02 Lixiviacion Especies Silicatas- Caso Crisocola

LIXIVIACIÓN DE ESPECIES SILICATADAS DE COBRE

CASO ESPECIAL: CRISOCOLA

1CODELCO División Codelco Norte - Departamento Nuevos Negocios

ANDRÉS REGHEZZA INZUNZA

SANTIAGO HONORES MEZA

VERÓNICA ESCOBAR GONZALEZ

OCTUBRE 2010

• Las especies silicatadas de cobre constituye una delas familias más comunes de los compuestosoxidados de cobre (Cobres Verdes)

GENERALIDADES


• Los “cobres verdes” dan cuenta de compuestos defácil y rápida disolución en medio sulfúrico, apresión atmosférica y temperatura ambiente, ytonalidades entre verde claro a azul oscuro (almenos unas 47 especies con propiedades físicasparecidas)

• Existen varias especies silicatadas de cobre, entreellas, la crisocola, que a su vez conforma unsubgrupo de características especiales

GENERALIDADES


• De estas especies, la crisocola es el mineral máscomún, de fórmula química variable según sugénesis, y que puede asimilarse a:

(Cu,Al)4H4(OH)8Si4O10.nH2O

• Características:

- color verde a azul verdoso

- amorfo

GENERALIDADES


- amorfo- densidad 2 – 4- soluble en medio sulfúrico- poco soluble en NaCN- cinética disolutiva menor a sulfatos básicos de cobre,

carbonatos y oxicloruros- Al: impureza mayor, menor presencia de Fe, Co, Ca, Mg

• Cuando la crisocola no presenta impurezas en suestructura, en el ataque ácido se disuelve el Cu, dejandoen la matriz un residuo amorfo de SiO2, debido a que losenlaces Si-O en los silicatos no son fáciles de romper.

ATAQUE DE LA CRISOCOLA


• La presencia de Al o Fe en su estructura, forma enlacesAl-O, debilitando el enlace Si-O, favoreciendo así elataque del silicato, obteniéndose Cu, Al, y Si en solución.

Disolución Crisocola →→→→ Cu2+, Al3+, Al(SO4)2-, H4SiO4, AlH3SiO4

2+

• La presencia de impurezas en la crisocola, aumentaría elconsumo de ácido.

• Si la presencia de H4SiO4 alcanza su nivel de saturación,el cual es del orden de 150 a 200 ppm en Si, se formaráun precipitado gelatinoso de SiO2.

H4SiO4(solución) = SiO2.2H2O(gel)

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS


pH

Si s

olu

ció

n, p

pm

• Otro compuesto que se puede formar, son precipitados dealuminosilicatos, para lo que se requiere 3 condiciones: altos pH (>2)y presencia de Si y Al en solución. Por ejemplo:

2Al(SO4)2- + 2H4SiO4 + 4H2O = Al2O3.2SiO2.5H2O + 4SO4

2- + 6H+

FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

50

60

700

800

900

1000

Si(

solu

ció

n),

pp

m

precipitación

Alúmino-silicatos

Al y Si en

solución


0

10

20

30

40

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10pH

Al,

pp

(Al/S

i), g

/l

0

100

200

300

400

500

600

700

Si(

solu

ció

n),

pp

m

Al2O3.2SiO2.2H2O

Al Solución

Si So lución

Alúmino-silicatossolución

Diagrama de Eh-pH, del sistema Al-Si-SO4-H2O. Al : 15 g/l, SO4: 35 g/l

En una crisocola que presenta altas concentraciones de Alen su estructura, al interior de la partícula se tendría mayorconcentración de Si y Al, además de un mayor pH respectoa la solución externa, por lo que es posible que se formeprecipitados de aluminosilicatos o sílice, bloqueando elpaso de la solución de lixiviación, deteniéndose así, ladisolución de Cu.

