06 Chang - Soluciones - Coloides

Terrn de azcar disolvindose en agua. Las propiedades de una disolucin son muy diferentes a las de su disolvente. La solubilidad de las molculas de azcar en el agua se debe principalmente a la formacin de puentes de hidrgeno entre el soluto y el disolvente. Los modelos muestran molculas de glucosa y de agua.

Propiedades fsicas de las disoluciones

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Avance del captulor En este captulo iniciaremos con el examen de los diferentes tipos de disoluciones

que se pueden formar a partir de los tres estados de la materia: slido, lquido y gaseoso. Tambin clasificaremos una disolucin como no saturada, saturada y sobre-saturada con base en la cantidad de soluto presente. (12.1)

r Despus estudiaremos la formacin de disoluciones a nivel molecular y observare-mos de qu manera las fuerzas intermoleculares afectan la energtica del proceso de disolucin y la solubilidad. (12.2)

r Estudiaremos los cuatro tipos principales de unidades de concentracin: porcentaje en masa, fraccin molar, molaridad y molalidad, as como sus interconversiones. (12.3)

r La temperatura en general tiene un efecto importante en la solubilidad de los gases, as como en la de los lquidos y slidos. (12.4)

r Observaremos que la presin no tiene influencia en la solubilidad de los lquidos y slidos, pero afecta en gran medida la solubilidad de los gases. La relacin cuanti-tativa entre solubilidad de un gas y la presin est dada por la ley de Henry. (12.5)

r Aprenderemos que las propiedades fsicas, como la presin de vapor, el punto de fusin, el punto de ebullicin y la presin osmtica de una disolucin dependen slo de la concentracin y no de la identidad del soluto presente. Estudiaremos en primer lugar estas propiedades coligativas y sus aplicaciones en las disoluciones de no electrlitos. (12.6)

r Despus ampliaremos el estudio hasta las propiedades coligativas de las disoluciones de electrlitos y aprenderemos acerca de la influencia de la formacin de un par inico en las propiedades coligativas. (12.7)

r El captulo finaliza con un breve anlisis de los coloides, los cuales son partcu-las ms grandes que las molculas individuales que estn dispersas en otro medio. (12.8)

Sumario

Tipos de disoluciones Enfoque molecular del

proceso de disolucin

Unidades de concentracin Efecto de la temperatura en

la solubilidad

Efecto de la presin en la solubilidad de los gases

Propiedades coligativas de las disoluciones de no electrlitos

Propiedades coligativas de las disoluciones de electrlitos

Coloides

La mayor parte de las reacciones qumicas ocurren no entre slidos, lquidos o gases puros, sino entre iones y molculas disueltos en agua o en otros disolventes. En los captulos 5 y 11 estudiamos las propiedades de los gases, lquidos y slidos. En este captulo examinaremos las propiedades de las disoluciones, y enfatizaremos el papel que tienen las fuerzas intermoleculares en la solubilidad y en otras propiedades fsicas de las disoluciones.

513

12_Chapter 12.indd 513 12/21/09 3:57:55 PM

514 CAPTULO 12 Propiedades fsicas de las disoluciones

5JQPTEFEJTPMVDJPOFTEn la seccin 4.1 establecimos que una disolucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias. Debido a que esta definicin no restringe, en modo alguno, la naturaleza de las sustancias implicadas, se distinguen seis tipos de disoluciones, dependiendo del estado fsico original (slido, lquido o gaseoso) de los componentes. En la tabla 12.1 se presentan ejem-plos de cada uno de estos tipos.

En este captulo estudiaremos las disoluciones, que incluyen por lo menos un compo-nente lquido, es decir, disoluciones gas-lquido, lquido-lquido y slido-lquido. Quiz no sorprenda demasiado que el disolvente lquido en la mayor parte de las disoluciones que estudiaremos es el agua.

Los qumicos tambin diferencian las disoluciones por su capacidad para disolver un so-luto. Una disolucin saturada contiene la mxima cantidad de un soluto que se disuelve en un disolvente en particular, a una temperatura especfica. Una disolucin no saturada contiene menor cantidad de soluto que la que es capaz de disolver. Un tercer tipo, una disolucin so-bresaturada, contiene ms soluto que el que puede haber en una disolucin saturada. Las di-soluciones sobresaturadas no son muy estables. Con el tiempo, una parte del soluto se separa de la disolucin sobresaturada en forma de cristales. La cristalizacin es el proceso en el cual un soluto disuelto se separa de la disolucin y forma cristales (figura 12.1). Observe que tanto la precipitacin como la cristalizacin describen la separacin de un exceso de la sustancia slida a partir de la disolucin sobresaturada. Sin embargo, los slidos que se forman durante estos dos procesos tienen apariencia diferente. En general pensamos que los precipitados estn for-mados por partculas pequeas, en tanto que los cristales pueden ser grandes y bien formados.

TABLA 12.1 Tipos de disoluciones

Estado de la disolucin Componente 1 Componente 2 resultante Ejemplos

Gas Gas Gas AireGas Lquido Lquido Agua gaseosa (CO2 en agua)Gas Slido Slido H2 gaseoso en paladioLquido Lquido Lquido Etanol en aguaSlido Lquido Lquido NaCl en aguaSlido Slido Slido Latn (Cu/Zn), soldadura (Sn/Pb)

'JHVSBCuando se siembra un pequeo cristal a una disolucin sobresaturada de acetato de sodio (izquierda), se forman rpidamente cristales de acetato de sodio.

12_Chapter 12.indd 514 12/21/09 3:58:03 PM

51512.2 Enfoque molecular del proceso de disolucin

&OGPRVFNPMFDVMBSEFMQSPDFTPEFEJTPMVDJOLas atracciones intermoleculares que mantienen juntas a las molculas en lquidos y slidos tambin tienen una funcin importante en la formacin de las disoluciones. Cuando una sus-tancia (el soluto) se disuelve en otra (el disolvente), las partculas del soluto se dispersan en el disolvente. Las partculas de soluto ocupan posiciones que estaban ocupadas por molculas de disolvente. La facilidad con la que una partcula de soluto reemplaza a una molcula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones:

r interaccin disolvente-disolventer interaccin soluto-solutor interaccin disolvente-soluto

Por simplificacin, entendemos que el proceso de disolucin se lleva a cabo en tres etapas di-ferentes (figura 12.2). La etapa 1 es la separacin de las molculas del disolvente y la etapa 2 implica la separacin de las molculas del soluto. Estas etapas requieren energa para romper las fuerzas de atraccin intermoleculares; como consecuencia, son endotrmicas. En la etapa 3 las molculas del disolvente y del soluto se mezclan. Este proceso puede ser exotrmico o endotrmico. El calor de disolucin Hdisol est dado por

$ $ $ $H H H Hdisol 1 2 3

Si la atraccin soluto-disolvente es mayor que la atraccin disolvente-disolvente y que la atraccin soluto-soluto, el proceso de disolucin ser favorable o exotrmico (Hdisol < 0). Si la interaccin soluto-disolvente es ms dbil que las interacciones disolvente-disolvente y soluto-soluto, el proceso de disolucin ser endotrmico (Hdisol > 0).

Resulta sorprendente el hecho de que un soluto pueda disolverse en un disolvente si la atraccin entre sus propias molculas es ms fuerte que la atraccin soluto-disolvente. El proceso de disolucin, igual que todos los procesos fsicos y qumicos, est regido por dos factores. Uno es el factor energtico, que determina si un proceso de disolucin es exotrmi-co o endotrmico. El segundo factor se refiere a la tendencia hacia el desorden inherente a todos los procesos naturales. Lo mismo que las cartas de una baraja se mezclan al barajarse, cuando se mezclan las molculas de soluto y de disolvente para formar una disolucin, hay un incremento de aleatoriedad, o desorden. En estado puro, el disolvente y el soluto poseen cierto grado de orden, que se caracteriza por la disposicin ms o menos regular de tomos, molculas o iones en el espacio tridimensional. Gran parte de este orden se destruye cuando el soluto se disuelve en el disolvente (ver la figura 12.2). Por tanto, el proceso de disolucin

En la seccin 6.6 analizamos el proceso de disolucin desde un punto de vista macroscpico.

Esta ecuacin es una aplicacin de la ley de Hess.

'JHVSBEnfoque molecular del proceso de disolucin, el cual se esquematiza como constituido por tres etapas: primero, las molculas de disolvente y del soluto estn separadas (etapas 1 y 2). Despus, las molculas del disolvente y del soluto se mezclan (etapa 3).

Etapa 1

H1

Etapa 3 H3

Etapa 2

H2

SolutoDisolvente

Disolucin

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es acompaado por aumento del desorden. Este aumento es en el desorden del sistema, lo que favorece la solubilidad de una sustancia, incluso si el proceso de disolucin es endotrmico.

La solubilidad es una medida de la cantidad de soluto que se disolver en cierto disolven-te a una temperatura especfica. El dicho lo semejante disuelve a lo semejante es de gran ayuda para predecir la solubilidad de una sustancia en determinado disolvente. Esta expresin significa que es probable que dos sustancias cuyas fuerzas intermoleculares son del mismo tipo y magnitud sean solubles entre s. Por ejemplo, tanto el tetracloruro de carbono (CCl4) como el benceno (C6H6) son lquidos no polares. Las nicas fuerzas intermoleculares presen-tes en estas sustancias son las fuerzas de dispersin (vea la seccin 11.2). Cuando se mezclan estos dos lquidos, rpidamente se disuelven uno en otro, porque las fuerzas de atraccin entre las molculas de CCl4 y de C6H6 son parecidas en magnitud a las fuerzas que se dan entre las molculas de CCl4 y entre las molculas de C6H6. Se dice que dos lquidos son miscibles si son completamente solubles entre s en todas proporciones. Los alcoholes, como metanol, etanol y 1,2-etilenglicol son miscibles con agua porque forman puentes de hidrgeno con las molculas de agua:

HOCOCOOOH

HA

AH

HA

AH

etanol

HOCOOOH

HA

AHmetanol

HOOOCOCOOOH

HA

AH

HA

AH

1,2-etilenglicol

Cuando el cloruro de sodio se disuelve en agua, los iones se estabilizan en disolucin por la hidratacin, que implica interacciones ion-dipolo. En general, podemos predecir que los compuestos inicos sern mucho ms solubles en disolventes polares, como agua, amo-niaco lquido y fluoruro de hidrgeno lquido, que en disolventes no polares, como benceno y tetracloruro de carbono. Debido a que las molculas de los disolventes no polares carecen de un momento dipolar, no pueden solvatar a los iones Na+ y Cl. (Solvatacin es el proceso mediante el cual un ion o una molcula se rodea por molculas del disolvente, distribuidas de una forma especfica. Cuando el disolvente es agua, este proceso se llama hidratacin.) Las interacciones intermoleculares que predominan entre los iones y los compuestos no polares son las interacciones ion-dipolo inducido, que son mucho ms dbiles que las interacciones ion-dipolo. Como consecuencia, los compuestos inicos por lo general son muy poco solubles en disolventes no polares.

