TEMA : EQUILIBRIO QUMICO Y CINTICA QUMICA (Universidad del Per. DECANA DE AMRICA) FACULTAD DE INGENIERIA INDUSTRIAL

DEPARTAMENTO ACADMICO DE DISENO Y TECNOLOGIA INDUSTRIAL

EQUILIBRIO: es un estado en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo. El equilibrio es un estado dinmico. EJEMPLO:Cuando una rx quimica ha alcanzado el estado de equilibrio, permanecen constantes las concentraciones de reactivos y de productos.

H2O(l) H2O(g) PROCESO REVERSIBLEEQUILIBRIO QUIMICO: es el equilibrio dinamico que asume la forma de una reaccion quimica. EQUILIBRIO QUIMICO aA + bB cC + dDa,b,c y d: coeficientes estequiometricos.A,B,C y D: sustancias reaccionates. K = [C]c [D]d [A]a [B]bLey de Accion de masas propuesta por C. Guldberg y P. Waage en 1864. Relaciona las concentraciones de reactantes y productos en el equilibrio en terminos de una cantidad llamada Constante de equilibrio.

REACCIONES REVERSIBLESSistemas Reversibles:Evaporacin de un Lquido por calentamiento

lquido + calor ---------- vapor

2. Condensacin por enfriamiento vapor + enfriamiento ------------lquido

EJEMPLO:

2NO2(g) ----------- N2O4(g) N2O4(g) ----------- 2NO2(g)

2NO2(g) ======== N2O4(g)

21.2 CTanto la reaccin directa como la inversa se llevan a cabo simultnemente.

MAGNITUD DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIOKDepende:Naturaleza de la reaccion. Temperatura: a T( C) =Cte ---- K varia mucho de una rx a otra.Si se conoce K ---- entonces se sabe la cantidad de reactantes y productos que se forman en el equilibrio y por lo tanto el Rendimiento de la reaccion. 3 Casos para analizar si se favorece la formacion de reactantes o de productos:

CASO 1: Si K es muy grande en comparacion con 1.EJEMPLO:

2O3(g) 3O2(g) a 2300 C K = [O2]3 = 2.54 x1012 [O3] 2

Entonces una mezcla de O2 y O3 en equilibrio a esa temperatura tendra muy poco O3 en comparacion con el O2. Si [O2] = 0.500 M en el equilibrio. entonces [O3] = 2.22 x 10-7 M

CASO 2: Si K es muy pequenha en comparacion con 1, sucede lo contrario del caso 1. EJEMPLO:

Cl2(g) Cl(g) + Cl(g) a 25 C K = [Cl] [Cl] = 1.4 x 10-38 [Cl2]

Entonces una mezcla en el equilibrio a esa temperatura contiene principalmente moleculas de Cl2 y muy pocos atomos de Cl. Si [Cl2] = 0.76 M entonces [Cl] = 1.0 x 10-19 M

CASO 3: Si K no es ni my grande ni muy pequenha en comparacion con 1, las cantidades de reactantes y productos en el equilibrio seran del mismo orden de magnitud. EJEMPLO: CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) a 830 C K = [H2] [CO2] = 5.10 [CO] [H2O]

Si [CO] = 0.20 M, [H2O] = 0.400 M y [H2] = 0.300 M en el equilibrio, entonces [CO2] = 1.36 M

FORMAS DE EXPRESAR LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Las concentraciones de reactantes y productos se pueden expresar en varios tipos de unidades y las especies que intervienen no siempre estan en la misma fase, puede haber mas de un modo de expresar la constante de equilibrio para la misma reaccion. EQUILIBRIOS HOMOGENEOS Se aplica a reacciones en las que todas las especies reaccionantes estan en la misma fase.

N2O4(g) 2NO2(g) a 25 CConcentraciones: en moles/litroFase Gaseosa: las concentraciones de reactantes y productos se pueden expresar en terminos de sus presiones parciales. Kp = P2 NO2 P N2O4Kc = [NO2]2 [N2O4]P NO2 y P N2O4 en atm.

