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Rev. Soc. Qum. Mx. 2004, 48, 179-188

Investigacin

Precipitacin de asfaltenos del crudo Maya en un sistema a presin

Guillermo Centeno,1,2 Fernando Trejo,1,3 Jorge Ancheyta,1,* Antonio Carlos1

1 Instituto Mexicano del Petrleo, Eje Central Lzaro Crdenas 152, Mxico, D. F. 07730. Fax: (55) 9175-8429,E-mail: [email protected]

2 Instituto Tecnolgico de Ciudad Madero, Juventino Rosas y Jess Urueta, Col. Los Mangos,Cd. Madero, Tamps., 89440 Mxico

3 Facultad de Qumica, UNAM, Ciudad Universitaria, Mxico D.F., 04510

Recibido el 12 de abril del 2004; aceptado el 16 de julio del 2004

Resumen. En este trabajo se presentan los resultados experimentalesdel efecto de la presin y la temperatura en la precipitacin de asfalte-nos del crudo Maya. Los experimentos se realizaron en un reactorParr en una atmsfera de nitrgeno empleando n-heptano como disol-vente. La presin se estudi en el intervalo de 15 a 25 kg/cm2 y la

temperatura en el intervalo 40 a 100C, manteniendo una relacinvolumtrica disolvente/crudo de 5 a 1. Tambin se efectuaron pruebascon el mtodo tradicional ASTM D-3279 que opera a presin atmos-frica, en el cual se vari el tiempo de reflujo hasta 10 h. Al compararla cantidad y la calidad de los asfaltenos se encontr similitud entrelos obtenidos a presin atmosfrica y a 25 kg/cm2 y 60C.Palabras clave: Asfaltenos, precipitacin, crudo Maya.

Abstract. In this work experimental results of the effect of pressureand temperature on asphaltenes precipitation of Maya crude arereported. The experiments were done in a Parr reactor in a nitrogenatmosphere using n-heptane as solvent. The pressure was studiedin the range of 15 to 25 kg/cm2 and the temperature between 40

and 100C, keeping a solvent/crude volumetric ratio of 5 to 1.Additionally, some tests with the traditional ASTM D-3279 methodwere carried out, which operates at atmospheric pressure. In thismethod the reflux time was varied up to 10 h. When comparing theamount and quality of asphaltenes it was found similarity with thoseobtained at atmospheric pressure and at 25 kg/cm2 y 60C.Key words: Asphaltenes, Maya crude, precipitation.

Introduccin

Los asfaltenos son materiales slidos de apariencia fina comopolvo, su color va desde el negro hasta el caf oscuro, y seobtienen a partir del petrleo crudo, residuos del petrleo omateriales bituminosos, empleando disolventes parafnicos de

bajo peso molecular como el n-pentano y el n-heptano; sonsolubles en tolueno y otros solventes aromticos, como disul-furo de carbono y cloroformo (u otros solventes de hidrocar-

buros clorados), no tienen un punto de fusin definido y usual-mente espuman y expanden cuando se calientan para dejarresiduos carbonaceos. Los asfaltenos comnmente tienen un

peso molecular aparente alto, que va desde 1000 hasta 20000 yun punto de ebullicin por arriba de 540C. Esta variacin enel peso molecular pone de manifiesto la existencia del fenme-no de asociacin intermolecular en los asfaltenos, puesto quese sabe que dicha asociacin da como resultado valores altos

en el peso molecular [1].La unidad estructural de los asfaltenos es una lmina for-mada por anillos poliaromticos y compuestos heterocclicos.La molcula de asfalteno est formada por varias lminas

paralelas que se mantienen juntas por fuerzas fisicoqumicas.Se ha sugerido que las molculas de los asfaltenos en solucinestn asociadas en partculas, las cuales en su movimiento

pueden formar agregados ms grandes llamados micelas [1].La definicin clsica de los asfaltenos se basa en su solu-

bilidad, de tal forma que la fraccin del petrleo insoluble enn-heptano o n-pentano pero soluble en tolueno se conocecomo asfaltenos. Aqu cabe mencionar que la tendencia es

definirlos con base nicamente en la solubilidad en n-heptano,aunque esta definicin se ha ampliado para incluir aspectos deestructura qumica y anlisis elemental, as como en su proce-dencia.

Speight y Long [1,2] proponen una definicin de los asfalte-nos mediante modelos semejantes para la separacin del petrleoen diferentes fracciones como se observa en la Figura 1.

Los asfaltenos se consideran como los componentes demenor valor de un aceite crudo, ya que causan un marcadoaumento de su viscosidad, hacindolo difcil de transportar yde procesar. La mayor cantidad de heterotomos (S, N, O,etc.) se concentra en los asfaltenos, y se ha reportado que msdel 90% de los metales presentes en los aceites crudos seencuentran en la fraccin asfaltnica [3].

