07 La reaccion de Maillard -...
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La reacción de Maillard. Oscurecimiento no enzimático. El oscurecimiento no enzimático es el resultado de reacciones originadas por las condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la degradación de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa, glucosa libre o alguno otro. Esta serie de reacciones conduce a la formación de polímeros oscuros que en algunos casos pueden ser deseables (aromas cárnicos sintéticos o color caramelo). Pero que en la mayoría de casos conllevan a alteraciones organolépticas y pérdidas del valor nutritivo de los alimentos afectados. Hay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos: A) La reacción de Maillard. Un compuesto carbonílico (azúcar reductor) y una amina
(aminoácido, péptido o proteína) B) La caramelización (azúcares). C) La oxidación del ácido ascórbico. D) El oscurecimiento por fenolasa. Las primeras tres son de naturaleza no enzimática, y el oscurecimiento por oxidación con fenolasa u oscurecimiento por oxidación catalítica enzimática es de importancia comercial, particularmente en frutas y vegetales en los cuales la fenolasa es muy común. A) Reacción de Maillard (Oscurecimiento no enzimático)
Conjunto complejo de reacciones químicas.
Reportada en 1912 por Louis-Camille Maillard.
Aparición de pigmentos (melanoidinas) en los alimentos.
Formación de productos responsables del sabor y del olor (compuestos volátiles) en los alimentos.
Se lleva a cabo entre azúcares (glucosa, fructosa, maltosa, lactosa).
Aminas, principalmente primarias (por ejemplo un grupo α-amino de los
aminoácidos lisina, el grupo guanidino de la arginina). Depende del pH, temperatura, concentración, tiempo.
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Esta reacción fue descrita por primera vez por el investigador francés Louis-Camille Maillard (1878-1936).
En 1912, Maillard estaba investigando como se combinaban los aminoácidos para formar proteínas. Por casualidad (serendipia, ciencia por casualidad) el descubrió la química básica que hay detrás de algo que el hombre había estado haciendo desde el descubrimiento del fuego: calentando carne con un calor intenso. (L.-C. Maillard, Action des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines par voie methodique, C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 1912, 154, 66-68). La reacción de Maillard es un tipo de reacción de oscurecimiento, la cual se llama así por el color café oscuro que se imparte al alimento. Es una reacción increíblemente compleja. (C. Billaud, J. Adrian, Louis-Camille Maillard, 1878-1936, Food Rev. Intern., 2003, 19, 345-347).
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Oscurecimiento no enzimático (J. E. Hodge, Chemistry of browning reactions in model systems, J. Agric. Food Chem., 1953, 1, 928-943)
ALDOSA GLICOSILAMINA
N-SUSTITUIDA
1-AMINO-1-DESOXI-2-CETOSA
BASE DE SCHIFF DEL HIDROXIMETILFURFURAL
O FURFURAL
AZÚCARES
HIDROXIMETILFURFURAL O FURFURAL
ALDOLES Y POLÍMEROS SIN NITRÓGENO
ALDEHÍDOS
MELANOIDINASPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS PARDO NITROGENADOS
DESHIDRORREDUCTONAS
REDUCTONAS
PRODUCTOS DE FISIÓN(ACETOL, BUTANODIONA,
2-OXOPROPANAL, ETC.)
+ amino compuesto – H2O
Reordenamiento de Amadori
+ amino compuesto
+ amino compuesto+ amino
compuesto
+ amino compuesto
+ amino compuesto
Degradación de Strecker
+ amino compuesto
– CO2
– amino compuesto
+ H2O
+ 2 H – 2 H
– 3 H2O – 2 H2O
I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorción en el UV. Reacción A: Condensación azúcar-amina. Reacción B: Reordenamiento de Amadori. Reacción H: Ruptura por radicales libres de los intermediarios de Maillard. II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorción en el UV. Reacción C: Deshidratación de azúcares. Reacción D: Fragmentación de azúcares. Reacción E: Degradación de aminoácidos (Degradación de Strecker). III Etapa final: Productos muy coloridos. Reacción F: Condensación aldólica. Reacción G: Condensación aldehído-amina y formación de compuestos heterocíclicos nitrogenados.
A
B
C
C
D
H
E
E
F
F
F F
G
G
G
G
G
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Los productos finales del oscurecimiento no enzimático son llamados melanoidinas, mientras que los productos del oscurecimiento enzimático son llamados melaninas. Teóricamente la distinción es clara, pero en la práctica es muy difícil clasificar los compuestos, que dan el color café oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman mezclas químicamente complejas. La reacción de Maillard se puede subdividir en tres etapas: I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorción en el UV. Reacción A: Condensación azúcar-amina. Reacción B: Reordenamiento de Amadori. Reacción H: Reacciones por radicales libres. II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorción en el
UV. Reacción C: Deshidratación de azúcares. Reacción D: Fragmentación de azúcares. Reacción E: Degradación de aminoácidos (Degradación de Strecker). III Etapa final: Productos muy coloridos. Reacción F: Condensación aldólica. Reacción G: Condensación aldehído-amina y formación de compuestos heterocíclicos nitrogenados. Reacción A: Condensación azúcar-amina. Formación de las glicosilaminas N-sustituidas.
