Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, 31-38

31

BIOHIDROMETALURGIA DE HEAZELWOODITA (Ni3S2): ANLISIS DE RESIDUOS Y MECANISMOS DE EXTRACCIN

A. Giavenoa, G. Pettinaria y E. Donatib

a Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional del Comahue, Bs As 1400, (8300) Neuqun b Centro de Investigacin y Desarrollo de Fermentaciones Industriales (CINDEFI CONICET), 47 y 115 (1900) La Plata RESUMEN En este trabajo, se realizaron biolixiviaciones de la especie heazelwoodita (Ni3S2) sobre la cual no hay antecedentes de disolucin por accin bacteriana de las cepas Thiobacillus ferrooxidans y Thiobacillus thiooxidans. Se evalu la extraccin de nquel con o sin adicin de fuentes alternativas de energa para ambas bacterias(azufre elemental) o para T. ferrooxidans (hierroII). Los sistemas inoculados mostraron un marcado incremento en la recuperacin de nquel. Paralelamente, mediante difractogramas de rayos X, se analiz la evolucin de las fases slidas durante el proceso de disolucin, pudiendo inferir que la oxidacin en medio cido de la heazelwoodita se producira en una serie de etapas generando azufre como ltimo producto: Ni3S2 Ni7S6 NiS S. La presencia de hierro permiti incrementar la extraccin de nquel aunque favoreci la formacin de precipitados. De este modo, en los sistemas inoculados con T. ferrooxidans se detect jarosita potsica y en los estriles e inoculados con T. thiooxidans hidronio-jarosita. Ambas bacterias contribuyeron a la formacin de FeS2 (pirita) y de FeS (mackinawita). Palabras claves Biolixiviacin, Sulfuro, Nquel, Heazelwoodita, Thiobacillus INTRODUCCIN En la biolixiviacin de minerales sulfurados de baja ley tienen un papel predominante los microorganismos Thiobacillus ferrooxidans y Thiobacillus thiooxidans. Debido a su alta resistencia a los metales pesados y a la capacidad de soportar pH extremadamente bajos, stas bacterias mesfilas son capaces de catalizar la disolucin de sulfuros metlicos a travs de mecanismos diferentes derivados directamente de su habilidad para oxidar hierro(II) (T. ferrooxidans) y compuestos reducidos de azufre (ambos microorganismos). En todos estos mecanismos, el oxgeno acta como ltimo aceptor de electrones y los iones metlicos son liberados hacia el medio de cultivo. [1] Existe una gran cantidad de estudios realizados sobre la accin lixiviante de las especies de Thiobacillus descriptas, aunque la mayora ha utilizado minerales sulfurados (o sulfuros sintticos) de cobre y/o de hierro. [2,3]. En cambio, son muchos menos frecuentes los estudios realizados sobre especies sulfuradas de nquel aunque ste es tambin un metal potencialmente recuperable por lixiviacin bacteriana.

En este trabajo, se ha elegido un sulfuro de nquel menos frecuente en la naturaleza como la heazelwoodita (Ni3S2), sobre el cual no se ha probado previamente la factibilidad de

Giaveno, Pettinari y Donati

32

disolucin por accin de los Thiobacillus. Se evalu la biolixiviacin de dicha especie sulfurada por ambas bacterias, con adicin o no de fuentes alternativas de energa: azufre elemental (para ambas bacterias) e hierro(II) (para T. ferrooxidans), en cuanto a la recuperacin de nquel y a la evolucin de los residuos slidos.

PARTE EXPERIMENTAL El sustrato utilizado en las experiencias de biolixiviacin fue un sulfuro de nquel sinttico (Ni3S2) denominado heazelwoodita, pureza del 99,7% y molido hasta

Jornadas SAM 2000- IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga

33

presentaron un desarrollo bacteriano diez veces mayor al alcanzado en los sistemas sin azufre (por ejemplo 25 106 y 420 106 bacterias.ml-1 respectivamente para T. ferrooxidans). El pH final fue significativamente menor en los sistemas con azufre (1,1 respeto de 2,2) ya que las bacterias catalizan la oxidacin del mismo produciendo cido sulfrico. Los valores finales en solucin para la extraccin de nquel pueden observarse en la Figura 1 (A).