En diversos estudios se ha encontrado que los asfaltenosson los principales componentes en diferentes aceites crudos[3,4], y debido a su caracterstica de ser no refinables, son

motivadores de diversos problemas en su manejo, tales comotaponamiento en equipos, depositacin en lneas, reduccin dela produccin de productos destilables en la refinacin delaceite crudo debido a su alta resistencia a la desintegracin,iniciadores y/o motivadores de formacin de coque en los pro-cesos catalticos ocasionando una desactivacin importante enlos catalizadores, etc. [5].

Adicionalmente, debido a la presencia de metales pesa-dos, los asfaltenos son difciles de biodegradar, hacindoloslos compuestos ms indeseables desde el punto de vista de tra-tamiento de desperdicios del petrleo. Por estas razones losasfaltenos son posiblemente los materiales ms estudiados y


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menos entendidos en la industria del petrleo. Todo lo relacio-nado a los asfaltenos parece inconcluso y complejo. Sinembargo, tales desventajas en la produccin y procesamientodel petrleo crudo y de sus fracciones, han hecho de los asfal-tenos uno de los materiales ms importantes en proyectos deinvestigacin para encontrar alternativas de cmo eliminar odisminuir estos compuestos de los aceites crudos antes de queentren al proceso de refinacin. Adicionalmente, debido a latendencia de producir y refinar crudos cada vez ms pesadosel estudio de los asfaltenos se ha incrementado durante losltimos aos [6]. Es por esto que es indispensable seguir reali-zando investigaciones fundamentales sobre asfaltenos.

La manera tradicional de obtener los asfaltenos es

mediante el mtodo ASTM D-3279 [7], en el cual se emplean-heptano como disolvente en un equipo de vidrio a presinatmosfrica. Segn este mtodo se deben cargar al equipo 1 gde muestra por 100 mL de n-heptano y despus de 20 min dereflujo se obtienen aproximadamente 0.12 g de asfaltenos parael caso del crudo pesado Maya. La principal desventaja deeste mtodo es la cantidad de muestra obtenida, ya que pararealizar una caracterizacin ms profunda de los asfaltenos,se requiere realizar la precipitacin varias veces, lo cual impli-ca mayor tiempo de experimentacin. Adicionalmente, en estemtodo tradicional el tiempo de reflujo es muy bajo (20 min),ya que se han reportado tiempos de hasta 8 horas para obtenerla mxima concentracin de asfaltenos.

Con el propsito de conocer el efecto que tienen las con-diciones de operacin como la presin y la temperatura en la

precipitacin de asfaltenos, y con el fin de disponer de un pro-cedimiento experimental para obtener mayor cantidad demuestra en el menor tiempo, en este trabajo se realizarondiversas pruebas experimentales en un reactor intermitentetipo Parr, en donde se emple como carga crudo pesado Mayay como disolvente para la precipitacin de los asfaltenos seutiliz n-heptano. Tambin se efectuaron pruebas basadas enel mtodo tradicional ASTM-3279 [7] el cual opera a presinatmosfrica.

Factores que afectan la precipitacinde los asfaltenos

El contenido y la composicin de los asfaltenos depende prin-cipalmente de las siguientes variables: tipo de disolvente, rela-cin disolvente/carga, tiempo de contacto, temperatura, pre-sin y la naturaleza del aceite crudo [5,8].

En la literatura existen reportados varios mtodos para laprecipitacin de los asfaltenos, en los cuales se manejan valo-res diferentes de las variables anteriores. En la Tabla 1 seresumen estos mtodos y se menciona de manera general el

procedimiento experimental que utilizan.A continuacin se presenta una breve descripcin del

efecto de cada variable en la precipitacin de asfaltenos y lasrecomendaciones sobre los valores ptimos.

a) Tipo de disolvente

La separacin de los asfaltenos puede realizarse conveniente-mente por medio de hidrocarburos parafnicos de bajo pesomolecular. La variacin en el tipo de disolvente puede causarcambios significativos en la precipitacin y caracterizacin deasfaltenos. La capacidad del disolvente para precipitar asfalte-nos se incrementa en el siguiente orden:

olefina terminal < n-parafina < iso-parafina

Para explicar esta diferencia es necesario considerar elpoder solvatante del disolvente, que para el caso de los disol-ventes parafnicos stos tienden a autoasociarse disminuyendoas su poder de solvatacin; lo contrario sucede con los disol-ventes aromticos que no se asocian [1].