CHO
(CHOH)n
CH2 OH
+ RNH2- H2O
HC
(CHOH)n
CH2 OH
NR
NHR
HC
(CHOH)n-1
HC
CH2 OH
O
Aldosa en forma de aldehído Base de Schiff
Glicosilamina N-sustituida
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O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OHCHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
+ RNH2
HC
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
NHR
CH
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NR
- H2O
HC
OHH
HHO
OHH
H
CH2OH
NHR
O
D-GlucosaBase de Schiffde la D-glucosa
Glucosilamina N-sustituida Cada paso es reversible. La amina puede ser una proteína y se ha demostrado que la insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. La glicosilamina podría reaccionar con otra molécula de aldosa para dar una diglicosilamina. Las glicosilaminas N-sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales reaccionan rápidamente con la glicina para dar melanoidinas. Reacción B: Reordenamiento de Amadori para la obtención de las 1-amino- 2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas.
NHR
HC
(CHOH)n-1
HC
CH2 OH
O
Glicosilamina N-sustituida
NHR
CH
CHOH
(CHOH)n-1
CH2 OH
Catión de labase de Schiff
+ H+
- H+
NHR
CH
COH
(CHOH)n-1
CH2 OHForma enólica
NHR
CH2
C
(CHOH)n-1
CH2 OH
O
Forma cetónica
1-Amino-2-desoxi-2-cetosa N-sustituida
Es una reacción catalizada por ácido. Este reordenamiento no es reversible. Si reaccionan aldosas se forman 1-amino-2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas, pero si son cetosas las que reaccionan se forman 2-amino-2-desoxialdosas N-sustituidas.
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Reacción H: Reacciones por radicales libres.
NR
CH
CH
CH
R
Retroaldolización
OH
NR
CH
CH2OH
CH
R
O
[O]
- H2O
NR
CH
CH OOH
NR
CH
CH
NR
RNH2
+
Base de Schiff
Tautomerización
NHR
CH
C
CH
R
OH
OH[O]
- H2O
NR
CH
C
CH
R
OH
O+ H2O
H2NR
CH
C
CH
R
OH
O
O
+
Retroaldolización
CH
CH
CH
R
O
O
O
+
Glioxal
+2 H2O
-2 RNH2
Glioxal bisalquilamina
Se ha comprobado la presencia de radicales libres estables en la formación de melanoidinas. Se ha concluido que pueden ser el azúcar o la glicosilamina los compuestos de partida para esta reacción, con la formación de la base de Schiff y una oxidación subsecuente a la retroaldolización. (a) M. Namiki, T. Hayashi, Development of novel free radicals during amino-carbonyl reaction of sugar with amino acids, J. Agric. Food Chem., 1975, 23, 487-491. b) T. Hofmann, W. Bors, K. Stettmaier, Studies on radical intermediates in the early stage of the non-enzymatic browning of carbohydrates and primary amino acids, J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 379-390).
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Reacción C: Deshidratación de azúcares. Reacciones de Maillard, las dos rutas principales de la formación de melanoidinas a partir de los compuestos de Amadori.
NHR
CH2
C
CH
CH OH
O
R
OH
NHR
CH
C
CH
CH OH
OH
R
OH
1,2-Enaminol
NHR
CH2
C
C
CH OH
OH
R
OH
2,3-Enediol
NHR
CH
C
CH
CH OH
OH
R
O
CH
C
CH2
CH OH
O
R3-Desoxihexosona
O
CH
C
CH
CH
O
R
CH2
C
C
CH OH
OH
R
O
CH3
C
C
CH OH
O
R
O
1-Metil-2,3-dicarbonilo
CH3
C
C
C OH
O
R
OH
Una reductona
- OH_
- Amina+ H2O - H2O
- Amina
5-Hidroximetilfurfural
Melanoidinas
+ Amina
- H2O
+ Amina- H2O
Fisión
+ Amina
- H2O+ Amina
Furanonas,C-metil reductonas
y α-dicarbonilos
Enolización 1,2pH bajos
Enolización 2,3pH altos
Compuestode Amadori
Ocurre por dos caminos. Bajo condiciones ácidas se forman furfurales, y en condiciones alcalinas se forman las reductonas. (a) I. Tosun, N. S. Ustun, Nonenzymatic browning during storage of white hard grape pekmez (Zile pekmesi), Food Chem., 2003, 80, 441-443. b) M. S. Feather, Amine-assisted sugar dehydration reactions, in C. Eriksson (ed), Maillard Reactions in Food: Chemical, Physiological and Technological Aspects, Vol. 5, Pergamon Press, Oxford, 1981).
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Reacción D: Fragmentación de azúcares.