En el ejemplo 12.1 se muestra cmo predecir la solubilidad a partir del conocimiento de las fuerzas intermoleculares en el soluto y en el disolvente.

CH3OH

C2H5OH

CH2(OH)CH2(OH)

Prediga las solubilidades relativas en los siguientes casos: a) bromo (Br2) en benceno (C6H6, = 0 D) y en agua ( = 1.87 D); b) KCl en tetracloruro de carbono (CCl4, = 0 D) y en amoniaco lquido (NH3, = 1.46 D), c) formaldehdo (CH2O) en disulfuro de carbono (CS2, = 0) y en agua.

&TUSBUFHJB Para predecir la solubilidad, recuerde: lo semejante disuelve a lo semejante. Un soluto no polar se disolver en un disolvente no polar; los compuestos inicos generalmente se disolvern en disolventes polares debido a la interaccin favorable ion-dipolo; los solutos que pueden formar puentes de hidrgeno con el disolvente tendrn una solubilidad alta en l.

4PMVDJO a) El Br2 es una molcula no polar y por tanto debe ser ms soluble en C6H6, que es tambin no polar, que en agua. Las nicas fuerzas intermoleculares entre Br2 y C6H6 son fuerzas de dispersin.

(contina)

EJEMPLO 12.1

12_Chapter 12.indd 516 12/21/09 4:01:36 PM

6OJEBEFTEFDPODFOUSBDJOEl estudio cuantitativo de una disolucin requiere que se conozca su concentracin, es decir, la cantidad de soluto presente en determinada cantidad de una disolucin. Los qumicos uti-lizan varias unidades de concentracin diferentes; cada una de ellas tiene ciertas ventajas, as como algunas limitaciones. Examinaremos las cuatro unidades de concentracin ms comu-nes: porcentaje en masa, fraccin molar, molaridad y molalidad.

5JQPTEFVOJEBEFTEFDPODFOUSBDJO1PSDFOUBKFFONBTBEl porcentaje en masa (tambin llamado porcentaje en peso o peso porcentual) es la relacin de la masa de un soluto en la masa de la disolucin, multiplicado por 100%:

o

porcentaje en masamasa de soluto

masa de so

lluto masa de disolvente100%

porcentaje en

r

mmasamasa de soluto

masa de la disolucin1 r 000%

(12.1)

El porcentaje en masa no tiene unidades porque es una relacin de cantidades semejantes.

b) KCl es un compuesto inico. Para disolverlo, los iones individuales K+ y Cl deben

estabilizarse mediante interacciones ion-dipolo. Debido a que el CCl4 no tiene momento dipolar, el KCl debe ser ms soluble en NH3 lquido, una molcula polar con un momento dipolar grande.

c) Debido a que el CH2O es una molcula polar y el CS2 (una molcula lineal) es no polar,

las fuerzas entre las molculas de CH2O y CS2 son dipolo-dipolo inducido y de dispersin. Por otro lado, el CH2O puede formar puentes de hidrgeno con el agua, de manera que debe ser ms soluble en este disolvente.

&KFSDJDJPEFQSDUJDB El yodo (I2) es ms soluble en agua o en disulfuro de carbono (CS2)?

CH2O

Problema similar: 12.11.

Una muestra de 0.892 g de cloruro de potasio (KCl) se disuelve en 54.6 g de agua. Cul es el porcentaje en masa de KCl en la disolucin?

&TUSBUFHJB Conocemos la masa de soluto disuelto en cierta cantidad de disolvente. Por tanto, podemos calcular el porcentaje en masa de KCl mediante la ecuacin (12.1).

(contina)

EJEMPLO 12.2

51712.3 Unidades de concentracin

12_Chapter 12.indd 517 12/21/09 4:01:39 PM


'SBDDJONPMBSX)El concepto de fraccin molar lo introdujimos en la seccin 5.6. La fraccin molar de un com-ponente de una disolucin, el componente A, se representa como XA y se define como

fraccin molar del componente Amoles de

A XA

suma de los moles de todos los componentees

La fraccin molar no tiene unidades, debido a que tambin representa una relacin de dos cantidades semejantes.

.PMBSJEBEM)En la seccin 4.5 definimos la molaridad como el nmero de moles de soluto en 1 L de diso-lucin, es decir,

molaridadmoles de soluto

litros de disoluci

n

Por tanto, las unidades de la molaridad son moles/L.

.PMBMJEBEm)La molalidad es el nmero de moles de soluto disueltos en 1 kg (1 000 g) de un disolvente, es decir,

(12.2)

Por ejemplo, para preparar una disolucin acuosa de sulfato de sodio (Na2SO4) 1 molal, o 1 m, es necesario disolver 1 mol (142.0 g) de la sustancia en 1 000 g (1 kg) de agua. Dependiendo de la naturaleza de la interaccin soluto-disolvente, el volumen final de la disolucin ser ma-yor o menor que 1 000 mL. Tambin es posible, aunque poco probable, que el volumen final sea igual a 1 000 mL.

El ejemplo 12.3 muestra cmo calcular la molalidad de una disolucin.

4PMVDJO Escribimos

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Una muestra de 6.44 g de naftaleno (C10H8) se disuelve en 80.1 g de benceno (C6H6). Calcule el porcentaje en masa de naftaleno en esta disolucin.


porcentaje en masa de KClmasa de soluto

mas

aa de la disolucin100%

g

r

0 892

0 892 54 6

.

. .

g

g100%r

1 61. %

Para clculos que impliquen molaridad, vea los ejemplos 4.6 y 4.7 en la pgina 148.

molalidadmoles de soluto

masa de disolvente

(kg)

H2SO4

Calcule la molalidad de una disolucin de cido sulfrico que contiene 24.4 g de cido sulfrico en 198 g de agua. La masa molar del cido sulfrico es de 98.09 g.

&TUSBUFHJB Para calcular la molalidad de una disolucin, necesitamos saber el nmero de moles de soluto y la masa del disolvente en kilogramos.

(contina)

EJEMPLO 12.3

12_Chapter 12.indd 518 12/21/09 4:01:43 PM

$PNQBSBDJOFOUSFMBTVOJEBEFTEFDPODFOUSBDJOLa eleccin de una unidad de concentracin depende del propsito del experimento. Por ejem-plo, la fraccin molar no se utiliza para expresar la concentracin de las disoluciones para valoraciones o para anlisis gravimtricos, pero es apropiada para el clculo de presiones parciales de los gases (vea la seccin 5.6) y para trabajar con presiones de vapor de las diso-luciones (que se analizar ms adelante, en este captulo).

La ventaja de la molaridad radica en que, por lo general, es ms fcil medir el volumen de una disolucin, utilizando matraces volumtricos calibrados con precisin, que pesar el disolvente, como se vio en la seccin 4.5. Por esta razn, en general se prefiere la molaridad sobre la molalidad. Por otra parte, la molalidad es independiente de la temperatura, ya que la concentracin se expresa en nmero de moles de soluto y masa de disolvente. El volumen de una disolucin aumenta al incrementarse la temperatura, de modo que una disolucin que es 1.0 M a 25C podra llegar a ser 0.97 M a 45C debido al aumento del volumen. La dependen-cia de la concentracin con respecto de la temperatura puede afectar de manera significativa la exactitud de un experimento. Por tanto, en algunas ocasiones es preferible utilizar molalidad en vez de molaridad.

El porcentaje en masa es semejante a la molalidad en que es independiente de la tempera-tura. Adems, como se define en trminos de relacin de masa de soluto y masa de disolucin, no necesitamos conocer la masa molar del soluto para calcular el porcentaje en masa.

Algunas veces es necesario convertir una unidad de concentracin de una disolucin en otra; por ejemplo, cuando se emplea la misma disolucin en diferentes experimentos que requieren diferentes unidades de concentracin para los clculos. Suponga que se quiere ex-presar la concentracin de una disolucin de glucosa (C6H12O6) 0.396 m en molaridad. Sabe-mos que hay 0.396 moles de glucosa en 1 000 g del disolvente y necesitamos determinar el volumen de esta disolucin. Primero, calculamos la masa de la disolucin a partir de la masa molar de la glucosa:

0 396180 2

..

mol C H Og

1 mol C H O6 12 6 6 12 6r

1000 g H O g2 1071

4PMVDJO La definicin de molalidad (m) es

m moles de solutomasa de disolvente (kg)

Primero, debemos encontrar el nmero de moles del cido sulfrico en 24.4 g del cido, utilizando su masa molar como el factor de conversin.

moles de H SO g H SO1 mol H SO

98.02 4 2 4

2 4 r24 4.99 g H SO

9 mol H SO2 4

2 4 0 24.

La masa del agua es de 198 g, o 0.198 kg. Por tanto,

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Cul es la molalidad de una disolucin que contiene 7.78 g de urea [(NH2)2CO] en 203 g de agua?


51912.3 Unidades de concentracin

m

m

0.249 mol H SO

0.198 kg H O2 4

2

1 26.

12_Chapter 12.indd 519 12/21/09 4:01:46 PM


La siguiente etapa es la determinacin experimental de la densidad de la disolucin, la cual es de 1.16 g/mL. Ahora podemos expresar el volumen de la disolucin, en litros, de la siguiente manera

volumenmasa

densidadg

1.16 g/mL1 L

100

r107100 mL

L 0 923.

Por ltimo, la molaridad de la disolucin est dada por

molaridadmoles de soluto

litros de disoluci

nmol

0.923 Lmol/L 0.429

0 396

0 429

.

. M

Como se observa, la densidad de la disolucin se utiliza como factor de conversin entre mo-lalidad y molaridad.

En los ejemplos 12.4 y 12.5 se muestra la conversin de unidades de concentracin.

CH3OH

La densidad de una disolucin acuosa de metanol (CH3OH) 2.45 M es de 0.976 g/mL. Cul es la molalidad de la disolucin? La masa molar del metanol es de 32.04 g.

&TUSBUFHJB Para calcular la molalidad, necesitamos conocer el nmero de moles de metanol y la masa del disolvente en kilogramos. Suponemos que hay 1 L de disolucin, as que el nmero de moles de metanol es de 2.45 moles.

conocido

se desea calcular

mmoles de soluto

masa de disolvente (kg)p

o

rse necesita encontrar

4PMVDJO El primer paso es calcular la masa de agua en un litro de disolucin, mediante el uso de la densidad como factor de conversin. La masa total de 1 L de disolucin de metanol 2.45 M es

1 L disol1000 mL disol

1 L disol

0.976 g

1 mr r

LL disol76 g 9

Debido a que esta disolucin contiene 2.45 moles de metanol, la cantidad de agua (disolvente) en la disolucin es

masa de H O masa de disolucin masa de solu2 tto

976 g 2.45 mol CH OH32.04 g CH OH

1 mol3

3 rCH OH

898 g

3

(contina)

EJEMPLO 12.4

12_Chapter 12.indd 520 12/21/09 4:01:50 PM

Revisin de conceptosSe prepara una disolucin a 20C y su concentracin se expresa en tres unidades diferentes: porcentaje en masa, molalidad y molaridad. Despus, la disolucin se calienta a 88C. Cul de las unidades de concentracin cambiar (aumentar o disminuir)?

