cabrera y col.,

1999) para la cuenca del Guadiamar.

Vasos de tef ló n para el ataque de las muestras

26

Horno microondas para el ataque de las muestras

(progra ma específ ico para suelos) .

ICP-OES (espectrofotómetro óptico con plasma acoplado inductivamente) para el

análisis de las muestras tras su ataque en horno microondas y filtrado posterior.

27

Análisis estadístico

En primer lugar se analizaron las características generales de los suelos, mediante la

realización de una estadística descriptiva de cada una de las variables individuales.

Según se ha indicado en párrafos anteriores, en este estudio se han definido dos

tramos de puntos perfectamente diferenciados, tramo norte (puntos 1 a 10) y tramo sur

(puntos 11 a 20) (ver figuras III2 a III4). A su vez, para cada punto se consideraron tres

escenarios definidos como talud (T), inmediaciones del talud o ‘alto del talud’ (AT) y

llanura inundable (LLI). Dependiendo de los análisis realizados, la comparación de

medias se realizó mediante el test de la t-Student (comparación de dos variables) o

mediante análisis ANOVA de un factor (más de dos variables), aplicándose en este caso la

comparación múltiple de medias post-hoc mediante el test de Tukey. Previamente se

comprobó si la distribución de datos era normal. En caso contrario se procedió a su

transformación logarítmica, probándose de nuevo el test de normalidad. Caso de no

satisfacerse, se utilizó un test no-paramétrico (U de Mann-Whitney, para la comparación de

medias y Kruskal-Wallis para el análisis de varianza). En todos los casos se empleó un nivel

de significación p<0,05.

Posteriormente se analizaron las relaciones entre las variables estudiadas. Se

realizó un análisis de componentes principales (PCA), mediante el cual se pueden

comparar variables de unidades y varianzas muy distintas, que permite conocer la

estructura de relaciones entre las variables. A partir de este PCA, se observaron las

variables de mayor influencia en la solubilidad de los elementos traza, y se realizaron

correlaciones simples entre estas variables. Para el análisis estadístico de estos

resultados se ha utilizado el paquete estadístico SPSS para Windows (© SPSS

Inc.,1989-1999, Chicago, Illinois).

28

IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

IV.1. Estudio del pH

En las zonas contaminadas, o polucionadas (con la aparición, en el segundo caso, de

efectos muy negativos sobre los suelos y comunidades vegetales y animales: Sing,

1997), el pH es uno de los factores que más influyen sobre la movilidad de los ET, y por

consiguiente, en sus efectos negativos, potenciales, sobre los seres vivos (Domínguez y

col., 2009).

El pH es por tanto un factor esencial que controla el comportamiento y solubilidad

de los elementos traza en el suelo (Young, 2012). La mayoría de estos elementos son

más solubles a pH ácido, excepto Mo, Se, Cr y As los cuales tienden a estar más

solubles a pH alcalino. Al aumentar el pH aumenta la precipitación de metales como

hidróxidos insolubles, carbonatos y como complejos organometálicos, y se produce una

mayor adsorción de los elementos traza sobre los minerales de la arcilla y la materia

orgánica. No obstante, a pH muy elevado algunos elementos, como Cu o As, pueden

nuevamente pasar a la disolución del suelo como hidroxicomplejos o especies

aniónicas. Con la disminución del pH del suelo, la proporción de los elementos traza

presentes en la disolución del suelo sigue el orden Cd>Zn>>Cu>Pb, con lo que Cd y Zn

serían los elementos más disponibles.

La desorción de los cationes de cambio, incluidos determinados ET potencialmente

tóxicos, como Cd, Cu o Zn, serían así más móviles y, por tanto, más fácilmente

absorbidos por las plantas. En trabajos previos, Domínguez y col. (2008, 2009),

Madejón y col., (2009a, 2010) comprobaron que bajo condiciones ácidas, la

disponibilidad de Cd y Zn fue comparativamente alta en los suelos del Corredor Verde

del Guadiamar.

Además, en estos suelos ácidos se observaron algunas deficiencias nutricionales,

sobre todo de fósforo, más acentuadas en el caso de Olea europea (acebuche) que en

otras especies arbóreas, como Populus alba. En el caso de esta última especie, la

asimilación de otros nutrientes como Mg y S aumentó, posiblemente como respuesta a

la liberación de cationes del complejo de cambio en estos suelos ácidos y a la alta

disponibilidad de sulfatos debido a la oxidación de los restos de polisulfuros metálicos

existententes en el suelo (lodos mineros) (Domínguez y col., 2008, 2009, 2010a,b).

29

Esta especie, Populus alba, al ser caducifolia y de crecimiento rápido, podría

responder más rápidamente a esta liberación de nutrientes que O. europaea o Q. ilex

(encina). La acidificación del suelo, asociada a la contaminación, parece ser uno de los

factores más importantes para la nutrición de este tipo de especies de crecimiento

rápido. No obstante, a largo plazo, la acidificación podría llegar a ocasionar la

disminución de disponibilidad de bases cambiables en el suelo (Tomlinson, 2003),

provocando mayores desequilibrios nutricionales de los detectados por Domínguez y

col. (2008, 2009, 2010a,b).

En este estudio se ha podido comprobar la existencia de dos zonas claramente

diferenciadas en el área muestreada a lo largo del Corredor Verde del Guadiamar.

Cuando se consideran conjuntamente todos los pH analizados (separados por

escenarios, esto es, talud (T), alto del talud (AT) y llanura inundable (LLI), se

comprueba que las diferencias no fueron estadísticamente significativas (Fig. IV.1. a),

aunque ya se apreció cierta tendencia hacia pH más bajos en el talud y más altos en el

área exterior del cauce (LLI, llanura inundable).

Fig. IV.1. Valores de pH de los escenarios (T, talud, AT, alto del talud y LLI, llanura

inundable de todos los puntos muestreados (a), puntos 1 a 10 (b) y puntos 10 a 20 (c). Para

cada bloque de puntos, barras con la misma letra no difieren significativamente (p < 0.05).

Sí se produjeron diferencias significativas cuando sólo se consideraron los primeros

10 puntos muestreados, desde el área denominada como ‘Cortijo Crispín’, a unos 5 km

de la balsa accidentada (punto nº 1), hasta el punto situado en las cercanías de la zona

denominada ‘Puente de las Doblas’, a unos 20 km de la mina, aguas abajo (punto nº 10).

En esta zona aparecen con relativa abundancia suelos ácidos, aunque la adición de

enmiendas y, sobre todo, la retirada de lodos, pudo mitigar en cierta medida la

acidificación que hubiera experimentado la llanura inundable. De hecho, este área (LLI)

alcanzó un valor medio próximo a la neutralidad (Fig. IV.1.b) a pesar de los contenidos

TODOS LOS PUNTOS

T AT LLI

pH

1

2

3

4

5

6

7

8

PUNTOS 1-10

T AT LLI

1

2

3

4

5

6

7

8

PUNTOS 11-20

T AT LLI

1

2

3

4

5

6

7

8

9

a a

a

b ab

aa a a

a) b) c)

30

tan bajos que presentó esta zona en carbonatos alcalinotérreos, según se verá

posteriormente.

Por el contrario, la zona del talud, muy deteriorada y con abundante presencia de

lodos (visibles a simple vista: ver fotografías en el apartado de Materiales y Métodos),

además de contenidos comparativamente bajos de carbonatos alcalino-térreos (que

pudieran tamponar el pH: apartado IV.4) alcanzó en ocasiones pH claramente ácidos,

con un valor medio de 4.9 (un valor mínimo de 2.52), significativamente más bajo que

el valor medio de la llanura inundable (6.9). La zona alta del talud (AT), que al igual

que el talud resultó difícilmente accesible a la maquinaria de limpieza, también presentó

un pH ácido (valor medio de 5.3), aunque sin diferencias significativas respecto a los

escenarios T y LLI (Fig. IV.1.b).

En la zona más al sur, desde el área próxima al término de Benacazón (puntos 11 y

12, Fig. III.3) hasta las proximidades de las Marismas del Guadalquivir (punto 20), la

mayor presencia de suelos calcáreos motivó la aparición de pH básicos en todos los

casos, sin diferencias significativas en ningún caso (Fig. IV.1.c).

Los diagramas de frecuencia muestran, por otra parte, la mayor concentración de pH

ácidos en el talud y zona alta del talud, respecto a la llanura inundable (Fig. IV.2.),

siendo por tanto los dos primeros escenarios (T y AT) los más acidificados.

Fig. IV.2. Distribución por frecuencias de pH en el talud (a), alto del talud (b) y llanura

inundable (c), considerando todos los puntos muestreados.

Del conjunto de resultados obtenidos para pH se desprende que, así como la llanura

inundable presenta en general un estado aceptable en cuanto a vegetación y

habitabilidad se refiere (no se aportan datos al respecto en esta memoria, recogidos en

trabajos previos: Burgos y col., 2013; CMA, 2008; Madejón y col., 2009b, 2012, 2013),

los taludes de ambos ríos, Agrio y Guadiamar, presentan en su parte alta (parte norte de

la cuenca, puntos 1 a 10), un nivel de acidificación excesivo, que podría dificultar el

establecimiento de especies autóctonas que pudieran mitigar la acusada erosión a que se

31

ven sometidos con frecuencia. Ambos ríos se desbordan con facilidad, facilitando el

proceso de erosión a que nos referimos.