Figura 1: Concentracin final de nquel en solucin sin (grfico A) o con hierro (grfico B) Tf: T. ferrooxidans; Tt: T. thiooxidans;

Mix: cultivos mixtos y Est: sistemas estriles. Los sistemas estriles alcanzaron una extraccin de nquel de aproximadamente el 20%,

tanto en presencia o en ausencia de azufre; paralelamente, el pH se elev hasta 7 indicando una extraccin netamente qumica. De los sistemas inoculados el menos eficiente fue el inoculado con T. thiooxidans ponindose as de manifiesto la incapacidad de ste microorganismo para utilizar el sulfuro en forma directa. Todos los dems cultivos superaron significativamente la extraccin de nquel de los estriles correspondientes, probablemente con una contribucin importante del mecanismo directo [3] o, por extraccin cida, seguida por oxidacin bacteriana del azufre, segn los recientes mecanismos propuestos por Schippers y Sand [5].

A partir del anlisis de los difractogramas de rayos X en los sistemas sin hierro se pudo inferir el mecanismo de disolucin del mineral heazelwoodita. En los sistemas estriles se encontraron picos coincidentes con la difraccin de azufre y con otra especie de nquel adems de la original; esta nueva especie responde a la frmula Ni7S6. Los sistemas inoculados sin hierro, con o sin azufre, presentaron las mismas especies que los estriles. Sin embargo, en los cultivos, a medida que la extraccin de nquel se increment, las seales de la especie Ni7S6 fue desapareciendo de los residuos slidos para ser reemplazada por millerita (NiS). En la figura 2 (A), se observan los difractogramas de rayos X obtenidos para: el sulfuro de nquel puro, un sistema estril y uno inoculado con T. ferrooxidans, ubicados de arriba hacia abajo respectivamente. Siendo S = azufre; N3 = S2N3; N7 = S6Ni7; M = SNi (millerita).

Tf Tt Mix Est. --0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

A

% d

e N

i2+Ex

traid

o

Sistemas

sin Fe (II), sin ( S) sin Fe (II), con S

Tf Tt Mix Est.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

B

con Fe (II), sin S con Fe(II), con S con Fe (III), sin S

Giaveno, Pettinari y Donati

34

Figura 2: Diagramas de difraccin por rayos X. A) Sistemas sin hierro B) Sistemas con hierro

Del conjunto de los resultados analizados se propone la siguiente serie de reacciones

para representar el mecanismo de oxidacin aerbico, en medio cido, de heazelwoodita:

3 Ni3S2 + 4 H+ + O2 2 Ni2+ + Ni7S6 + 2 H2O (1) Ni7S6 + 2 H+ + O2 Ni2+ + 6 NiS + H2O (2) NiS + 2 H+ + O2 Ni2+ + S + H2O (3)

De acuerdo a la especie acumulada en los controles estriles, probablemente es el proceso 2 el paso limitante de la velocidad de disolucin. De ese modo, tanto los procesos 2 y 3 como la oxidacin de azufre, seran los procesos catalizados por las bacterias de los cultivos ensayados. La accin bacteriana podra sintetizarse en la catlisis de los siguientes procesos: Ni3S2 Ni7S6 NiS S SO42-.

Sistemas con hierro.

En la figura 1 (B) se puede observar que los sistemas estriles con hierro(II) solubilizaron aproximadamente el 23 % del nquel inicialmente presente, mientras que los sistemas con hierro(III) alcanzaron una concentracin de nquel del 26%. La diferencia se justifica por la presencia del agente oxidante presente en el segundo sistema y un menor valor de pH final (1,7 frente a 2,5) probablemente ocasionado por la misma hidrlisis del hierro(III).

Los cultivos con T. ferrooxidans no extrajeron ms que los cultivos equivalentes sin hierro; contrariamente, los cultivos con T. thiooxidans incrementaron la extraccin del metal respecto de los cultivos equivalentes sin hierro. Los cultivos mixtos con adicin de hierro mostraron ser los ms eficientes en la extraccin de nquel, llegando incluso a duplicar los valores de nquel extrado en otros sistemas (ver figura 1(B)).

Los diagramas de difraccin por rayos X para los residuos slidos de los sistemas con hierro confirmaron la mayor complejidad de los mismos (ver figura 2 (B)). Las diferentes especies identificadas se muestran en la tabla 1 y la discusin acerca de las mismas se abordar en forma separada considerando primero las fases slidas de nquel, siguiendo con las de hierro para finalizar con las de hierro y azufre.