&GFDUPEFMBUFNQFSBUVSBFOMBTPMVCJMJEBERecuerde que la solubilidad se define como la mxima cantidad de un soluto que se puede disolver en determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especfica. La tempera-tura afecta la solubilidad de la mayor parte de las sustancias. En esta seccin analizaremos el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de slidos y gases.

La molalidad de la disolucin se puede calcular mediante la conversin de 898 g a 0.898 kg:

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Calcule la molalidad de una disolucin de etanol (C2H5OH) 5.86 M cuya densidad es de 0.927 g/mL.

Problemas similares: 12.18a), 12.19.

Calcule la molalidad de una disolucin acuosa de cido fosfrico (H3PO4) a 35.4% (en masa). La masa molar del cido fosfrico es de 97.99 g.

&TUSBUFHJB Para resolver este tipo de problema conviene suponer que se comienza con 100.0 g de disolucin. Si la masa del cido fosfrico es de 35.4%, o 35.4 g, el porcentaje en masa y la masa de agua deben ser 100.0% 35.4% = 64.6% o 64.6 g.

4PMVDJO A partir de la masa molar del cido fosfrico podemos calcular la molalidad en dos pasos, como se mostr en el ejemplo 12.3. En primer lugar calculamos el nmero de moles de cido fosfrico en 35.4 g del cido

moles de H PO g H PO1 mol H PO

97.93 4 3 4

3 4 r35 4.99 g H PO

0.361 mol H PO3 4

3 4

La masa del agua es de 64.6 g, o 0.0646 kg. Por tanto, la molalidad est dada por

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Calcule la molalidad de una disolucin acuosa de cloruro de sodio a 44.6% (en masa).

EJEMPLO 12.5

H3PO4

Problema similar: 12.18b).

molalidad2.45 mol CH OH

0.898 kg H O3

2

2 73. m

molalidad0.361 mol H PO

0.0646 kg H O3 4

2

5 59. m

52112.4 Efecto de la temperatura en la solubilidad

12_Chapter 12.indd 521 12/21/09 4:01:53 PM


4PMVCJMJEBEEFMPTTMJEPTZMBUFNQFSBUVSBEn la figura 12.3 se muestra la dependencia de la solubilidad de algunos compuestos inicos en agua con respecto a la temperatura. En la mayor parte de los casos, aunque no en todos, la solubilidad de una sustancia slida aumenta con la temperatura. Sin embargo, no hay una correlacin clara entre el signo de Hdisol y la variacin de la solubilidad con respecto a la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolucin del CaCl2 es exotrmico y el del NH4NO3 es endotrmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta al incrementarse la tem-peratura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse en forma experimental.

$SJTUBMJ[BDJOGSBDDJPOBEBLa dependencia de la solubilidad de un slido respecto de la temperatura vara de manera con-siderable, como se muestra en la figura 12.3. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta rpidamente con la temperatura, en tanto que la de NaCl casi no cambia. Esta gran variacin proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalizacin fraccionada es la separacin de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Suponga que tenemos una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar el KNO3, la mezcla se disuelve en 100 mL de agua a 60C y entonces la disolucin se enfra de manera gradual hasta 0C. A esta temperatura, las solubilidades de KNO3 y de NaCl son de 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O, respectivamente. As, se separarn de la disolucin (90 12) g, o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecer disuelto (figura 12.4). De esta forma, obtenemos alrededor de 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolucin mediante filtracin.

Muchos de los compuestos slidos, inorgnicos y orgnicos, que se utilizan en el labo-ratorio se purifican mediante la cristalizacin fraccionada. Por lo general el mtodo funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva de solubilidad con una gran pen-diente, es decir, si es mucho ms soluble a altas temperaturas que a temperaturas bajas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecer disuelto a medida que se enfra la disolucin. La cristalizacin fraccionada tambin funciona bien si la cantidad de impurezas en la disolucin es relativamente pequea.

'JHVSBDependencia de la solubilidad de algunos compuestos inicos en agua, con respecto a la temperatura.

250

200

150

100

50

20 40 60 80 100

Solu

bilid

ad (g

de

solu

to/1

00 g

H2O

)

0

Ce2(SO4)3

Na2SO4NaClKCl

KBr

NaBr

NaNO3

KNO3

Temperatura (C)

12_Chapter 12.indd 522 12/21/09 4:01:59 PM

-BTPMVCJMJEBEEFMPTHBTFTZMBUFNQFSBUVSBLa solubilidad de los gases en agua por lo general disminuye al aumentar la temperatura (fi-gura 12.5). Cuando se calienta agua en un recipiente, se pueden ver las burbujas de aire que se forman en las paredes del recipiente antes de que hierva el agua. A medida que aumenta la temperatura, las molculas de aire disuelto salen de la disolucin incluso antes de que el agua misma hierva.

La disminucin de la solubilidad del oxgeno molecular en agua caliente tiene una rela-cin directa con la contaminacin trmica, es decir, el aumento de la temperatura del ambiente (en particular, acufero) a temperaturas que resultan dainas para los seres que lo habitan. Se calcula que cada ao se utilizan en Estados Unidos alrededor de 1 1014 galones de agua para enfriamiento industrial, principalmente en la produccin de energa elctrica y nuclear. Este proceso calienta el agua que regresa a los ros y lagos, de donde se tom. Los ecologistas estn muy preocupados por el efecto de la contaminacin trmica en la vida acutica. Los peces, igual que otros animales de sangre fra, tienen mucha mayor dificultad que los humanos para adaptarse a las rpidas fluctuaciones de la temperatura del medio ambiente. Un aumento de la temperatura del agua acelera la velocidad de su metabolismo, que por lo general se duplica por cada aumento de 10C. La aceleracin del metabolismo aumenta la necesidad de oxgeno de los peces al mismo tiempo que disminuye el suministro de oxgeno debido a su menor so-lubilidad en agua caliente. Es preciso encontrar mtodos eficaces para el enfriamiento de las plantas generadoras de energa que causen el menor dao al medio ambiente biolgico. Por otra parte, el conocimiento de la variacin de la solubilidad de los gases con la tempe-ratura sirve de ayuda en la prctica de un deporte popular como la pesca. Durante un caluroso da de verano, un pescador con experiencia escoge una zona profunda en el ro o lago para atrapar a su presa. Debido a que el contenido de oxgeno es mayor en las regiones ms profun-das, que adems son las ms fras, la mayora de los peces se encontrarn all.

'JHVSBSolubilidades del KNO3 y el NaCl a 0C y 60C. La diferencia de su dependencia respecto de la temperatura permite aislar uno de estos compuestos de una disolucin que los contiene a ambos, mediante la cristalizacin fraccionada.

150

100

50

20 40 60 80 100Temperatura (C)

Solu

bilid

ad (g

de

solu

to/1

00 g

H2O

)

0

KNO3

NaCl38 g/100 g H2O

112 g/100 g H2O

34.2 g/100 g H2O

12.1 g/100 g H2O

'JHVSBDependencia de la solubilidad del O2 gaseoso en agua con respecto a la temperatura. Observe que la solubilidad disminuye con el incremento a la temperatura. La presin del gas sobre la disolucin es de 1 atm.

0.002

20 40Temperatura (C)

Solu

bilid

ad (m

ol/L

)

0 60 80 100

0.001

52312.4 Efecto de la temperatura en la solubilidad

12_Chapter 12.indd 523 12/21/09 4:02:09 PM


&GFDUPEFMBQSFTJOFOMBTPMVCJMJEBEEFMPTHBTFTPara todos los propsitos prcticos, la presin externa no tiene influencia sobre la solubili-dad de lquidos y slidos, pero afecta enormemente la solubilidad de los gases. La relacin cuantitativa entre la solubilidad de los gases y la presin est dada por la ley de Henry,1 que establece que la solubilidad de un gas en un lquido es proporcional a la presin del gas sobre la disolucin:

c kP

c = kP (12.3)

Aqu, c es la concentracin molar (mol/L) del gas disuelto; P es la presin (en atmsferas) del gas sobre la disolucin y, para un gas determinado, k es una constante que slo depende de la temperatura. Las unidades de la constante k son mol/L atm. Como puede observar, cuando la presin del gas es de 1 atm, c es numricamente igual a k. Si hay varios gases presentes, P es la presin parcial.

La ley de Henry se entiende cualitativamente en trminos de la teora cintica molecular. La cantidad de un gas que se disolver en un disolvente depende de la frecuencia de colisin de las molculas del gas contra la superficie del lquido y que queden atrapadas en la fase condensada. Suponga que tenemos un gas en equilibrio dinmico con una disolucin [figura 12.6a)]. En cada instante, el nmero de molculas de gas que entran a la disolucin es igual al nmero de molculas disueltas que pasan a la fase gaseosa. Si la presin parcial del gas es mayor [figura 12.6b)], se disuelven ms molculas en el lquido porque hay ms molculas que chocan con la superficie del lquido. Este proceso contina hasta que la concentracin de la disolucin es de nuevo tal que el nmero de molculas que salen de la disolucin por segundo es igual al nmero de las que entran a ella. Debido al aumento de la concentracin de molculas, tanto en la fase gaseosa como en la disolucin, este nmero es mayor en b) que en a), en donde la presin parcial es menor.

Una demostracin prctica de la ley de Henry es la efervescencia que se produce cuando se abre una botella de bebida gaseosa. Antes de sellar la botella con la bebida, se somete a pre-sin con una mezcla de aire y CO2 saturada con vapor de agua. Debido a la alta presin parcial del CO2 en la mezcla gaseosa, la cantidad de este gas que se disuelve en la bebida es mucho mayor que la que se disolvera en condiciones atmosfricas normales. Cuando se destapa la botella escapan los gases hasta que la presin de la botella iguala a la presin atmosfrica y la cantidad de CO2 que permanece en la bebida es determinada slo por la presin parcial

Cada gas tiene un diferente valor de k a una temperatura determinada.

Efervescencia de una bebida gaseosa. La botella se agit antes de abrirse para ejemplificar el escape de CO2.

1 William Henry (1775-1836). Qumico ingls. La principal contribucin de Henry a la ciencia fue su formulacin de la ley que describe la solubilidad de los gases, y que ahora lleva su nombre.

a) b)

'JHVSB Interpretacin molecular de la ley de Henry. Cuando la presin parcial del gas sobre la disolucin se incrementa de a) a b), la concentracin del gas disuelto tambin se incrementa de acuerdo con la ecuacin (12.3).

12_Chapter 12.indd 524 12/21/09 4:03:14 PM

atmosfrica normal del CO2, que es de 0.0003 atm. El exceso de CO2 disuelto sale de la diso-lucin, causando la efervescencia.

En el ejemplo 12.6 se aplica la ley de Henry al nitrgeno gaseoso.

La solubilidad del nitrgeno gaseoso en agua a 25C y 1 atm es de 6.8 104 mol/L. Cul es la concentracin (en molaridad) del nitrgeno disuelto en agua bajo condiciones atmosfricas? La presin parcial del nitrgeno gaseoso en la atmsfera es de 0.78 atm.