NHR
CH2
C
CH
CH OH
O
CH
OH
CH2
OH
OH
NHR
CH2
C
CH2
CH O
O
CH
OH
CH2
OH
OH
+
Retroaldolización
CH2
C
CH2
O
OH
OH
- RNH2
+ H2O
Dihidroxicetona
Gliceraldehído
NHR
CH2
C
C
CH OH
OH
CH
OH
Enolización 2,3
CH3
C O
C O
CH OH
CH OH
CH2OH
1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH3
C O
C O
CH OH
C O
CH3
Diacetilformoina
Reordenamiento
CH2
OH
OH
Compuesto de Amadori
Héctor
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9
CH3
C O
C O
CH OH
CH OH
CH2OH
1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH3
C O
CH O
CH O
CH OH
CH2OH
+
Retroaldolización
Piruvaldehído Gliceraldehído
CH3
C O
C O
CH2 OH
CH O
CH2OH
+
CH3
CO2H
CO2H
CH2 OH
Fisiónoxidativa
Ácido acético
Ácido glicólico
CO2H
CH3
CH O
CH O
Ácido acético
GlioxalGlicolaldehído Oxidación
Reordenamientosacarínico
+
+
Retroaldolización
CH3
CO2H
CO2H
CH OH
CH OH
CH2OH
Fisiónoxidativa
+
Ácido acético
O
OH
COCH3
Isomaltol
O
O
OH
CH3
Deshidratación(Formación de furano)
Deshidratación(Formación de pirano)
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CH3
C O
C O
CH OH
C O
CH3
Diacetilformoina
CH3
C OH
C OH
CH OH
C O
CH3
CH3
C O
C OH
CH
C O
CH3
CH3
C O
C O
CH2
C O
CH3
CH3
C O
C O
CH3
CO2H
CH3
Reducción
- H2O Hidrólisis
+
Butanodiona
Ácido acético
CH O
C O
CH3
2 Piruvaldehído
CO2H
CH3
CH3
C O
C O
CH2 OH
+
Ácido acético
CH3
C O
C O
CH O
CHO
CH3
Acetaldehído
+
CH3
C O
CH2 OH
CO2H
C O
CH3
Ácido Pirúvico
Acetol
+
Hidrólisis
Hidrólisis
Hidrólisis
Hidrólisis
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NHR
CH2
C
CH
CH OH
O
CH
OH
CH2
OH
OH
Enolización 1,2
Compuesto de Amadori
NHR
CH
C
CH
CH OH
OH
CH
OH
CH2
OH
OH
- OH-
- RNH2
CH
C
CH2
CH OH
O
CH
CH2
OH
OH
O
Retroaldolización
CH
C
CH3
CH O
O
CH
CH2
OH
OH
O
Gliceraldehído
2-Oxopropanal
3-Desoxiosona
+
CH
C
CH
CH OH
OH
CH
CH2
OH
OH
OCH
C
CH
CH
O
CH
CH2
OH
OH
O
- H2O Enolización
CH
C
CH
CH2 OH
OH
CH
CH2
O
OH
O
Glicolaldehído
RetroaldolizaciónRetroaldolización
CH
C
CH
CH
O
CH2
CH2
OH
O
O
Formaldehído
+
+
El mecanismo por el cual ocurre principalmente una retroaldolización y una fisión oxidativa. La fragmentación de las hexosas puede ser en C5/C1, C4/C2 o C3/C3. (H. Weenen, W. Apeldoorn, Carbohydrate cleavage in the Maillard reaction. In Flavour Sciece: Recent Developments, Vol. 197, A. J. Taylor and D. S. Mottram (eds), Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1996, 211-216).
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Reacción E: Degradación de Strecker.
CHO
O
H
H
OH
CH2OH
NH2
CH
C
R
O:-
OHC
O
H
H
OH
CH2OH
N CH C
R
O:-
O
- H2O
HC
OH
H
H
OH
CH2OH
N CH
R
- CO2
+ H2O
HC
OH
H
H
OH
CH2OH
NH CH
R
OHHC
OH
H
H
OH
CH2OH
NH2
CH
R
O+
Compuesto1,2-dicarbonílico Base de Schiff
Enaminol
Aldehído
+ H2O
HC
OH
H
H
OH
CH2OH
O
- NH3
Los compuestos dicarbonílicos de la reacción de Maillard reaccionan con el grupo α-amino de un aminoácido para formar una base de Schiff. La forma enólica es un α-aminoácido que se descarboxila con facilidad para dar un enaminol. El enaminol experimenta una autocondensación para formar un polímero café o bien una hidrólisis a la amina y al aldehído, correspondiendo el último al aminoácido original con un átomo de carbono menos. Los aldehídos que se forman por la degradación de Strecker constituyen muchos de los compuestos más importantes que tienen sabor en los alimentos. (a) A. Strecker, A note concerning a peculiar oxidation by alloxan, Annalen, 1862, 123, 363-365. b) G. P. Rizzi, The Strecker degradation and its contribution to food flavor, in Flavor Chemistry: Thirty Years of Progress, R. Teranishi, E. L. Wick, I. Hornstein (eds), Kluwer/Plenum, New York, 199, 335-343).
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Reacción F: Condensación aldólica. Formación de quinonas a partir de productos de fragmentación de los azúcares.
CH3
C
C
O
O
CH3
Diacetil
CH2
C
C
O
O
CH3
C
H3C
HO
CO
CH3
Adiciónaldólica
Adiciónaldólica
O
O
CH3
OHHO
H3C
O
O
CH3
H3C
-2 H2O
2,5-Dimetil-p-benzoquinona
Los aldehídos pueden originarse de las reacciones C, D y E, y pueden reaccionar entre ellos por una condensación aldólica. También pueden participar en esta reacción los compuestos carbonílicos derivados de la oxidación de lípidos. Las benzoquinonas pueden participar como componentes dicarbonílicos en la reacción de Strecker, formando iminas que pueden ser involucradas en la producción de melanoidinas.
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Reacción G: Condensación aldehído-amina. Formación de compuestos heterocíclicos nitrogenados.