Jornadas SAM 2000- IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga

35

Tabla 1: Fases slidas obtenidas en los sistemas con hierro luego de 37 das de biolixiviacin: Fases Sistema Inculo

De Hierro de Hierro y Azufe de Nquel Tf Jarosita Potsica, Carfosiderita,

Oxihidroxi sulfato de hierro (III)

Azufre Ni3S2 Ni7S6

Tt Hidronion Jarosita Ni3S2 Mixto Jarosita Potsica Ferricopiapita, Azufre NiS

+ Fe (II)

Estril Hidronion Jarosita Azufre Ni3S2 , Ni7S6 Tf Mackinawita, Pirita, Azufre Ni3S2 Tt Oxihidroxo Cloruro de hierro

(III) Pirita Ni3S2

Mixto Jarosita Potsica, Mackinawita, Pirita, Azufre Ni3S2

+Fe (II)

+ S

Estril Hidronion Jarosita Azufre Ni3S2 , Ni7S6 Tf Carfosiderita Azufre Ni3S2 Tt Ferricopiapita Ni3S2

Mixto Mackinawita, Pirita, Azufre NiS , Ni

+ Fe(III)

Estril Azufre Ni3S2 , Ni7S6 Fe3(SO4)2 (OH)5 2H2O Carfosiderita; Fe2(SO4)3 5 Fe2O3 27H2O OxihidroxoSulfato de hierro (III); KFe3(SO4)2(OH)6 Jarosita Potsica, syn ; (H3O)Fe3(SO4)2(OH)6 Hidronion Jarosita, syn; Fe4(SO4)5 (OH)2 18 H2O Ferricopiapita syn; (Fe36Fe9(OOHCl)9) OxihidroxoCloruro de hierro(III); Mackinawita FeS; Pirita S2Fe ; Azufre S; Heazelwoodita Ni3S2; Millerita NiS; Nquel metlico Ni. Fases de nquel.

En todos los sistemas estriles con hierro se pudo identificar, adems de la Heazelwoodita original, la especie Ni7S6 y azufre elemental. Se reconoce, por lo tanto, el mismo mecanismo de extraccin discutido para los sistemas sin hierro. En cambio, en los sistemas inoculados la ausencia de Ni7S6 y el consecuente reemplazo por millerita (NiS) indica que en el sistema est operando el proceso descripto en la reaccin 3. Solamente en el sistema con hierro (III) e inoculado con cultivos mixtos se pudo detectar nquel metlico. La Figura 2 B muestra parte de los diagramas obtenidos por difraccin de rayos X, en este caso particular se observan, ordenados de arriba hacia abajo, un sistema con hierro(II) inoculado T. ferrooxidans, un sistema estril con hierro (II) y por ltimo un sistema con hierro II y azufre inoculado con T. Thiooxidans. Siendo S= azufre; N3= S2N3; N7= S6Ni7; M= SNi (millerita); OFe= ferrocopiapita; SFe= S2Fe (pirita); C= Carfosiderita; J= jarosita potsica y JH= Hironio-jarosita.

Fases de hierro.

Se ha detectado jarosita en los sistemas conteniendo inicialmente hierro (II). Se utiliz un diagrama de campos de estabilidad de fases slidas y lquidas, (pe en funcin del pH, siendo pe = Eh/0,059), a fin de relacionar la presencia de jarosita con las condiciones finales de acidez y potencial redox (EH) de cada sistema. La figura 3 fue construida para una solucin 50 mM de FeSO4, sin realizar ajustes en las expresiones de equilibrio porque la fuerza inica (< 0.1M) utilizada en las experiencias no distorsiona significativamente los campos de estabilidad [6].

Como puede observarse en la figura 3, los sistemas con hierro (II) y sin azufre justificaron la presencia de jarosita, mientras que de los sistemas con hierro y azufre slo fueron incluidos en el campo de estabilidad de la jarosita aquellos sistemas en los que el pH

Giaveno, Pettinari y Donati

36

no decay demasiado, quedando fuera del campo de la jarosita los sistemas inoculados con cultivos puros, donde la accin bacteriana produjo la mayor cantidad de cido.