IV.2. Concentración de Azufre (S) y elementos traza (ET)

IV.2.1. Concentraciones de elementos ‘pseudo-totales’

IV.2.1.1. Elementos Al, S, Fe, Mn, Cr y Ni

Según se indicó en el apartado correspondiente, aunque el ataque con ‘agua regia’ no

extrae la totalidad de ET de un suelo, de ahí su denominación de ‘pseudo-totales’, si da

una información muy válida acerca del nivel de contaminación del suelo.

Fig. IV.3. Concentraciones ‘pseudo-totales’ de los elementos Al, S, Fe, Mn, Cr y Ni en los

escenarios que se indican (T, talud; AT, ‘alto del talud’; LLI, Llanura inundable). Valores

medios ± error estándar. Diferencias estadísticamente significativas entre escenarios se

indican con letras.

Al

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

10000

20000

30000

40000

PUNTOS 11-20

T AT LLI

10000

20000

30000

40000 S

PUNTOS 1-10

T AT LLI

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

PUNTOS 11-20

T AT LLI

1000

2000

3000

4000

PUNTOS 11-20

T AT LLI

10000

20000

30000

Fe

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000 Mn

PUNTOS 1-10

T AT LLI

200

400

600

800

PUNTOS 11-20

T AT LLI

100

200

300

400

500

600

Cr

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

10

20

30

40

PUNTOS 11-20

T AT LLI

10

20

30

40 Ni

PUNTOS 1-10

T AT LLI

5

10

15

20

25

PUNTOS 11-20

T AT LLI

5

10

15

20

25

b

b

a

32

En la Fig. IV.3. puede comprobarse que elementos como Fe y S, abundantes en los

lodos mineros, sobre todo el S (hasta un 40%, Alastuey y col., 1999), presentaron

niveles de concentración diferentes según la zona del Corredor que se considere. En los

primeros 10 puntos, zona más cercana a la mina y con mayor presencia de suelos ácidos

(apartado IV.1) las concentraciones de ambos elementos tienden a ser mayores que en

segundo tramo muestreado, puntos 11 a 20 (aunque la diferencia entre ambos tramos

sólo resultó significativa (p < 0.05) en el caso del escenario T, datos no presentados).

Estos datos corroboran lo que se afirmó en el capítulo de Introducción acerca de la

limpieza de los suelos efectuada tras el accidente, peor ejecutada en el primer tramo,

adjudicado a la empresa minera Boliden Apirsa S.L., que se negó a realizar una segunda

limpieza de la misma, realizada finalmente por la propia Consejería de Medio Ambiente

(Junta de Andalucía). En las proximidades de la mina la concentración de lodo pudo ser

mayor, lo que unido a las condiciones de acidez existentes convierte este tramo en

especialmente problemático.

En esta zona (puntos 1 a 10), la concentración media de S fue de 23907 mg kg-1

en el

talud (T), con un valor máximo de 88386 mg kg-1

(casi 9%), muy por encima del

intervalo normal de suelos referido por Bowen (1979), 30-1600 mg kg-1

(mediana), lo

que refleja según, se ha indicado, la presencia de lodos piríticos, especialmente en los

taludes. En el escenario ‘alto del talud’ la concentración de S todavía sigue siendo alta

en este primer tramo (media de 11295 y máximo de 51095 mg kg-1

), en ambos casos

muy por encima de los niveles registrados en el escenario LLI, media de 3185 y

máximo de 19986 mg kg-1

(Fig. IV.3.), valores, estos últimos, que aún reflejaban

contaminación residual por lodos mineros al superar con creces el intervalo normal de

suelos antes mencionado.

Por el contrario, en el segundo tramo (puntos 11 a 20), las concentraciones de S

fueron mucho más bajas (Fig. IV.3.), siendo menores las diferencias, no significativas

como en el caso anterior, entre los tres escenarios, T, AT y LLI. Las concentraciones

medias en T (1338 mg kg-1

) y LLI (1366 mg kg-1

) fueron prácticamente iguales, ambas

dentro del intervalo considerado normal en suelos, aunque próximas a su límite

superior. En este caso, las mayores concentraciones se registraron en el ‘alto del talud’

(media y máximo de 2391 y 11464 mg kg-1

, respectivamente). Este hecho parece

reflejar una limpieza de suelos más efectiva en este tramo, además de que el depósito de

33

lodos tras el vertido pudo ir siendo progresivamente menor a medida que avanzaba el

vertido por la cuenca del río.

El Fe también era uno de los constituyentes mayoritarios de los lodos mineros (hasta

37%, Alastuey y col., 1999), sólo que el enriquecimiento de los suelos en este elemento

fue menor que el de S, debido a la ya alta concentración, constitucional, presente en los

suelos (rango de 2000-550000 mg kg-1

(mediana), Bowen, 1979). Aun así, se

registraron concentraciones mayores en el primer tramo (puntos 1 a 10) que en el

segundo (puntos 11 a 20), diferencias que en este caso siempre fueron significativas

para todos los escenarios (p<0.05, datos no presentados). Las mayores concentraciones

dentro de este primer tramo correspondieron al talud (T), con un valor medio de 50163

mg kg-1

y un máximo de 93326 mg kg-1

. Dentro de cada tramo no se produjeron

diferencias significativas entre los diferentes escenarios (Fig. IV.3).

En el segundo tramo las diferencias entre los tres escenarios fueron mínimas, siendo,

curiosamente, algo mayor la concentración registrada en LLI que las de T y AT (Fig.

IV.3.). Cabe pensar que el enriquecimiento en Fe de los suelos de este tramo (puntos 11

a 20), derivado de la presencia de lodos residuales, fue enmascarado por su propio Fe

constitucional, al tratarse de suelos de textura algo más arcillosa o arcillo-limosa según

se discute posteriormente.

Las concentraciones de elementos como Al, Mn, Cr y Ni, que no eran constituyentes

mayoritarios del vertido (Cabrera y col., 1999), resultaron del mismo orden en ambos

tramos, excepto que el Mn fue algo mayor en el primero (puntos 1 a 10). La única

diferencia significativa (p < 0.05) entre ambos tramos (datos no presentados) se produjo

para este elemento en el caso de la LLI, cuya concentración media fue mayor en el

primer tramo (709 mg kg-1

) que en el segundo (481 mg kg-1

).

Expresadas en mg kg-1

, las concentraciones medias de Al oscilaron entre 28480 (T) y

32089 (LLI) en el primer tramo y entre 25574 (T) y 32987 (LLI) en el segundo; las de

Cr entre 25 (T) y 31 (LLI) (primer tramo) y 27 (T) y 36 (LLI) (segundo) y las de Ni

entre 18 (T) y 21 (LLI) (primero) y 16 (T) y 19 (LLI) (segundo). Las correspondientes

diferencias entre tramos nunca fueron significativas a nivel de p< 0.05.

Las concentraciones de Mn oscilaron entre 607 (T) y 709 (LLI) en el primer tramo y

entre 436 (T) y 481 (LLI) en el segundo, lo que podría significar que la presencia de

lodos, comparativamente más alta en el primer tramo, ocasionó cierto enriquecimiento

del Mn en los suelos afectados. Realmente, aunque dentro del intervalo normal en

suelos referido por Bowen (1979), 20-10000 mg kg-1

(medianas), se trata de

34

concentraciones relativamente altas, ante las que la vegetación de la zona respondió

significativamente (concentraciones de Mn más altas en plantas de suelos afectados que

en plantas de suelos adyacentes, no afectados: Madejón y col., 2002, 2006c, 2009b).

Las concentraciones de Al, Cr y Ni fueron más moderadas, atendiendo a los

intervalos normales en suelos (medianas, en mg kg-1

): 100-300 mg kg-1

(x103) para el Al,

5-1500 mg kg-1

para el Cr y 2-750 mg kg-1

para el Ni, por lo que era esperable un

enriquecimiento prácticamente nulo o muy bajo de estos elementos en los suelos

afectados. Aunque sin diferencias estadísticamente significativas dentro de un mismo

tramo, con la excepción del Cr (Fig. IV.3.), las concentraciones de estos elementos

(incluido el Mn) tendieron a ser ligeramente más altas en el escenario LLI, donde los

suelos pudieron estar mejor representados que en taludes y proximidades de los mismos

(AT), escenarios más erosionados por las crecidas de los ríos.

IV.2.1.2. Elementos As, Cd, Cu, Pb y Zn

Este grupo de ET fueron constituyentes mayoritarios del vertido. Por su toxicidad

potencial para plantas y animales, se comentan en un apartado diferente, haciendo

alusión a distintos valores umbrales para cada elemento.

Los elementos menos móviles, como As y Pb, alcanzaron en general mayores

concentraciones en el primer tramo estudiado (puntos 1 a 10) donde, según reflejaron

las concentraciones de S, parece existir mayor presencia de lodos. Diferencias

significativas (p< 0.05) entre tramos sólo se produjeron, para ambos elementos, en el

caso del escenario T (datos no presentados).