FORMACIÓN DE PATINA

zona sin


pH 2

Frente de H+pH > 3 - 4

Crisocola

zona sinlixiviar

zonalixiviada

Patina de gel

Frente de H+pH 3 - 4zona rica en

Al3+ y H4SiO4

en solución

PROBLEMAS OPERACIONALES

• Aumento de viscosidad del PLS

• Formación de crud en SX

• Bloqueamiento de la pila, con la consiguienteformación de empozamientos


formación de empozamientos

• Disminución de eficiencia de coalescedores

• Bloqueamiento de resinas IX

En el pasado, la gran complejidad en un circuitohidrometalúrgico estaba dado por la formación de sílicecoloidal y geles aluminosilicatos, que podían hacerinviable la operación de SX ó IX.

•Lixiviación Normal:

CuSiO .2H O + 2H+ = Cu2+ + H SiO + H O

CONTROL DEL Si EN SOLUCIÓN


CuSiO3.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O

• Curado Acido (Pat. Chilena 30851)

CuSiO3.2H2O + H2SO4 + H2O = CuSO4.5H2O + SiO2(s)

¡Deshidratación superficial de los aluminosilicatos de la mena!

UNIDAD FUNDAMENTAL DE LOS SILICATOS


ESTRUCTURAS BASICAS DE LOS SILICATOS

Para el caso de los Silicatos de cobre, se presentan diferentes asociaciones

Cu-Si-O-H O y Cu-Si-O-H O-Impurezas, que generan especies mineralógicas como:

SiO4 Inosilicatos Inosilicatos Ciclosilicatos Filosilicatos Tectosilicatos(Cadena Simple)

(Cadena Doble)

(SiO3)-2 (Si2O5)-2(Si4O11)-6 (SiO2)

Si:O = 1:4 Si:O = 1:3 Si:O = 4:11 Si:O = 6:18 Si:O = 2:5 Si:O = 1:2


Cu-Si-O-H2O y Cu-Si-O-H2O-Impurezas, que generan especies mineralógicas como:

Shattuckita

Dioptasa, BisbeítaPlancheíta Crisocola

Cristobalita

Shattuckita Placheita Dioptasa Bisbeita Crisocola Cristobalita

CARACTERÍSTICAS DE LAS ESPECIES SILICATADAS DE COBRE

ESPECIE FORMULACIÓN ESTRUCTURA COLOR DUREZA DENSIDAD SOLUBILIDAD REFERENCIA

Crisocola amorfo verde a azul

verdoso 2-4 2.0-2.2 En H2SO4 J. Sullivan

Dioptasa 6CuO.6SiO2.6H20 rombico verde

esmeralda 5.0 3.3

Cinética lenta en H2SO4

E. Duda y L. Rejl

Plancheita

Cu8Si8O23(OH)2.H2O 8CuO.8SiO2.2H2O 6CuO.5SiO2.2H2O

3CuSiO3.H2O

ortorombico azul a azul verdoso

5.5 3.6-3.8 Poco soluble en

HCl

R. Duda L. Rejl C. Klein

J. Dana Salisbury y Ford

Bisbeita CuO.SiO2.H2O ortorombico azul/celeste Fleisher y Mandarino


2 2 Mandarino

Shattuokita 2CuSiO3.H2O Cu5Si4O12(OH)2

Monoclínico azul Salisbury y Ford

Fleisher y Mandarino

Cuprosklodowskita CuH2(UO2SiO4)2.5H2O

Triclinico

verde a verde oscuro

4.0 3.8 Soluble en ácidos R. Duda y L. Rejl

Papagoita Cu2Ca2Al2(OH)6Si4O12 Monoclinico azul claro 5.0-5.5 3.25 R. Duda y L. Rejl

Ajoita Al2O3.6CuO.10SiO2.5.5H2O

(K,Na)Cu7AlSi4O24(OH)6.3H2O Triclinico azul-verdoso 2.96

Soluble en ácidos y en HCl caliente

Shaller y Vlisidis Fleisher y Mandarino

Pilarita CaCu5Al6Si12O39.24H2O Verde-azulado

3.0 2.62 Kramberger

Tres grupos estructurales han sido definidos para estaespecie:

1. Como silicato hidratado

ESTRUCTURAS DE LA CRISOCOLA


1. Como silicato hidratado

2. Como aluminosilicato arcilloso

3. Como multicompuestos en matriz silícea

• Kemp (1906) y Dana (1911) plantean la estructura simple:

CuO.SiO2.2H2O = CuSiO3.2H2O

La cual se disuelve según:

1.- Como Silicato Hidratado


La cual se disuelve según:

CuSiO3.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O (1)

La formación del silicato de cobre se daría por reacción ente soluciones cuprisulfúricas en rocas básicas, del tipo:

Cu2+ + H2Ca(CO3)2.SiO2 + H2O = CuO.SiO2.2H2O + Ca2+ + 2CO2.

•Foote y Bradley (1913) plantean que la crisocola es un hidrogelo precipitado gelatinoso, cuyos componentes esenciales son elóxido de cobre, sílice y agua.

• Shaller (1931), señala que la crisocola está relacionada algrupo de los silicatos de cobre hidratado, que incluye a laBisbeíta, Cornuita, Dioptasa, Plancheíta y Shattuckita.



Bisbeíta, Cornuita, Dioptasa, Plancheíta y Shattuckita.

• Billiet (1942), valida la especie como:

CuO.SiO2.2H2O

• Sumin y Lasheva (1951), plantean que la crisocola es un metasilicato de cobre con un contenido variable de agua y tiene una estructura coloidal amorfa.

•Shcherbina y Ignatova (1955), sugiere una formulación con menos agua en su estructura:

CuO.SiO2.H2O

•Martínez (1963), define la siguiente estructura para la crisocola:



•Martínez (1963), define la siguiente estructura para la crisocola:

2(CuO.SiO2).3H2O = 2(CuSiO3.2H2O).H2O

cuya reacción de disolución es:

2(CuO.SiO2).3H2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + H2O (2)

Este parece ser una estructura preferible para la crisocola, segúnlos siguientes investigadores:

Chukhrov y Anosov (1950), plantean dos nuevas estructuraspara definir a la crisocola:

Cu (OH) Si O .4H O = (CuSiO .2H O).2Cu(OH) .3SiO

2.- Como Alumino Silicato Arcilloso


Cu3(OH)2Si4O10.4H2O = (CuSiO3.2H2O).2Cu(OH)2.3SiO2

y en forma más compleja, incorporando aluminio como impureza:

Cu3.5(OH)2(AlSi3)O10.nH2O = 2.5(CuSiO3.2H2O).Cu(OH)2.0.5SiO2.0.5Al2O

y sugieren que la especie podría ser clasificada como un mineralcupriarcilloso del grupo de la esmectita, del tipo medmontita y quecontiene sobre 13% Al2O3.

X0.3Y2-3Z4O10(OH)2.nH2O

Con:

X : Ca/2, Li+, Na+



Y : Al, Cr, Cu, Fe2+, Fe3+, Li, Mg, Ni, Zn,

Z : Al, Si

Las reacciones de disolución para las especies definidas por Chukhrov y Anosov son:

Cu3(OH)2Si4O10.4H2O + 6H+ = 3Cu2+ + 4H4SiO4(gel) (3)

Cu3.5(OH)2(Al,Si3)O10.5H2O + 10H+ = 3.5Cu2+ + 3H4SiO4 + Al3+ + 5H2O (4)

Kramberger (1882), caracterizó un nuevo mineral del grupo de lacrisocola, llamada Pilarita, procedente de Chile, de color verdeazulado, dureza 3 y gravedad específica de 2.62, el cual conteníaSiO2, Al2O3, CuO, CaO y agua.