Otro punto importante es que la concentracin de losasfaltenos se ve afectada por el nmero de carbonos del disol-vente. De acuerdo con esto, conforme el nmero de carbonosse incrementa en la n-parafina, la concentracin de asfaltenosque se obtiene tiende a ser menor. En la Figura 2 se puede

Fig. 1. Representacin simplificada de la separacin de asfaltenos [1, 2].


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observar una comparacin entre el %peso de insolubles obte-nido con diferentes disolventes. Se puede apreciar que la can-tidad de asfaltenos precipitados con n-C5 es ms del doble quela obtenida con n-C7 [9]. La forma de la curva se debe alincremento del poder solvatante de los n-alcanos con elaumento del nmero de carbonos.

Pero no slo se ve afectada la concentracin, sino tam-bin las propiedades de los asfaltenos. Si se usa n-heptano losasfaltenos son de alto peso molecular y mayor polaridad, entanto que con n-pentano son menos polares y de peso molecu-lar ms bajo, aunque con n-pentano se precipita una mayorcantidad que con n-heptano [8]. Con respecto al disolvente

usado se ha optado por usarn-heptano debido a que la precipi-tacin es fcil de lograr y la repetibilidad experimental esmejor [10].

b) Relacin disolvente/carga

Speight y Moschopedis [11] recomiendan que la relacindisolvente/carga para la precipitacin de los asfaltenos a nivelexperimental con hidrocarburos ligeros sea de 40:1. Esto tam-

bin se ha reportado por otros autores, aunque sugieren quepara obtener realmente las mximas concentraciones de asfal-tenos, se deben emplear relaciones de 60:1 [11,12] (Figura 3).

Tabla 1. Mtodos estndar para la precipitacin de asfaltenos [5]

Mtodo Agente Calentamiento Vol. precipitante/ Metodologaprecipitante gramo de muestra

ASTM n-pentano 655C. 10 Centrifugar a 600-700 rpm durante 20 min.D-893 grado comercial Filtrar los slidos Decantar hasta que queden slo 3 mL de

suspendidos usando solucin en el tubo de centrfuga.150 mL de pentano Volver a centrifugar en las mismasa temperatura ambiente condiciones.

Secar a 105C durante 30 min.ASTM n-pentano No requiere 50 Dejar en reposo durante 15 h.D-2006 grado comercial de calentamiento Filtrar.

Enjuagar 3 veces con 10 mL cada una.Syncrude n-pentano grado Calentar para disolver 1 mL Disolver en benceno.

analtico, benceno si es necesario benceno, Calentar si es necesario.grado comercial 40 mL nC5 Adicionarn-pentano y agitar 5 min.

Reposar por 2 horas.Filtrar a vaco.Enjuagar el matraz donde se hizo

la prueba. Secar a 105C.ASTM n-pentano Requiere 10 Adicionar n-pentano y agitar bien.D-2007 grado comercial calentamiento Calentar unos pocos segundos

para disolverse hasta disolucin.Reposar 30 min.Enjuagar con 10-20 mL de n-pentano.

IP 143-77 n-heptano, tolueno Requiere reflujo 100 Adicionar n-heptano y reflujar durante 1 h.Enfriar durante 1.5-2.5 h.en la oscuridad.Filtrar sobre papel Whatman no. 42.Enjuagar el papel filtro con n-heptanocaliente durante 1 h.Reflujar con 30-60 mL de tolueno

hasta que los slidos obtenidossean disueltos completamente.Evaporar el tolueno en un bao de agua.Secar a 100-110C durante 30 min.

ASTM n-heptano con Requiere reflujo 100 Adicionar n-heptano y reflujarD-3279 pureza mayor durante 15-20 min.

al 99% Enfriar durante 1 h.Filtrar a vaco.Enjuagar 3 veces con 10 mL cada una.Secar a 107C durante 15 min.


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c) Tiempo de contacto

Algunos autores reportan tiempos de contacto de 8 horas paraobtener rendimientos estables de asfaltenos [1], sin embargose sabe que para asegurar resultados reproducibles los tiemposde contacto deben ser mayores (Figura 4).

d) Temperatura

Lhioreau y col [13] trabajaron con n-pentano, n-hexano y n-heptano encontrando que con el incremento de temperatura lacantidad de asfaltenos precipitada aumentaba, para los casosde n-hexano y n-pentano, en tanto que usando n-heptano habauna disminucin en el porcentaje de asfaltenos precipitados.La solubilidad de los asfaltenos del aceite ligero Kirkuk seincrement con el aumento de la temperatura, y para los asfal-tenos del aceite pesado Qaiyarah se observ un aumento de lasolubilidad seguido por una reduccin arriba de 23C usandon-C5, n-C6 y n-C7 [14]. Rogacheva y col [15] reportaron un

incremento en la solubilidad seguido de una disminucin aaltas temperaturas para tres tipos de asfaltenos.Speight [16] ha demostrado que la solubilidad de los

asfaltenos se reduce a altas temperaturas, ya que se logra quela tensin superficial del agente precipitante disminuya y conello su poder de solvatacin hacia las molculas de asfalteno,

por lo cual stas precipitan. Hotier y Robin [17] tambin pre-sentaron resultados similares.