CH2
O
H
H
OH
CH2OH
NH2HC
OH
H
H
OH
CH2OH
NH2 CH2
O
R
NH2
HH
OHCH2
N
N
OH
HH
OHCH2
N
N
OH
[O]Enaminol α-Aminocetona
Pirazina
Dihidropirazina
X
X
X
X
X
X
XX
X
X
X
OH
O
Polímeros tipo I
Polímeros tipo II
1,4-Disacarido
Hexosa
Tetrosa
β-Eliminación
2-Desoxipentosa
Pentosa
D (C5 + C1)
D (C1 + C5)
D (C5 + C1)
D (C1 + C4)D (C2 + C4)
D = Fragmentación del azúcar
X = NR, O Los aldehídos, y en particular los α,β-insaturados, reaccionan con aminas para dar polímeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura
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desconocida (melanoidinas). Se han encontrado sistemas heterocíclicos como piridinas, pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. La constitución de las melanoidinas depende de cómo hayan sido producidas. (H. Kato, F. Hayase, An approach to estimate the chemical structure of melanoidins, in S. Horiuchi, N. Taniguchi, F, Hayese, T. Kurata, T. Osawa (eds), the Maillard Reaction in Food Chemistry and Medical Science: Update for the Postgenomic Era, Vol. 1245, Elselvier, Amsterdam, 2002). Efecto del pH en la formación de melanoidinas.
pH4 5 6 7 8 9 10 11
MelanoidinasOscurecimiento
Furfural
Osonas
Productosde Amadori
CompuestosC-3
Oscurecimiento
Radicales libres
Compuestos C-2
IminaC-2
Compuestos glicosilamino
Azúcar + aminoácido, amina o proteina
El pH ejerce un efecto crucial sobre la reacción de Maillard una vez que el compuesto de Amadori ha sido formado. Enolización 1,2 a pH bajos y enolización 2,3 a pH altos. (D. S. Mottram, A. Leseineur, The effect of pH on the formation of aroma volatiles in meat-like Maillard systems, in Flavor Science and Technology, Y. Bessière and A. F. Thomas (eds), Wiley, Chichester, 1990, 121-124).
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Formación de la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona a partir de una pentosa vía una enolización 2,3 de un compuesto de Amadori.
CH3
C
C
O
OH
C OH
CH2 OH
NHR
CH2
C O
CH OH
CH OH
RCompuestode Amadori
Enolización 2,3
- Amina
Equilibrios
ceto-enólicos
Reductona
O
OHHO
H
H OH
CH3
O
OHHO
CH3O
OHO
CH3
4-Hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona
- H2O
Este compuesto (norfuraneol) contribuye en gran parte al sabor en carnes cocidas y al olor tipo caramelo.
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Esquema cinético simplificado para la generación de los compuestos responsables del sabor en la reacción de Maillard.
Azúcar Aminoácido
Productosde Amadorireordenados
Productos dedegradación
Pirroles Furanos CarbonilosAldehídos de
StreckerPirazinas
Melanoidinas
Azúcaresreordenados
Másreacciones
Condensación
Ciclación
Strecker
Ruptura
R2
R1
R4
Condensación
R7
R5
RupturaR6
Ciclación
R3
R11 R11 R11
Intermediariosde Strecker
CondensaciónR10
R11 R11
R9
R8Strecker
(F. Jousse, T. Jongen, W. Agterof, S. Russell, P. Braat, Simplified kinetic scheme of flavor formation by the Maillard Reaction, J. Food Sci., 2002, 67, 2534-2542). Formación de color en el oscurecimiento no enzimático. La formación del color es la característica principal de la reacción de Maillard, pero el conocimiento que se tiene de los compuestos responsables de esto no está del todo esclarecido. Un amplio rango de sustancias pequeñas que dan color han sido aisladas de sistemas modelo. Pero falta identificar estructuralmente a las melanoidinas.
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Estructuras de algunos compuestos coloridos de baja masa molar formados en los sistemas modelo de Maillard.
O
OHO
H3C
X
X = O, NCH3, NCH2CO2H
O
OHO
H3C CH3
O
O
OH
CH3
O
OHO
X
RXR
X = O, R = H
X = O, R = CH3
X = NCH3, R = H
O
HO
O OH
O
NO CH3
OHOOH
H3C
HO
N
HO
H3C
CH3
COCOCH3
N
NHCH3
OCH3COCH
CH3
NN
H3C
R
COCH3
O
CH3
R = H, CH3
O O N
O
O
O O
O
O
O
O
O
N
N(C2H5)2
O
O
H3C
HO HO
O
H3C
HOCH3
O
O
OCH3
OCH3
O
HOCH2
O
OCH3
HOCH2
O
HO
H3C HO
NCH3
H
HO
CH2OH
O
NN
O
O
RHO2C
N
N
O
H3C
CHO
R = H, CH3
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N
OHHO
HO
(H2C)5
CO2H
CHO
HOOH
N
HO
OH
OH
CHO
(H2C)5CO2H
OHO
HO
N
H3C
CO2H
R
R'
O
CHO
O
O
R = 2-furilo, R' = HR = H, R' = 2-furilo
N
HO2C
OH
N
HO2C
O
OO R'
O
O
R
R = OH, R' = HR = H, R' = OH
O
O
OH ON
HO
O
RO
R = CH2CO2CH3
N
O
O
O
O
O
N
N
NN
NO
R
O
H2N
H
R
O
R = (CH2)3CH(CO2H)NHCOCH3
N
N
HO2C
OH
HO
CO2H
NN
CO2H
CO2H
OH
OH
OHAzul-M1
O
O
N
O
R
OO
O
R
NH4
R = CHOHCH2OH
Héctor
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20
Clasificación de los compuestos volátiles producidos en la reacción de Maillard. Productos del deshidratación/fragmentación de azúcares:
• Furanos (Hidroximetilfurano). • Pironas (Maltol). • Ciclopentenos (Metilciclopentenolona). • Carbonilos (Diacetil). • Ácidos (Ácido acético).