En el caso del As, la mayor concentración media se registró en este escenario, T (207

mg kg-1

), aunque el máximo valor encontrado correspondió a AT (658 mg kg-1

), ambas

concentraciones muy por encima de las registradas en la LLI (77 y 214 mg kg-1

,

respectivamente) y, en general, mayor que en todos los escenarios del segundo tramo

(puntos 11 a 20), donde las concentraciones medias fueron 56 (T), 80 (AT) y 50 (LLI)

mg kg-1

con un máximo puntual de 288 mg kg-1

en AT.

Según los criterios propuestos por Aguilar y col. (1999), recogidos en la Tabla IV.1.,

la situación para el As sería bastante grave, puesto que con relativa frecuencia se

superaría el nivel de intervención de 50 mg kg-1

. De las 60 muestras analizadas, 28

estarían por debajo del límite de intervención, casi todas ellas en la LLI del segundo

tramo, lo que supone que 32 superaron este límite. Además, la mayoría de muestras

35

superaría el límite de toxicidad para las plantas cifrado en 20 mg kg-1

(Singh y Steinnes,

1994), valor que coincide con el máximo tolerable para suelos agrícolas de Alemania

(Reimann y Caritat, 1998). Concretamente, sólo 5 muestras de las 60 analizadas estarían

por debajo de este límite, aunque no hay que olvidar que muchos suelos ya presentan de

por sí, constitucionalmente, valores superiores a esta concentración (intervalo normal en

suelos de 0.1- 40 mg kg-1

, Bowen, 1979).

Fig. IV.4. Concentraciones ‘pseudo-totales’ de los elementos As, Cd, Cu, Pb y Zn en los

escenarios que se indican (T, talud; AT, ‘alto del talud’; LLI, Llanura inundable). Valores

medios ± error estándar. Diferencias estadísticamente significativas entre escenarios se

indican con letras.

Por suerte, se trata de un elemento cuya disponibilidad en los suelos del Corredor

Verde del Guadiamar es baja, hasta el punto de que en este estudio no se ha podido

determinar el As soluble en CaCl2 por estar siempre por debajo del límite de detección

Cd

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Cu

PUNTOS 1-10

T AT LLI

50

100

150

200

250

PUNTOS 11-20

T AT LLI

50

100

150

200

250

PUNTOS 11-20

T AT LLI

20

40

60

80

100

120

140

160

180Pb

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Zn

PUNTOS 1-10

T AT LLI

200

400

600

800

1000

PUNTOS 11-20

T AT LLI

200

400

600

800

1000

a

ab

b

a

ab

b

As

PUNTOS 1-10

T AT LLI

50

100

150

200

250

PUNTOS 11-20

T AT LLI

20

40

60

80

100

36

para este elemento. Habría que optar por una metodología más adecuada para la

determinación de As soluble, pero los resultados obtenidos con CaCl2 reflejan ya la

existencia de concentraciones muy bajas en la solución del suelo.

Tabla IV.1. Valores umbrales propuestos por Aguilar y col. (1999) para evaluar el nivel de

contaminación de suelos en Andalucía.

Elemento

(mg kg-1

)

Máximos

permisibles

Investigación

recomendada

Investigación

obligatoria

Valores de

intervención

As < 20 20-30 30-50 > 50

Cd < 3 3-5 5-10 > 10

Cu < 100 100-300 300-500 > 500

Pb < 200 200-400 400-500 > 500

Zn < 300 300-500 500-1000 > 1000

Esto corrobora el hecho de que muchas de las plantas analizadas en estudios previos

presentaran concentraciones de As comparativamente bajas, especialmente las especies

leñosas, arbóreas o arbustivas (Domínguez y col., 2008). Incluso en una parcela donde

no se retiraron los lodos, ni se enmendó el suelo, conservada por la Consejería de Medio

Ambiente para trabajos de investigación, diversas herbáceas analizadas por nuestro

equipo alcanzaron concentraciones bajas de As, muy por debajo de lo que podría

suponer un riesgo de toxicidad importante para herbívoros superiores (Burgos y col.,

2013). No obstante, sí se detectaron concentraciones algo más altas en el pasto de la

llanura inundable de puntos próximos a la mina (Madejón y col., 2009b), por lo que

convendría analizar las herbáceas de estos puntos próximas a los márgenes (T y AT).

El caso del Pb sería diferente, pues aunque también se trata de un elemento poco

móvil, la fuerte acidificación detectada en algunos puntos del primer tramo (puntos 1 a

10), podría facilitar su movilización, aspecto que se discute en una sección posterior. De

ahí que concentraciones totales elevadas de este elemento supongan un riesgo potencial

importante en determinados escenarios.

Concentraciones superiores al umbral de intervención establecido por Aguilar y col.

(1999), 500 mg Pb kg-1

, sólo aparecieron en algunos puntos del primer tramo,

especialmente en el escenario T, donde en ocasiones se superaron los 2000 mg kg-1

. De

las 30 muestras analizadas en este primer tramo, nueve superaron el umbral de

intervención, siendo la concentración media en el escenario T de 1211 mg kg-1

con un

máximo de 2921 mg kg-1

. En AT estos valores fueron 479 y 2055 mg kg-1

,

37

respectivamente, y más bajos en LLI (186 y 486 mg kg-1

). En el segundo tramo, puntos

11 a 20, donde predominan los suelos calcáreos y menores concentraciones de lodo

(según los valores de S) los niveles de Pb fueron mucho más bajas: media de 102 y

valor máximo de 224 mg kg-1

en T, 145 y 313 mg kg-1

en AT y 112 y 344 mg kg-1

en

LLI. Puede comprobarse (Fig. IV.4.) que en este segundo tramo las diferencias entre

escenarios fueron menores que en el primero, donde el Pb se concentró

fundamentalmente en taludes y alto de taludes.

De todas las muestras analizadas, un total de 15 superaron el valor máximo del

intervalo considerado normal en suelos para el Pb (2-300 mg kg-1

, Bowen, 1979), de las

cuales 10 superaron también el límite máximo considerado fitotóxico (100-400 mg kg-1

).

Más de la mitad (un total de 35 muestras) superó a su vez el máximo permitido para

suelos agrícolas en Alemania, 100 mg kg-1

, NIPHE (2001), aunque según Aguilar y col

(1999), este límite podría establecerse en 200 mg kg-1

(Tabla IV.1.).

Son aspectos que hay que tener en cuenta, ya que en ocasiones la vegetación podría

alcanzar niveles excesivos para los herbívoros, sobre todo la de las cercanías a los

márgenes (T y AT). De hecho, en algunos puntos próximos a la mina Madejón y col.

(2009b) detectaron concentraciones relativamente altas de Pb en el pasto de la llanura

inundable. Convendría, pues, analizar los pastos de estas zonas más próximas a los

márgenes, como ya se indicó para el As.

La situación para el Cu es menos problemática, y de hecho en ningún caso se superó

el límite de intervención de 500 mg kg-1

establecido por Aguilar y col. (1999) para

suelos andaluces. Sólo 5 de las 60 muestras analizadas superaron el límite superior del

intervalo normal en suelos 2-250 mg kg-1

(Bowen, 1979), aunque en ocasiones las

concentraciones registradas resultaron altas, especialmente en el escenario T de los

puntos del primer tramo, donde se alcanzó un valor medio de 206 mg kg-1

y un máximo

de 427 mg kg-1

. Son valores que superarían los máximos permitidos y aconsejarían

investigación al respecto, de acuerdo con los criterios establecidos por Aguilar y col.

(1999). En general, las concentraciones registradas en el primer tramo fueron mayores

que las del segundo (puntos 11 a 20), especialmente en el escenario T (Fig. IV.4.),

aunque no se llegaron a producir diferencias significativas (datos no presentados).

Numerosos trabajos realizados en la zona han puesto de manifiesto que la vegetación

no suele alcanzar concentraciones altas de Cu (Domínguez y col., 2008, 2010a,b,

Madejón y col., 2009b, Burgos y col., 2013), aunque como en casos anteriores

38

convendría analizar las especies herbáceas próximas al cauce, aspecto que por el

momento nunca se ha estudiado en detalle.

Por el contrario, los elementos Cd y Zn sí representaban un riesgo potencial para la

red trófica, por su movilidad, especialmente el primero, mucho más tóxico que el Zn.

Debido posiblemente a esta movilidad, fueron los únicos elementos de este grupo de

metales potencialmente tóxicos cuya distribución resultó bastante uniforme a lo largo de

ambas tramos. A diferencia de otros casos, no aparecieron mayores concentraciones

medias en el primer tramo (puntos 1 a 10). Es más, la única diferencia significativa

detectada entre tramos (datos no presentados) correspondió al Cd, cuya concentración

en el escenario LLI del segundo fue significativamente mayor que la del primero.

En el caso de este elemento, las concentraciones medias en T resultaron similares en

los tramos primero y segundo (2.26 y 2.50 mg kg-1

, respectivamente), aunque el valor

máximo registrado correspondió al primer tramo: 9.18, frente a 4.82 mg kg-1

en el

segundo. En el escenario AT la concentración media fue algo mayor en el segundo

tramo (2.10 frente a 1.25 mg kg-1

respectivamente, sin significación estadística) y

similares los máximos registrados, próximos a 4 mg kg-1

(Fig. IV.4.).