Andersen [8] estudi el efecto de la temperatura sobre laprecipitacin de los asfaltenos de un residuo de Kuwait usan-do diferentes disolventes parafnicos, n-C5 a n-C8, a tempera-turas desde 4C hasta la temperatura de reflujo del agente pre-cipitante y encontr que para todos los solventes usados, la

cantidad mxima precipitada de asfaltenos se obtena a aproxi-madamente 25C. Cuando la temperatura sube de 4 a 25C laviscosidad del medio disminuye, lo que conduce a la asocia-cin de molculas de asfaltenos. Aumentando la temperatura

por arriba de los 25C comienzan a romperse los enlaces quemantienen unidos a los agregados de asfaltenos y la solubili-dad se incrementa (Figura 5).

Andersen [18] tambin obtuvo asfaltenos a partir de losaceites crudos Kuwait y Boscan usando n-heptano y trabajan-do en un intervalo de temperaturas de 2 a 80C. Los resulta-dos mostraron una disminucin en el contenido de asfaltenoscon el incremento de la temperatura, lo cual tambin se pre-senta en la Figura 5.

Feng y col [19] realizaron estudios sobre el efecto de latemperatura en la precipitacin de asfaltenos en un aceitecrudo chino. Trabajaron en el intervalo de 20 a 65C usandocomo disolventes pentano, hexano, heptano, octano, nonano,decano y dodecano. En todos los casos, se observ que el con-tenido de asfaltenos disminuy ligeramente (de 6.12 a 4.12 %

peso) con el aumento de temperatura.Para muchos sistemas y molculas se espera un incremen-

to de la solubilidad cuando se aumenta la temperatura si noexisten en el sistema interacciones como enlaces por puente dehidrgeno.

Fig. 2. Efecto del nmero de carbones del disolvente sobre los insolu-bles para el residuo atmosfrico del aceite crudo rabe Ligero [9].(Relacin disolvente/carga: 100/1).

Fig. 3. Variacin en el contenido de asfaltenos con respecto a la can-tidad de disolvente usado [11,12]. () Bitumen Athabasca, disolven-te n-C5, temperatura ambiente, ( ) Crudo Maya, disolvente mezclade pentanos, temperatura ambiente.

Fig. 4. Contenido de asfaltenos en funcin del tiempo de contacto [1].


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e) Presin

Pasadakis y col [20] estudiaron el efecto de la presin en laconcentracin de los asfaltenos disueltos en un aceite pesado,encontrando que la cantidad de asfaltenos en el crudo dismi-nuye a medida que la presin cae desde la presin de pozo a la

presin de punto de burbuja, y posteriormente se incrementaconforme la presin disminuye an ms. Estos investigadoresexplican esta tendencia como un resultado del incremento del

peso molecular del fluido con la disminucin de la presin(Figura 6).

Hirschberg y col [21] reportaron que la solubilidad delos asfaltenos de un crudo del Mar del Norte se incrementcon el aumento de la presin hasta el punto de burbuja y porarriba de este punto se observ una disminucin en la solubi-lidad.

Burke y col [22] encontraron un mximo en la cantidadde asfaltenos precipitados para un crudo variando la presin,lo que muestra una tendencia opuesta a la obtenida por

Pasadakis y col [20].Bilheimer y col [23] estudiaron el efecto de la presin yla temperatura sobre la precipitacin de asfaltenos a partir demezclas de tetralina con alcanos, y encontraron que tanto lasolubilidad en pentano como en decano se increment con la

presin, aunque la temperatura present un cambio ms noto-rio. Para pentano la solubilidad de los asfaltenos aumentcon la temperatura en las dos presiones investigadas, mien-tras que con decano las curvas mostraron pendientes opuestas(Figura 7).

f) Naturaleza del aceite crudo

El origen del aceite crudo, la profundidad a la que se extrae ysu gravedad API son factores que determinan la cantidad deasfaltenos obtenidos del mismo [11]. En la Figura 8 se presen-tan los contenidos de asfaltenos de diferentes crudos, en dondese puede apreciar lo anterior.

