01-Espectroscopia[1]

ESPECTROSCOPÍA ASPECTOS BÁSICOS

INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA

La Espectroscopia estudia las interacciones de la radiación con la materia. Los métodos analíticos espectroscópicos se fundamentan en medir la cantidad de radiación que producen o absorben las especies moleculares de interés

El término espectroscopia ha ampliado su significado para incluir técnicas que no abarcan el espectro electromagnético como espectroscopia acústica, de masas y de electrones

Los métodos espectroscópicos se clasifican según la región del espectro electromagnético utilizado para la medida (rayos gamma, rayos X, radiación UV, radiación infrarroja, microondas y radiofrecuencias)

METODOS NO ESPECTROSCOPICOSMiden interacciones radiación-materia que provocan un cambio en la dirección o las propiedades físicas de la radiación

METODOS NO ESPECTROSCOPICOS METODOS ESPECTROSCOPICOS

REFRACCIONREFLEXIONDISPERSIONDIFRACCIONPOLARIZACION

EMISIONABSORCIÓN

Dualidad ONDA-PARTÍCULA

La RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA puede describirse como una ONDA con propiedades como longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud

Propiedades de la radiación Electromagnética

La RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA puede describirse como paquetes discretos de energía o partículas, llamados FOTONES o CUANTOS

VISIÓN CLÁSICA

VISIÓN CUÁNTICA

Ambas visiones no son contradictorias, sino complementarias. La visión clásica sirve para explicar fenómenos como reflexión, refracción, interferencia y difracción, mientras que no es útil para explicar fenómenos como la absorción y la emisión


Propiedades ondulatorias

Propiedades de la radiación ElectromagnéticaLa RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA no requiere un medio de soporte para su transmisión, por lo que se transmite fácilmente en el vacío

LONGITUD DE ONDA es la distancia entre dos puntos máximos o mínimos sucesivos


Propiedades ondulatorias

Propiedades de la radiación Electromagnética

LONGITUD DE ONDA es la distancia entre dos puntos máximos o mínimos sucesivos


Propiedades ondulatoriasPropiedades de la radiación Electromagnética

Velocidad (distancia/tiempo)

Frecuencia (ciclos/segundos)Longitud de onda

(distancia)

Número de onda

Propiedades de las partículas de la luz: FOTONES

foton es la partícula de radiación electromagnética con masa cero y energía hν

La potencia (P) de la radiación en vatios (W) es la energía de un haz que llega a un área dada por unidad de tiempo.


Espectro ElectromagnéticoINTRODUCCIÓN A LA ESPECTROSCOPÍA

Normalmente la muestra se estimula al aplicar energía en forma de calor, energía eléctrica, luz, partículas, o una reacción química

La Espectroscopia estudia las interacciones de la radiación con la materia. Los métodos analíticos espectroscópicos se fundamentan en medir la cantidad de radiación que producen o absorben las especies moleculares de interés en la muestra

Así, el analito pasa de su estado fundamental a un estado de mayor energía o estado excitado

Se obtiene información sobre el analito al medir la radiación electromagnética emitida al volver al estado fundamental o al cuantificar la radiación electromagnética que se absorbe como consecuencia de la excitación.

La teoría ondulatoria que sirve para explicar fenómenos como reflexión, refracción, interferencia y difracción, no es útil para explicar fenómenos como la absorción y la emisión

VISIÓN CUÁNTICA

PROPIEDADES CUÁNTICAS DE LA RADIACION

La teoría cuántica fue propuesta por primera vez en 1900 por Max Planck, y explica los procesos de absorción y emisión que no pueden ser justificados por la teoría ondulatoria

La RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA puede describirse como paquetes discretos de energía o partículas, llamados FOTONES o CUANTOS


Los átomos, iones y moléculas sólo pueden existir en ciertos estados discretos, caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados

Postulados de la teoría cuántica de Max Planck

El estado de energía más bajo de un átomo, ion o molécula es el estado fundamental, mientras que los estados de energía superiores son los estados excitados.

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2Cuando los átomos, iones y moléculas absorben o emiten radiación al realizar la transición de un estado de energía a otro, la frecuencia o la longitud de onda de la radiación se relaciona con la diferencia de energía entre los estados por la ecuación

Para átomos o iones en estado elemental, la energía de cualquier estado proviene del movimiento de electrones alrededor del núcleo cargado positivamente. Los estados de energía se llaman estados electrónicos

Para moléculas existen los estados electrónicos y los estados vibracionales, debido a la energía de las

vibraciones interatómicas, y los estados rotacionales, que vienen de la rotación de la molécula alrededor de los centros de gravedad.