Según se ha indicado, en el escenario LLI las concentraciones fueron algo más altas

en el segundo tramo (puntos 11-20) que en el primero (puntos 1-10): media de 1.62

frente a 0.82 mg kg-1

(diferencia significativa, p < 0.05) y máximo de 2.95 frente a 2.05

mg kg-1

, respectivamente. Cabe pensar que la elevada movilidad de este elemento puede

haber facilitado su transporte a lo largo de la cuenca, periódicamente solubilizado en la

parte alta por las mayores condiciones de acidez. Paralelamente, los frecuentes

desbordamientos del rio Guadiamar facilitarían su persistencia en la llanura inundable.

No obstante, en ningún caso se ha llegado a superar el nivel de intervención de 10

mg kg-1

propuesto por Aguilar y col. (1999) para suelos andaluces. Realmente, sólo en

siete de las 60 muestras analizadas se superó el nivel máximo permitido de 3 mg kg-1

(Tabla IV.1.).

Sin embargo, se trata de un elemento cuya monitorización periódica es muy

aconsejable, debido a la facilidad con que lo acumulan las plantas, especialmente las de

la familia Salicaceae (álamos y sauces), árboles de ribera, cercanos a los márgenes de

los ríos, donde precisamente se han registrado las concentraciones más altas.

Concentraciones entre 4 y 9 mg kg-1

en T y AT superan con creces el intervalo normal

en suelos de 0.01-2 mg kg-1

referido por Bowen (1979). Hay que tener en cuenta que

39

muchas plantas toleran concentraciones comparativamente altas de Cd, que sin embargo

podrían resultar tóxicas para la mayoría de herbívoros (Madejón y col., 2012).

Las concentraciones de Zn también se distribuyeron de una forma bastante uniforme

a lo largo de ambas cuencas (ríos Agrio y Guadiamar), según muestra la Fig IV.4. En el

primer tramo (puntos 1 a 10) fue donde se registraron las concentraciones más altas de

Zn, concretamente en T (media de 754 y máximo de 3413 mg kg-1

). Respecto a LLI, la

concentración media de T fue significativamente más alta, como en el caso del Cd (Fig.

IV.4.). No obstante, las diferencias entre tramos, para cada escenario, no resultaron

significativas, obedeciendo a la distribución relativamente uniforme de este elemento a

lo largo de las cuencas, antes mencionada.

De todas las muestras analizadas, sólo cinco superaron el límite de intervención de

1000 mg kg-1

propuesto por Aguilar y col. (1999) para suelos andaluces, mientras que

20 de ellas obligarían a realizar una investigación al respecto, al estar sus

concentraciones comprendidas en el intervalo de 500-1000 mg kg-1

. El límite permitido

de 300 mg kg-1

lo superarían 40 muestras (casi un 70%), por lo que, aunque su toxicidad

es mucho más baja que la del Cd, también convendría prestarle la debida atención en

monitorizaciones futuras.

IV.2.2. Elementos solubles

La concentración de ET solubles es muy importante desde un punto de vista

medioambiental, dado que constituye la fracción que puede ser fácilmente absorbida por

las plantas, y a partir de ellas alcanzar otros compartimentos de la red trófica.

Tratándose de elementos potencialmente tóxicos, esta circunstancia puede implicar un

riesgo medioambiental notable.

En este sentido, el estudio de las concentraciones ‘pseudo-totales’ de ET ha

demostrado que la situación de lo que hemos considerado como parte norte del Corredor

Verde (puntos 1 a 10) es mucho más crítica que la del tramo definido como parte sur

(puntos 11 a 20), donde predominan los suelos calcáreos. La frecuencia de pH ácidos en

el tramo norte facilita la solubilización de los elementos ‘totales’ de carácter catiónico,

según se discutió en el primer apartado (IV.1). Si además tenemos en cuenta, que, como

se verá posteriormente (apartado IV.4), en este tramo los suelos suelen presentar

menores contenidos de CaCO3, C total (que incluye el procedente de la materia

orgánica) y fracción fina (limo y arcilla), se deduce que la capacidad global de retención

40

de metales y otros elementos va a ser mucho menor que la de los suelos del tramo sur

(puntos 11 a 20). La Fig. IV.5 refleja claramente esta situación.

Basta observar en la figura las escalas de ambos tramos para comprobar la mayor

disponibilidad de los elementos analizados en los primeros puntos (1 a 10). En T y AT,

la concentración media de Al soluble es unas 366 veces mayor en estos puntos que en

los puntos 11 a 20. El Fe entre 235 (T) y 200 (AT) veces mayor, el Mn entre 185 (T) y

75 (AT) y el S entre 6 (T) y 4 (AT) veces mayor. Realmente, concentraciones máximas,

solubles, de hasta 1623 mg kg-1

de Al (en AT) y 185 mg kg-1

de Mn (en T y AT), como

se han llegado a registrar en este estudio, pueden resultar prohibitivas para muchas

plantas. Concentraciones de hasta 7122 mg kg-1

de S (en AT) y 746 mg kg-1

de Fe (en

T) también pueden ser mal toleradas. Nada que ver con los máximos registrados en el

tramo sur (puntos 11 a 20): 1.55 mg kg-1

de Al (en AT), 0.97 mg kg-1

de Fe (AT), 1.16

mg kg-1

de Mn (T) y 4630 mg kg-1

de S (AT). En este último caso, la concentración

máxima de S registrada sigue siendo todavía alta debido a que deriva de la

concentración de lodos presente en estos puntos de difícil acceso para su limpieza, T y

AT, situación generalizada en toda la cuenca.

Fig. IV.5. Concentraciones de Al, S, Fe y Mn solubles (extracción con CaCl2) en los

escenarios que se indican (T, talud; AT, ‘alto del talud’; LLI, Llanura inundable). Valores

medios ± error estándar. Diferencias estadísticamente significativas entre escenarios se

indican con letras.

Al

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

100

200

300

400

500

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 S

PUNTOS 1-10

T AT LLI

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

PUNTOS 11-20

T AT LLI

200

400

600

800

1000

1200

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6Fe

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

40

80

120

160

200 Mn

PUNTOS 1-10

T AT LLI

20

40

60

80

100

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

a

a

b

41

En la llanura inundable estos incrementos fueron menores, debido a que las

diferencias de pH, respecto a T y AT, no resultaron tan acusadas (ver apartado IV.1) y a

que las acumulaciones de lodo en esta zona eran más bajas que en los márgenes y

taludes. Aun así, la concentración media de Al resultó 68 veces más alta en la llanura

inundable de los primeros 10 puntos, 26 veces más alta la de Fe, 18 veces la de Mn y 8

veces la de S. Las concentraciones máximas registradas, 378 mg kg-1

de Al, 90 de Fe,

18,5 de Mn, y, en especial la de S, 4558 mg kg-1

, parecen indicar que incluso en este

área (LLI), de más fácil acceso para la limpieza y recuperación de suelos, todavía

existen puntos concretos con elevada concentración de lodos y relativamente baja

capacidad de retención de metales, especialmente en el tramo norte. Además de un pH

medio algo más bajo (6.9: puntos 1 a 10, 7.8: puntos 11 a 20, Fig. IV.1), también puede

haber influido en ello los contenidos más bajos de CaCO3 de los suelos del tramo norte

(apartado IV.4).

Fig. IV.6. Concentraciones de Cd, Cu, Pb y Zn solubles (extracción con CaCl2) en los

escenarios que se indican (T, talud; AT, ‘alto del talud’; LLI, Llanura inundable). Valores

medios ± error estándar. Diferencias estadísticamente significativas entre escenarios se

indican con letras.

Para concentraciones totales de elementos traza la bibliografía especializada recoge

numerosos criterios de toxicidad y/o valores permitidos (niveles normales, críticos y

tóxicos para plantas superiores y otros organismos), según se ha discutido en el

aparatado anterior. Sin embargo, este tipo de criterios no suelen definirse, que sepamos,

para las fracciones solubles de elementos traza, entre otras razones, porque son muy

Cd

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,003

0,006

0,009

0,012

Cu

PUNTOS 1-10

T AT LLI

2

4

6

8

10

12

14

16

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30Pb

PUNTOS 1-10

T AT LLI

mg

kg

-1

3

6

9

12

Zn

PUNTOS 1-10

T AT LLI

20

40

60

80

PUNTOS 11-20

T AT LLI

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30a

ab

b

aa

b

a

a

b

42

numerosos, y diferentes, los extractantes utilizados para tal fin. Incluso tratándose de

plantas, parte de la fracción extraída químicamente puede no ser absorbida por la raíz,

dependiendo de que las características del medio faciliten la formación de ligandos que

no puedan ser absorbidos. De ahí que muchos autores aboguen por el cálculo de

actividades o iones libres (más que la simple extracción con una sal neutra u otro tipo de

extractante), lo que añade mayor complejidad a esta temática.