Fig. 5. Contenido de asfaltenos en un residuo de Kuwait () y crudoKuwait ( ) y crudo Boscan (- -) como funcin de la temperaturacon distintos solventes [8,18] ( ) n-pentano, (o) n-hexano, () n-hep-tano, () n-octano, ( ) acetato de etilo.

Fig. 6. Efecto de la presin en el contenido de asfaltenos para diferen-tes hidrocarburos [21,22]. () Crudo pesado 1, (o) Crudo pesado 2.

Fig. 7. Efecto de la presin y la temperatura en el contenido de asfal-tenos [23]. () P=1 kg/cm2, (o) P=517 kg/cm2, () Mezcla pentano-tetralina, ( ) Mezcla decano-tetralina. Fig. 8. Contenido de asfaltenos en diferentes aceites crudos [3,4].


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Parte Experimental

Materias primas

Se utiliz el crudo pesado Maya para la obtencin de los asfal-tenos, cuyas principales propiedades fsicas y qumicas se pre-

sentan en la Tabla 2. De esta tabla se observa que dicho crudocontiene cantidades importantes de contaminantes como azu-fre, nitrgeno, metales (Nquel y Vanadio).

El reactivo qumico empleado para la precipitacin de losasfaltenos fue el n-heptano grado HPLC (J.T. Baker).

Equipo experimental

Para el desarrollo experimental de este trabajo, se emplearonlos equipos que se describen a continuacin:

a) Precipitacin de asfaltenos a presin

Se emple un reactor batch marca Parr con una capacidad de2000 mL (Figura 9). Este equipo cuenta con un sistema deagitacin, control de temperatura, desfogue de gases y del pro-ducto lquido, control de presin, enfriamiento con aire y unsistema de drenado para la obtencin de los asfaltenos.

Se utiliz una relacin disolvente/crudo Maya de 5:1 envolumen. Se emplearon 50 g de crudo Maya y 270 mL de n-heptano.

Tanto el crudo Maya como el n-heptano se vaciaron en elvaso del reactor, y una vez ajustada la temperatura, se proce-di a inyectar gas nitrgeno hasta alcanzar la presin de ope-racin y se inici la agitacin por un periodo de 30 min.Despus de este tiempo se suspendi la agitacin y se mantu-

vo el reactor en reposo durante 30 min. Enseguida, se proce-di a depresionar el sistema.

El reactor Parr se trabaj a las presiones de 15 y 25kg/cm2 en un intervalo de temperaturas de 40-100C conagitacin constante por 30 min y un tiempo de reposo de 30min.

Como resultado de la experimentacin, se obtiene el pro-

ducto principal que son los asfaltenos precipitados y un sub-producto que contiene gases, aceites y resinas. Dentro del sub-producto obtenido por el domo del reactor, se arrastra unapequea cantidad de asfaltenos en forma de finos, los cualesjunto con el producto principal se deben filtrar y cuantificar.En esta etapa se emple un papel filtro tipo Whatman 934 AH

No. 1827-110 y 1.5 m de tamao de poro.Finalmente los asfaltenos se enjuagaron con n-C7 hasta

que el lquido obtenido en la filtracin fuera incoloro.

b) Precipitacin de asfaltenos a presin atmosfrica

Se utiliz el mtodo estandarizado ASTM D-3279 [7], en el

cual se vari el tiempo de reflujo con el fin de conocer suefecto sobre el contenido de asfaltenos.

Tabla 2. Propiedades del crudo Maya

Peso especfico 20/4C 0.9220Gravedad API 21.51Anlisis elemental, %peso

Carbono 83.96Hidrgeno 11.80

Oxgeno 0.34Azufre 3.51

Nitrgeno 0.36Metales, ppmNquel 53Vanadio 292

Fig. 9. Equipo experimental para la precipitacin de asfaltenos a presin.


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La relacin n-heptano/crudo Maya que se emple fue de60/1, es decir 60 volmenes de disolvente por cada gramo dehidrocarburo. Se usaron 5 g de crudo Maya y 300 mL de n-heptano.

Tanto el calentamiento como la agitacin se mantuvieronde forma suave al inicio y se incrementaron poco a poco hasta

alcanzar las condiciones de reflujo y obtener un goteo cons-tante de 2 a 3 gotas por segundo aproximadamente. Los tiem-pos de reflujo empleados para esta prueba fueron desde 20min hasta 10 h.

Al trmino del tiempo de reflujo en cada experimento, lamuestra se dej reposar durante 60 min para posteriormentefiltrarla.

En la Figura 10 se muestra el equipo empleado para laprecipitacin de asfaltenos en el sistema a presin atmosfricay el mtodo de filtracin tambin recomendado por el mtodoASTM D-3279. Este equipo de filtracin tambin fue el que seemple para los productos del reactor Parr.

