04 CAPITULO II - Fundamentos...

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CAPÍTULO II

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 INTRODUCCIÓN

La gasificación es la conversión de biomasa en un gas combustible que puede ser

utilizado en calderas de carbón pulverizados ya existentes para su co-combustión directa

y, cuando el gas producto se limpia adecuadamente, en motores de combustión interna y

turbinas de gas o gas de síntesis para combustibles líquidos u otros productos químicos.

[4].

Por tanto con la gasificación se obtiene un gas, que previo a una limpieza puede

usarse en motores de combustión interna y turbinas. El sistema a seguir se ilustra en la

figura 2.1.

DISEÑO DE UN REACTOR DE LECHO FLUIDO DE LABORATORIO PARA EL ESTUDIO DE LA CONVERSIÓN TERMOQUÍMICA DE BIOMASA

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Figura 2.1: Esquema de un gasificador de gas pobre

2.2 TEORÍA DE LA GASIFICACIÓN

La materia de un combustible sólido suele componerse de los elementos: carbono,

hidrógeno y oxigeno. Además, puede haber nitrógeno y azufre pero suelen estar

presentes en pequeñas cantidades.

En los tipos de gasificadores aquí considerados el combustible sólido se calienta por

combustión de una parte del mismo. Los gases de la combustión se reducen

seguidamente pasándolos a través de un lecho de combustible a alta temperatura.

En un gasificador de biomasa se llevan a cabo un gran número de procesos, que

básicamente se pueden agrupar en tres: (1) secado y pirólisis, (2) combustión de

volátiles y carbonizado y (3) gasificación de carbonizado. Dependiendo del tipo de

gasificador, estos pasos tienen lugar en zonas espacialmente diferenciadas en el reactor

(como sucede en los lechos fijos) o tienen lugar de manera simultánea a lo largo del

mismo (como ocurre en los lechos fluidizados), de manera que las distintas zonas no

pueden distinguirse visualmente.

CAPÍTULO II FUNDAMENTOS TEÓRICOS

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En la primera etapa, las partículas del combustible se calientan haciendo que la

humedad contenida en el mismo se libere en forma de vapor. La pirolisis se inicia

simultáneamente, en este proceso, la materia sólida comienza a devolatilizarse

produciendo un residuo sólido carbonoso, gases condesables (hidrocarburos pesados) y

gases no condensables (CO, CO2, H2, CH4, O2, N2, hidrocarburos ligeros y H2O). La

distribución de los distintos productos depende de la velocidad de calentamiento, la

temperatura, la naturaleza del sólido y el tamaño de partícula del combustible.

Los gases condensables de la pirólisis se consideran alquitranes primarios, y son

responsables, si estos no se convierten a lo largo del reactor, de la presencia de

alquitranes en el gas de gasificación final [5]. El alquitrán es indeseable, puesto que en

procesos que se requiera un enfriamiento del gas, produce un impacto negativo en los

equipos situados aguas abajo del proceso de gasificación, causando ensuciamiento y

corrosión [6].

Las combustión parcial de volátiles y carbonizado genera la energía necesaria para el

secado, la pirólisis y las reacciones de gasificación y reformado.

La cantidad de oxígeno añadida al gasificador depende de la tecnología utilizada, si

bien, para gasificación directa, ésta se encuentra comprendida entre un 15 y un 40% del

oxígeno teórico necesario para la combustión completa [7].

En el proceso de gasificación del carbonizado se aprovecha el calor sensible de los

gases y del propio carbonizado para dar lugar a las reacciones de gasificación

heterogéneas, que son endotérmicas.

Además de reacciones heterogéneas, también se producen reacciones homogéneas,

normalmente endotérmicas, como el reformado de hidrocarburos con vapor y seco, y

reacciones de craqueo térmico. El predominio de unas u otras, depende de numerosos

factores como: tipo de contacto, concentración de las especies, temperatura, presión de

operación, catalizadores entre otros.

La predicción de la composición del gas se consigue mediante modelos que introducen

el concepto de equilibrio agua/gas, en ellos, se calculan teóricamente la composición


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del gas procedente de un gasificador que ha alcanzado el equilibrio a una temperatura

dada [Tobler y Schlaepfer]. El sistema consiste en deducir del balance de volúmenes de

los cuatro principales elementos de entrada (carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno),

un balance energético para todo el sistema y la relación dada por el equilibrio agua/gas.

Suponiendo también que las cantidades de metano del gas pobre, por kg de combustible

seco, son constantes (como sucede, más o menos, en el caso de los gasificadores en

condiciones normales de funcionamiento), se dispone de una serie de relaciones que

permiten el cálculo de las composiciones del gas para una amplia variedad de

parámetros de entrada (contenido de humedad del combustible) y características del

sistema (pérdidas de calor por convección, radiación y calor sensible del gas).

No obstante, debido a la naturaleza heterogénea de la biomasa y las condiciones

impuestas en ciertos gasificadores, hacen que estos modelos sean cuestionables.

Un ejemplo de la composición del gas de salida para gas de madera y gas procedente

de carbón la podemos encontrar en la tabla 2.1.

Componente Gas de Madera (% v/v)

Gas de Carbón vegetal (% v/v)

Nitrógeno 50 - 54 55 - 65

Monóxido de carbono 17 - 22 28 - 32

Dióxido de carbono 9 - 15 1 - 3

Hidrógeno 12 - 20 4 - 10

Metano 2 - 3 0 - 2

Valor calorífico del gas (kJ/m³) 5000 - 5900 4500 - 5600

Tabla 2.1: Composición del gas de salida para gas de madera y carbón vegetal

2.2.1 Gasificación de Biomasa

Las tecnologías comerciales de gasificación permiten procesar prácticamente todo tipo

de combustibles de origen biomásico, con una limitación de su densidad mínima de 200

a 250 kg/m3. Densidades menores crean problemas en el manejo de la biomasa en los

conductos verticales. Asimismo, complican la gasificación en lecho fluidizado, pues la


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biomasa es arrastrada por el gas de síntesis, con la consecuente pérdida de eficiencia y

disponibilidad.