&TUSBUFHJB La solubilidad dada permite calcular la constante de la ley de Henry (k), la cual se puede utilizar para determinar la concentracin de la disolucin.

4PMVDJO El primer paso consiste en calcular el valor de k en la ecuacin (12.3):

c kP

k

k

r

r6 8 10

6 8 10 4. ( )

.

4 mol/L 1 atm

mol/L atm

Por tanto, la solubilidad del nitrgeno gaseoso en agua es

La disminucin de la solubilidad es resultado del descenso de la presin de 1 atm a 0.78 atm.

7FSJDBDJO La proporcin de las concentraciones [(5.3 104 M/6.8 104 M) = 0.78] debe ser igual a la proporcin de las presiones (0.78 atm/1.0 atm = 0.78).

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Calcule la concentracin molar del oxgeno en agua a 25C para una presin parcial de 0.22 atm. La constante de la ley de Henry para el oxgeno es de 1.3 103 mol/L atm.

EJEMPLO 12.6

c r r

( . )( )

.

6 8 10

5 3 10

4

4

mol/L atm 0.78 atm

mool/L4 r5 3 10. M

La mayor parte de los gases obedecen la ley de Henry, pero hay algunas excepciones im-portantes. Por ejemplo, si el gas disuelto reacciona con el agua, su solubilidad ser mayor. La solubilidad del amoniaco es mucho mayor que la esperada debido a la reaccin

NH H O NH OH3 2 4+ Y WYX YY

El dixido de carbono tambin reacciona con el agua como sigue:

CO2 + H2O H2CO3

Otro ejemplo interesante es la disolucin de oxgeno molecular en la sangre. Normalmente, el oxgeno gaseoso es slo un poco soluble en agua (vea el ejercicio del ejemplo 12.6). Sin embargo, su solubilidad en la sangre aumenta en gran proporcin debido al alto contenido de molculas de hemoglobina (Hb) en ella. Cada molcula de hemoglobina puede unirse a cuatro molculas de oxgeno que, finalmente, son liberadas en los tejidos para su utilizacin en el metabolismo:

Hb O Hb (O2 2 4 4Y WYX YY )

ste es el proceso que explica la gran solubilidad del oxgeno molecular en la sangre.En la seccin Qumica en accin de la pgina 526 se explica un desastre natural mediante

la ley de Henry.


52512.5 Efecto de la presin en la solubilidad de los gases

12_Chapter 12.indd 525 12/21/09 4:03:30 PM

526

Q U M I C A

en accin

Las aguas profundas del lago Nyos se bombean hacia la superficie para extraer el CO2 gaseoso disuelto.

El lago asesino

El desastre ocurri muy rpido y sin aviso. El 21 de agosto de 1986, en Camern, un pequeo pas en la costa oeste de frica, el lago Nyos arroj de manera repentina una densa nube de dixido de carbono que lleg rpidamente al valle, donde asfixi a alrededor de 1 700 personas y a muchos animales.

Cmo sucedi esta tragedia? El lago Nyos est estratifi-cado en capas que no se mezclan. Hay una barrera que separa el agua potable de la superficie y el de la parte del fondo, for-mada por una densa disolucin que contiene minerales y gases disueltos, entre los que se encuentra el CO2. El CO2 gaseoso proviene de manantiales de aguas carbonatadas del subsuelo que llegan, por percolacin, al fondo del lago formado en un volcn. Como la presin del agua es mayor en el fondo del lago, la concentracin de CO2 se acumula en forma gradual hasta un nivel peligroso, de acuerdo con la ley de Henry. No se conoce con exactitud qu provoc la liberacin del CO2, pero se cree que un terremoto, algn deslizamiento de tierra o incluso los fuertes vientos pudieron haber alterado el delicado equilibrio del lago, generando olas que mezclaron las capas de agua. Cuando el agua del fondo emergi, el CO2 disuelto se separ de la disolucin, como sucede cuando se destapa una botella de bebida gaseosa. Como el CO2 es ms pesado que el aire, viaja cerca del suelo y por ello literalmente extingui un pueblo que se encontraba a 15 millas de distancia.

Actualmente, a ms de 20 aos del accidente, los cientfi-cos estn preocupados porque consideran que la concentracin de CO2 en el fondo del lago Nyos poco a poco est alcanzando otra vez el nivel de saturacin. A fin de evitar la repeticin de la tragedia se ha probado bombear el agua del fondo para libe-rar el CO2 disuelto, pero este mtodo, adems de resultar muy costoso, ha generado controversias, ya que al alterar las aguas cercanas al fondo se podra provocar una liberacin incontro-lable de CO2 hacia la superficie. Mientras tanto, esta bomba de tiempo de la naturaleza sigue su marcha.

Revisin de conceptosCul de los siguientes gases tiene la mayor constante de la ley de Henry en agua a 25C: CH4, Ne, HCl, H2?

1SPQJFEBEFTDPMJHBUJWBTEFMBTEJTPMVDJPOFTEFOPFMFDUSMJUPT

Las propiedades coligativas (o propiedades colectivas) son propiedades que dependen slo del nmero de partculas de soluto en la disolucin y no de la naturaleza de las partculas del soluto. Todas estas propiedades tienen un mismo origen, todas dependen del nmero de partculas de soluto presentes, independientemente de que sean tomos, iones o molculas.

12_Chapter 12.indd 526 12/21/09 4:03:40 PM

Las propiedades coligativas son la disminucin de la presin de vapor, la elevacin del punto de ebullicin, la disminucin del punto de congelacin y la presin osmtica. Para el estudio de las propiedades coligativas de disoluciones de no electrlitos es importante recordar que se est hablando de disoluciones relativamente diluidas, es decir, disoluciones cuyas con-centraciones son 0.2 M.

%JTNJOVDJOEFMBQSFTJOEFWBQPSSi un soluto es no voltil (es decir, no tiene una presin de vapor que se pueda medir), la pre-sin de vapor de sus disoluciones siempre es menor que la del disolvente puro. As, la relacin entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del disolvente puro depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta relacin se expresa por la ley de Raoult,2 que establece que la presin parcial de un disolvente en una disolucin, P1, est dada por la presin de vapor del disolvente puro, Pl , multiplicada por la fraccin molar del disolvente en la disolucin, X1:

P1 = X1Pl (12.4)

En una disolucin que contenga slo un soluto, X1 = 1 X2, donde X2 es la fraccin molar del soluto. Por tanto, la ecuacin (12.4) se puede reescribir como

P1 = (1 X2)Pl

o P1 = Pl X2Pl

as que Pl P1 = P = X2 Pl (12.5)

Observamos que la disminucin de la presin de vapor, P, es directamente proporcional a la concentracin del soluto (medida en fraccin molar).

El ejemplo 12.7 muestra una aplicacin de la ley de Raoult [ecuacin (12.5)].

Para repasar el concepto de presin de vapor en el equilibrio conforme se aplica a los lquidos puros, vea la seccin 11.8.

C6H12O6

Calcule la presin de vapor de una disolucin preparada al disolver 218 g de glucosa (masa molar = 180.2 g/mol) en 460 mL de agua a 30C. Cul es la disminucin en la presin de vapor? La presin de vapor del agua pura a 30C est dada en la tabla 5.3 (pgina 200). Suponga que la densidad de la disolucin es de 1.00 g/mL.

&TUSBUFHJB Necesitamos la ley de Raoult [ecuacin (12.4)] para determinar la presin de vapor de una disolucin. Observe que la glucosa es un soluto no voltil.

4PMVDJO La presin de vapor de una disolucin (P1) es

(contina)

EJEMPLO 12.7

oP1 X1P1

se desea calcularp r

se conoce

se necesita encontrar

2 Franois Marie Raoult (1830-1901). Qumico francs. El trabajo de Raoult se bas principalmente en las propieda-des de las disoluciones y en la electroqumica.

52712.6 Propiedades coligativas de las disoluciones de no electrlitos

12_Chapter 12.indd 527 12/21/09 4:03:43 PM


Por qu la presin de vapor de una disolucin es menor que la del disolvente puro? Como se mencion en la seccin 12.2, una fuerza motriz de los procesos fsicos y qumicos es el incremento en el desorden; a mayor desorden ms favorable el proceso. La evaporacin aumenta el desorden de un sistema porque las molculas en el vapor no estn muy cercanas y por tanto tienen menos orden que las de un lquido. Como en una disolucin hay ms desor-den que en un disolvente puro, la diferencia en el desorden entre una disolucin y su vapor es menor que la que hay entre un disolvente puro y su vapor. As, las molculas del disolvente tienen menor tendencia a abandonar la disolucin que a abandonar el disolvente puro, para convertirse en vapor, y la presin de vapor de una disolucin es menor que la del disolvente.

Si ambos componentes de una disolucin son voltiles (es decir, tienen presiones de va-por que se pueden medir), la presin de vapor de la disolucin es la suma de las presiones parciales individuales. La ley de Raoult tambin se cumple en este caso:

P X P

P X PA A A

B B B

n n

donde PA y PB son las presiones parciales de los componentes A y B de la disolucin; P A y PB son las presiones de vapor de las sustancias puras y XA y XB son sus fracciones molares. La presin total est dada por la ley de Dalton de las presiones parciales (vea la seccin 5.6):

P P PT A B o

P X P X PBT A A B+ n

Primero calculamos el nmero de moles de glucosa y de agua en la disolucin

n1(agua) mL1.00 g

1 mL

1 mol

18.02 g25. r r 460 55 mol

(glucosa) g1 mol

180.2 g1.21 m2n r 218 ool

La fraccin molar del agua, X1, est dada por

Xn

n n1

1

1 2

0 955

25.5 mol25.5 mol 1.21 mol

.

Como se observa en la tabla 5.3, sabemos que la presin de vapor del agua a 30C es de 31.82 mmHg. Por tanto, la presin de vapor de la disolucin de glucosa es

Por ltimo, la disminucin de la presin de vapor es de (31.82 30.4) mmHg, o 1.4 mmHg.

7FSJDBDJOTambin podemos calcular la disminucin de la presin de vapor mediante la ecuacin (12.5). Debido a que la fraccin molar de la glucosa es de (1 0.955) o 0.045, la disminucin de la presin de vapor est dada por (0.045) (31.82 mmHg) o 1.4 mmHg.

&KFSDJDJPEFQSDUJDBCalcule la presin de vapor de una disolucin preparada al disolver 82.4 g de urea (masa molar = 60.06 g/mol) en 212 mL de agua a 35C. Cul es la disminucin de la presin de vapor?

Problemas similares: 12.49, 12.50.

P1 0 955 r

. 31.82 mmHg

30.4 mmHg

1.4 mmHg.