Pero en general, cabe pensar que las concentraciones máximas solubles registradas

en los primeros puntos de las cuencas de ambos ríos, incluidas algunas de las obtenidas

en la llanura inundable, pueden ser mal toleradas por muchas especies vegetales, sobre

todo las menos resistentes, aspecto que no forma parte de los objetivos de este estudio,

pero que sí pueden ser interesantes a la hora de planificar futuras actuaciones de

forestación y recuperación de cauces.

Las concentraciones de elementos potencialmente tóxicos, especialmente Cd y Pb

(Cu y Zn son micronutrientes necesarios para las plantas, aunque en concentraciones

excesivas también pueden llegar a ser tóxicos) siguieron el mismo patrón que los

elementos Al, S, Fe y Mn, comentados anteriormente.

Tabla IV.2. Incrementos de las concentraciones solubles de Cd, Cu, Pb y Zn en los puntos 1-

10, respecto a los puntos del tramo sur, 11-20, e incrementos de las concentraciones medidas

en T y AT, respecto a LLI en cada uno de los tramos.

Elemento Escenario Δ 1-10/11-20 Δ T/LLI AT/LLI

(puntos 1-10)

Δ T/LLI, AT/LLI

(puntos 11-20)

Cd T 22.9 11.3 2.12

AT 28.7 7.22 1.08

LLI 4.27 - -

Cu T 35.6 4.17 1.29

AT 41.3 5.44 1.46

LLI 11.1 - -

Pb T 50.0 36.5 0.97

AT 17.1 10.9 0.85

LLI 1.32 - -

Zn T 255 13.8 3.98

AT 203 8.51 3.08

LLI 73.5 - -

En general, el Cd es un elemento que las plantas toleran relativamente bien, como lo

demuestra el amplio margen de fitotoxicidad facilitado por Chaney (1989), 5 - 700 mg

kg-1

sobre materia seca. Esta razonable tolerancia supone un riesgo medioambiental

43

notable, si las plantas disponen de una fuente de Cd abundante. Esto les permitiría

alcanzar concentraciones relativamente altas, sin síntomas de toxicidad aparente, pero

que pueden ser prohibitivas para la mayoría de herbívoros, mucho menos tolerantes al

Cd (Madejón y col., 2002).

La concentración media de Cd de los taludes de los 10 primeros puntos, más al

norte, fue unas 23 veces mayor que la registrada en los puntos restantes, más al sur

(Tabla IV.2.), con una concentración máxima próxima a 0.9 mg kg-1

en el AT de uno de

los puntos, concentración realmente elevada (la concentración de Cd de la solución del

suelo suele expresarse en µg del elemento, no en mg). Los incrementos de Cu, Pb y Zn

fueron todavía mayores, especialmente los de Zn (hasta 255 veces, en T) según se

aprecia en la Tabla IV.2.

Tabla IV.3. Concentraciones de Cd, Cu, Pb y Zn solubles (mg kg-1

, CaCl2 0.01 M) en distintos

escenarios de los puntos 1 a 10 y 11 a 20 (T, talud; AT, ‘alto del talud’; LLI, Llanura

inundable, 0-20 cm) y valores obtenidos en la zona ‘El Vicario’ en un suelo ácido sin

enmendar (0-15 cm), muy contaminado (trabajo en preparación: Montiel, comunicación

personal) (se destacan en negrita concentraciones extremadamente altas registradas).

Elemento Escenario Puntos 1 - 10 Puntos 11 - 20 Datos ‘Vicario’

Media Máximo Media Máximo Media Máximo

Cd T 0.204 0.706 0.009 0.041

AT 0.130 0.870 0.005 0.017

LLI 0.018 0.141 0.004 0.012 0.20 0.29

Cu T 6.88 19.5 0.19 0.24

AT 8.97 55.2 0.22 0.26

LLI 1.65 15.0 0.15 0.21 2.44 5.55

Pb T 8.76 34.8 0.17 0.30

AT 2.62 22.9 0.15 0.28

LLI 0.24 1.08 0.18 0.32 - -

Zn T 51.9 173 0.20 0.82

AT 31.9 225 0.16 0.25

LLI 3.75 35.5 0.05 0.14 37.4 54.5

El aumento de disponibilidad de estos elementos en el tramo norte, respecto a los

puntos del tramo sur, es de tal magnitud, que resulta superior incluso al aumento que

experimentan las concentraciones solubles de estos elementos en T y AT, respecto a las

medidas en la llanura inundable (LLI) (Tabla IV.2.). En el caso del Zn, por ejemplo, la

concentración media es unas 14 veces mayor en T que en LLI, siendo 255 veces mayor

en el escenario T de los primeros puntos que en los del segundo tramo. Esta

44

circunstancia pone claramente en evidencia la mayor capacidad de retención de estos

elementos en los suelos más calcáreos y arcillosos de la zona sur (puntos 11 a 20).

A pesar de que la extracción con CaCl2 es la metodología más recomendada para

estudiar la disponibilidad de los ET de un suelo (Houba y col., 1996; Kabata-Pendias,

2004), en el caso concreto del accidente minero de Aznalcóllar su aplicación ha sido

muy escasa. Que sepamos, sólo en algunos de los trabajos realizados en las parcelas

experimentales establecidas en la zona conocida como ‘El Vicario’ (37º 26’ 21” N, 6º

12’ 59” W, a unos 10 km del complejo minero) se ha utilizado esta metodología para

analizar la disponibilidad de ET (Madejón y col., 2006b; Pérez de Mora y col.,

2006a,b). Con efectos comparativos recogemos algunos resultados que se han obtenido

recientemente en estas parcelas experimentales (todavía sin publicar), próximos,

temporalmente, a los obtenidos en nuestro estudio (Tabla IV.3). Inmediatamente tras el

accidente, distintos autores también aplicaron esta metodología, pero en condiciones

que no son comparables a las de este estudio (suelos todavía sin limpiar).

Tabla IV.4. Elementos disponibles con CaCl2 0.01 M (intervalos, mg kg-1

sobre suelo

seco) en la llanura inundable de suelos portugueses y del Corredor Verde del

Guadiamar. En este último caso también se incluyen datos de AT o T (dependiendo

de dónde se hubiese alcanzado el máximo nivel de cada elemento).

Elemento Suelos portugueses (0-15 cm)* Suelos Corredor Verde (0-20

cm)

Al 1 - 720 (N = 134) LLI: 0.32 – 378 (N = 20)

AT: 0.29 – 1624 (N = 20)

Cd 0.001 - 0.44 (N = 117) LLI: 0.001 - 0.14 (N=20)

AT: 0.001 - 0.87 (N=20)

Cu 0.072 - 173 (N = 134) LLI: 0.074 - 14.9 (N=20)

AT: 0.102 - 55.2 (N=20)

Fe 0.1 - 930 (N = 132) LLI: 0.207 - 90.3 (N=20)

T: 0.34 - 746 (N=20)

Mn 0.55 - 118 (N = 134) LLI: 0.12 - 18.5 (N=20)

T: 0.14 - 186 (N=20)

Zn 0.32 - 46 (N = 134) LLI: 0.008 - 35.5 (N=20)

AT: 0.008 - 225 (N=20) *Tomado de Rodrigues y col. (2012)

Según se indicó en la Introducción de esta Memoria, los muestreos de suelo

realizados periódicamente en el Corredor Verde siempre se llevaron a cabo en la llanura

45

inundable, incluidos los realizados en la parcela experimental del ‘Vicario’. De ahí que

en la tabla IV.3. no aparezcan datos referidos al T o AT.

Las concentraciones de Cd medidas en la llanura inundable del ‘Vicario’ son

mayores que las obtenidas en nuestro estudio, pero sin alcanzar nunca los máximos

medidos en T y AT, a pesar de que el suelo del ‘Vicario’ está fuertemente contaminado.

Hay que tener en cuenta, además, que en el ‘Vicario’ se muestreó una profundidad algo

menor (0-15 cm), por lo que los ET pueden estar algo más concentrados.

Algo similar ocurre en el caso del Zn, mayores concentraciones en la llanura

inundable del ‘Vicario’ que en los primeros 10 puntos de nuestro estudio, pero todas

ellas muy lejos de los niveles tan altos registrados en T y AT (Tabla IV.3). Las

concentraciones de Cu, por el contrario, fueron del mismo orden, incluso más alto el

máximo registrado en la llanura inundable de este estudio que en la del ‘Vicario’, pero

en conjunto, mucho más bajas que las registradas en los escenarios T y AT. Los

contenidos de Pb también resultaron muy altos en T y AT, frente a concentraciones muy

moderadas en la llanura inundable (en este caso no se dispone de datos del ‘Vicario’).

Hay que tener en cuenta que la concentración de elementos disponibles va a

depender de muchos factores del medio, incluida la fuente contaminante. Por eso no

siempre son fácilmente comparables los resultados de diferentes latitudes, en lo que a

estos elementos se refiere. Sirva de ejemplo la comparación de los resultados de este

estudio con los obtenidos por Rodrigues y col. (2012) (Tabla IV.4) utilizando el mismo

extractante (CaCl2 0.01 M) para más de 100 suelos portugueses, algunos muy

contaminados y cubriendo también un amplio margen de pH, 3.1-7.0.