Otra cuestión de importancia respecto a la biomasa es que su tamaño sea homogéneo

(y estable en el tiempo) y lo suficientemente pequeño para que las reacciones se

produzcan a una velocidad adecuada, esto permite aumentar la calidad del gas, reducir

el tamaño del reactor o bien aumentar el tiempo de permanencia para el craqueo de las

fracciones más pesadas y condensables (alquitranes).

En cuanto a la humedad de la materia a gasificar, valores del 10 al 15% son los más

adecuados [7]. En general, la humedad facilita la formación de hidrógeno, pero reduce

la eficiencia térmica. Un análisis inmediato da información sobre carbono fijo, volátiles,

humedad y cenizas.

Por último, es importante que las cenizas entrantes (fracción mineral mezclada o

adherida al combustible) sean lo más reducidas posible. Estas cenizas sólo absorben

calor, ensucian los filtros, erosionan los conductos y pueden llegar a producir

sinterizaciones.

La gasificación de biomasa es un caso muy concreto de este proceso. Aunque

podamos asumir que gasificar biomasa es una operación similar a gasificar un carbón

joven, las diferencias existentes entre ambas materias primas determinan la

imposibilidad de usar directamente las condiciones de operación para gasificadores de

carbón. Estas diferencias son debidas a la gran diversidad existente de biomasa, lo cual,

hace difícil su estandarización.

La biomasa contiene más humedad y volátiles que el carbón. Las cenizas tienen un

punto de fusión más bajo y son más agresivas en estado líquido. Por tanto la

temperatura de operación será más baja debido a problemas de aglomeraciones y

posible defluidización. Por último, cabe mencionar, que para temperaturas moderadas,

la generación de alquitranes durante la gasificación de biomasa es elevada [8].


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2.2.2 Agente gasificante

Según el agente gasificante que se emplee se producen efectos distintos en la

gasificación, y el gas generado varía en su composición y poder calorífico.

Si se gasifica con aire, parte de la biomasa procesada se quema con el oxígeno

presente y el resto de la biomasa sufre la reducción. No obstante, el 50% del gas

generado es nitrógeno y, en términos de poder calorífico, el gas ronda los 5,5 MJ/Nm3.

Este gas generado, es apropiado para motores de combustión interna convencionales, ya

que como materia prima para la síntesis del metanol es un gas pobre debido a la

dilución por parte del nitrógeno.

La gasificación con oxígeno o vapor de agua, mejoran el rendimiento global y

aumenta la proporción de hidrógeno en el gas generado. Es el sistema más adecuado de

producir biogás si se desea emplearlo como materia prima para producir metanol o

gasolina sintética.

La posibilidad de usar oxígeno como agente gasificante elimina el problema de

dilucíon por parte del nitrógeno. El inconveniente principal es que su producción por

medio de destilado o adsorción son económicamente desfavorables a escala industrial.

El vapor de agua como agente gasificante tiene la ventaja de ser un reactivo en las

reacciones de gasificación y reformado y su coste de generación es menor al del

oxígeno. Como inconveniente, el hecho de aportar calor al reactor de forma indirecta.

Aunque la generación del gas producto es de buena calidad y no presenta la dilución

asociada al nitrógeno, su economía sigue siendo desfavorable.

La tecnología actual se está enfocando al uso de mezclas oxígeno-vapor y

gasificadores indirectos.

Las mezclas oxigeno-vapor usan el oxígeno para mantener el proceso auto-

mantenido, invirtiendo este, en la combustión parcial de la biomasa, aportando el calor

necesario. [Wang,1992],[Gil,1999].


21

Los gasificadores indirectos separan los procesos de carbonizado y de pirolisis de la

biomasa en dos zonas paralelas, la primera se alimenta con aire y la segunda con vapor.

Permiten obtener una gasificación con vapor autotérmica sin necesidad de oxígeno (sólo

se usa aire), produciendo un gas con un poder calorífico medio (sin dilución).

[Rauch,2004].

2.2.3 Principales factores que gobiernan el proceso de gasificación

2.2.3.1 Temperatura

La temperatura es un parámetro importante en todo el proceso de gasificación. En

concreto, las proporciones entre char, tar y gas en los productos de pirólisis dependen

estrechamente de la velocidad de calentamiento y de la temperatura final alcanzada.

Como idea general, puede decirse que a altas velocidades de calentamiento y alta

temperatura final se produce mayoritariamente gas, mientras que a temperaturas finales

y velocidades de calentamiento menores se producen mayoritariamente líquidos o

sólidos. Esto es debido a que las reacciones de pirolisis se ven favorecidas a altas

temperaturas, además las reacciones endotérmicas de gasificación del residuo carbonoso

también están influenciadas positivamente con un aumento de la temperatura.

En los gasificadores de lecho fluidizado se tiene normalmente velocidades de

calentamiento altas (hasta miles de ºC/seg), mientras que en los reactores de lecho móvil

las velocidades de calentamiento suelen ser moderadas (del orden de 0,2 - 0,5 ºC/ seg).

Para el caso en que el agente gasificante sea mezclas aire-vapor, a temperaturas entre

750 – 850 ºC existen diferencias en el rendimiento del gas en función del tipo de

biomasa usada, al superar los 900ºC estas variaciones no existen de forma apreciable.

Esto confirma que la reacción heterogénea del char con el vapor está promovida por el

aumento de temperatura.

La elevación de la temperatura produce un aumento de la fracción molar de H2

mientras que el monóxido sufre una disminución. Esto repercute en el poder calorífico

inferior puesto que el hidrógeno aporta menos poder por Nm3 que el monóxido.


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Los resultados obtenidos en pruebas en planta piloto, parecen sugerir que la

temperatura óptima de gasificación debe ser de 900 °C o incluso superior, debido a

que así el gas presenta un mayor contenido en hidrógeno (una valiosa materia prima) y

un menor contenido de alquitranes. La principal desventaja de usar alta temperatura

puede ser los altos costes operacionales debido a la necesidad de calentamiento

indirecto. Estos costes pueden reducirse usando mezclas de vapor con aire o de vapor

con oxígeno como medio de gasificación, produciendo en estos casos un calentamiento

directo por la combustión de parte de la biomasa con el oxígeno aportado.