Productos de la degradación de aminoácidos:
• Aldehídos de la degradación de Strecker. • Compuestos con azufre.
Productos de interacciones posteriores:
• Pirroles. • Piridinas. • Imidazoles. • Pirazinas. • Oxazoles. • Tiazoles.
Propuesta para la formación de la 2-metiltetrahidro-3-furanona a partir de la 1-desoxi-3,4-dicetosa.
O
HO
O
O
CH3 O
OOH
OH
CH3
HO
O
HO
OH
CH3
OHO
O
O
CH3
+ H2O Reordenamiento de
tipo ácido bencílico
- CO2
- H2O
2-Metiltetrahidro-3-furanona Propuesta para la formación de la sotolona y de la abhexona a partir de 2-oxoácidos.
O
H3C OH
O
H3CO
O
OH
H3C
H3C
+- H2O
- CO2
O
CO2H
H3C
RCH2
HO2COH
Adiciónaldólica
CH3
C O
CO2HC O
CO2H
CH2
CH3
+
Ácido2-oxobutanoico
Ácido2-oxopropanoico
R = H o CH3Sotolona Abhexona
Héctor
GO
21
Formación del furfural y del pirrol-2-carbaldehído N-sustituido.
NCHO
OCHO
R
- H2O- H2O
FurfuralPirrol-2-carbaldehído
N-sustituido
3,4-Didesoxipentosulos-3-eno
Melanoidinas(Producto principal)
CHO
C NR
CH
CH
CH2 OH
CHO
C O
CH
CH
CH2 OH
+ RNH2
- H2O
NHR
CH2
C
CH
CH OH
O
CH
OH
CH2
OH
OH
Compuesto de Amadori
Enolización 1,2
- NH2
- 2H2O
Retroaldolización
R = CH2CO2H,
CH
CH2CH(CH3)2
CO2H
Formación de pirazinas a partir de derivados 1,2-aminocarbonílicos obtenidos en la degradación de Strecker.
Productos dela degradación
de Strecker
NH2
OR'
R
H2N
O R'
R
+- 2H2O
N
N R
R'R
R'
- 2 H
N
N R
R'R
R'
Una dihidropirazina Una pirazina
Formación de pirazinas sin la necesidad de un paso de oxidación.
NH2
O H2N
O
+- 2H2O
N
N
N
N
OH
CH3
OH
CH3
- H2O
N
N
CH3 CH3
Héctor
GO
22
Formación de la 2-acetilpirazina a partir del glioxal.
O
O
+ 2 NH3NH2
NH2
HO
HO
+
HO
HO
COCH3
- 2 H2O
N
NHO
HO COCH3
H
H
- 2 H2ON
N COCH3
ReductonaC-metiltriosa 2-Acetilpirazina
Glioxal
Propuesta para la formación del 2-acetilpirido[3,4-d]imidazol vía la degradación de Strecker de la histidina con 2-oxopropanal.
O
O
+ - H2O
H3C H2N
R
CO2H
N
OH3C
R
CO2H
N
OH3C
R
CO2H
N
OH3C
R
- CO2
+ H2O
- RCHO
NH2
OH3C
- 2 H2O
- 2 HN
N CH3
H3C
- 4 HN
N
N
COCH3H
N
N
CH2
H
R =
N
N
N
O
CH3
H2-Acetilpirido[3,4-d]imidazol
Héctor
GO
23
Formación de la 2-acetiltiazolidina, la 2-(1-hidroxietil)-2-tiazolina y la 2-acetil- 2-tiazolina a partir de cisteamina y 2-oxopropanal.
O
O
+- H2O
H3C H2N
- 2 H
HS
N
SHOH
O
CH3
H
N
S
O
CH3
H
N
S
OH
CH3
HN
S
O
CH3
N
S
OH
CH3
Cisteamina2-Oxopropanal2-Acetiltiazolidina
2-(1-Hidroxietil)-2-tiazolina
2-Acetil-2-tiazolina Formación de la N-(2-mercaptoetil)tiazolidina a partir de cisteamina y formaldehído.
- NH3
NH2
SH N
S
H N
S
Cisteamina
+ CH2O
- H2O
SH
S N-(2-Mercaptoetil)tiazolidina
Tiirano
Tiazolidina
Héctor
GO
24
Obtención del 2-acetil-3-hidroxifurano.
O
OH OHOH
OH
CH2OHO
OH NOH
OH
CH2OH
HR
R-NH2
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NH
H
R
H
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NH
H
R
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
NH
H
R
HH
OH
HO
OHH
OHH
CH2OH
NH
H
R
HH
H
O
O
OHH
OHH
CH2OH
H H
- R-NH2
- H
O
O
OHH
OHH
CH2OH
H H
H
H
H
Compuesto1,2-dicarbonílico
OH O
HO OH
O
CH3
H
O
HO OH
OH2
CH3
O
O
HO OH
CH3
O
H
O
H2O OH
CH3
O
O
OH
CH3
O
H
+ H2O
H_+
H_+
H2O +
O
OH
CH3
O
Producto de Amadori
(aminoácido)
Héctor
GO
25
El compuesto colorido A se forma cuando se calientan alimentos, como durante la fabricación del pan o bien durante la formación de la malta.