Kc y Kp no son iguales.aA(g) bB(g) Entonces, Kc = [B]b Kp = Pb B [A]a Pa A

Asumiendo: Comportamiento de Gas ideal y V volumen del recipiente en litros: PA = nA R T PB = nB R T V V nB b Kp = V (R T) b-a Unidades de (nA/V) y (nB/V): mol/L nA a V

Kp = [B]b (RT) n Kp = Kc (RT) n [A]a

n = b-a = moles de productos gaseosos moles de reactantes gaseosos.

En general, Kp Kc, excepto en el caso especial en el que n = 0.

EJEMPLO: Ionizacion del acido acetico en agua.

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

Kc = [CH3COO-] [H3O+] Kc = Kc [H2O] [CH3COOH] [H2O]

Sin embargo, cuando la concentracion de acido es baja ( 1 M) y/o la constante de equilibrio es pequenha ( 1), como en este caso, la cantidad de agua que consume este proceso es despreciable en comparacion con la cantidad total de agua presente. Asi que [H2O] se considera como constante.

Kc = [CH3COO-] [H+] [CH3COOH]

EJEMPLOS: HF(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + F-(ac)La constante de equilibrio (Kc) para la reaccion: N2O4(g) ----------- 2NO2(g) es 4.63 x 10-3 a 25 C. Cual es el valor de Kp a esta temperatura?

2. EQUILIBRIOS HETEROGENEOSSe aplica a una reaccion reversible en la que intervienen reactantes y productos en fases diferentes. EJEMPLO: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Se puede esperar que: Kc = [CaO] [CO2] [CaCO3]

Dado que tanto el CaCO3 y el CaO son solidos puros, sus concentraciones no cambian a medida que avanza la reaccion. Esto se debe a que la concentracion molar de un solido puro o un liquido puro, es una constante a una temperatura dada; no depende de la cantidad de sustancia presente.

Entonces, [CaCO3] Kc = [CO2] [CaO]

Simplificando: [CaCO3] Kc = Kc = [CO2] [CaO]

o Kp = P CO2

3. EQUILIBRIOS MULTIPLESSe aplica cuando las moleculas del producto en un sistema en equilibrio intervienen en un segundo proceso de equilibrio.

A + B C + D C + D E + F

Los productos C y D, que se forman en la primera reaccion, reaccionan a su vez para formar los productos E y F.

Kc = [C] [D] Kc = [E] [F] [A] [B] [C] [D]

A + B C + D Kc C + D E + F Kc Reaccion total: A + B E + F Kc Kc = [E] [F] [A] [B]Si una reaccion se puede expresar como la suma de 2 o mas reacciones, la constante de equilibrio de la reaccion total es igual al producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales. Kc = Kc Kc

RESUMEN DE LAS REGLAS PARA FORMULAR LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Las concentraciones de las sustancias reaccionantes en fase condensada se expresan en mol/L y en fase gaseosa, la concentracion se puede expresar en mol/L o en atm. Kc se relaciona con Kp mediante una relacion.

La concentracion de solidos y liquidos puros, en equilibrios heterogeneos, y de disolventes en equilibrios homogeneos, no aparecen en las ecuaciones de la constante de equilibrio.

La constante de euqilibrio (Kc o Kp) se maneja como cantidad adimensional.

Al citar un valor para la constante de equilibrio, se debe especificar la ecuacion balanceada y la temperatura a la que se llevo a cabo.

Si se puede expresar una reaccion como la suma de 2 o mas reacciones, la constante de equilibrio de la reaccion total esta dada por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

RELACION ENTRE CINETICA QUIMICA Y EQUILIBRIO QUIMICO A + 2B ==== AB2Velocidad Directa: velocidadf = Kf [A] [B]2

Velocidad Indirecta: velocidadr = Kr [AB2]

Kf y Kr: constantes de velocidad para la direccion directa e inversa. En equilibrio, cuando ya no se preesentan cambios, las 2 velocidades deberan igualarse. Velocidadf = velocidadr Kf [A] [B] 2 = Kr [AB2]

Kf = Kc = [AB2] Kr [A] [B] 2

Toda REACCION tiene una VELOCIDAD a la que se lleva a cabo.

CINETICA QUIMICA:Estudio de las velocidades de reaccion y de mecanismos de reaccion.FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCION:Concentracion de las especies reaccionantes: Se expresan en Molaridad aunque no siempre. Tambien se observan o analizan otras propiedades que indirectamente indican el cambio de las concentraciones de reactantes o productos: Medicion de volumenes o cambios de presion para gases, determinacion de densidades, viscosidades y otras propiedades segun el sistema.