Y aun así, puede comprobarse que a pesar de tratarse de un número muy elevado de

suelos analizados (suelos portugueses), y de que la menor profundidad muestreada (0-

15 cm, frente a 0-20 cm en nuestro caso) pudo haber concentrado, comparativamente,

los elementos analizados, los niveles máximos de los elementos más móviles (Al, Cd,

Mn y Zn) alcanzados en los escenarios T o AT del Corredor, no fueron superados en

ningún caso por los registrados en suelos portugueses. Por el contrario, las máximas

concentraciones solubles de otros elementos, como Cu y Fe, correspondieron a los

suelos portugueses.

La Fig. IV.7 resume, a modo de ejemplo, la situación actualmente presente en el

Corredor Verde del Guadiamar en cuanto a solubilidad de elementos traza se refiere.

Las concentraciones de elementos como Al y Cd, cuya solubilidad va a estar muy

condicionada por el pH, se distribuyen en intervalos más elevados en talud y ‘alto del

46

talud’ que en la llanura inundable (en la LLI casi todo el Al, por ejemplo, aparece

concentrado en el intervalo de 0-50 mg kg-1

, mientras que en el talud y ‘talud alto’ lo

hace en intervalos de concentración mayores; algo similar ocurre con el Cd).

Por el contrario, el S presenta una distribución más uniforme entre los tres

escenarios, debido a que, como se discutió en el apartado correspondiente a los

elementos ‘pseudo-totales’, la concentración de lodos sigue siendo relativamente alta en

toda la cuenca, aunque con distribución muy irregular. Esta concentración de lodos

piríticos, ricos en S, hace que la disolución de este elemento sea comparativamente

mayor que la de otros ET presentes en los lodos en menor proporción.

Como resumen general de este apartado podemos afirmar que la parte norte de la

Cuenca del Guadiamar (incluida la parte afectada de la Cuenca del río Agrio) aún

continua notablemente contaminada por ET, especialmente los márgenes de ambos ríos,

tanto taludes como ‘alto de taludes’, zonas donde la limpieza de suelos y retirada de

lodos fue mucho más dificultosa.

Fig. IV.7. Distribución por frecuencias de los elementos Al, S y Cd en talud, talud alto y

llanura inundable.

47

Al tratarse en su mayoría de suelos ácidos, la solubilización periódica de ET durante

los procesos de oxido-reducción frecuentes en toda la zona es alta, como lo prueba la

elevada disponibilidad registrada en este estudio. Teniendo en cuenta el carácter

fitotóxico de alguno de estos ET (Al, Cd, Pb, entre otros) habría que considerar esta

circunstancia a la hora de tomar medidas para intentar recuperar y forestar el cauce de

estos ríos, especialmente en su parte norte.

IV.3. Carbonatos alcalino-térreos, características texturales y concentración de C y N.

Como cabía esperar, la distribución del contenido de carbonatos alcalino-térreos

siguió un patrón razonablemente similar al seguido por los valores de pH, esto es,

contenidos más bajos en el tramo norte (puntos 1 a 10) que en el tramo sur (puntos 11 a

20), aunque con la aparición de cierta irregularidad en el tramo norte. Esta aparente

irregularidad estriba en el pH medio registrado en la llanura, 6.9, frente al contenido

medio más bajo de carbonatos, 2.4. Cabe pensar que la llanura inundable cuenta con

agentes amortiguadores (tampón) de pH que no están presentes en el talud y alto del

talud, un aspecto todavía en estudio.

Según los criterios de JE-MP (1992), concentraciones de carbonatos menores que 5%

deben ser consideradas como muy bajas. De los 30 escenarios muestreados en el primer

tramo, 23 no superaron este valor crítico, mientras que en el segundo tramo (puntos 11 a

20), sólo dos escenarios no alcanzaron el valor de 5%.

Según los criterios de JE-MP (1992), concentraciones comprendidas entre 10 y 20 %

podrían considerarse como normales, requisito que sólo cumplirían 5 escenarios del

primer tramo y 13 del segundo, lo que parece indicar que, en conjunto, una gran

mayoría de las muestras analizadas presentan concentraciones que pueden ser

consideradas como bajas o muy bajas.

Efectivamente, la Tabla IV.5 muestra cómo las concentraciones medias registradas

en el primer tramo (puntos 1 a 10) estarían comprendidas en el intervalo de muy bajas

(0 – 5 %) o bajas (5 – 10 %), muy cercanas en este último caso (bajas) al límite inferior

del intervalo.

En el segundo tramo las concentraciones medias son mayores (con diferencias

estadísticamente significativas, respecto al primer tramo, en los escenarios T y LLI),

aunque siempre muy cercanas al límite inferior del intervalo considerado normal en

suelos por JE-MP (1992): 10 a 20 %.

48

Tabla IV. 5. Concentraciones de carbonatos alcalino-térreos y parámetros texturales (%; A,

arena) de los suelos muestreados en el Corredor Verde del Guadiamar en los escenarios que

se indican (T, talud; AT, alto del talud y LLI, llanura inundable). Valores medios ± error

estándar (ES). Valores sobre suelo seco. Para cada pareja de valores diferencias

significativas se indican mediante asterisco.

Escenario Puntos CaCO3 A fina A gruesa Limo Arcilla

T 1 a 10 5.3 ± 1.6* 25.1 ± 2.0* 27.7 ± 5.4 28.0 ± 1.9 19.2 ± 3.2

11 a 20 10.0 ± 1.1 31.4 ± 2.2 23.7 ± 4.4 24.3 ± 2.8 20.6 ± 2.6

AT 1 a 10 5.3 1.6 24.2 1.7 27.9 5.1 31.3 3.7 16.6 2.6

11 a 20 9.1 1.1 29.3 3.1 23.6 3.9 27.0 2.3 20.1 1.7

LLI 1 a 10 2.4± 0.3* 24.9 0.8 34.1 ± 3.4* 25.8 2.2 15.1 ± 1.8*

11 a 20 10.1 ± 1.7 25.0 3.1 15.9 ± 3.4 30.7 2.1 28.4 ± 3.5

No obstante, conviene tener en cuenta que este tipo de criterios (concentraciones

muy bajas, bajas, normales) son meramente orientativos, variables según el marco

donde se contemplen. Por ejemplo, un mismo valor podría ser considerado de forma

distinta desde un punto de vista medioambiental que desde un punto de vista

agronómico.

Este sería el caso que nos ocupa. Al margen de su consideración de bajas o muy

bajas, las diferencias en las concentraciones de carbonatos entre ambos tramos han sido

suficientemente importantes como para ocasionar importantes variaciones de pH,

variable que a su vez ha influido notablemente en la disponibilidad de diversos ET,

mucho más baja en el primer tramo (puntos 1 a 10), según se discutió en el apartado

IV.2.2.

La textura del suelo es otro de los parámetros que también puede influir en la

movilidad de los ET, con menor capacidad de retención los más arenosos. En nuestro

caso cabría destacar los contenidos mayores de arena gruesa de los puntos del primer

tramo, con una diferencia significativa (p < 0.05) respecto al segundo (puntos 11 a 20),

en el caso de la LLI (Tabla IV. 7). Por el contrario, los contenidos de arcilla tendieron a

ser mayores en los puntos del segundo tramo, siendo de nuevo significativa la diferencia

en el caso de la LLI. Texturas franco-arcillosas o franco-arcillo-arenosas sólo

aparecieron en 6 escenarios de los 30 analizados en el primer tramo, mientras que lo

hicieron en 13 ocasiones en el segundo tramo, siendo arcillosa en uno de esos 13 casos.

En conjunto, estos factores texturales también podrían haber contribuido, junto con

pH y concentraciones de carbonatos alcalino-térreos, a la menor movilidad de diversos

ET en el segundo tramo (puntos 11 a 20), discutida en el apartado IV.2.2. La

49

importancia relativa de cada uno de estos factores se discute con mayor detalle en el

apartado siguiente.

Según estos resultados, texturas algo más pesadas en el segundo tramo, cabría

esperar concentraciones algo mayores de nutrientes como N en estos puntos, variable

que relacionada a su vez con los contenidos de materia orgánica. Es algo que refleja

desde muy antiguo la literatura científica (Jenny, 1941). Para este estudio se ha

desestimado la determinación de MO por valoración con permanganato porque conduce

a resultados muy erróneos cuando en el suelo existen concentraciones altas de sulfuros.

Los resultados preliminares de N obtenidos en este estudio no han resultado

concluyentes, no sólo porque no se han registrado concentraciones mayores en el

segundo tramo que en el primero, sino porque tampoco se obtuvieron concentraciones

mayores en la LLI que en los escenarios T y AT, donde se registraron las mayores

concentraciones de lodos piríticos, según los valores de S (Fig. IV.3), especialmente en

el primer tramo.

Curiosamente, la concentración más alta de N (medida tanto por el método

tradicional de Kjeldahl como por análisis elemental) (Tabla IV.6) se registró en el

escenario T de uno de los puntos del primer tramo, donde, en general, se registraron las

mayores concentraciones de S, derivadas posiblemente de la presencia de lodos

piríticos.