12_Chapter 12.indd 528 12/21/09 4:03:45 PM

Por ejemplo, el benceno y el tolueno son voltiles, tienen estructuras similares y, por tanto, fuerzas intermoleculares semejantes:

benceno tolueno

CH3

En una disolucin de benceno y tolueno, la presin de vapor de cada componente obedece la ley de Raoult. En la figura 12.7 se muestra la dependencia de la presin de vapor total (PT) en una disolucin benceno-tolueno con la composicin de la disolucin. Observe que slo nece-sitamos expresar la composicin de la disolucin en trminos de la fraccin molar de uno de los componentes. Para cada valor de Xbenceno, la fraccin molar del tolueno, Xtolueno, est dada por (1 Xbenceno). La disolucin benceno-tolueno constituye uno de los pocos ejemplos de una disolucin ideal, que es cualquier disolucin que obedece la ley de Raoult. Una caracterstica de una disolucin ideal es que el calor de disolucin, Hdisol, es cero.

La mayor parte de las disoluciones no se comporta de manera ideal en este aspecto. Se consideran los siguientes dos casos, designando dos sustancias voltiles como A y B:

Caso 1: Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las fuerzas entre las molculas de A y las fuerzas entre las molculas de B, entonces estas molculas tienen mayor tendencia a abandonar la disolucin que en el caso de una disolucin ideal. Como consecuencia, la presin de vapor de la disolucin es mayor que la suma de las presiones de vapor predicha por la ley de Raoult para la misma concentracin. Este comporta-miento da lugar a una desviacin positiva [(figura 12.8a)]. En este caso, el calor de disolucin es positivo (es decir, el proceso de mezclado es endotrmico).

Caso 2: Si las molculas de A atraen a las molculas de B con ms fuerza que a las de su misma clase, la presin de vapor de la disolucin es menor que la suma de las presio-nes parciales predicha por la ley de Raoult. Esto representa una desviacin negativa [(figura 12.8b)]. En este caso, el calor de disolucin es negativo (es decir, el proceso de mezclado es exotrmico).

%FTUJMBDJOGSBDDJPOBEBLa presin de vapor de una disolucin tiene relacin directa con la destilacin fraccionada, procedimiento de separacin de los componentes lquidos de una disolucin que se basa en la diferencia en sus puntos de ebullicin. La destilacin fraccionada es, en cierta forma, anloga a la cristalizacin fraccionada. Suponga que deseamos separar un sistema binario (un sistema

800

600

400

200

Pres

in

(mm

Hg)

0.0 0.2 0.4Xbenceno

Pbenceno

Ptolueno

PT = Pbenceno + Ptolueno

0.6 0.8 1.0

'JHVSBDependencia de las presiones parciales del ben-ceno y del tolueno respecto de sus fracciones molares en una disolucin de benceno-tolueno (Xtolueno = 1 Xbenceno) a 80C. Se dice que esta disolucin es ideal debido a que las presiones de vapor obedecen a la ley de Raoult.

'JHVSBDisoluciones no ideales. a) La desviacin positiva se presenta cuando PT es mayor que la presin que predice la ley de Raoult (la lnea negra slida). b) Desviacin negativa. En este caso PT es menor que la presin que predice la ley de Raoult (lnea negra slida).

PT

PA

PT

Presin

Presin

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0XA XAa) b)

PB

PA PB


12_Chapter 12.indd 529 12/21/09 4:03:54 PM


con dos componentes), por ejemplo, benceno-tolueno. Tanto el benceno como el tolueno son relativamente voltiles, a pesar de que sus puntos de ebullicin son muy diferentes (80.1C y 110.6C, respectivamente). Cuando hervimos una disolucin que contiene estas dos sustan-cias, el vapor formado es algo ms rico en el componente ms voltil, el benceno. Si el vapor se condensa en un recipiente distinto y se hierve de nuevo el lquido, en la fase de vapor se obtendr una mayor concentracin de benceno. Si se repite este proceso muchas veces, es posible separar por completo el benceno del tolueno.

En la prctica, los qumicos utilizan un aparato como el que se muestra en la figura 12.9 para separar lquidos voltiles. El matraz de fondo redondo que contiene la disolucin de benceno y tolueno se conecta con una columna larga, empacada con pequeas esferas de vi-drio. Cuando la disolucin hierve, el vapor se condensa en las esferas de la parte inferior de la columna y el lquido regresa al matraz de destilacin. A medida que transcurre el tiempo, las esferas se calientan, lo que permite que el vapor ascienda lentamente. En esencia, el material de empaque hace que la mezcla benceno-tolueno est sujeta, de manera continua, a numerosas etapas de evaporacin-condensacin. En cada etapa, la composicin de vapor dentro de la columna se enriquece con el componente ms voltil, el de menor punto de ebullicin (en este caso, el benceno). El vapor que alcanza la parte superior de la columna es, en esencia, benceno puro, el cual se condensa y se colecta en un matraz receptor.

La destilacin fraccionada es tan importante en la industria como en el laboratorio. La industria del petrleo emplea la destilacin fraccionada en gran escala para separar los com-ponentes del petrleo crudo. En el captulo 24 se abundar sobre este proceso.

&MFWBDJOEFMQVOUPEFFCVMMJDJOEl punto de ebullicin de una disolucin es la temperatura a la cual su vapor de presin iguala a la presin atmosfrica externa (vea la seccin 11.8). Debido a que la presencia de un soluto no voltil disminuye la presin de vapor de una disolucin, tambin debe afectar el punto de ebullicin de la misma. En la figura 12.10 se presenta el diagrama de fases del agua y los cam-

'JHVSBAparato para destilacin fraccionada en pequea escala. La columna de fraccionamiento est empacada con pequeas esferas de vidrio. Cuanto ms larga sea la columna de fraccionamiento, ms completa ser la separacin de los lquidos voltiles.

Matraz de destilacin

Mantilla de calentamiento

Columna de fraccionamiento

Termmetro

Condensador

Adaptador

Matraz receptor

Agua

Agua

12_Chapter 12.indd 530 12/21/09 4:04:03 PM

bios que ocurren en una disolucin acuosa. Debido a que a cualquier temperatura la presin de vapor de la disolucin es menor que la del disolvente puro, independientemente de la tem-peratura, la curva lquido-vapor para la disolucin siempre est por debajo de la del disolvente puro. Como consecuencia, la interseccin de la curva punteada lquido-vapor y la lnea hori-zontal que marca P = 1 atm ocurre a una temperatura mayor que el punto de ebullicin normal del disolvente puro. Este anlisis grfico muestra que el punto de ebullicin de la disolucin es mayor que el del agua. La elevacin del punto de ebullicin (Tb) se define como el punto de ebullicin de la disolucin (Tb) menos el punto de ebullicin del disolvente puro (Tb):

$T T Tb b b C

Debido a que Tb > T b, Tb es una cantidad positiva.El valor de Tb es proporcional a la disminucin de la presin de vapor y tambin es propor-cional a la concentracin (molalidad) de la disolucin. Es decir

T m

T K mb

b b

s

(12.6)

donde m es la molalidad de la disolucin y Kb es la constante molal de elevacin del punto de ebullicin. Las unidades de Kb son C/m. Es importante entender la seleccin de las unidades de concentracin en este caso. Se est trabajando con un sistema (la disolucin) cuya tem-peratura no se mantiene constante, de modo que no es posible expresar la concentracin en unidades de molaridad, pues sta cambia con la temperatura.

En la tabla 12.2 se muestran los valores de Kb de varios disolventes comunes. Por medio de la constante de elevacin del punto de ebullicin para el agua y la ecuacin (12.6), se puede observar que si la molalidad de una disolucin acuosa es de 1.00 m, su punto de ebullicin ser de 100.52C.

%JTNJOVDJOEFMQVOUPEFDPOHFMBDJOPara una persona no cientfica tal vez pase inadvertido el fenmeno de la elevacin del punto de ebullicin, pero un observador cuidadoso, que viva en un clima fro, est familiarizado con la disminucin del punto de congelacin. El hielo, en las carreteras y banquetas congeladas, se derrite cuando se le espolvorean sales como NaCl o CaCl2. Este mtodo antihielo funciona porque disminuye el punto de congelacin del agua.

'JHVSBDiagrama de fases que ilustra la elevacin del punto de presin y la disminucin del punto de congelacin de disoluciones acuosas. Las curvas punteadas pertenecen a la disolucin y las lneas slidas al disolvente puro. Como se puede observar, el punto de ebullicin de la disolucin es ms alto que el del agua, y el punto de congelacin de la disolucin es ms bajo que el del agua.

1 atm

Slido

Vapor

Tf Tb

Punto de congelacin

de la disolucin

Punto de congelacin

del agua

Punto de ebullicin del agua

Punto de ebullicin

de la disolucin

Pres

in

Temperatura

Lquido

En el clculo del nuevo punto de ebullicin, aada Tb al punto de ebullicin normal del solvente.

El tratamiento antihielo para los aviones est basado en la disminucin del punto de congelacin.


12_Chapter 12.indd 531 12/21/09 4:04:08 PM


En la figura 12.10 se observa con claridad que al disminuir la presin de vapor de la disolucin, la curva slido-lquido se desplaza hacia la izquierda. Como consecuencia, la in-terseccin de esta lnea con la lnea horizontal ocurre a una temperatura menor que para el punto de congelacin del agua. La disminucin del punto de congelacin (Tf) se define como el punto de congelacin del disolvente puro (Tf ) menos el punto de congelacin de la disolucin (Tf):

Tf = Tf Tf

Debido a que Tf > Tf, Tf es una cantidad positiva. De nuevo, Tf es proporcional a la con-centracin de la disolucin:

Tf mTf = Kfm

donde m es la concentracin del soluto en unidades de molalidad y Kf es la constante molal de la disminucin del punto de congelacin (vea la tabla 12.2). Igual que para Kb, las unidades de Kf son C/m.

La explicacin cualitativa de la disminucin del punto de congelacin es la siguiente. La congelacin implica la transicin de un estado desordenado a un estado ordenado. Para que esto suceda, el sistema debe liberar energa. Como en una disolucin hay mayor desorden que en el disolvente, es necesario que libere ms energa para generar orden que en el caso de un disolvente puro. Por ello, la disolucin tiene menor punto de congelacin que el disolvente. Observe que cuando se congela una disolucin, el slido que se separa es el componente de disolvente puro.

Para la elevacin del punto de ebullicin, el soluto debe ser no voltil, pero no se aplica la misma restriccin para la disminucin del punto de congelacin. Por ejemplo, el metanol (CH3OH), un lquido bastante voltil que hierve a 65C, algunas veces se utiliza como anti-congelante en los radiadores de los automviles.

En el ejemplo 12.8 se describe una aplicacin prctica de la disminucin del punto de congelacin.

* Medido a 1 atm.

TABLA 12.2 Constantes molales de elevacin del punto de ebullicin y de disminucin del punto de congelacin de varios lquidos comunes

Punto de congelacin Kf Punto de ebullicin Kb Disolvente normal (C)* (C/m) normal (C)* (C/m)

Agua 0 1.86 100 0.52Benceno 5.5 5.12 80.1 2.53Etanol 117.3 1.99 78.4 1.22cido actico 16.6 3.90 117.9 2.93Ciclohexano 6.6 20.0 80.7 2.79

En el clculo del nuevo punto de ebullicin, reste Tf del punto de congelacin normal del disolvente.

En regiones con climas fros, se debe utilizar anticongelante durante el invierno en los radiadores de los autos.