2.2.3.2 Relación agente gasificante / residuo

Es uno de los parámetros más importantes en la gasificación, especialmente cuando

está se autoabastece energéticamente mediante la oxidación parcial (gasificación

directa), con aire u oxígeno del residuo tratado.

Valores excesivamente bajos de este parámetro pueden no generar la cantidad

suficiente de energía para mantener el proceso en las condiciones adecuadas,

produciéndose una disminución del rendimiento. Por otro lado, cuando el agente

gasificante es aire, existe además un efecto de dilución por parte del N2. Por ello hay un

valor óptimo de la relación gasificante/residuo para cada proceso, que depende

básicamente de la composición del residuo gasificado.

Así, por ejemplo, cuando se trata de biomasa forestal la relación óptima en peso de

aire/biomasa se ha comprobado que está entre 0,5 y 1,6 unidades para los gasificadores

de lecho fluido, y alrededor de 1,5 unidades para los gasificadores de lecho móvil. Así

se conjuga, por un lado el aumento de temperatura que produce una disminución de la

proporción de residuo sólido y condensables generados en la etapa de pirólisis, y por

otro la disminución de la calidad del gas, como se explicó en el apartado anterior.

2.2.4 Gas producido de gasificación de biomasa y sus constituyentes

El gas generado después de un proceso de gasificación contiene una mezcla de gases

combustibles y no combustibles, agua, polvo y compuestos de sulfuro como (H2S) y

compuestos de nitrógeno como (NH3, HCN) que son indeseables por generar


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condensados corrosivos y contaminantes en los gases de escape como los NOx que son

grandes contribuyentes al fenómeno de la lluvia ácida.

Una característica general de los gases combustibles producto de la gasificación de

biomasa es el valor de su poder calorífico bajo (LHV) que oscila entre 4.5 y 5 MJ/m3

Los posibles usos del gas generado según el camino elegido se muestran en la figura

2.2.

GASIFICACIÓN

CON AIRECON OXÍGENO

GAS MEDIO

GAS DE SÍNTESIS

METANOL

MOTOR DE COMBUSTIÓN

INTERNA

ENERGÍA MECANICA ENERGÍA ELECTRICA

GAS POBRE

MOTOR DE COMBUSTIÓN

INTERNA


COMBUSTIÓN

CALOR PARA PROCESO

VAPOR +

MÁQUINA DE VAPOR


Figura 2.2: Posibles usos del gas de gasificación

2.2.5 Tipos de gasificadores

Existen diferentes tipos de gasificadores, su principio de funcionamiento es aplicable

tanto a combustibles convencionales como para la biomasa. No obstante, la capacidad

de procesamiento, el tamaño del sistema de generación de energía en su conjunto, la

calidad deseada del gas a obtener y el tipo y las características del recurso biomásico

empleado son factores que deciden su elección.


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Todos los gasificadores pueden trabajar a presión atmosférica o por encima de ésta. Si

bien, el tamaño se reduce cuando funcionan a presión, el gasto energético es mayor para

conseguir la compresión de los gases.

Los gasificadores se pueden dividir en dos grupos según la forma de aportar calor al

reactor: directos e indirectos. Los de tipo directo, son aquellos en los que el calor

necesario se consigue mediante combustión parcial de parte de la biomasa, mientras que

en los indirectos, el calor suministrado al reactor se aporta desde el exterior. En cuanto

al tipo de contacto, los gasificadores que se suelen emplear en la gasificación de la

biomasa son fundamentalmente corriente ascendente o tiro directo, corriente

descendente o tiro invertido, de lecho fluido.

El tipo de gasificador más antiguo y sencillo es el gasificador ascendente o updraft.

La entrada de aire se realiza por la parte inferior y los gases producidos salen por la

parte superior. Las distintas fases se suceden tal y como se observa en la figura 2.3. Las

ventajas que presenta este gasificador son la simplicidad, alta eficiencia térmica debida

a la temperatura de salida baja y la posibilidad de funcionar con diversos tipos de

biomasa. Por contra, los principales inconvenientes, la posibilidad de situaciones

explosivas peligrosas, bajo potencial de escalado y el alto contenido de hidrocarburos en

el gas obtenido, sobre todo alquitrán, que es arrastrado por la corriente del gas.

En los gasificadores corriente descendente o downdraft, el problema del alquitrán

se soluciona. El combustible y el gas se mueven en la misma dirección. El gas

producido sale por la parte inferior. Los hidrocarburos y alquitranes producidos en el

proceso atraviesan un lecho incandescente de carbón vegetal transformándose en

hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y metano, lográndose en cierta

medida la descomposición de aquellos. De ahí que la principal ventaja de los

gasificadores de tipo downdraft radique en la posibilidad de producir un gas bajo en

alquitrán. Como desventaja, el hecho de ser exigente con el combustible en cuanto a

tamaño de partículas y humedad. Además también posee un bajo potencial de escalado,

una eficiencia más baja (al ser la temperatura de salida más alta), y el gas producido es

más pobre. Los gasificadores de corriente descendente son apropiados en sistemas con

potencias inferiores a 1 MW. Su funcionamiento se muestra esquemáticamente en la

figura 2.3


25

El gasificador de lecho de fluido se ilustra esquemáticamente en la figura 2.3. El

agente gasificante se introduce en el gasificador a través de un lecho de partículas

sólidas con el objeto de que éstas se mantengan en suspensión. El combustible se

introduce por la parte inferior del gasificador, se mezcla con el lecho calentándose hasta

alcanzar la temperatura del lecho. Como consecuencia, el combustible se piroliza

obteniéndose una mezcla elevada en gases. En la siguiente fase se produce una nueva

gasificación y reacciones para la transformación de los alquitranes producidos

previamente. Se suele disponer de un ciclón que mediante su acción centrífuga separa

las partículas suspendidas en el gas reduciendo el escape de alquitrán.

Figura 2.3: Esquemas de funcionamiento de gasificadores updraft, downdraft, y de lecho fluidizado [7]

Las principales ventajas de los lechos fluidizados son: excelente control de la

temperatura y las velocidades de reacción, alta capacidad específica, potencial de

escalado a mayores tamaños y adaptación a cambios de biomasa, aunque se puede

necesitar una trituración previa del material sólido para obtener una buena fluidización.