Antes de iniciar con la filtracin, el crisol Gooch comple-

tamente limpio junto con el papel filtro Whatman se sometie-ron a un secado en una mufla a una temperatura de 107C porespacio de 15 min. Posteriormente se mantuvieron por 20 minen un desecador. Finalmente se realiz la filtracin.

Al terminar la filtracin se procedi al secado de losasfaltenos, por lo que el crisol Gooch se coloc en una mufla

durante 15 min a una temperatura de 107C para evaporar eldisolvente. Despus de este tiempo el crisol Gooch se pas aldesecador y se mantuvo durante 20 min.

c) Anlisis elemental y contenido de metales

Con la tcnica de anlisis elemental es posible cuantificar elporcentaje en peso de los elementos que constituyen la mol-cula de asfaltenos como son C, H, O, N y S, la cual se realizen un equipo Perkin Elmer modelo Series II CHNS-OAnalyzer 2400.

Para llevar a cabo este anlisis, se pesan entre 2 y 3 mg deasfaltenos en una balanza analtica de alta sensibilidad, loscuales se colocan en un recipiente de estao especialmenteelaborado para evitar interferencias en la determinacin. Unavez preparada la muestra, sta se alimenta automticamente alequipo, el cual consta principalmente de dos tubos donde lamuestra se calcina hasta su descomposicin final, en el tubode combustin el C, el H, el S y el N generan gases tales como

CO2, H2O, SO2, NO, NO2 y N2 como resultado de la reaccinde oxidacin. El tubo de combustin se rellena con xido decobre y la reaccin se efecta a 975C.

Los gases generados pasan al tubo de reduccin, dondelos xidos de nitrgeno se reducen a N2 a una temperatura de500C. Finalmente, los gases pasan por un detector de conduc-tividad trmica para cuantificarlos como porcentaje en peso deC, H, S y N. El contenido de oxgeno se determin como ladiferencia a 100%.

El contenido de metales (nquel y vanadio) se determinmediante la espectrometra de absorcin atmica en un equipomodelo Perkin Elmer 5000. En esta tcnica los asfaltenos sesometen a una temperatura de 550C para eliminar la posible

materia orgnica contenida en la muestra, posteriormente serealiza la recuperacin de los metales por medio de una diges-tin con agua regia (HCl/HNO3) hasta la disolucin total de lamuestra para filtrarla y finalmente analizar los asfaltenos enun espectrofotmetro.

Resultados y discusin

Contenido de asfaltenos en el sistema a presin

El efecto de la presin y la temperatura en el contenido de

asfaltenos se presenta en la Figura 11, en donde se observaque la concentracin de asfaltenos tiende a disminuir confor-me se incrementa la temperatura de 40 a 80C e incrementaligeramente a 100C. A menor presin se obtiene mayor preci-

pitacin de asfaltenos. Este comportamiento es similar alreportado por Feng [19] y Andersen [18], quienes efectuaronexperimentos en intervalos de 20 a 65C y de -2 a 80C, res-

pectivamente.Para ambas presiones a una temperatura de 100C el con-

tenido de asfaltenos aument ligeramente, lo cual puededeberse a que a esta temperatura la tensin superficial delagente precipitante es suficientemente baja para reducir el

Fig. 10. Equipo empleado para la (a) precipitacin y (b) filtracin deasfaltenos. (1) Matraz Kitasato, (2) Adaptador de hule, (3) CrisolGooch, (4) Bomba de vaco.


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poder de solvatacin hacia las molculas de los asfaltenos[8,16]. La tensin superficial del n-heptano en funcin de latemperatura tambin se muestra en la Figura 11.

Se observ tambin que el efecto de la presin es mnimodurante la precipitacin de asfaltenos al pasar de 15 a 25kg/cm2, lo cual coincide con lo mostrado en la literatura [21].

Contenido de asfaltenos en el sistema

a presin atmosfrica

El mtodo estndar ASTM-D-3279 [7] recomienda un tiempode contacto entre el crudo y el n-heptano de veinte minutos

bajo condiciones de reflujo. Sin embargo, se sabe que si seaumenta el tiempo de contacto se obtendrn concentracionesmayores de asfaltenos. Para verificar este hecho se hicieron

pruebas variando el tiempo de contacto y los resultados semuestran en la Figura 12.

Se observ que a partir de las 8 horas de reflujo la canti-dad de asfaltenos es prcticamente constante en un valor de11.85 % peso.