NO
HO
H O
HR
O OH
CH3
Compuesto A Se forma a partir de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona y la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.
NO
HO
H O
HR
O OH
CH3
N O
HO
H O
CH3
R
OHO
HO
CH3H
OH +
Héctor
GO
26
Formación de la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H N
_+ H
OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H N
H
O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H N
HH
_+ H
_+ H
OH
HO
OHH
OHH
CH2OH
H N
HH
_+ H
OH
O
OHH
OHH
CH2OH
H H
+H2N
Héctor
GO
27
_+ H
OH
O
OHH
OHH
CH2OH
H H
O
O
OHH
OHH
CH2
H H
H
OH
- H2OO
O
OHH
OH
CH2
H H
H
_+ H
O
O
OHH
O
CH3
H H
H
Compuesto1,4-dicarbonílicoO O
CH3
HO O
CH3
Compuesto1,4-dicarbonílico
O O
CH3
HO O
CH3
OH O
CH3
HO O
CH3
_+ H _
+ H
OCH3
OH
OHO
CH3
H
Héctor
GO
28
Formación de imidazoles.
H OHHO H
H OHH OH
H O
OH
R NH2 H OHHO H
H OHH OH
HO
OH
N
HH
R
- H2OH OH
HO HH OHH OH
H
OH
N ROH
HO HH OHH OH
H
OH
NH R
Base de Schiff 1,2-enaminol Producto deAmadori
OHO H
H OHH OH
H
OH
NH RH
OHH
H OHH OH
H
OH
N R
- H2O
+ H2OOHH
H OHH OH
HO
OH
NH RH
OHH
H OHH OH
O
OH
H2N R
H
+
- H2O
OH
HH OH
O
OH
H
Compuesto1,2-dicarbonílico
H2N R OH
HH OH
HO
OH
HNH
ROH
HH OH
OH
H N R
- H2O
H2N R- H2O
NH
HH OH
OH
H N RR
H3C
H O
O
2 NH3
N
N
HHOH H CH3
O
OH
H2N R- 2
Héctor
GO
29
Formación de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona.
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
H NR
OH
H
OHH
OHH
CH2OH
H NR
OH
H
OH
H
CH2OH
H NR
- H2O - H2O
H_+
OH
H
O
H
CH2OH
H NR
H
+ H2OOH
H
O
H
CH2OH
H
NHR
H
OH
O N
H OH
H
OH
HR
HO
O N
H OH
H
OH
HR
HO _H+
N
HO H OH
OH
H
HO
R
- H2O
NHO
H O
OH
H
R
Héctor
GO
30
_H+
- H2O
NHO
H O
OH
H
R
N
HO
H O
H
RH
OCH2
HO O
OH
CH3H
OCH2
HO OH
OH
CH3
_H+
N
HO
H O
H
R
OCH2
HO OH
OH
CH3+
NHO
H O
H
R
O
HO O
OH
CH3
NHO
H O
H
R
O
HO OH
OH
CH3
H
_H+
NHO
H O
H
R
O
HO OH
OH
CH3
NHO
H OH
R
O
HO OH
OH
CH3
_H+
NHO
H O
R
O
HO OH
CH3
_H+
NHO
H OH
R
O
O OH
CH3
Compuesto A
Héctor
GO
31
Últimas etapas de la reacción de Maillard.
N
N
CO2H
HO2C(CH2)2
HN
N
HO2C(H2C)2
N NH
N(CH2)2CO2H(CH2)2CO2H
N
HO2C(CH2)2
HN
On
n
NHO2C(CH2)2
ON
(CH2)2CO2H
O
N(CH2)2CO2H
O
N
HO2C(CH2)2O
HNO
N (CH2)2CO2H
N
N(CH2)2CO2H
N(CH2)2CO2H
R
N(CH2)2CO2H
N
(CH2)2CO2H
N
(CH2)2CO2H
NH
N
HO2C(CH2)2
R
N
(CH2)2CO2H
N
(CH2)2CO2H
N
(CH2)2CO2H
n
N
HO2C(CH2)2
N
N (CH2)2CO2H
CHO
(CH2)2CO2H
HO2C(CH2)2
Héctor
GO
32
NR
NR
H
O
+
NR
OH
NR
NR
NR
NR
+ 2H- H2O
NR
NR
RN
NR
NR
OH
+ 2H- H2O
NRRN
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR NR NR NR NR
etc.
Héctor
GO
33
NR
NR
H
O
+
NR
OH
NR
NR
NR
NR
NR
NR
HNR
NR
O
NR NR NRetc.