Por el contrario, muestran niveles moderados-altos de alquitranes y partículas en el gas

de salida y la conversión del combustible no es tan elevada como en los gasificadores de

lecho fijo.


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El lecho fluido es el más apropiado, capacitado y reúne más ventajas para su

utilización en aprovechamientos de biomasa para la generación de energía eléctrica, y

sobre todo, en producción a gran escala de varios MW. Atendiendo a la velocidad de

fluidización se pueden clasificar en: gasificadores de lecho fluido burbujeante

(velocidad de fluidización en el rango de 1 a 2 m/s) y de lecho fluido circulante

(velocidad de fluidización mayor de 5 m/s) [Grace, 1997].

En resumen, el gas combustible producido en un proceso de gasificación de biomasa

posee un poder calorífico que fluctúa entre 2.7 y 5.1 MJ/m3. Esto hace que dicho

combustible entre en la clasificación de combustibles de bajo poder calorífico (LCV) y

por tanto se requiere de la adaptación de los sistemas de combustión para albergar

mayores flujos de masa.

La gasificación de biomasa se perfila como una fuente de energía supremamente

importante en el futuro. El gas combustible de bajo poder calorífico producto de la

gasificación de biomasa tiene como ventajas la disponibilidad de la materia prima en

casi todos los rincones de la tierra; producción neutra de CO2 y es versátil pues es

posible utilizarlo en calderas, quemadores, motores de combustión interna y turbinas de

gas.

2.3 TIPOLOGÍA DE ENSAYOS EN REACTOR DE LECHO FLUIDO El diseño del reactor de lecho fluido burbujeante será influenciado por el tipo de

ensayos que se pretendan realizar en el mismo.

En el siguiente apartado se expone aquellos ensayos que serán objeto de estudio en el

presente proyecto, introduciendo de forma teórica, los distintos tipos que en un

principio se realizarán en la planta piloto. De este modo sentará las bases, que en

capítulos posteriores, serán necesarias para el diseño del reactor, así como de todos los

equipos que conforman la planta.


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Los ensayos se dividen en dos grandes grupos;

Ensayos de puesta en marcha, donde se incluyen todos aquellos que ayuden a

poner la planta operativa (Ensayos hidráulicos, ensayos de arrastre y térmicos)

Ensayos termoquímicos, aquellos sujetos al estudio de la conversión de la

biomasa en un gas combustible (pirolisis, reactividad del char, gasificación en

continuo de biomasa)

También se hará mención al ensayo de reactividad de alquitranes, que aunque no se

realizaron pruebas durante el desarrollo del proyecto, el diseño de la planta permite

poder investigar su formación, como se comentará más adelante.

2.3.1 Ensayos de puesta en marcha

2.3.1.1 Ensayos hidráulicos, Caracterización del lecho inerte y Vmf

Los ensayos hidráulicos nos permiten tener un conocimiento sobre el comportamiento

fluidodinámico de la planta de una forma más sencilla que en caliente. Esto es

fundamental a la hora de diseñar experiencias, puesto que marcarán los valores límites

de los caudales de gas que podremos alcanzar, y por consiguiente, las velocidades con

las que podremos trabajar.

En el presente proyecto se describen dos clases de ensayos en frío, la caracterización

de los platos distribuidores y obtención de la curva de mínima fluidización, y el

fenómeno de elutriación.

El primero de ellos, busca la determinación experimental de la velocidad de mínima

fluidización. La planta piloto cuenta con tres platos distribuidores clasificados según el

número y diámetro de agujeros (21, 37, 57 agujeros) cada cuál genera una pérdida de

carga distinta. El objetivo es elegir la mejor opción caracterizando cada plato y

calculando la velocidad de mínima fluidización para cada uno, usando distintos cortes

granulométricos de inerte.


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El segundo de los ensayos persigue encontrar el valor de la velocidad a partir de la

cual las partículas empiezan a arrastrarse. Por tanto es importante tener conocimiento de

este fenómeno porque nos establecerá un límite el cuál no debemos rebasar para no

perder material del lecho.

La caracterización del lecho es un ensayo crucial para tener una idea de lo que está

ocurriendo dentro del reactor. En la práctica se usa un sólido inerte, como ya se ha

comentado anteriormente, en estado de fluidización. Para conseguir este estado

tendremos que aportar una fuerza de empuje suficiente para mantener todo el sólido en

una condición de burbujeo.

El objetivo del ensayo es determinar a que velocidad conseguimos la mínima

fluidización.

Experimentalmente existen otros factores que pueden actuar también sobre la

velocidad de mínima fluidización como efectos de pared, tipo de placa distribuidora

usada, temperatura. Etc…

Los ensayos de mínima fluidización se realizan en frío con el fin de evitar posibles

efectos indeseados de temperatura. Un ejemplo de ello se ve en la figura 2.4, donde las

diferencias entre ensayar a temperatura ambiente, 450ºC y a 800ºC es notable.

Figura 2.4: Influencia de la temperatura en el ensayo de caracterización de placa distribuidora

Para determinar la velocidad mínima de fluidización (umf) se realizan gráficas del tipo:

diferencia de presión contra velocidad del gas (ΔP vs u). Para ello se reduce


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gradualmente el flujo partiendo de una fluidización completa y tomando las propiedades

y los datos requeridos en cada punto. Cada experimento se realizó a presión y

temperatura constante. En el caso de la diferencia de presión, en la columna se mide:

ΔPreactor = ΔPdistribuidor + ΔPlecho (2.1)

La diferencia de presión que se necesita para construir las gráficas es ΔPlecho por lo

que es necesario encontrar ΔPdistribuidor. Una de las posibilidades es utilizar una ecuación

teórica para la caída de presión en el distribuidor contra la velocidad del gas en el

reactor, descrita en el capítulo 3. Esta ecuación tiene la ventaja de que al tomar en

cuenta la densidad del gas, está considerando implícitamente los efectos de la

temperatura y la presión. Como desventaja, no toma en cuenta las pérdidas por la

fricción con la tubería y otros efectos menores.