Al permitir tiempos de contacto largos no slo se lograobtener una cantidad mxima de asfaltenos, sino que tambin

se asegura que se remuevan las resinas adsorbidas sobre estos[1].

La cantidad mxima de asfaltenos obtenida con 10 horasde reflujo en el sistema a presin atmosfrica (11.85 %peso)es comparable a la encontrada en el sistema a presin a lascondiciones de 25 kg/cm2 y 60 C (11.80 %peso).

Caracterizacin de asfaltenos

Los resultados del anlisis elemental de los asfaltenos obteni-dos en el sistema a presin se presentan en la Tabla 3. Se

puede ver que al aumentar la temperatura de 40 a 100C paraambas presiones, los contenidos de carbono y de hidrgenodisminuyen, en consecuencia la relacin atmica H/C decrece,

por lo que el producto asfaltnico obtenido presenta un mayorgrado de aromaticidad a mayor temperatura (Figura 13). Estose debe probablemente a que existe un rompimiento de cade-nas alifticas externas al incrementarse la temperatura, sinmodificarse el esqueleto estructural de la molcula del asfalte-

no en forma importante.El anlisis elemental de los asfaltenos precipitados en el

sistema a presin atmosfrica se muestra en la Tabla 4. Esclaro que al aumentar el tiempo de reflujo no es slo el conte-nido de asfaltenos el que cambia, como se present en laFigura 12, sino tambin la composicin de los mismos. De 20minutos a 10 h de reflujo, la relacin H/C disminuy de1.1213 a 1.1174, lo cual confirma que a medida que aumentael tiempo de reflujo, las resinas adheridas a la molcula deasfalteno se remueven y dichos asfaltenos son ms puros y enconsecuencia su aromaticidad se incrementa.

Tabla 3. Composicin qumica de los asfaltenos obtenidos en el sis-tema a presin

Presin Temperatura C H N Skg/cm2 C % peso % peso % peso % peso

25.0 40 82.31 7.78 1.6 7.5160 82.25 7.65 1.65 7.8680 82.17 7.48 1.6 8.32

100 81.71 7.42 1.57 8.0515.0 40 82.41 7.72 1.66 8.13

60 82.33 7.55 1.73 7.8580 82.26 7.45 1.63 8.18

100 82.00 7.41 1.65 8.15

Fig. 11. Efecto de la temperatura y de la presin en el contenido deasfaltenos () y en la tensin superficial ( ) del disolvente. () P =15 kg/cm2, (o) P = 25 kg/cm2

Fig. 12. Concentracin de asfaltenos en funcin del tiempo de contacto.


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Anteriormente se coment que el contenido de asfaltenosobtenidos a presin atmosfrica con 10 h de reflujo es similaral encontrado a 25 kg/cm2 y 60C, por lo que estos asfaltenosse caracterizaron tambin para comparar su calidad, la cual sedetalla en la Tabla 5. De estos resultados se observa que el

anlisis elemental y el contenido de metales (Ni y V) en losasfaltenos obtenidos a presin atmosfrica son prcticamentelos mismos que los precipitados a presin de 25 kg/cm2 y tem-

peratura de 60C.Por lo tanto, para fines de obtencin de mayor cantidad de

muestra en menor tiempo para una caracterizacin ms pro-

funda de asfaltenos se puede emplear la precipitacin a lascondiciones antes mencionadas.Cabe destacar que en el sistema a presin se cargan 50 g

de crudo Maya y con la cantidad precipitada (11.80 %peso) setienen 5.9 g de asfaltenos, lo cual es ms que suficiente pararealizar cualquier caracterizacin, mientras que a presinatmosfrica se cargan 5 g de crudo, resultando slo 0.59 g deasfaltenos. Esto implica que se requieren realizar al menos 10

pruebas a presin atmosfrica para tener la misma cantidad deasfaltenos que en el sistema a presin, con la incertidumbre dela repetibilidad que se pueda tener en esas pruebas.

Conclusiones

Se confirm que a mayor tiempo de reflujo la precipitacinde asfaltenos se incrementa, logrndose recuperar un mxi-mo de 11.85% peso para el crudo Maya siguiendo el mto-do ASTM D3279 que opera a presin atmosfrica.

La concentracin de asfaltenos disminuy al incrementar latemperatura de 40 a 80C, y aument ligeramente a 100C,lo cual coincide con lo encontrado en la literatura, que seatribuye a una baja tensin superficial del disolvente a estascondiciones. El efecto de la presin en la precipitacin deasfaltenos fue mnimo para el intervalo de 15 a 25 kg/cm2.