CaCu5Al6Si12O39.24H2O = 5(CuSiO3.2H2O).3Al2O3.CaO.7SiO2.14H2O

Y su reacción de disolución queda definida por:

CaCu5Al6Si12O39.24H2O + 30H+ = 5Cu2+ + 6Al3+ + 12H4SiO4 + Ca2+ + 15H2O (5)

y además:

Ca2+ + SO42- + 2H2O = CaSO4.2H2O

H4SiO4 = SiO2.2H2O



H4SiO4 = SiO2.2H2O

6Al3+ + 9H2O = 3Al2O3 + 18H+

XAl2O3 + YSiO2 + 2H2O = XAl2O3.YSiO2.ZH2O

• Yakhontova (1952), plantea dos nuevas formas para la crisocola y señala que ésta tiene la misma estructura de la montmorillonita.

CuO.SiO2.2H2O

2CuO.2SiO2.3H2O

En este último caso, se disuelve según la siguiente reacción:

2CuO.2SiO .3H O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H SiO + H O (6)



2CuO.2SiO2.3H2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + H2O (6)

Reacción similar a (2), sugerida por Martínez

• Chukhrov, Berkhin y Moleva (1960), incorporan la presencia de aluminio y fierro como impurezas en su estructura:

1.05(Cu,Al,Fe)O.SiO2.1.5H2O.Al2O3

Con Al2O3 variando entre 2.46 a 3.71%.

• Farges, Benzerara y Brown (2006), han caracterizado crisocolasde Perú, EEUU y Africa y redefinen a la especie como spertinita(hidróxido de cobre) asociado a sílica amorfa y agua, del tipo:

(Cu,Al)2H2Si2O5(OH)4.nH2O



Para bajo nivel de Al, se tiene:

Cu2H2Si2O5(OH)4.nH2O = 2Cu(OH)2.2SiO2.(1+n)H2O

Y su reacción de disolución es:

Cu2H2Si2O5(OH)4.nH2O + 4H+ = 2Cu2+ + 2H4SiO4 + (n+1)H2O (7)

• Martínez (1963); define la siguiente estructura:

2(CuO.SiO2).2H2O = CuO.CuSiO3.2H2O

y la reacción de disolución es:

3.- COMO MULTICOMPUESTOS EN MATRIZ SÍLICEA


CuO.CuSiO3.2H2O + 4H+ = 2Cu2+ + H4SiO4 + 2H2O (8)

•Van Oosterwyck (1970), asocia el hidróxido de cobre o spertinita,a la crisocola y a sílica:

Cu8(Si4O10)2(OH)2.8H2O = 4Cu(OH)2.4(CuSiO3.2H2O).4SiO2

Y se disuelve según:



Y se disuelve según:

Cu8(Si4O10)2(OH)2.8H2O + 16H+ = 8Cu2+ + 8H4SiO4 + 4H2O (9)

• Pohlman y Olson (1976), incorpora impurezas como Al, Ca, Mga una estructura de hidróxido y silicato de cobre:

(Cu8-X)(SiO3)2(OH)12.nH2O

X : H2, Al, Ca, Mg



n : 0, 4, 8

Cu8(SiO3)2(OH)12.4H2O = 6Cu(OH)2.2(CuSiO3.2H2O)

y se disuelve según:

Cu8(SiO3)2(OH)12.4H2O + 16H+ = 8Cu2+ + 2H4SiO4 + 14H2O (10)

•Klein y Hurlbot (1997), define un oxi-silicato de cobreasociado a sílica del tipo:

Cu4H4Si4O10(OH)8 = 3(CuSiO3.2H2O).CuO.SiO2

Que se disuelve en medio ácido, según:



Que se disuelve en medio ácido, según:

Cu4H4Si4O10(OH)8 + 8H+ = 4Cu2+ + 4H4SiO4 + 2H2O (11)