El etilenglicol (EG), CH2(OH)CH2(OH), es un anticongelante comnmente utilizado en automviles. Es soluble en agua y bastante no voltil (p. eb. 197C). Calcule el punto de congelacin de una disolucin que contenga 651 g de esta sustancia en 2 505 g de agua. Debe mantener esta sustancia en el radiador de su automvil durante el verano? La masa molar del etilenglicol es de 62.01 g.

(contina)

EJEMPLO 12.8

(12.7)

12_Chapter 12.indd 532 12/21/09 4:04:09 PM

Revisin de conceptosEste diagrama muestra las curvas de presin de vapor para el benceno puro y una disolucin de un soluto no voltil en benceno. Estime la molalidad de la disolucin en benceno.

&TUSBUFHJB Este problema pide que se encuentre la disminucin del punto de congelacin de la disolucin

oconstante

Tf Kfm

se desea calcularp r

se necesita encontrar

La informacin proporcionada permite calcular la molalidad de la disolucin y con base en la tabla 12.2 se encontrar el valor de Kf para el agua.

4PMVDJO Para encontrar el valor de la molalidad de la disolucin necesitamos conocer el nmero de moles de EG y la masa del disolvente en kilogramos. Encontramos la masa molar del EG, convertimos la masa del disolvente en 2.505 kg, y la molalidad se calcula como sigue:

651 g EG1 mol EG

62.07 g EG10.5 mol EG

mo

r

m lles de solutomasa de disolvente (kg)

10 ..5 mol EG2.505 kg H O

mol EG/kg H O2

2 4 19.

4 19. m

Con base en la ecuacin (12.7) y en la tabla 12.2 escribimos:

Debido a que el agua pura se congela a 0C, la disolucin se congelar a (0 7.79)C o 7.79C. Podemos calcular la elevacin del punto de ebullicin de la forma siguiente:

Debido a que la disolucin hervir a (100 + 2.2)C, o 102.2C, sera preferible dejar el anticongelante en el radiador del automvil en verano para evitar la ebullicin de la disolucin.

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Calcule el punto de ebullicin y el punto de congelacin de una disolucin que contenga 478 g de etilenglicol en 3 202 g de agua.


t (C)

P (a

tm)

75

1.0

80 85


T K m

m mf

4 19

f

1.86C/

7.79C

( )( . )

T K m

m mb

b

0.52C/

2.2C

( )( . )4 19

12_Chapter 12.indd 533 12/21/09 4:04:12 PM


1SFTJOPTNUJDBMuchos procesos qumicos y biolgicos dependen de la smosis, el paso selectivo de molcu-las del disolvente a travs de una membrana porosa desde una disolucin diluida hacia una de mayor concentracin. En la figura 12.11 se ejemplifica este fenmeno. El compartimiento de la izquierda del aparato contiene el disolvente puro; el compartimiento de la derecha con-tiene una disolucin. Los dos compartimientos estn separados por medio de una membrana semipermeable, que permite el paso de molculas del disolvente pero impide el paso de mol-culas de soluto. Al principio, el nivel de agua en los dos tubos es igual [vea la figura 12.11a)]. Despus de algn tiempo, el nivel del tubo de la derecha empieza a aumentar y contina elevndose hasta que se alcanza el equilibrio, es decir, hasta que ya no se observa ningn cambio. La presin osmtica () de una disolucin es la presin que se requiere para detener la smosis. Como se muestra en la figura 12.11b), esta presin puede medirse directamente a partir de la diferencia en los niveles finales del fluido.

Cul es la causa del movimiento espontneo del agua de izquierda a derecha en este caso? La situacin que se presenta en la figura 12.12 ayuda a comprender cul es la fuerza motriz de la smosis. Debido a que la presin de vapor del agua pura es mayor que la presin de vapor de la disolucin, hay una transferencia neta de agua desde el recipiente de la izquier-da al de la derecha. Si se deja el tiempo suficiente, la transferencia contina hasta que ya no queda agua en el recipiente de la izquierda. Una fuerza semejante provoca el movimiento del disolvente puro hacia la disolucin durante la smosis.

'JHVSBPresin osmtica. a) Los niveles del disolvente puro (izquierda) y de la disolucin (derecha) son iguales al principio. b) Durante la smosis, el nivel del lado de la disolucin aumenta como resultado del flujo neto del disolvente de izquierda a derecha. La presin osmtica es igual a la presin hidrosttica ejercida por la columna del fluido en el tubo de la derecha en equilibrio. Bsicamente se observa el mismo efecto cuando el disolvente puro se sustituye por una disolucin ms diluida que la de la derecha.

a) b)

Presinosmtica

Molcula de soluto

Molcula de disolvente

Membrana semipermeable

'JHVSBa) Las presiones de vapor diferentes al interior del recipiente producen una transferencia neta de agua desde el vaso de la izquierda (que contiene agua pura) hacia el de la derecha (que contiene una disolucin). b) En el equilibrio, toda el agua del vaso de la izquierda se transfiri al vaso de la derecha. La fuerza impulsora para la transferencia del disolvente es anloga al fenmeno osmtico que se mostr en la figura 12.11. a) b)

Transferencia neta de disolvente

12_Chapter 12.indd 534 12/21/09 4:04:46 PM

La presin osmtica de una disolucin est dada por

= MRT (12.8)

donde M es la molaridad de la disolucin, R la constante de los gases (0.0821 L atm/K mol) y T la temperatura absoluta. La presin osmtica, , se expresa en atm. Debido a que las mediciones de presin osmtica se llevan a cabo a temperatura constante, la concentracin se expresa en unidades de molaridad, ms convenientes que las de molalidad.

Al igual que la elevacin del punto de ebullicin y la disminucin del punto de conge-lacin, la presin osmtica es directamente proporcional a la concentracin de la disolucin. Esto es lo que se esperara, ya que todas las propiedades coligativas dependen slo del nmero de partculas de soluto disueltas en la disolucin. Si dos disoluciones tienen la misma con-centracin, y, por tanto, la misma presin osmtica, se dice que son isotnicas. Si dos disolu-ciones tienen diferente presin osmtica, se dice que la disolucin de mayor concentracin es hipertnica y la disolucin ms diluida se describe como hipotnica (figura 12.13).

Aunque la smosis es un fenmeno conocido y muy estudiado, se sabe relativamente poco acerca de cmo las membranas semipermeables detienen el paso de algunas molculas en tanto que permiten el paso de otras. En algunos casos es simplemente por el tamao. Una membrana semipermeable puede tener poros lo suficientemente pequeos para permitir el paso slo de molculas del disolvente. En otros casos, un mecanismo diferente es el respon-sable de la selectividad de la membrana, por ejemplo, una mayor solubilidad del disolvente en la membrana.

El fenmeno de la presin osmtica se manifiesta en muchas aplicaciones interesantes. Para estudiar el contenido de los eritrocitos (las clulas rojas de la sangre) que est protegido del medio externo por una membrana semipermeable, los bioqumicos utilizan una tcnica llamada hemlisis. Los eritrocitos se colocan en una disolucin hipotnica. Como sta tiene una concentracin menor que la del medio intracelular, el agua entra a las clulas, como se muestra en la foto central de la figura 12.13d). Las clulas se hinchan y finalmente se rompen, liberando hemoglobina y otras molculas.

'JHVSBUna clula en a) en disolucin isotnica, b) en disolucin hipotnica y c) en disolucin hipertnica. La clula permanece sin cambios en a), se hincha en b) y se encoge en c). d) De izquierda a derecha: clula sangunea en una disolucin isotnica, en una disolucin hipotnica y en una disolucin hipertnica.

a) b) c)

Molculas de aguaMolculas de soluto

d)


12_Chapter 12.indd 535 12/21/09 4:05:28 PM


La conservacin casera de las compotas y jaleas proporciona otro ejemplo del uso de la presin osmtica. El uso de una gran cantidad de azcar es esencial para el proceso de con-servacin porque el azcar ayuda a matar las bacterias que provocan el botulismo. Como se muestra en la figura 12.13c), cuando una clula bacteriana est en una disolucin hipertnica (alta concentracin) de azcar, el agua intracelular tiende a salir de la clula bacteriana hacia la disolucin ms concentrada, por smosis. Este proceso, conocido como crenacin, hace que la clula se encoja y finalmente muera. La acidez natural de los frutos tambin inhibe el crecimiento bacteriano.

La presin osmtica tambin es el mecanismo principal para el transporte ascendente del agua en las plantas. Como las hojas constantemente liberan agua al aire, mediante un proceso que se denomina transpiracin, aumenta la concentracin de soluto en los fluidos de las hojas. El agua es impulsada a travs del tronco, las ramas y los tallos de los rboles por presin osmtica. Se requiere de una presin de 10 a 15 atm para que el agua alcance las hojas ms altas de las secuoyas de California, que llegan a medir hasta 120 m de altura. (La accin capilar, estudiada en la seccin 11.3 es responsable de que el agua ascienda slo unos cuantos centmetros.)

En el ejemplo 12.9 se muestra que es factible utilizar la medicin de la presin osmtica para calcular la concentracin de una disolucin.Secuoyas de California.

La presin osmtica promedio del agua de mar, medida en el tipo de aparato mostrado en la figura 12.11, es aproximadamente de 30.0 atm a 25C. Calcule la concentracin molar de una disolucin acuosa de sacarosa (C12H22O11) que es isotnica con el agua de mar.

&TUSBUFHJB Cuando decimos que la disolucin de sacarosa es isotnica con el agua de mar, qu podemos concluir acerca de las presiones osmticas de estas dos disoluciones?

4PMVDJO Una disolucin de sacarosa que es isotnica con el agua de mar debe tener la misma presin osmtica, 30.0 atm. Mediante la ecuacin (12.8),

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Cul es la presin osmtica (en atm) de una disolucin de urea 0.884 M a 16C?

EJEMPLO 12.9

PP

MRT

MRT

30.0 atm(0.0821 L atm/K mol)(298 K)

1.23 mol/L1 23. M

Revisin de conceptosQu significa cuando decimos que la presin smotica de una muestra de agua de mar est a 25 atm en cierta temperatura?

&NQMFPEFMBTQSPQJFEBEFTDPMJHBUJWBTFOMBEFUFSNJOBDJOEFMBNBTBNPMBSLas propiedades coligativas de las disoluciones de no electrlitos proporcionan un medio para determinar la masa molar de un soluto. En teora, cualquiera de las cuatro propiedades coli-


12_Chapter 12.indd 536 12/21/09 4:05:34 PM

gativas sirve para este propsito. Sin embargo, en la prctica slo se utilizan la disminucin del punto de congelacin y la presin osmtica, porque son las que presentan los cambios ms pronunciados. El procedimiento es como sigue. A partir de la disminucin del punto de con-gelacin o de la presin osmtica, determinados en forma experimental, es posible calcular la molalidad o la molaridad de una disolucin. Conociendo la masa del soluto se determina fcilmente su masa molar, como se demuestra con los ejemplos 12.10 y 12.11.