El contenido y la calidad de los asfaltenos precipitados apresin atmosfrica y 10 h de reflujo fueron prcticamentelos mismos que los obtenidos a 25 kg/cm2 y 60C. Por loque estas condiciones son adecuadas para reproducir losresultados del mtodo tradicional, con la ventaja de obtenermayor cantidad de muestra en menor tiempo.

Bibliografa

1. Speight, J. G. The chemistry and technology of petroleum,Marcel Dekker, 1998.

2. Long, R. B. Chemistry of asphaltenes (The concept of asphalte-nes), based on symposium by Division of Petroleum Chemistry at

the 178th meeting ACS, Washington D.C., 1981, 53-60.3. Yen, T. F.; Chilingarian, G. V. Asphaltenes and asphalts 1:Development in petroleum science: 40A, Elsevier, The

Netherlands, 1994.4. Direccin de Internet: http://www.etcentre.org/cgi-win/

oil_prop_cgi.exe?Path=\Website\river\5. Speight, J. G., Long, R. B., Trowbridge, T.D., Fuel, 1984, 63,

616-620.6. Yen, T. F., Chilingarian, G. V., Asphaltenes and asphalts 2:

Development in petroleum science: 40B, Elsevier, TheNetherlands, 2000.

7. American Society for Testing and Materials, Mtodo ASTM D-3279, Standard test method forn-heptane insolubles, 1997.

8. Andersen, S. I.; Birdi, K. S.Fuel Sci. Tech. Int. 1990, 8, 593-615.

Tabla 4. Anlisis elemental de los asfaltenos obtenidos en el sistemaa presin atmosfrica

Tiempo, h C H N S Relacin% peso % peso % peso % peso H/C

0.33 82.51 7.71 1.52 7.77 1.12131 82.61 7.72 1.49 7.97 1.12142 82.08 7.64 1.69 7.81 1.11704 82.43 7.78 1.50 7.90 1.13266 82.62 7.74 1.51 7.68 1.12428 82.37 7.77 1.63 8.04 1.132010 82.26 7.66 1.66 7.87 1.1174

Tabla 5. Comparacin de la calidad de asfaltenos obtenidos a presinatmosfrica y a 25 kg/cm2

Presin atmosfrica P=25 kg/cm2

Teb del n-heptano (90C) T=60C10 h de reflujo 30 min de agitacin

C, %peso 82.26 82.25H, %peso 7.66 7.65

N, %peso 1.66 1.65

S, %peso 7.87 7.86Ni, ppm 321 336V, ppm 1508 1540Relacin H/C 1.1174 1.1161

Fig. 13. Relacin H/C de los asfaltenos obtenidos en el sistema a pre-sin. () P=15 kg/cm2, (o) P=25 kg/cm2.


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9. Corbett, L. W.; Petrossi, U. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.1978, 17, 342-346.

10. Tojima, M.; Suhara, S.; Imamura, M.; Furuta, A. Catal. Today,1998, 43, 347-351.

11. Speight, J. G.; Moschopedis, S. E. Chemistry of asphaltenes,Advances in chemistry series. M. Joan Comstock series editor.Washington D. C., 1981, 195, 1.

12. Ancheyta, J.; Centeno, G.; Trejo, F.; Marroqun, G.; Garca, J.A.; Tenorio, E.; Torres, A.Energy Fuels 2002, 16, 1121-1127.

13. Lhioreau, C.: Briant, J.: Tindy, R. Rev. Inst. Fr. Pet. 1967, 22,797.

14. Ali, L. H.; Ghannam, K. A.Fuel, 1981, 60, 1043-1046.15. Rogacheva, O. V.; Gimaev, R. N.; Gubaidullin, V. Z.; Danilyan,

T. D. Colloid J. USSR, 1984, 828.

16. Speight, J. G.Petr. Sci. Eng. 1999, 22, 3-15.17. Hotier, G.; Robin, M.Rev. Inst. Fr. Pet. 1983, 38, 101-120.18. Andersen, S.I.Fuel Sci. Tech. Int. 1994, 12, 51-74.19. Feng, H.Y.; Min, G. T.Fluid phase equilibria, 2001, 192, 13-25.20. Pasadakis, N.; Varotsis, N.; Kallithrakas, N. Petr. Sci. Tech .

2001, 19, 1219-1227.21. Hirschberg, A.; DeJong, L. N. J.; Schipper, B. A.; Meijer, J. G.

Soc. Pet. Eng. J. 1984, 24, 283-93.22. Burke, N. E.; Hobbs, R. D.; Kashou, S. F. Paper SPE18273, pre-

sented at the 1988 SPE annual technical conference, Houston,Texas, 1988.

23. Bilheimer, J. S.; Sage, B. H.; Lacey, W.N.Petrol. Trans. AIME,Nov.1949, 290.


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