H
O O
H
O
H
O
H
H
O
H
O
H
O
Los procesos metabólicos normales del cuerpo, también producen moléculas de Maillard a través de rutas metabólicas que no usan alimentos. Se ha incrementado el interés por estudiar la reacción de Maillard in vivo (en organismos vivos como lo opuesto a in vitro, i. e., en “tubos de ensayo” o bien en otras situaciones fuera de un organismo vivo) y en forma particular en relación con la diabetes y el envejecimiento. Se piensa que el entrecruzamiento entre las proteínas que tienen un tiempo de vida media prolongado como el colágeno y los azúcares libres (en especial la fructosa, la cual tiene un alto potencial de entrecruzamiento) produce productos finales de Glicación Avanzada (AGEs, por sus siglas en inglés) (los productos de la reacción de Maillard en una etapa avanzada) los cuales contribuyen a la degeneración del tejido [Baynes y Monnier 1989]. Para el lector intrigado, la fructosa es un producto intermediario de una cadena de reacciones llamadas la “ruta del sorbitol”, la cual es una de las posibles vías metabólicas del metabolismo de la glucosa. El oscurecimiento de la reacción de Maillard, crea sabor y cambios en el color del alimento. Hasta que ocurre la reacción de Maillard, la carne tiene relativamente poco sabor. Las reacciones de Maillard empiezan a ocurrir, en general, arriba de los 140 °C. Si se coloca la carne en una cacerola, para hacer un estofado, y se utiliza una estufa con cocimiento lento, o bien si se asa en un horno de baja temperatura, en el cual la temperatura nunca llegue arriba del punto de ebullición del agua (100 °C ), así nunca se llevarán a cabo las reacciones de Maillard. La carne estará cocida, pero no tendrá sabor. Esta es la razón por la que en las recetas casi siempre primero dan instrucciones para oscurecer la carne por todos lados, para desarrollar el sabor de la carne.
Héctor
GO
34
Las reacciones de Maillard ocurren sólo en la superficie de la carne, ya que la humedad en la carne se mantiene en el interior, ya que aquí la temperatura no llega arriba de los 100 °C. Para obtener un mayor sabor en la carne, esta se debe de cortar en piezas pequeñas para exponer una mayor área de superficie al oscurecimiento. Visión general de algunas clases de compuestos saborizantes obtenidos a través de la reacción de Maillard.
Clase de compuesto
Sabor/aroma asociado Ejemplos de alimentos
Comentario
Pirazinas Cocido, tostado, asado, horneado
En general, alimentos cocinados
Alquilpirazinas Tostado, asado Café Alquilpiridinas Amargo, agrio,
quemado Café, cebada,
malta Generalmente desagradable
Acilpiridinas Salado Productos de cereales
Pirroles Cereal Cereales, café Furanos,
furanonas, piranonas
Dulce, caramelo, quemado, desabrido
En general, alimentos cocinados
Oxazoles Tostado, dulce Cocoa, café, carne
Tiofenos Carne Carne cocida Típico de carne cocida, formado de ribosa y
cisteina
azúcares+
aminoácidos
melaninas
ácidos
aldehídos
cetonas
CO2
furanos
dehidrorreductonas
reductonas
otroscompuestos
imidazoles
agua
furfurales
lactonas
pirazinas
pironas
furanonas
Héctor
GO
35
B) La caramelización. La caramelización es una reacción de oscurecimiento que experimentan los azúcares en ausencia de aminas. El término caramelo relaciona a los productos de color más o menos café intenso. No confundir con los azúcares aromáticos usados para dar sabor. El caramelo es el producto del calentamiento (>150 ºC) de azúcares comestibles y tienen cuatro clasificaciones según su proceso de obtención. El caramelo es el único color permitido en el pan de malta, en el vinagre y en las bebidas alcohólicas tales como la cerveza, whisky y licores. Algunos caramelos son parecidos a las melanoidinas, pero no hay detalles de su estructura. Los colores caramelo son ampliamente usados como agentes para dar color en los alimentos (en un 90% de los colorantes totales usados). Al igual que en la reacción de Maillard se forman compuestos responsables del olor y se libera agua y bióxido de carbono. Además de los azúcares, también los polisacáridos, los ácidos polihidroxicarboxílicos, las reductonas, los compuestos α-dicarbonílicos y las quinonas experimentan el oscurecimiento en ausencia de aminas. La formación del color se favorece a pH altos. Las reacciones principales son la enolización 1,2 (reordenamiento de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein, reordenamiento de Amadori), la deshidratación de furfurales y la fisión. Los compuestos volátiles producidos por la degradación de los azúcares contribuyen al sabor.
Héctor
GO
36
OH
HOO
O
OHOOH
OH
OH
OH
HO
O
OH OHOH
OH
OH
OH
HOO
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
HOO
OH
HO
OH
HOOH
OH
OH
HO
OH
OHOH
O
HO
OH
HOO
HO
OH
HO
O
OH
O
O
OHO
OH
HO
OH
OHO
O
HO O
SACAROSA
GLUCOSAFRUCTOSA
Oligosacáridosde reversión Glucosil-DAF's
DAF
Isómerosde DAF
3-Desoxihexulosa
Reacción de van Bruijn(enolización)
1,2-Enodiol
Retroaldolización(β-Escisiones)
Condensaciónde aldoles
Carbocíclos ypiranonas
Polímeros coloridos,olor y sabor a caramelo
5-Hidroximetilfurfural(HMF)
Hidroxiacetilfurano(HAF)
Degradacióndicarboxílica
Como consecuencia de la desestabilización térmica de los azúcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos:
• Compuestos de baja masa molar, formados por deshidratación y ciclación. Entre ellos se encuentran furanos y piranosas, muchos de ellos volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo.
• Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo; en su mayoría son
polidextrosas, oligosacáridos de glucosa. Productos más típicos de la caramelización son los dianhídridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.
Héctor
GO
37
Formación de furanos.
O CH2 OH
OHHO
OHn
OCH2 OH
OHO
n
HOH
PENTOSANAS O PENTOSANOS
H2O, HCl
CALOR
O C
H
O
O CH2 OH
OHHO
OH
H2O, HClCALOR
FURFURAL
FURFUR-SALVADOALDEHÍDO
ALDOPENTOSA
Héctor
GO
38
Formación de maltol en la caramelización.
CH3
O
OH
OH
OHH
CH2OH
H
CH3
O
OH
O
OHH
CH2OH
H
OH OCH3
OH
O
HO
H
O
OH
O
HO
OH
CH3O
H
O
HO
CH3
+:OH
OH
O
O
HO
CH3
OH
O
O
CH3
OH
+ H2O
Piranona Maltol
+H2O
Héctor
GO
39
C) La oxidación del ácido ascórbico.
C
C
C
CH
CH
CH2 OH
HO
HO
HO
O
O
Ácido L-ascórbico
CO2H
C
C
CH
CH
CH2 OH
HO
OH
HO
HO
Enol del ácidocetogulónico
CHOH
C
CH
CH
CH2 OH
HO
OH
HO+ H2O - CO2Cetonización
CHO
CHOH
CH
CH
CH2 OH
HO
OH
- 3 H2O
O CHO
Furfural
C
C
C
CH
CH
CH2 OH
HO
O
O
O
O
[O]
+ H2O
CO2H
CO
CO
CH
CH
CH2 OH
HO
OH
Productosde fisión
Enolización
CO2H
CO
C
C
CH
CH2 OH
HO
OH
OH
Ácido deshidroascórbico Ácido 2,3-dicetogulónico
Pentosa
El ácido ascórbico se vuelve café produciendo furfural y bióxido de carbono. El oscurecimiento con ácido ascórbico se favorece arriba de un pH de 7. A pH ácidos el oscurecimiento ocurre por la degradación del ácido ascórbio a compuestos carbonílicos altamente reactivos (3-desoxipentosona y 3,4-didesoxipentosulos-3-eno) los cuales reaccionan con aminas para dar el color. D) El oscurecimiento por fenolasa. Oscurecimiento enzimático. El oscurecimiento enzimático es poco común en un tejido intacto, ya que los sustratos fenólicos y las fenolasas se encuentran separados. El oscurecimiento enzimático es muy común en cuando se corta la superficie de frutas y vegetales ligeramente coloridas. La superficie cortada puede cambiar con rapidez a un color café debido a la oxidación de fenoles a orto-quinonas, las cuales a su vez se polimerizan con rapidez para formar pigmentos oscuros o melaninas. Las enzimas que catalizan la oxidación de los fenoles se pueden clasificar como fenolasas, las cuales son oligómeros en los alimentos y contienen un grupo prostético de cobre por subunidad. Estas enzimas pertenecen a las óxidorreductasas y se conocen con diferentes nombres:
Héctor
GO
40
• Fenoloxidasa. • Tirosinasa. • Catecolasa. • Polifenoloxidasa. • Polifenolasa. • Fenolasa.
Están involucrados dos tipos de reacción en la reacción catalítica de la fenolasa:
• la hidroxilación. • la oxidación.
La hidroxilación de los monofenoles es lenta y es el paso que determina la rapidez de la reacción. Tanto la tirosina como el ácido clorogénico son dos de los sustratos más frecuentes de la fenolasa debido a su rapidez de reacción relativamente alta. La fenolasa es activa a pH 5 a 7, y puede se inactivada en forma irreversible a pH menor a 3.
NH2
OH
O
HO
O2 + Enzima
Muy lenta al principioy después muy rápida
(Hidroxilación)
NH2
OH
O
HO
HOO2 + Enzima
Rápida(Oxidación)
NH2
OH
O
O
O
DOPA Quinona
Rápida
N
HO
HO
O
OH
H
O2
N
O
O
O
OH
H
O2
Halacromo (Rojo)
N
HO
HO
H
5,6-Dihidroxiindol
N
HO
HO
O
OH
HÁcido 2-(5,6-dihidroxiindol)carboxílico
N
O
O
H
Rápida O2
Relativamentelento
O2
MELANINA
O2
- CO2
TirosinaDopa
Indol 5,6-quinona La reacción de Maillard. La reacción de Maillard es excepcionalmente compleja. Ocurre en los alimentos, particularmente en procesos a temperaturas elevadas (asar, cocer, preparar) o durante el almacenado por periodos largos. Es importante en las reacciones que producen el sabor en el café y chocolate. También sucede en los tejidos. Tiene un papel importante
Héctor
GO
41
en las sustancias aromáticas ácidas de color oscuro (“humic”) que hay en suelos y mares. Los cambios que brinda a los alimentos tienen efectos tanto nutricionales como toxicológicos. Tiene implicaciones médicas importantes, ya que también ocurre en el cuerpo en donde hay contacto entre amino compuestos y azúcares reductores, particularmente en periodos prolongados (envejecimiento, cataratas, diabetes, diálisis, fibrosis pulmonar, alzheimer). (H. Nursten, The Maillard Reaction, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2005).