Una muestra de 7.85 g de un compuesto con la frmula emprica C5H4 se disuelve en 301 g de benceno. El punto de congelacin de la disolucin es de 1.05C por debajo del punto de congelacin del benceno puro. Cul ser la masa molar y la frmula molecular de este compuesto?

&TUSBUFHJB La solucin de este problema requiere tres pasos: en primer lugar, se calcular la molalidad de la disolucin a partir de la disminucin del punto de congelacin. Despus, a partir de la molalidad se determina el nmero de moles en 7.85 g de compuesto y, por tanto, su masa molar. Por ltimo, al comparar la masa molar experimental con la masa molar emprica podremos escribir la frmula molecular.

4PMVDJO La secuencia de conversiones para calcular la masa molar del compuesto es

disminucin del punto de congelacin molalidad nmero de moles masa molar

El primer paso consiste en calcular la molalidad de la disolucin. A partir de la ecuacin (12.7) y de la tabla 12.2 escribimos

molalidad1.05C

5.12C/f

f

TK m

m0 205.

Debido que hay 0.205 moles de soluto en 1 kg de disolvente, el nmero de moles del soluto en 301 gramos, o 0.301 kg, de disolvente es

0.301 kg0.205 mol

kgmolr

10 0617.

Por tanto, la masa molar del soluto es

Ahora, podemos determinar la proporcin

masa molar

masa molar emprica

127 g/mol

64 g

//mol2y

Por tanto, la frmula molecular es de (C5H4)2 o (naftaleno).

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Una disolucin de 0.85 g de un compuesto orgnico en 100.0 g de benceno tiene un punto de congelacin de 5.16C. Cul es la molalidad de la disolucin y la masa molar del soluto?

EJEMPLO 12.10


C10H8

masa molargramos de compuesto

moles de comp

uuesto

7.85 g

0.0617 molg/mol 127

C10H8


12_Chapter 12.indd 537 12/21/09 4:05:35 PM


Se prepara una disolucin disolviendo 35.0 g de hemoglobina (Hb) en suficiente agua para obtener un volumen de 1 L. Si la presin osmtica de la disolucin es de 10.0 mmHg a 25C, calcule la masa molar de la hemoglobina.

&TUSBUFHJB Se nos pide que calcular la masa molar de la Hb. Los pasos son similares a los del ejemplo 12.10. A partir de la presin osmtica de la disolucin, calculamos su molaridad. Despus, con la molaridad determinamos el nmero de moles en 35.0 g de Hb y, por tanto, su masa molar. Qu unidades debemos utilizar para y la temperatura?

4PMVDJO La secuencia de conversiones es la siguiente:

presin osmtica molaridad nmero de moles masa molar

En primer lugar calculamos la molaridad por medio de la ecuacin (12.8)

PP

r

MRT

MRT

10.0 mmHg1 atm

760 mmHg

(0.0821 L r

atm/K mol)(298 K)

5 38 10 4. M

El volumen de la disolucin es de 1 L, as que debe contener 5.38 104 moles de Hb. Utilizamos esta cantidad para calcular la masa molar:

&KFSDJDJPEFQSDUJDB Una disolucin de 202 mL de benceno que contiene 2.47 g de un polmero orgnico tiene una presin osmtica de 8.63 mmHg a 21C. Calcule la masa molar del polmero.

EJEMPLO 12.11

moles de Hbmasa de Hb

masa molar de Hb

masa

mmolar de Hbmasa de Hb

moles de Hb35.0 g

5.338 10

6 51 10

4

4

r r

.

mol

g/mol

Una presin de 10.0 mmHg, como la del ejemplo 12.11, se puede medir fcilmente y con exactitud. Por esta razn, las mediciones de presin osmtica son muy tiles para la determinacin de masas molares de molculas grandes como las protenas. Para demostrar la mayor utilidad prctica de la presin osmtica sobre la disminucin del punto de congela-cin, calcularemos el cambio en el punto de congelacin de la misma disolucin de hemoglo-bina. Si una disolucin est muy diluida, se supone que la molaridad es igual a la molalidad. (La molaridad sera igual a la molalidad si la densidad de la disolucin fuera de 1 g/mL.) Por ello, a partir de la ecuacin (12.7) escribimos

$T m mf 4C/ )(5.38 10C

r r

( . )

. 1 86

1 00 10 3

La disminucin del punto de congelacin en un milsimo de grado es un cambio de tempe-ratura demasiado pequeo para medirlo con exactitud. Por esta razn, la tcnica de la dismi-


La densidad del mercurio es de 13.6 g/mL. Por tanto, 10 mmHg corresponde a una columna de agua de 13.6 cm de altura.

12_Chapter 12.indd 538 12/21/09 4:05:36 PM

nucin del punto de congelacin es ms til para determinar la masa molar de molculas ms pequeas y ms solubles, cuya masa molar sea de 500 g o menos, debido a que la disminucin del punto de congelacin de sus disoluciones es mucho mayor.

1SPQJFEBEFTDPMJHBUJWBTEFMBTEJTPMVDJPOFTEFFMFDUSMJUPT

El estudio de las propiedades coligativas de electrlitos precisa un mtodo diferente del que se utiliza para las propiedades coligativas de los no electrlitos. La razn de esto es que los electrlitos en disolucin se disocian en iones; por tanto, cuando se disuelve una unidad de un compuesto de un electrlito se separa en dos o ms partculas. (Recuerde que el nmero de partculas de soluto es el que determina las propiedades coligativas de una disolucin.) Por ejemplo, cada unidad de NaCl se disocia en dos iones, Na+ y Cl. As, las propiedades coligati-vas de una disolucin de NaCl 0.1 m deben ser el doble de las de una disolucin 0.1 m de un no electrlito, como la sacarosa. De igual manera, se debe esperar que una disolucin de CaCl2 0.1 m cause una disminucin del punto de congelacin del triple que la producida por una disolucin de sacarosa 0.1 m, porque cada unidad de CaCl2 produce tres iones. Para explicar este efecto, definimos una cantidad, denominada factor de vant Hoff,3 que est dada por

(12.9)

i nmero real de partculas en disolucin deespus de la disociacinnmero de unidades de frmula inicialmente disueltas en la diisolucin

As, i debe ser 1 para todos los no electrlitos. Para los electrlitos fuertes, como NaCl y KNO3, i debe ser 2, y para electrlitos fuertes del tipo de Na2SO4 y CaCl2, i debe ser 3. En consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse como sigue:

(12.10)

(12.11)

(12.12)

En realidad, las propiedades coligativas de las disoluciones de electrlitos son ms pe-queas de lo que se espera, porque a concentraciones elevadas intervienen las fuerzas elec-trostticas y forman pares inicos. Un par inico est formado por uno o ms cationes y uno o ms aniones unidos mediante fuerzas electrostticas. La presencia de un par inico reduce el nmero de partculas en disolucin, lo que conduce a la disminucin de las propiedades coligativas (figura 12.14). Los electrlitos que contienen mltiples cargas como Mg2+, Al3+, SO4

2 y PO43 tienen mayor tendencia a formar pares inicos que los electrlitos como NaCl y

KNO3, que constan de iones con una sola carga.La tabla 12.3 presenta los valores de i, medidos experimentalmente, y los valores calcu-

lados suponiendo una disociacin completa. Como se observa, son muy parecidos pero no idnticos, lo que indica que es apreciable la formacin de pares inicos en disoluciones de esa concentracin.

Cada unidad de NaCl o de KNO3 que se disocia produce dos iones (i = 2); cada unidad de Na2SO4 o de MgCl2 que se disocia produce tres iones (i = 3).

T iK m

T iK m

iMRT

b b

f f

P

'JHVSBa) Iones libres y b) pares inicos en disolucin. El par inico no tiene una carga neta y, por tanto, no puede conducir la electricidad en disolucin.

3 Jacobus Hendricus vant Hoff (1852-1911). Qumico holands. Uno de los qumicos ms sobresalientes de su tiem-po, vant Hoff realiz trabajos importantes en termodinmica, estructura molecular y actividad ptica, y en la qumica de las disoluciones. En 1901 recibi el primer premio Nobel en Qumica.

+

+

+

+

+

+

+

+

a)

b)

53912.7 Propiedades coligativas de las disoluciones de electrlitos

12_Chapter 12.indd 539 12/21/09 4:05:44 PM


Revisin de conceptosIndique qu compuesto en cada uno de los siguientes grupos tiene la mayor tendencia a formar pares inicos en agua: a) NaCl o Na2SO4, b) MgCl2 o MgSO4, c) LiBr o KBr.

* La sacarosa es un no electrlito. Se incluye aqu slo para fines comparativos.

La presin osmtica de una disolucin de yoduro de potasio (KI) 0.010 M a 25C es de 0.465 atm. Calcule el factor de vant Hoff para el KI a esta concentracin.

&TUSBUFHJB Observe que el KI es un electrlito fuerte, as que esperamos que se disocie completamente en disolucin. Si es as, su presin osmtica sera

2(0.010 M)(0.0821 L atm/K mol)(298 K) = 0.489 atm

Sin embargo, la presin osmtica medida es tan slo de 0.465 atm. La presin osmtica menor que la pronosticada significa que hay formacin de pares inicos, la cual reduce el nmero de partculas de soluto (iones K+ e I) en disolucin.

4PMVDJO A partir de la ecuacin (12.12) tenemos

&KFSDJDJPEFQSDUJDB La disminucin del punto de congelacin de una disolucin de MgSO4 0.100 m es de 0.225C. Calcule el factor de vant Hoff del MgSO4 a esta concentracin.

EJEMPLO 12.12

Revisin de conceptosLa presin osmtica de la sangre es de aproximadamente 7.4 atm. Cul es la concentracin aproximada de una disolucin salina (disolucin de NaCl) que debe usar un mdico para una inyeccin intravenosa? Use 37C como temperatura fisiolgica.

En la seccin Qumica en accin de la pgina 541 se describen tres tcnicas fsicas para obtener un disolvente puro (agua) a partir de una disolucin (agua de mar).


iMRT

M

P

0.465 atm

(0.010 )(0.0821 L atm/K moll)(298 K)

1.90

TABLA 12.3 Factor de vant Hoff de disoluciones de electrlitos 0.0500 M a 25C

Electrlito i (medido) i (calculado)

Sacarosa* 1.0 1.0HCl 1.9 2.0NaCl 1.9 2.0MgSO4 1.3 2.0MgCl2 2.7 3.0FeCl3 3.4 4.0

12_Chapter 12.indd 540 12/21/09 4:05:46 PM

541

$PMPJEFTLas disoluciones estudiadas hasta aqu son verdaderas mezclas homogneas. Ahora considera-remos lo que sucede si se adiciona arena a un recipiente con agua y se agita. Al principio, las partculas de arena quedan suspendidas, pero poco a poco se depositan en el fondo. ste es un ejemplo de una mezcla heterognea. Entre estos dos extremos hay un estado intermedio que se llama suspensin coloidal, o simplemente coloide. Un coloide es una dispersin de partculas de una sustancia (la fase dispersa) entre un medio dispersor, formado por otra sustancia. Las partculas coloidales son mucho ms grandes que las molculas de los solutos comunes;

Durante siglos, los cientficos han buscado formas de separar las sales del agua de mar, proceso denominado desalini-zacin, para aumentar el suministro de agua potable. El ocano es una disolucin acuosa extremadamente compleja y abun-dante. Hay alrededor de 1.5 1021 L de agua en los ocanos, de la cual 3.5% (en masa) es material disuelto. La tabla que se presenta en esta seccin enumera la concentracin de siete sus-tancias que juntas comprenden ms de 99% de los constituy-entes disueltos en el agua de mar. En una era en que los astronautas han pisado la superficie lunar y se han realizado avances espectaculares en la ciencia y la medicina, la desalini-zacin puede parecer un objetivo demasiado simple. Sin em-bargo, la tecnologa para llevar a cabo este proceso es muy costosa. Resulta interesante la paradoja de que en nuestra socie-dad tecnolgica, lograr algo tan simple como la desalinizacin a un costo socialmente aceptable sea muchas veces tan difcil como alcanzar algo tan complejo como enviar a un astronauta a la Luna.