Las gráficas obtenidas son como la que se muestra en la figura 2.5.

Figura 2.5: Curva de mínima fluidización experimental

Posteriormente, se seleccionan los puntos que pretenden formar una línea recta con

cierta pendiente y se hace una regresión lineal de mínimos cuadrados, obligando a que

pase por el origen y darle un significado físico (si no hay flujo, no debe existir caída de

presión). Después, se seleccionan los puntos horizontales al eje de la curva, donde la

diferencia de presión es constante contra la velocidad y se construye una recta con

pendiente cero. La abscisa de la intersección de estas dos rectas es la velocidad mínima

de fluidización.


30

En la figura 2.6 se representa este procedimiento.

Figura 2.6: Velocidad de mínima fluidización experimental

Por otro lado se comprueba que teóricamente la caída de presión en el estado de

fluidización es:

W gP kpa A

(2.2)

Los ensayos hidráulicos en frío se exponen en el capítulo 7.

2.3.1.2 Arrastre de sólidos. Elutriación

La elutriación, es un proceso de separación de partículas más ligeras de otros más

pesados con una corriente dirigida verticalmente de gas o líquido (por lo general hacia

arriba). Las partículas más pequeñas o más ligeras ascienden hasta la cima, porque su

velocidad terminal es menor que la velocidad del fluido en aumento.

El objetivo de esta experiencia es determinar aquellas partículas que se arrastrarán

fuera del lecho, con el fin de poder evitar la pérdida de material en el lecho inerte. De

esta forma, por medio de la velocidad terminal se obtendrá el límite superior de

velocidad de operación para evitar este fenómeno.


31

La velocidad terminal de cualquier partícula en cualquier medio se puede calcular

utilizando la ley de Stokes y su cálculo está detallado ampliamente en el capítulo 3.

Para el desarrollo de esta experiencia es necesario pesar una cantidad de sólido no

elutriable, a esta cantidad se le añade un 10% de finos que si lo son. Se establecerá

entonces un diámetro de partículas medio dado por la siguiente expresión.

1

i

pi

p

d xd

(2.3)

Se introduce los sólidos dp1 y dp2 , a continuación se fluidiza en un periodo corto de

tiempo, para más tarde incrementar la velocidad hasta el punto de operación. Cada

cierto tiempo se toman muestras que son recogidas en el ciclón.

Con los datos obtenidos, peso inicial, peso de sólido que se recoge en el ciclón y

tiempo, se hará un ajuste de mínimos cuadrados para determinar Ki (constante de

elutriación) a partir de la ecuación:

(1 )iK tie ioW W e (2.4)

ln( ) ln( )ie io iW W K t (2.5)

También se podrá estudiar el efecto de la velocidad del gas, como se comenta en el

capítulo 3, para distintos inertes sobre la constante de elutriación Ki*. Para ello se ajusta

una recta de mínimos cuadrados sobre los términos Ki* vs (1-Ut/Uo)2. Para obtener la

pendiente m.

2

* 1 iti

o

UK m

U

(2.6)

* ii

K WKA

(2.7)


32

2.3.1.3 Ensayos térmicos

Con los ensayos térmicos se cierra el conjunto de experiencias destinadas a la puesta

en marcha de la planta. En este ensayo se pretende ver la capacidad de la planta para

calentarse desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperatura de operación a

régimen, evaluando las temperaturas alcanzadas en diversos puntos como, el reactor, el

freeboard, el precalentador, la salida de gases de combustión. Se registrará temperatura

frente a tiempo observando el transitorio y determinando el tiempo que se tarda en

alcanzar el régimen estacionario. Un objetivo doble es determinar si la programación

del PID es la idónea o no. Pudiendo actuar en el caso de que no cumplan con las

especificaciones del experimento.

En dicho ensayo se observará también, como afectan a estás temperaturas posibles

perturbaciones y sus tiempos respuesta. De este modo, se tendrá un conocimiento más

amplio de la cantidad de calor aportada en relación a las temperaturas que se pueden

llegar a alcanzar en determinadas zonas del equipo.

2.3.2 Ensayos termoquímicos

2.3.2.1 Pirólisis

La pirólisis se puede definir como la descomposición térmica de un material ogánico

en ausencia de oxígeno o cualquier otro reactante. Esta descomposición se produce a

través de una serie compleja de reacciones químicas y de procesos de transferencia de

materia y calor. La pirólisis es una etapa previa a la gasificación y la combustión.

Se puede considerar que la pirólisis comienza cuando la muestra llega a los 250 °C,

llegando a ser prácticamente completa en torno a los 500°C, aunque esto está en función

del tiempo de residencia del residuo en el reactor y del tipo de material a pirolizar

(celulosa, hemicelulosa, lignina..).

Los productos primarios formados son los siguientes (en diferentes proporciones

según el proceso empleado):


33

Gases: Compuestos principalmente de CO, CO2, CH4, C2H6 y pequeñas

cantidades de hidrocarburos ligeros.

Líquidos: Compuesto por una gran mezcla de distintos productos como pueden

ser: cetonas, ácido acético, compuestos aromáticos, y otras fracciones más

pesadas.

Sólidos: El producto sólido de la pirólisis es un residuo carbonoso (char) que

puede ser utilizado como combustible o para la producción de carbón activo.

Existen diferentes tipos de pirolisis en función de las condiciones de operación en las

que se realice el ensayo. Así, factores como la velocidad de calentamiento, el tiempo de

residencia, la presión, etc, tienen una influencia muy grande en la distribución de

productos que se obtienen. Esto puede verse resumido en la tabla 2.2.

PIRÓLISIS TIEMPO DE RESIDENCIA

VELOCIDAD CALENTAMIENTO

PRESIÓN BAR

TEMP (ºC) MAX

PRODUCTO MAYORITARIO

Carbonización Horas-días Muy baja 1 400 Sólido Convencional 5-30 min Baja 1 600 Gas líq. Y sólido

Fast 0,5-5 seg Muy alta 1 650 Líquido Flash-líquido < 1 seg Alta 1 <650 Líquido

Flash-gas < 1 seg Alta 1 >650 Gas Ultra < 0,5 seg Muy Alta 1 1000 Gas P. Químico Vacío 2-30 seg Media <0,1 400 Líquido

Tabla 2.2: Tipos de pirólisis según condiciones de operación

Actualmente la investigación sobre la pirólisis se lleva a cabo sobre materias primas

variadas, como pueden ser los residuos agrícolas y forestales, los residuos sólidos

urbanos o los neumáticos.