CARACTERIZACIÓN QUÍMICA GRUPO CRISOCOLAS

Reacción CuO:SiO2:H2O

Molar

%CuO %SiO2 %H2O %Al2O3

másico

CuO/SiO2

Másico

H2SO4:Cu

molar

H2SO4:Especie

molar

(1) 1 : 1 : 2 45.3 34.3 20.5 -- 1.32 1 : 1 1 : 1

(2) 2 : 2 : 5 47.7 36.1 16.2 -- 1.32 1 : 1 2 : 1

(3) 3 : 4 : 4 43.3 43.6 13.1 -- 0.99 1 : 1 3 : 1

(4) 3.5 : 3 : 6 45.0 29.2 17.5 8.3 1.54 1.43 : 1 5 : 1

(5) 5 : 12 : 24 24.7 44.8 26.8 19.0 0.55 3 : 1 1.5 : 1


(5) 5 : 12 : 24 24.7 44.8 26.8 19.0 0.55 3 : 1 1.5 : 1

(6) 2 : 2 : 3 47.7 36.1 16.2 -- 1.32 1 : 1 2: 1

(7) 2 : 2 : 4 45.3 34.2 20.5 -- 1.32 1 : 1 2 : 1

(8) 2 : 1 : 2 62.3 23.5 14.1 -- 2.65 1 : 1 2: 1

(9) 8 : 8 : 12 47.7 36.0 16.3 -- 1.32 1 : 1 8 : 1

(10) 8 : 2 : 10 67.1 12.8 19.2 -- 5.30 1 : 1 8 : 1

(11) 4 : 4 : 6 47.7 36.1 16.2 -- 1.32 1 : 1 4 : 1

AMPLIA DIFERENCIA EN EL COMPORTAMIENTO DISOLUTIVO DE LAS ESPECIES

Especie Granulometría Lixiviante % extracción tiempo Temperatura

Crisocola -13.3mm +3# -10 + 28#

5% H2SO4 5% H2SO4

100 97

30 h 6 h

Ambiente ambiente

Dioptasa -10 +28#

-10 +28#

-10 +28#

1% H2SO4

2% H2SO4

5% H2SO4

79

98

100

60 d

60 d

37 d

Ambiente

ambiente

ambiente

• Crisocola


• Crisocola

CuO.SiO2.2H2O + 2H+ = Cu2+ + H4SiO4 + H2O

• Dioptasa

Cu6Si6O18.6H2O + 12H+ = 6Cu2+ + 6H4SiO4

Nótese que la razón H2SO4/Cu es la misma para ambas especies, pero la razón H2SO4/especie es muy diferente. Además, la dioptasa no requiere ni desprende agua.

• La estructura y comportamiento disolutivo de lacrisocola no es específico, no sólo existe una familiade silicatos de cobre, sino también, una familia deespecies de crisocola.

• Los contenidos de CuO, SiO2, H2O varían en un amplio

CONCLUSIONES


• Los contenidos de CuO, SiO2, H2O varían en un ampliorango para el grupo de crisocolas, constituyéndose elaluminio en una de las principales impurezas. Losrequerimientos de ácido son también en extremosdiferentes y función de la especie específica que setrate.

• Las especies silicatadas de cobre, crisocola ydioptasa, muestran una alta solubilidad en mediosulfúrico pero con cinéticas ampliamente diferentes.

• La definición actual de la crisocola en los programasgeometalúrgicos no es muy rigorosa y se hace

CONCLUSIONES


geometalúrgicos no es muy rigorosa y se hacenecesario precisar su caracterización.

• Aspectos diferenciadores para tal efecto son:- termogravimetría- densidad (gravedad específica)- dureza- color- análisis químico (%CuO, %SiO2, %H2O, %Al2O3)- test de cinética disolutiva

CONCLUSIONES


- test de cinética disolutiva- definición del potencial extraíble en función de H2SO4/Cuy H2SO4/especie

• Ello permitirá desarrollar un modelo que mejorará elpronóstico de extracción de cobre y consumos de ácido,los aspectos cinéticos asociados al mineral y una mejorconciliación con los programas de producción

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