Donde E1 es la energía en estado superior y Eo la energía en estado inferior. Los términos c y h son la velocidad de la luz y la constante de Planck, respectivamente


Como consecuencia de la interacción de la radiación electromagnética con la materia (sólido, líquido o gas), ocurren distintos procesos, como dispersión o reflexión de la radiación. Pero una parte de la radiación incidente se puede ABSORBER y por tanto estimular la especie analito a un estado excitado

La absorción es el proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas constitutivas de la muestra. La absorción promueve a estas partículas desde su estado fundamental a uno o varios estados excitados.

ABSORCIÓN de la radiación Electromagnética

Como consecuencia de la absorción de la radiación electromagnética por la materia, ciertas frecuencias de la radiación se eliminan selectivamente

Como las diferencias de energías entre estado fundamental y excitado son característicos de cada especie, el estudio de las frecuencias de la radiación absorbida proporciona una forma de caracterizar los constituyentes de una muestra

Se representa la absorbancia en función de la longitud de onda λ o de la frecuencia ν. Estas gráficas se denominan ESPECTROS DE ABSORCIÓN

Para que se produzca la absorción de la radiación, la energía de los fotones excitadores debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes



La apariencia de los espectros de absorción varía ampliamente y depende de variables como la complejidad, el estado físico y el entorno de las especies adsorbentes. La diferencia entre los espectros de absorción de los átomos (picos agudos) y los espectros de absorción de las moléculas (suaves curvas continuas) son más profundas.



La radiación de la energía radiante incidente P0 puede ser absorbida por el analito, lo que produce un haz de menor energía radiante, P

Para que pueda ocurrir la absorción, la energía del haz incidente debe corresponder a una de las diferencias de energía que se muestran en la figura

Espectro de absorción resultante.


La emisión se origina cuando las partículas excitadas (átomos, iones o moléculas) se relajan a niveles de menor energía cediendo su exceso de energía en forma de fotones, pasando desde un estado excitado a su estado fundamental.

EMISIÓN de la radiación Electromagnética

Se representa la energía radiante emitida en función de la longitud de onda λ o de la frecuencia ν. Estas gráficas se denominan ESPECTROS DE EMISIÓN

La excitación se produce por: 1) bombardeo con electrones u otras partículas elementales 2) la exposición a chispas de corriente alterna de potencial elevado3) el tratamiento térmico en un arco o una llama4) la absorción de radiación electromagnética

La apariencia de los espectros de emisión, al igual que los de absorción, varían ampliamente y dependen de variables como la complejidad, el estado físico y el entorno de las especies adsorbentes.



ESPECTRO DE EMISIÓN DE LINEAS o ESPECTRO DISCONTINUO. Se obtiene con partículas elementales radiantes (átomos o iones atómicos) que están muy separadas entre sí, como en el estado gaseoso. Estas partículas se comportan como cuerpos independientes y producen radiación que contiene sólo unas pocas longitudes de onda específicas

ESPECTRO DE EMISIÓN CONTINUO. 1) todas las λ están presentes dentro de un intervalo apreciable, o 2) las λ están tan próximas entre sí, que la resolución no es factible

Resultan de la excitación de: 1) sólidos o líquidos (átomos apiñados, es imposible que tengan comportamiento independiente)2) moléculas complicadas que tienen muchos estados de energía estrechamente relacionados

Los espectros de emisión son característicos y permite la identificación y determinación de las especies emisoras


La muestra se excita con la aplicación de energía térmica, eléctrica o química. En estos procesos no participa energía radiante, por tanto son procesos no radiantes. La energía incidente P0 no radiante puede ser absorbida por el analito, lo que produce un haz de energía radiante emitida, PE

Espectro de emisión en el que se grafica la energía radiante emitida, PE, en función de la longitud de onda, λ

Diagrama de nivel de energía, donde se muestra como flechas hacia arriba los procesos de excitación hacia niveles energéticos superiores, mientras que las líneas continuas con flechas hacia abajo indican que el analito pierde su energía con la emisión de un fotón



Cuando la muestra se excita mediante una reacción química, se habla de quimioluminiscencia. La energía incidente P0

puede ser absorbida por el analito, lo que produce un haz de energía radiante emitida, PE



Espectros de absorción y emisión atómicaEMISIÓN y ABSORCIÓN de la radiación Electromagnética

Sencillos, reducido número de niveles energéticos. Espectros de líneas. Cada línea corresponde a un nivel electrónico bien definido


Espectros de absorción molecularEMISIÓN y ABSORCIÓN de la radiación Electromagnética

Más complicados y complejos, dado por transiciones electrónicas, vibratorias y rotacionalesE= E electrónica + E vibratoria + E rotatoria


Espectros de absorción molecular. Tipos de vibración molecularEMISIÓN y ABSORCIÓN de la radiación Electromagnética

+ +

-

+ -

Más complicados y complejos, dado por transiciones electrónicas, vibratorias y rotacionalesE= E electrónica + E vibratoria + E rotatoria


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