$PNQPTJDJOEFMBHVBEFNBS *POFT HLHEFBHVBEFNBS Cloruro (Cl) 19.35 Sodio (Na+) 10.76 Sulfato (SO4

2) 2.71 Magnesio (Mg2+) 1.29 Calcio (Ca2+) 0.41 Potasio (K+) 0.39 Bicarbonato (HCO3

) 0.14

DestilacinEl mtodo ms antiguo de desalinizacin, la destilacin, pro-duce ms de 90% de aproximadamente 500 millones de ga-lones de la capacidad diaria de los sistemas de desalinizacin que estn actualmente en operacin alrededor del mundo. El proceso implica la vaporizacin del agua de mar y despus la condensacin del vapor de agua pura. La mayor parte de los sis-temas de destilacin utilizan energa calorfica para llevar este procedimiento a cabo. Los intentos para reducir el costo de la destilacin incluyen el uso de la radiacin solar como fuente

Q U M I C A

en accinDesalinizacin

de energa. Este mtodo es atractivo debido a que la luz solar normalmente es ms intensa en tierras ridas, donde la nece-sidad de agua es mayor. Sin embargo, a pesar de las intensas investigaciones y de los esfuerzos de desarrollo, existen varios problemas de ingeniera, y los alambiques solares an no ope-ran a gran escala.

CongelacinLa desalinizacin mediante congelacin ha estado tam-

bin en desarrollo durante varios aos, pero an no se ha vuelto comercialmente factible. Este mtodo se fundamenta en que cuando una disolucin acuosa (en este caso, el agua de mar) se congela, el slido que se separa de la disolucin es agua casi pura. As, los cristales de hielo que se forman a partir del con-gelamiento del agua de mar en las plantas desalinizadoras se pueden lavar y derretir para producir agua potable. La principal ventaja del congelamiento es su bajo consumo de energa, com-parado con la destilacin. El calor de vaporizacin de agua es de 40.79 kJ/mol, en tanto que el de la fusin es slo de 6.01 kJ/mol. Algunos cientficos incluso han sugerido que una solucin parcial para la escasez de agua en California sera remolcar ice-

Ventana de vidrio Radiacin solar

Aguacondensada

Vapor de agua

Al receptor

Agua de mar

Alambique solar para la desalinizacin del agua de mar.

(contina)

12_Chapter 12.indd 541 12/21/09 4:06:01 PM

542

miden entre 1 103 pm a 1 106 pm. Una suspensin coloidal tambin carece de la homo-geneidad de una disolucin comn. La fase dispersa y el medio dispersor pueden ser gases, lquidos, slidos o una combinacin de diferentes fases, como se muestra en la tabla 12.4.

Algunos coloides son muy conocidos. Un aerosol consiste en pequeas gotas de un lqui-do o partculas de un slido dispersas en un gas. Como ejemplos estn la niebla y el humo. La mayonesa, que se hace incorporando pequeas gotas de aceite en agua, es un ejemplo de una emulsin, que consiste en gotas de un lquido dispersas en otro lquido. La leche de magnesia es un ejemplo de sol, una suspensin de partculas slidas en un lquido.

Q U M I C A

en accin (continuacin)

bergs desde el rtico hacia la costa oeste. La principal desven-taja del congelamiento se relaciona con el lento crecimiento de los cristales de hielo y con su lavado para eliminar los depsitos salinos de los cristales.

smosis inversa Tanto la destilacin como la congelacin implican cambios de fases que requieren energa considerable. Por otro lado, la desalinizacin mediante smosis inversa no implica un cambio de fases y es econmicamente ms conveniente. La smosis in-versa utiliza presin alta para forzar el paso del agua de una disolucin ms concentrada a una menos concentrada a travs de una membrana semipermeable. La presin osmtica del agua de mar es aproximadamente de 30 atm, sta es la presin que debe aplicarse a la disolucin salina con el fin de detener el flujo de agua de izquierda a derecha. Si la presin en la disolucin salina se incrementa ms all de 30 atm, el flujo osmtico se invierte, y lo que sucede es que el agua de la disolucin pasa a travs de la membrana al compartimiento izquierdo. La desali-nizacin mediante smosis inversa se considera ms econmica que la destilacin y evita las dificultades tcnicas asociadas al

smosis inversa. Al aplicar suficiente presin del lado de la disolucin se puede hacer que el agua pura fluya de derecha a izquierda. La membrana semipermeable permite el paso de las molculas de agua, pero no de los iones disueltos.

Presin

Membranasemipermeable

Agua puraAgua de mar

congelamiento. La principal desventaja de este mtodo es el de-sarrollo de una membrana que sea permeable al agua pero no a otras sustancias disueltas y que pueda utilizarse a gran escala durante periodos prolongados en condiciones de alta presin. Una vez resuelto este problema y que los signos presentes sean alentadores, la smosis inversa se podr convertir en una tcnica de desalinizacin importante.

Un pequeo aparato de smosis inversa permite a una persona obtener agua potable a partir del agua de mar.

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Una forma de distinguir una disolucin de un coloide es mediante el efecto Tyndall.4 Cuando un rayo de luz pasa a travs de un coloide, es dispersado por el medio (figura 12.15). Dicha dispersin no se observa con las disoluciones comunes porque las molculas del soluto son demasiado pequeas para interactuar con la luz visible. Otra demostracin del efecto Tyn-dall es la dispersin de la luz del Sol causada por el polvo o el humo en el ambiente (figura 12.16).

$PMPJEFTIJESPGMJDPTZDPMPJEFTIJESPGCJDPTEntre los coloides ms importantes se encuentran aquellos en los que el medio dispersor es el agua. Dichos coloides se dividen en dos categoras: hidroflicos, o con atraccin por el agua, e hidrofbicos, o que sienten repulsin por el agua. Los coloides hidroflicos son disoluciones que contienen molculas muy grandes, como protenas. En la fase acuosa, una protena como la hemoglobina se pliega de tal forma que las partes hidroflicas de la molcula, las partes capaces de formar interacciones favorables con las molculas de agua a travs de fuerzas ion-dipolo o mediante formacin de puentes de hidrgeno, se encuentran en la parte externa (figura 12.17).

En general, los coloides hidrofbicos no son estables en agua y sus partculas forman conglomerados, como gotas de aceite en agua, que se distribuyen en una pelcula oleosa en la superficie del agua. Sin embargo, pueden estabilizarse por adsorcin de iones en su super-ficie (figura 12.18). (La adsorcin se refiere a la adherencia a una superficie. Es diferente a la absorcin, ya que esta ltima significa el paso al interior del medio.) Estos iones adsorbidos

'JHVSBTres rayos de luz blanca que atraviesan un coloide de partculas de azufre en agua cambian a naranja, rosado y verde azulado. Los colores que se producen dependen del tamao de las partculas y tambin de la posicin del observador. Cuanto menor el tamao de las partculas dispersas, menor ser la longitud de onda (y ms azul).

'JHVSBDispersin de la luz solar por las partculas de polvo en el aire.

'JHVSBLos grupos hidroflicos de la superficie de una molcula grande, como una protena, estabilizan la molcula en el agua. Observe que todos estos grupos pueden formar puentes de hidrgeno con el agua.

4 John Tyndall (1820-1893). Fsico irlands. Tyndall realiz un importante trabajo en el campo del magnetismo y explic el movimiento de los glaciares.

HO

NH2

+NH3

O

C

C

OHO

Protena

O

54312.8 Coloides

TABLA 12.4 Tipos de coloides

Medio de Fase dispersin dispersa Nombre Ejemplo

Gas Lquido Aerosol Niebla, brumaGas Slido Aerosol HumoLquido Gas Espuma Crema batidaLquido Lquido Emulsin MayonesaLquido Slido Sol Leche de magnesiaSlido Gas Espuma Plstico, espumaSlido Lquido Gel Gelatina, mantequillaSlido Slido Sol slida Ciertas aleaciones (acero), palo

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interactan con el agua, estabilizando as el coloide. Al mismo tiempo, la repulsin electros-ttica entre las partculas evita que se junten. Las partculas de tierra en ros y arroyos son partculas hidrofbicas que se estabilizan de esta manera. Cuando el agua dulce llega al mar, se neutralizan las cargas de las partculas por el medio rico en sales, y dichas partculas se agrupan formando el cieno que se observa en la boca del ro.

Otra forma de estabilizacin de los coloides hidrofbicos es por la presencia de otros grupos hidroflicos en su superficie. Considere el estearato de sodio, una molcula de jabn que tiene una cabeza polar y un largo cuerpo de hidrocarburo, que es no polar (figura 12.19). La accin de limpieza del jabn es resultado de la naturaleza dual del cuerpo hidrofbico y el extremo con el grupo polar. El cuerpo hidrocarbonado es altamente soluble en sustancias aceitosas, las cuales tambin son no polares, en tanto que el grupo inico COO permanece fuera de la superficie aceitosa. Cuando una gota de aceite es rodeada por suficientes molculas de jabn, como se observa en la figura 12.20, el sistema completo se estabiliza en el agua por-que la parte externa es altamente hidroflica. As es como se eliminan las sustancias grasosas por la accin del jabn.

'JHVSBDiagrama que muestra la estabilizacin de los coloides hidrofbicos. Los iones negativos se adsorben en la superficie y la repulsin entre cargas iguales evita la aglutinacin de las partculas.

RepulsinPartculacoloidal

Partculacoloidal

+

+

+

++

+

+

+

+

+

'JHVSBa) Molcula de esterato de sodio. b) Representacin simplificada de la molcula que muestra una cabeza hidroflica y un cuerpo hidrofbico.

'JHVSBAccin limpiadora del jabn. a) La grasa (sustancia aceitosa) no es soluble en agua. b) Cuando se agrega jabn al agua, el cuerpo no polar de las molculas del jabn se disuelve en la grasa. c) Finalmente, la grasa se elimina en forma de emulsin. Observe que cada gota de aceite ahora tiene una parte externa inica que es hidroflica.

ONa+

C

O

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

06 Chang - Soluciones - Coloides

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