Se hace distinción entre ensayos continuos y ensayos discontinuos siendo sus

objetivos completamente distintos.

La pirólisis en discontinuo, consiste en introducir una pequeña cantidad de biomasa

en el gasificador (por el alimentador superior), mediante el uso de atmósfera inerte

(nitrógeno) como agente fluidizante continuo.


34

El objetivo es la descripción de la descomposición térmica del combustible.

Este proceso de pirólisis ocurre entre 250 y 500 ºC y produce la formación de un

residuo sólido carbonoso llamado “char” y productos gaseosos. Los componentes más

importantes de la fase gaseosa son H2O, CO2, H2, CO, hidrocarburos y otros

compuestos en menor cuantía (ácidos orgánicos). La fracción de hidrocarburos está

compuesta de metano, etano y otros hidrocarburos en menor proporción, así como

compuestos orgánicos condensables denominados alquitranes ó “tars”.

La composición y rapidez en la emisión, estará en general influenciada

principalmente, por el tamaño de partícula y la temperatura, que establecerán la

velocidad de calentamiento.

Existen algunas variantes que se pueden acometer durante los ensayos de

devolatilización en discontinuo. Introduciendo un caudal de N2 suficiente como para

enfriar rápidamente el reactor en cualquier momento podemos observar el estado del

combustible en el interior del mismo. Esto nos permitiría obtener patrones de

fragmentación de la biomasa, un fenómeno muy importante a la hora de entender el

mecanismo de reacción que se da en la partícula, puesto que el tamaño puede variar con

el tiempo y cambiar la cinética esperada.

Análogamente, también se puede hacer el mismo estudio para el char una vez este se

ha generado dentro del reactor. De este char, también se espera obtener el estado de

conversión y su cantidad relativa sobre el material total.

Otro gran problema objeto de estudio es la formación de depósitos, aglomerados y

sinterizados. Como se viene observando en experiencias ejecutadas en plantas piloto,

uno de los problemas que tiene un gran efecto negativo es la formación de aglomerados.

El contenido en compuestos alcalinos hace que en determinados regímenes de operación

se favorezca la formación de estos depósitos, haciendo que crezca la pérdida de carga en

el lecho (método de detección) y llegando como consecuencia, a parar la operación por

desfluidización del lecho. Por ello es necesario un estudio exhaustivo de estos rangos de

operación, así como el testeo de inhibidores.


35

La pirolisis en continuo usa nitrógeno como agente fluidizante al igual que se hacía

en discontinuo.

El objetivo es correlacionar el gas de devolatilización de una biomasa dada.

En este tipo de ensayos se introduce un caudal de alimentación de biomasa parecido a

las experiencias de gasificación. Se trabajará por encima de la velocidad de mínima

fluidización, sin llegar en ningún caso, a velocidades que puedan ocasionar el arrastre

de sólidos. Este rango de trabajo comprende valores de 0,3 a 1 m/s. Estos valores los

determina el estudio previo de fluidización anteriormente descrito.

Durante los ensayos de pirólisis en discontinuo, la cantidad de volátiles emitida por la

biomasa en cada momento es mucho más pequeña que la cantidad de gas inerte que se

introduce, es decir, las concentraciones de los volátiles dentro del reactor deberían ser

pequeñas para poder asumir que las reacciones homogéneas secundarias no son

importantes.

Durante los ensayos continuos, los caudales de volátiles generados a partir de la

biomasa son mayores y habrá que tener en cuenta las reacciones homogéneas

secundarias, esto se debe a que la cantidad de biomasa tratada es mayor y por tanto al

ser un ensayo continuo se generará más cantidad de volátiles.

También hay que tener en cuenta que durante los ensayos continuos, el aumento del

caudal total en el reactor debido a los volátiles disminuye los tiempos de residencia y

eso puede tener efectos sobre las reacciones secundarias del tar.

La generación primaría de estos compuestos se encuentra en un rango de temperatura

de 400 a 700 ºC, y están caracterizados por la presencia de compuestos oxigenados

(altamente reactivos), el rendimiento de estos compuestos oxigenados primarios

disminuye con la temperatura de operación.

Los compuestos secundarios incluyen fenólicos y olefínicos, su formación esta

entorno a 700 – 850ºC, difíciles de analizar debido a que son difíciles de distinguir en


36

un cromatógrafo, (fenol, cresol..) a partir de 850ºC disminuye su formación, son

compuestos que dan problemas de operación con la biomasa al ser muy corrosivos y

tóxicos.

Por último, a partir de 850ºC aumenta el rendimiento de formación de aromáticos y

condensables (hidrocarburos poliaromáticos, PAH), estos compuestos aumentan la

toxicidad del gas considerablemente.

2.3.2.2 Reactividad del char

La reactividad del char depende en gran parte de la forma en que es producido, por

tanto hay que entender bien la etapa en la que se origina y las condiciones establecidas

durante la pirolisis.

La pirólisis juega un papel fundamental como primer paso del proceso de gasificación.

Esta etapa comienza a bajas temperaturas (unos 450ºC) y continuará a lo largo de todo

el proceso. La gasificación se puede subdividir en, devolatilización o etapa de pirólisis,

como se ha denominado hasta ahora y conversión heterogénea del char.

La reactividad del char depende de la estructura química, compuestos inorgánicos

presentes, y la porosidad.

La estructura química afecta a la reactividad, está influenciada por las emisiones de

volátiles, condiciones de la pirólisis y la cantidad y composición de la materia

inorgánica.

La presencia de compuestos inorgánicos puede tener un efecto catalítico y aumentar la

reactividad del char. (Na y K)

La conversión del char es un proceso heterogéneo donde la localización de las

reacciones está en la superficie. La pérdida de peso durante la devolatilización,

comienza a bajas temperaturas, con la formación de CO y CO2.