La mayoría de las concentraciones registradas en este estudio estuvieron

comprendidas en el intervalo considerado bajo (20 muestras de las 60 analizadas) o

normal (35 de 60) por JE-MP (1992). Muy pocas muestras alcanzaron concentraciones

consideradas altas (5 muestras de 60, 2 en el primer tramo y 3 en el segundo).

Según se aprecia en la Tabla IV.6 no se produjeron diferencias significativas entre

los distintos escenarios en ninguno de los tramos considerados, a pesar de que en el

escenario LLI la cobertura vegetal (pastizal) era mucho mayor que en los escenarios T y

AT (datos no presentados), por lo que cabe pensar que también debía ser mayor la

concentración de materia orgánica (MO) y, por consiguiente, de N, parámetros

estrechamente relacionados según se ha indicado anteriormente (Jenny, 1941; Silgram y

Shepherd, 1999).

Debido a estos resultados aparentemente anómalos fue por lo que se decidió analizar

el N mediante dos metodologías completamente distintas, ataque Kjeldahl y análisis

elemental. En ambos casos los resultados fueron razonablemente similares, aunque

mayores los obtenidos mediante análisis elemental.

50

Tabla IV.6. Concentración de N elemental y N kjeldahl (%) de los suelos muestreados en el

Corredor Verde del Guadiamar en los escenarios que se indican (T, talud; AT, alto del talud y

LLI, llanura inundable). Valores medios ± error estándar (ES) e intervalos correspondientes.

Valores sobre suelo seco. Para cada grupo de puntos valores medios seguidos por una misma

letra no difieren significativamente

Puntos Escenario N elemental N Kjeldahl _________________________________________________________ ________________________________________________________

Media ± ES Intervalo Media ± ES Intervalo

1 - 10 T 0.18 ± 0.06 a 0.08 – 0.68 0.10 ± 0.01 a 0.06 – 0.19

AT 0.13 ± 0.01 a 0.09 – 0.18 0.10 ± 0.01 a 0.08 – 0.15

LLI 0.11 ± 0.01 a 0.07 – 0.14 0.09 ± 0.01 a 0.06 – 0.11

11 - 20 T 0.14 ± 0.02 a 0.08 – 0.22 0.10 0.07 a 0.05 – 0.17

AT 0.14 ± 0.01 a 0.07 – 0.18 0.11 0.09 a 0.08 – 0.14

LLI 0.15 ± 0.02 a 0.08 – 0.32 0.10 0.08 a 0.07 – 0.16 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

*Concentraciones consideradas bajas (método Kjeldahl): 0.06 – 0.10 %

Concentraciones consideradas normales: 0.11 – 0.20 %

Concentraciones consideradas altas: 0.21 – 0.40 %

*JE-MP (1992)

Por consiguiente, esta variable, relacionada con la MO, no nos ha permitido

diferenciar el estado de mayor degradación de la mayoría de los taludes, e incluso alto

de taludes (observado de ‘visu’) respecto de la llanura inundable, uno de los objetivos

que se pretendían mediante el análisis de N.

Por el momento, desconocemos si la presencia de lodos (en general, mayor en T y

AT que en LLI) puede haber interferido de alguna forma en la determinación analítica

de esta variable (aspecto en estudio) (análisis de lodos puros). Siguiendo la metodología

Kjeldahl, el análisis de una muestra de lodos arrojó un valor cercano a 0.14 %, lo que en

principio no parece tener una explicación satisfactoria (origen de este N), por lo que se

trata de un aspecto que debe estudiarse en el futuro.

Por consiguiente, para seguir este tipo de estudios proponemos el análisis de

variables biológicas y bioquímicas en los tres escenarios considerados (T, AT y LLI)

que suponemos confirmarán nuestra hipótesis de una mayor degradación y menor

calidad de suelos en los dos primeros escenarios.

El análisis del C elemental (fracción total, que incluiría el C inorgánico procedente

de los carbonatos y el orgánico de la materia orgánica) sí resultó algo más ilustrativo, en

cuanto que reflejó de forma más evidente el mejor estado general del tramo sur (puntos

11 a 20).

51

Tabla IV. 7. Concentraciones de C elemental (C total, %) de los suelos muestreados en el

Corredor Verde del Guadiamar en los escenarios que se indican. Valores medios ± error

estándar (ES). Para cada pareja de valores, diferencias significativas se indican mediante

asterisc (p < 0.05; p< 0.06 para el alto del talud)

Escenario Puntos C elemental

Talud 1 - 10 2.54 ± 0.70

11 - 20 3.10 ± 0.28

Alto del talud 1 - 10 1.89 ± 0.38*

11 - 20 2.74 ± 0.20

Llanura inundable 1 - 10 1.29 ± 0.11*

11 - 20 2.86 ± 0.40

Todos 1 - 10 1.91 ± 0.27*

11 - 20 2.90 ± 0.17

Según se muestra en la Tabla IV. 7, resulta evidente que el contenido de C total fue

mayor, en general, en el segundo tramo, especialmente en el caso de la llanura

inundable, donde duplicó al obtenido en el primer tramo. Cabe pensar que la mayor

cobertura vegetal existente en este escenario (con mejor desarrollo en el tramo sur,

aspecto no incluido en este estudio) ha debido de influir al mayor contenido de C a

través de su aportación de materia orgánica (radical y aérea). Se trataría de un factor

favorable más, junto con una menor acidez y mayor contenido en elementos finos, para

la retención de metales, según se ha expuesto anteriormente y se discute globalmente en

el siguiente apartado

IV.4. Relaciones entre las variables estudiadas en los suelos

Mediante el análisis de componentes principales (PCA, en inglés) se exploraron los

patrones de inter-relación entre las variables estudiadas. Para simplificar este análisis, se

seleccionaron unas variables consideradas clave para la caracterización de las

propiedades físico-químicas de los suelos (pH, contenido en arcilla, carbonatos y

carbono total) así como para evaluar los niveles de contaminación (concentraciones

totales y solubles de S y de los principales elementos traza: As, Cd, Cu, Pb, y Zn).

52

Fig. IV.8. Análisis de componentes principales de las principales

variables seleccionadas en el estudio.

Según se observa en la Fig. IV.8, el pH fue el factor que tuvo mayor influencia en los

niveles de disponibilidad de elementos traza (concentraciones solubles). Las

concentraciones solubles de Cd, Zn, Cu y Pb se situaron en el extremo opuesto al pH a

lo largo de la primera componente extraída en el PCA (eje X), indicando una relación

negativa entre pH y solubilidad. Es decir, que la solubilidad de los elementos traza se

potenció en aquellos suelos ácidos.

Así mismo, el contenido en arcilla y en carbonatos, así como de C total, también se

relacionó negativamente con los contenidos de elementos traza solubles. Debido a la

presencia de cargas negativas, los elementos catiónicos pueden ser retenidos en las

superficies de los minerales de la arcilla y de los carbonatos, resultando en menores

concentraciones libres en la disolución de suelo. El C total procedería de carbonatos y

materia orgánica, variable esta última que también puede retener metales mediante

distintos procesos físico-químicos. Los carbonatos además pueden amortiguar los

cambios de pH, influyendo así, indirectamente, en la disponibilidad de elementos traza.

El N por el contrario no presentó un comportamiento definido, según se explicó en el

apartado correspondiente.

53

Fig. IV.9. Relación entre las concentraciones totales de

S en el suelo y pH.

Se observó una relación negativa muy estrecha entre el contenido total de S en el

suelo y el pH, debido a que la oxidación de los restos de sulfuros metálicos del resulta

en una acidificación del mismo (Fig. IV.9). Ya se discutió en los apartados, y figuras

correspondientes (Figs. IV 3 y IV.5), que las mayores concentraciones tanto de S total

como de S soluble se registraron en los escenarios T (talud) y AT (alto del talud) del

tramo norte, donde también se registraron los pH más ácidos (Fig. IV. 1. b), relación

que queda muy bien reflejada en esta figura (Fig. IV. 9).

Fig. IV.10. Relación entre el nivel de pH del suelo y las concentraciones solubles de Cd (A)

y Zn (B), los dos elementos más lábiles de los constituyentes del vertido.

S total (mg Kg-1

)

0 20000 40000 60000 80000 100000

pH

0

2

4

6

8

10

Ajuste exponencial, r2 = 0.78

pH

2 4 6 8

Cd s

olu

ble

(m

g k

g-1

)

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ajuste exponecial, r2 = 0.63

pH

2 4 6 8

Zn s

olu

ble

(m

g k

g-1

)

-50

0

50

100

150

200

250

Ajuste polinomial, r2 = 0.61A B

54

Esta mayor acidificación facilitó la solubilización de la mayoría de ET, según se

expuso en el apartado IV.2.2., circunstancia corroborada por el análisis de componentes

principales (Fig. IV.8) y por los ajustes reflejados en la Fig. IV. 10. Para los elementos

más móviles, Cd y Zn, la solubilidad se dispara a niveles de pH inferiores a 4.

IV.5. Evolución de la contaminación por ET en la llanura inundable (LLI)

Según se ha venido comentando en la presente memoria, cualquier comparación con

muestreos previos sólo puede referirse al escenario LLI (llanura inundable), puesto que

no tenemos referencia de ningún muestreo sistemático que se hubiese realizado con

anterioridad, a lo largo de la cuenca de ambos ríos, que contemplase los escenarios

definidos aquí como T (talud) y AT (alto del talud).