Figura 3: Diagrama de campos de estabilidad para la formacin de jarosita goetita En nuestros ensayos se han detectado dos tipos diferentes de jarosita a) una fase

correspondiente a hidronio-jarosita, caracterizada por un valor de d003=5.67 , presente en los sistemas estriles y en los inoculados con T. thiooxidans y b) otra fase correspondiente a una jarosita potsica, asociada a los sistemas inoculados con cultivos mixtos o puros de T. ferrooxidans y con un valor caracterstico de d003=5.72 (figura 2(B)). Cabe consignar que los precipitados de jarosita potsica que fueron obtenidos en los sistemas inoculados con T. ferrooxidans puros o mixtos, aun con relaciones de concentracin de K+/H+ tan bajas como 0,02. Mientras que en los sistemas estriles o inoculados con T. thiooxidans (bacteria incapaz de oxidar al hierro(II)) se obtuvo hidronio jarosita a pesar de contar con relaciones de concentracin K+/H+ mayores (entre 0,04 y 0,13). Estos resultados concuerdan con los reportes de Grishin y colaboradores [7] quienes indicaron que existe una fuerte preferencia del potasio respecto de los protones y que hidronio-jarosita no prodra formarse en ambientes naturales (en los cuales se supone la presencia una fuerte actividad microbiana nativa productora de mayores cantidades de hierro (III)).

A pesar de que en el medio de cultivo hay abundancia de amonio respecto de potasio (NH4+/K+=2,5) y aunque se ha reportado cierta preferencia del NH4+ sobre el K+ y el H3O+ [8] no se detect amonio-jarosita en los residuos analizados.

Las imgenes de microscopa de barrido electrnico (SEM) de los precipitados formados confirmaron la presencia de jarosita con variada morfologa, se distinguen diferentes porciones con aspecto de roseta y tambien botroidal (figura 4A). Estas observaciones acuerdan con la morfologa reportadas [7] para jarosita potsica.

Adicionalmente en los sistemas con hierro e inoculados se han determinado precipitados de otros oxihidroxisulfatos de hierro(III) con relacin de concentracin Fe/S variable, como la ferrycopiapita y carfosiderita entre otros, adems de la posible presencia de minerales amorfos de hierro que no fueron determinados. Si bien la jarosita es la especie termodinmicamente favorecida, su presencia puede estar limitada o condicionada por reacciones secundarias, por lo tanto la existencia de otras especies en el medio puede inhibir la precipitacin de jarosita [9].

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5pH

pe

(+Fe(II); -S)

(+Fe(II); +S)

Sulfuro

Sulfato ferroso

Jarosita

Goetita

50 mM FeSO4 Fuerza inica < 0.01 M

Jornadas SAM 2000- IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga

Figura 4: Imgenes de Microscopa electrnica de barrido (SEM) de los residuos slidos de heazelwoodita sometida a biolixiviacin con Thiobacillus thiooxidans en medio con hierro

(II) y azufre. A) Diferentes mofologas de jarosita B) ampliacin de la esquina superior derecha de la foto A, se observan cristales seudocbicos de pirita.

Fases de hierro y azufre.

Se detect la presencia de mackinawita (FeS) y de pirita en los sistemas con hierro (II) y azufre como en algunos sistemas con hierro (III) como se detalla en la tabla 1. Estas fases solamente estuvieron asociados a la actividad bacteriana, ya que los estriles correspondientes slo se encontr azufre en concordancia con los mecanismos de reaccin ya analizados (figura 2(B)). El proceso para la formacin de mackinawita y otros sulfuros amorfos de hierro (II) propuesto por Morse [10] involucra la participacin de iones simples y complejos como la formacin y asociacin de dmeros a travs de la siguiente serie de reacciones representadas esquemticamente como:

2 Fe2+ + 2 SH- 2 FeSH+ Fe2S2 + 2 H+; y luego: n Fe2S2 FeS (mackinawita) (4)

La presencia de nquel metlico en los sistemas con hierro (III) podra explicarse considerando la estructura cristalogrfica de la mackinawita, la cual presenta un empaquetamiento cbico cercano distorsionado pudiendo retener en los huecos de la red cristalina diferentes metales de transicin. Se ha encontrado en la naturaleza mackinawita asociada a hierro y nquel nativo [10]

Tanto la mackinawita como otros sulfuros amorfos de hierro han sido reconocidos como precursores en la formacin de pirita en ambientes que contienen azufre. La necesidad de contar con azufre cerovalente disuelto en forma de polisulfuros fue reconocida y demostrada por Rickard y Luther [11], quienes propusieron la reaccin (5):

FeS(s) + S(x)2-(aq) FeS2(s) + S(x-1)2-(aq) (5) Dentro del mecanismo de oxidacin de sulfuros, catalizada por bacterias del gnero