37

Calentamientos lentos en la etapa de devolatilización, hacen que los volátiles se

difundan por los poros naturales dejando prácticamente intacta la estructura inicial de la

partícula. Con calentamiento más rápidos se forman más poros y aumenta la reactividad

cinética al haber más superficie de contacto para las reacciones secundarias, aunque

desfavorece la devolatilización con respecto a la oxidación durante la conversión del

char.

En general, la reactividad del char aumenta con la conversión, a medida que se

producen las reacciones aumenta la porosidad y como consecuencia la reactividad.

Además de la influencia en la conversión de las propiedades del sólido (tamaño,

humedad) y transferencia externa de calor, también hay que tener en cuenta el diseño

del reactor, alimentación y condiciones de operación.

Bajas producciones de char está asociado a muchos productos gaseosos, tar y a una

alta reactividad del char. Estas serán variables clave para el diseño de gasificadores.

Algunos estudios de reactividad están basados en mediciones termogravimétricas, con

cantidades de muestras pequeñas y velocidades de calentamiento bajas.

La temperatura directa e indirecta a través de emisiones y tiempos de residencia de

volátiles, también afecta en la actividad de las reacciones secundarias (char secundario).

Estas reacciónes pueden tener lugar cuando los volátiles formados abandonan la

partícula y se ponen en contacto con el carbonizado que se encuentra a alta temperatura.

La presencia de H2 y CO inhibe la gasificación del char en atmósferas de H2O y CO2.

Un ejemplo de ello, la presencia de un 30% de CO y H2 reduce la reactividad del char

de 10 a 15 veces para CO2 y H2O respectivamente.

Los ensayos de reactividad del char se distinguen entre continuos y discontinuos.

Las pruebas de reactividad del char en discontinuo se pueden dividir en dos clases

según el origen de formación del char:


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Las de tipo 1, con una primera etapa en la que se genera el char mediante pirolisis (se

operaría como una pirolisis en discontinuo) y una segunda etapa en la cual, una vez se

ha generado el char, se comienza a inyectar dióxido de carbono, vapor u oxigeno, según

la reactividad a investigar. También se añadirá ocasionalmente CO e H2 para estudiar el

efecto inhibidor.

Las de tipo 2, donde se investiga puramente la reactividad de char generado

exteriormente (en un horno) o en otros ensayos de pirólisis en lecho fluidizado que se

hayan guardado. Se usará igualmente al ensayo discontinuo: dióxido de carbono, vapor

u oxigeno, según la reactividad a investigar. También se añadirá ocasionalmente CO e

H2 para estudiar el efecto inhibidor.

En ambos casos se puede quemar con O2 al final para ver cuanta cantidad queda de

char.

El objetivo de las pruebas de reactividad del char en continuo es gasificar

directamente una cantidad de char que se alimenta en continuo (que se haya generado

anteriormente en el lecho o en un horno).

2.3.2.3 Gasificación en continuo

En esencia la gasificación es el proceso termoquímico de conversión de la biomasa

sólida en un gas combustible que contiene monóxido de carbono e hidrogeno

principalmente. Este proceso se desarrolla en varias etapas. Secado, pirólisis, oxidación

y reducción.

La primera de las etapas es la de secado, el agua contenida en la biomasa es eliminada

a una temperatura superior a los 850 ºC, aunque la temperatura local de la partícula

durante el secado será alrededor de 100 ºC.

La pirólisis ocurre entre 250 y 500 ºC y produce la formación de un residuo sólido

carbonoso llamado “char” y productos gaseosos. Los componentes más importantes de

la fase gaseosa son H2O, CO2, H2, CO, hidrocarburos y otros compuestos en menor

cuantía (ácidos orgánicos). La fracción de hidrocarburos está compuesta de metano,

hidrocarburos ligeros y compuestos orgánicos condensables denominados alquitranes ó


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“tars”. La descomposición de esta fracción de hidrocarburos puede estar influenciada

por diferentes parámetros como tamaño de partícula, temperatura, presión, tiempo de

calentamiento y tiempo de residencia.

La tercera de las etapas, la oxidación, también es conocida como combustión del

sólido por un agente oxidante, normalmente aire, aunque se puede usar vapor y oxígeno.

El oxigeno que entra al reactor se consume principalmente por reacción con sustancias

emitidas durante la pirólisis, principalmente H2 y CO, aunque la oxidación del char,

también puede tener lugar en mayor o menor medida. Las reacciones de oxidación de

H2 y CO son mucho más rápidas que la oxidación del char.

Parte de la biomasa se transforma en CO, CO2 y H2O. En esta etapa se genera la

energía necesaria para llevar a cabo las reacciones de reducción y pirólisis.

Por último se produce una reducción ó gasificación heterogénea con H2O, CO2 y H2

El producto de esta gasificación del char es, CO, CH4 y H2 principalmente

Aunque se dan más de mil reacciones químicas durante el proceso, en resumen, las

principales con sus calores de reacción a 25 ºC son:

(1) Reacción de Boudouard C + CO2 2 CO (+172 kJ/mol)

(2) Reacción de gasificación con vapor C + H2O CO + H2 (+130 kJ/mol)

(3) Reacción de metanación C + 2H2 CH4 (- 71 kJ/mol)

Las dos primeras reacciones, (1) y (2), son endotérmicas y el calor que requieren para

llevarse a cabo es suministrado, sobre todo, por las reacciones exotérmicas (4) y (5),

(4) Reacción de oxidación C + O2 CO2 (- 390 kJ/mol)

(5) Reacción de oxidación parcial C + ½ O2 CO (- 109 kJ/mol)

Por último cabe mencionar la reacción homogénea (Shift-Conversion), o de

desplazamiento del CO,(6)

(6) Shift-Conversion CO + H2O CO2 + H2 (- 42 kJ/mol)


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Aunque la reacción es poco importante en el balance energético, es fundamental en el

balance másico, ya que la constante de equilibrio de esta reacción determinará la

composición de salida del gas.

El resultado de este proceso, es un gas compuesto fundamentalmente por: CO, H2, N2,

CO2, H2O e hidrocarburos. En muy diversas cantidades según la biomasa, se tendrán,

NH3, H2S y alquitranes. Este gas una vez depurado puede quemarse, produciendo

energía mecánica ó eléctrica, cumpliendo la normativa ambiental de emisiones gaseosas

contaminantes.