Tabla IV.8. Concentración de metales pesados (mg kg-1

sobre suelo seco) analizados en

diversos puntos (N, 0-20 cm) de la llanura inundable de las cuencas de los ríos Agrio y

Guadiamar durante los años 2002 (N= 28), 2005 (N= 15) y 2014 (N= 20).

Elemento Año Media ± error

estándar

Intervalo

As 2002 131 ± 19 25.3 - 496

2005 131 ± 23 48.7 - 339

2014 63.5 ± 10.6 14.1 - 214

Cd 2002 2.99 ± 0.21 1.11 - 5.06

2005 1.50 ± 0.18 0.52 - 3.05

2014 1.22 ± 0.20 0.27 - 2.95

Cu 2002 165 ± 20 39.2 - 458

2005 115 ± 11 67.8 - 198

2014 109 ± 12 28.5 - 197

Pb 2002 237 ± 41 62.6 - 1120

2005 352 ± 152 73.2 - 2417

2014 149 ± 25 28.9 - 486

Zn 2002 440 ± 41 146 - 867

2005 267 ± 41 104 - 682

2014 356 ± 50 114 - 793

En el caso del escenario definido como llanura inundable, LLI, sí podemos comparar

los datos de metales ‘pseudo-totales’ obtenidos en este estudio con los obtenidos por

nuestro equipo en muestreos previos, comparación que no se pudo realizar con los

elementos solubles (extraidos con CaCl2), por lo que se utilizaron para ello datos de

suelos relativamente próximos a nuestras latitudes (portugueses concretamente).

55

Según los datos presentados en la Tabla IV.8 parece deducirse que la contaminación

por ET ha disminuido en cierta medida con el paso del tiempo. Respecto al primer

muestreo sistemático realizado en el año 2002, los mayores descensos registrados en

este muestreo de 2014 han correspondido a los elementos más móviles, Al y Cd, debido

en parte a este carácter de movilidad que les caracteriza, que puede haber facilitado su

dispersión entre distintos escenarios.

Conviene tener presenta, no obstante, que se trata sólo de datos orientativos, dada la

enorme irregularidad que caracteriza a la distribución de la contaminación residual por

ET todavía existente en el Corredor Verde del Guadiamar, reflejada en numerosos

trabajos previos (Aguilar y col., 1999, Cabrera y col., 1999, 2008a, Galán y col., 2002,

Simón y col., 2001).

Pero se trata de una tendencia interesante que parece reflejar la progresiva

estabilización de la llanura inundable del Corredor, aspecto muy positivo desde un

punto de vista medioambiental. Realmente, la vegetación herbácea y arbustiva de este

escenario así lo confirma, aspecto que no forma parte de los objetivos de este trabajo

pero que ha sido recogido en numerosos trabajos (Domínguez y col., 2008; Madejón y

col., 2006a, 2009b, 2012).

Tabla IV.9. Valores del índice PLI (índice de carga contaminante) para los distintos

escenarios estudiados (T, talud; AT, alto del talud; LLI, Llanura inundable) en los puntos 1 a

10 y 11 a 20. Valores medios ± error estándar. Valores medios seguidos por una misma letra

no son diferentes estadísticamente (p<0.05).

Escenarios Puntos 1 a 10 Puntos 11 a 20

Media Intervalo Media Intervalo

T 6.71 ± 0.90 a 1.49 – 10.4 3.60 ± 0.61 1.17 – 6.97

AT 3.94 ± 0.80 b 1.34 – 8.54 3.78 ± 0.68 1.3.6 – 7.02

LLI 2.95 ± 0.53 b 1.17 – 7.05 2.79 ± 0.52 0.76 – 5.44

Ahora bien, conviene insistir en que este trabajo ha puesto de manifiesto que la

situación de los márgenes de los ríos que surcan el Corredor, Agrio y Guadiamar, no es

tan halagüeña, especialmente en el tramo norte, donde las concentraciones de ET

‘pseudo-totales’ y solubles superan con creces los límites que podrían ser tolerados por

muchos organismos. En el caso de los primeros se han llegados a superar los límites de

intervención de algunos elementos, para suelos andaluces, contemplados por Aguilar y

col. (1999).

56

Según se ha indicado, esta situación es especialmente grave en el tramo más al norte

y próximo a la mina (puntos 1 a 10 de este estudio), donde el índice de contaminación

global aplicado (PLI) se aproxima a 7 en el escenario T y a casi 4 en AT (Tabla IV.9).

En el tramo más al sur (puntos 11 a 20) los valores de este índice son más bajos, aunque

todavía próximos a 4.

En el escenario LLI, el valor del PLI es prácticamente 3 en el primer tramo (puntos 1

a 10) y algo más bajo en el segundo tramo (Tabla IV.9), y en ambos casos algo más

bajo que los valores que se registraron en los muestreos de 2002 (4.98 ± 0.50, rango de

1.85 – 11.7) y 2005 (3.70 ± 0.36, rango de 1.97 – 6.70). Estos valores dan idea de la

aparente recuperación que está experimentando la LLI en este espacio protegido, donde

el PLI no ha superado un valor medio de 3, cuando sí se alcanzó en muestreos

anteriores.

En conjunto, los resultados obtenidos en este trabajo para los ET, tanto ‘totales’

como solubles, resultan muy interesantes, pues así como han puesto de manifiesto una

razonable estabilización de la llanura inundable, paralelamente han evidenciado la

necesidad de continuar monitorizando en detalle los márgenes de ambos ríos, Agrio y

Guadiamar, tomando medidas para corregir, en lo posible, la excesiva acidez detectada

en muchos puntos de la zona más al norte, donde se acumulan cantidades importantes

de lodo, cuya solubilización está generando concentraciones muy altas de diversos ET

disponibles.

57

V. CONCLUSIONES

Siguiendo los criterios establecidos en su día por la Junta de Andalucía para la

limpieza de suelos, el presente estudio ha corroborado la existencia de dos

tramos bien diferenciados en cuanto a las características de los suelos y su nivel

de contaminación. El tramo norte (puntos 1 a 10) comprendería el espacio

situado entre la zona de rotura de la balsa minera y el puente de las Doblas (área

de Sanlúcar la Mayor). El tramo sur (puntos 11 a 20) comprendería el espacio

situado entre el puente de las Doblas y la zona de Entremuros.

1. En el tramo norte aparecen suelos con pH ácidos, especialmente en los

escenarios denominados ‘talud’ y ‘alto del talud’. En el tramo sur todos los

suelos tiene pH básico. Además de la acidez presente en estos escenarios, se

detectaron mayores concentraciones de S, uno de los principales componentes

del vertido, así como de elementos menos móviles, como As y Pb. Estos

resultados parecen indicar que en el tramo norte las concentraciones de lodo son

mayores que en el tramo sur.

2. Por el contrario, los elementos más móviles, como Cd, Zn, y en menor medida

Cu, alcanzaron concentraciones razonablemente similares en ambos tramos,

norte y sur, siendo en general mayores en talud y alto del talud que en la llanura

inundable. Por su movilidad y toxicidad, las concentraciones alcanzadas por el

Cd (hasta 9 mg kg-1

en un talud del tramo norte) representan un peligro potencial

para la red trófica. En general, la presencia de suelos ácidos en el tramo norte

aumentó fuertemente la solubilidad de la mayoría de elementos traza,

especialmente en talud y alto del talud, hasta concentraciones que podrían

resultar tóxicas para muchas plantas y animales.

3. Por el contrario, la situación general de la llanura inundable a lo largo de toda el

área estudiada puede considerarse razonablemente estabilizada. Su estado es

mejor en el tramo sur, según reflejó el C total elemental (que incluye el

inorgánico y el orgánico procedente de la materia orgánica) cuyo valor duplicó

el obtenido para el tramo norte. La disponibilidad de ET en el tramo sur fue en

general muy baja debido al predominio de suelos con pH básico.

4. El análisis de componentes principales ha corroborado todos los resultados

expuestos, demostrando que el pH fue el factor que tuvo mayor influencia en los

niveles de disponibilidad de elementos traza. Así mismo, el contenido en arcilla

58

y carbonatos, así como de C total (componentes que favorecen la retención de

metales), también se relacionaron negativamente con los contenidos de

elementos traza solubles.

5. Como consideración final, podemos afirmar que los taludes y márgenes (‘alto

del talud’) de los ríos Agrio y Guadiamar presentan todavía una fuerte

contaminación en muchos puntos del tramo norte (desde la mina hasta

aproximadamente Sanlúcar la Mayor), lo que unido a la frecuente acidez de los

suelos podría originar problemas de toxicidad para plantas y animales, y facilitar

la contaminación de aguas y sedimentos. En lo posible, sería conveniente

replantearse de nuevo medidas correctoras en los escenarios indicados (taludes y

márgenes, tramo norte). Las concentraciones de metales en taludes y ‘alto de

taludes’ son más moderadas en el tramo sur, además de que la presencia de pH

básicos no hace tan problemática la situación.

59

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