Thiobacillus, recientemente propuesto[5] , los polisulfuros son los intermediarios ms importantes. De este modo, el proceso 5 justificara la aparicin de pirita en los cultivos (en la figura 4B se ven cristales de pirita de forma seudo-cbica) e, incluso, el hecho de que no se detectaran en los estriles. CO CLUSIONES

incr

10m

A B N37

En este trabajo, se ha demostrado que la disolucin de heazelwoodita (Ni3S2) es ementada por la accin de T. ferrooxidans y tambin de T. thiooxidans (aunque en este

Giaveno, Pettinari y Donati

38

ltimo caso, no hay actividad importante cuando solo es posible el ataque directo). En cualquiera de las condiciones ensayadas, los cultivos mixtos fueron ms eficaces que los cultivos puros indicando que los mecanismos de accin de ambas especies son complementarios. Finalmente, la evolucin de las fases slidas seguida a travs de diagramas de rayos X, sugiere una primera etapa de disolucin exclusivamente cida, semejante en cultivos y en controles estriles, y posteriores procesos de oxidacin aerbica suficientemente rpidos solo en presencia de las bacterias. Estos procesos muestran una reduccin de la relacin nquel/azufre, pasando por las siguientes especies: Ni3S2, Ni7S6, NiS, S, y con una posterior oxidacin de este ltimo producto hasta sulfato. En los cultivos, especialmente en presencia de hierro, se incrementa el nmero de nuevas especies slidas, formadas durante el proceso, prevaleciendo la formacin de jarositas y de sulfuros de hierro tales como mackinawita y pirita.

El control de la solubilidad de las fases de hierro y/o azufre en los sistemas biohidrometalurgicos es un proceso dinmico que involucra una secuencia variable de minerales dependiendo de la composicin del medio, estado del ensayo, influencia vegetativa, y tipo de sustrato. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Comahue por el soporte econmico y al Sr. Carlos Cotaro del Centro Atmico Bariloche, quien realiz las micrografas electrnicas de barrido (SEM). REFERENCIAS 1. D.E. Rawlings. Biomining: theory, microbes and industrial processes, Springer-Verlag,

Berlin, 1997. 2. J. Barrett, M.N. Hughes, G.I. Karavaiko, P.A. Spencer. Metal extraction by bacterial oxidation

of minerals, Ellis Horwood, Chichester, 1993. 3. E. Donati, G. Curutchet, C. Pogliani, H. Tedesco. Bioleaching of covellite using pure and

mixed cultures of Thiobacillus ferrooxidans and Thiobacillus thiooxidans, Proc. Biochem., 31, 129-134, 1996.

4. M.P. Silverman, D.G. Lundgren. Studies on the chemoautotrophic iron bacterium Thiobacillus ferooxidans. I. An improved medium and a harvesting procedure for securing high cellular yields, J. Bacteriol., 77, 642-647, 1959.

5. Schippers, P.G. Jozsa, W. Sand. Sulfur chemistry in bacterial leaching of pyrite, Appl. Env. Microbiol., 62, 3424-3431, 1996.

6. R. S. Stahl, D. S. Fanning, and B.R. James. Goethite precipitation from ferrous sulfate solutions, Soil Sci. Soc. Am. J. 57,280-282, 1993.

7. S. Grishin, J. Bigham, O. Tuovinen. Characterization of jarosite formed upon bacterial oxidation of ferrous sulfate in a packed-bed reactor, Appl. Env. Microbiol., 54, 3101-3104, 1988.

8. K.C. Ivarson. Microbiological formation of Basic Ferric Sulfates. Can. J. Soil Sci., 53, 315-321, 1973

9. A. Karathanasis, Y.L. Thompson. Minaralogy of iron precipitates in a constructed acid mine drainage wetand. Soil Sci. Soc. Am. J. 59, 1773-1781, 1985.

10. Morse, J.W., Millero, F.J., Cornwell, J.C. and Rickard, D. The chemistry of the hydrogen sulfide and iron sulfide systems in natural waters. Earth Science Reviews, 24, 1-42, 1987.

11. D. Rickard , G. W. Lutther III. Kinetics of pyrite formation by the H2S oxidation in iron (II) monoshfide in aqueous solutions between 25 and 125C: The mechanism. Goech. And Cosmch.Acta. vol. 61, n1, 135-147,1997.