Los ensayos de gasificación se realizan en continuo. La biomasa es introducida al

reactor por medio del alimentador con un caudal fijado de operación. Así mismo se hace

pasar un agente oxidante a través del lecho, con el fin de que se produzcan las

reacciones de gasificación descritas en el apartado de cinética. Estos agentes pueden ser

vapor, oxígeno y dióxido de carbono, o una mezcla de estos.

El objetivo de este ensayo es ver la evolución de la calidad y cantidad del gas

generado en función de diferentes parámetros que pueden influir. Por tanto, estos

ensayos se pueden clasificar en varios tipos según la biomasa usada. Dentro de cada

tipología de combustible usado, se estudiarán diferentes condiciones de velocidad,

temperatura, agente fluidizante, posibles catalizadores e inhibidores. Para ello se tendrá

un control de cada variable mencionada observando como afecta a la conversión.

Los procesos de gasificación objeto de estudio son a escala industrial. Estos se llevan

a cabo de forma autotérmica, es decir no hay una fuente externa de calor. En estos

casos, el calor necesario para mantener las altas temperaturas en el reactor se obtiene a

partir de las reacciones de oxidación que se mantienen con el O2 intruducido. Esto hace

que la temperatura no sea un parámetro independiente, sino que es una función de los

caudales de entrada de biomasa, aire y vapor.

En un gasificador de escala laboratorio, las pérdidas de calor son mucho mas

importantes que a escala industrial y por lo tanto para las mismas relaciones de

biomasa/aire y biomasa/vapor no es posible alcanzar la misma temperatura que la que se

alcanzaría en un proceso industrial sin un aporte externo de calor.


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Por tanto, para tratar de simular un reactor industrial, se estima mediante balances

térmicos, la temperatura que se alcanzaría dentro del reactor para unos valores de los

ratios biomasa/aire y biomasa/vapor dados y ésta será la temperatura que se fija en el

reactor.

Los caudales de entrada al reactor viene fijadas por las condiciones de fluidización del

lecho y los diferentes valores de los ratios biomasa/aire y biomasa/vapor se fijarán

variando el caudal de alimentación de biomasa.

Los valores de relación de equivalencia (RE), (masa aire introducido/ masa de aire

estequiométrico) ensayados variarán entre 0,25 y 0,35.

Por último, se harán mediciones de contaminantes y alquitranes con el fin de poder

comprender mejor la formación y por tanto sus posibles eliminaciones. Se debe tener

previsto la posibilidad de desviar de forma controlada el agente gasificante en varios

niveles para su estratificación, de esta forma también podemos estudiar, como se

comportan determinados alquitranes ante una inyección de aire secundario.

2.3.2.4 Reactividad de alquitranes

El alquitrán es una mezcla compleja de hidrocarburos condensables, principalmente

naftaleno y otros hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH), algunas de las cuales se

consideran carcinogénicas o están clasificadas como residuos tóxicos.

Al ser una mezcla compleja de compuestos orgánicos, es muy difícil hablar de una

composición o fórmula específicas del alquitrán, ya que ésta varía dependiendo del tipo

de biomasa, temperatura y procesos utilizados. Estas variaciones indican que la mayoría

de los compuestos del alquitrán no existen en la biomasa desde el principio, sino que se

forman durante el proceso de gasificación.

Los alquitranes son los responsables de una de las mayores problemáticas en el

desarrollo de las tecnologías de gasificación. Su efecto negativo se basa en que sus

condensaciones provocan ensuciamiento y corrosión en los equipos por donde circula el

gas de combustión. Por ello, se establecen unos límites mínimos para los cuales son


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admisibles la presencia de alquitranes en el gas para las distintas tecnologías que se usen

en la producción de electricidad. El valor límite será marcado por el punto de rocío de la

mezcla de alquitranes. Dicho valor marca la frontera de estado gaseoso por parte de los

alquitranes.

En la etapa de devolatilización comienzan a formarse los alquitranes primarios y

continuarán en las siguientes etapas a lo largo del proceso de gasificación, estos pueden

seguir reaccionando por mecanismos secundarios, como reformado, craqueo, oxidación,

etc… Hay que tener en cuenta el posible efecto catalítico de determinadas sustancias

presentes en el reactor.

Los mecanismos para la destrucción de estos alquitranes pueden ser diversos.

Podemos distinguir entre métodos primarios o secundarios.

Métodos primarios: Se eliminan en el propio gasificador. Ejemplos de ellos son por

medio de un craqueo térmico ó reformado.

Métodos secundarios: Son sistemas basados en la transformación o separación de los

alquitranes aguas abajo de su formación. En ellos se tratan de abatir por medio químico

o físico. Ejemplos de ellos son filtros o absorbiéndolos en biodiesel ó aceite de girasol.

Aunque ambas alternativas son válidas, se apuesta más por los métodos primarios ya

que presenta mayores ventajas en cuanto a que se obtienen especies que son

combustibles, además del coste elevado de los métodos secundarios.

Por último hay que comentar la importancia de las condiciones de operación a la hora

de la formación de alquitranes. Por ello será de vital importancia el estudio de estas

condiciones tales como la temperatura, agente gasificante, y tiempos de residencia.

Los ensayos de reactividad de alquitranes que se pretenden desarrollar están basados

en las técnicas de abatimiento primarias.

Para la realización de dicha experiencia se usará un gas dopado inyectado o por

saturación. Este gas sintético estará compuesto de distintas proporciones de las especies


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más representativas generados en un gasificador, según la severidad térmica (naftaleno,

tolueno, benceno, etc..)

Para la generación del alquitrán se hace pasar una cantidad de gas en un saturador

(borboteador con un líquido tar). Se mantiene una cierta temperatura de forma que la

concentración de salida del gas corresponde a la de saturación a la temperatura del

sistema.

El objetivo de dichos ensayos es de llevar a cabos estudios experimentales cinéticos de

la oxidación parcial, reformado y craqueo térmico.


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04 CAPITULO II - Fundamentos...

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