Vrx = Concentracion Tiempo

Ley de la Velocidad de Reaccion: VRx [reactante1]a [reactante2]b

VRx = K[React1] a [React2]b

a, b: ordenes parciales de rx respecto a c/ reactante. Para Rx sencillas son los coeficientes estequiometricos de los reactantes en la ecuac. Quimica.K: constante de velocidad de rx o velocidad especifica n = a + b + .n : orden total de la reaccion

Rx complejas: la ley de velocidad total debe determinarse experimentalmente.VELOCIDAD DE REACCION

2. Temperatura: experimentalmente cuand se eleva la temperatura d eun sistema de reaccion, aumenta la velocidad, debido a que se deben producir choques entre las moleculas, las cuales seran mas frecuentes a altas temperaturas debido al aumento en la energia cinetica de traslacion.

3. Naturales de los Reactantes: De acuerdo al numero de fases: a. Homogeneas: cuando todas las sustancias se encuentran en una fase. b. Heterogeneas: cuando hay mas de una fase presente. La naturaleza fisica de los reactantes es importante, ya que la reaccion se efetua en la interfase, cuando las sustancias estan mas finamente divididas la velocidad aumntara. Ademas el estado de agregacion (solido, liquido, gas) determina tambien la velocidad de una reaccion.4. Catalizadores: sustancias que modifican la VRx sin tomar parte en la misma. Los catalizadores pueden modificar la velocidad en 2 formas: a. Aumentado la velocidad de reaccion b. Disminuyendo las velocidades de reaccion. Tipos de Catalisis: a. Catalisis Homogenea: si el catalizador se encuentra en la misma fase. b. Catalisis Heterogenea: si el catalizador se encuentra en fase diferente.

EQUILIBRIO QUIMICO EQUILIBRIO QUIMICO: es un sistema dinamico en el que se efectuan 2 o mas reacciones quimicas opuestas al mismo tiempo y a la misma velocidad. EQUILIBRIO QUIMICO: VRx directa = VRx inversaEJEMPLO: a. Una solucion saturada de sal es un estado de equilibrio: NaCl (s) ==== Na+(aq) + Cl-(aq)

b. Ionizacion de electrolitos debiles: CH3COOH (aq) + H2O(l) ====== H3O+ + CH3COO-(aq)

En cualquier sistema en equilibrio ACIDO-BASE, la posicion del equilibrio es hacia el acido y base conjugado mas debil.

CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE EQUILIBRIO Si se conoce la constante de equilibrio para una reaccion determinada, se pueden calcular las concentraciones en la mezcla en equilibrio si se saben las concentraciones iniciales. A B Inicial: 0.850 M 0 MCambio: -x M + x MEquilibrio: (0.850 x) M x

Kc = [B] 24.0 = x x = 0.816 M [A] (0.850 x)

PRINCIPIO DE LE CHATELIER Comportamiento de los sistemas en equilibrio: si se aplica un activante a un sistema en equilibrio, el sistema respondera de tal modo que se contrarreste la activacion y se restaure el equilibrio bajo un nuevo conjunto de condiciones EFECTO DE LAS CONDICIONES VARIABLES SOBRE LAS REACCIONES QUIMICAS 1. EFECTO DE LA CONCENTRACION SOBRE LA VRX Y EQUILIBRIO QUIMICO A + B ==== C + DUn aumento en la concentracion de los reactivos suministra mas especies individuales reaccionantes en los choques y ocasiona un aumento en la velocidad de reaccion. Cuando se aumenta la concentracin de B:La velocidad de la reaccion hacia la derecha aumenta. Esta velocidad es proporcional a la concentracion de A por la concentracion de B. La velocidad hacia la derecha se hace mayor que la velocidad hacia la izquierda.Los reactivos A y B se consumen mas rapidamente de lo que se producen; C y D se producen mas rapidamente de lo que se consumen. Despues de cierto tiempo, las velocidades hacia la derecha y hacia la izquierda llegan a igualarse, y el sistema de nuevo esta en equilibrio. Enel nuevo equilibrio, la concentracion de A es menor, y las concentraciones de B, C y D son mayores que las correspondientes al equilibrio original. FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUIMICO

Conclusion: el equilibrio se ha desplazado hacia la derecha. EJEMPLO:Efecto del cambio de concentraciones en la mezcla en equilibrio que es el agua de cloro. La ecuacion el equilibrio:

Cl2(aq) + 2H2O ==== HOCl(aq) + H3O+(aq) + Cl-(aq) EJEMPLO1:El ion cromato (CrO42-) existe en solucion aucuosa en equilibrio con el ion dicromato (Cr2O7)2- y en medio acido. Cual es el efecto sobre el equilibrio. agregar HCl tambien aumentar la concentracion cromato.

Concentracion Reactivo Aumento DisminucionDesplazamiento del equilibrio Cl2H2OHOClH3O+Cl----XX---XX------X---IzquierdaDerechaIzquierdaDerechaIzquierda

2. EFECTO DE LA PRESION SOBRE LA VRX Y EQUILIBRIO QUIMICO Cuando uno o mas de los reactivos o productos es gas, los cambios de presion afectan mucho la velocidad de la reaccion. El efecto de aumentar la presion de los gases que reaccionan equivale al aumentar sus concentraciones.

En la reaccion: CaCO3(s) =======CaO(s) + CO2(g) > 825 CCuando se aumenta la presion del sistema agregando CO2 o disminuyendo el volumen, se acelera la reaccion inversa y se hace que el equilibrio se desplace hacia la izquierda. La mayor presion da el mismo efecto que el originado al aumentar la concentracion de CO2, la unica sustancia gaseosa.

En un sistema compuesto enteramente por gases, un aumento de la presion originara que la reaccion y el equilibrio se desplazen hacia el lado que contiene el menor volumen o el menor numero de moles. EJEMPLO:Que efecto tendra un aumento en la presion sobre la posicion del equilibrio en: SO2(g) + O2(g) ==== 2SO3(g)

EJEMPLO1: Proceso Haber N2(g) + 3H2(g) ===== 2 NH3(g) + 92.5 kJ (22.1 kcal) (25 C) 1 volumen 3 volumenes 2 volumenes 4 volumenes 2 volumenes

Un aumento en la presion total sobre el sistema desplaza el equilibrio hacia la derecha. Este aumento en la presion ocasiona una mayor concentracion tanto de reactivos como de producto. El equilibrio se aumenta hacia la derecha cuando se aumenta la presion, proque se encuentran menos moles de NH3 que las de N2 y H2 en la mezcla de reaccion.

EJEMPLO 2: N2(g) + O2(g) ==== 2 NO(g) 1 volumen 1 volumen 2 volumenes

Cuando se aumenta la presion sobre este sistema, la velocidad tanto de la reaccion hacia adelante como de la reaccion inversa aumentan, debido a las mayores concentraciones de N2, O2 y NO. Pero el equilibrio no se desplaza, porque el aumento en la concentracion de las moleculas es el mismo a ambos lados de la ecuacion y la disminucion de volumen tambien es el mismo en ambos lados de la ecuacion.

Catalizador: Fe y FeO con oxido de K y Al.

3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VRX Y EQUILIBRIO QUIMICO Un aumento en la temperatura generalmente aumenta la velocidad de reaccion. Las moleculas a temperaturas elevadas son mas energeticas y tienen mas energia cinetica; por lo tanto, es mas probable que sus choques resulten en una reaccion. Sin embargo, no se puede suponer que la velocidad de una reaccion especifica aumenta indefinidamente con la temperatura. Las altas temperaturas pueden riginar la destruccion o descomposicion de los reactivos y productos., o pueden iniciar reacciones diferentes de la que se desea. EJEMPLO: CaC2O4(s) ------------ CaCO3(s) + CO(g) CaC2O4(s) ------------- CaO(s) + CO(g) + CO2(g)

Cuando se aplica calor a un sistema en equilibrio, se favorece a la reaccion que absorbe calor. Si es endotermico, se aumenta la velocidad hacia delante.Si es exotermico, se favorece a la reaccion inversa.

500 C850 CEJEMPLO 2: Que efecto tendria un aumento en la temperatura sobre la posicion del equilibrio en:2SO2(g) + O2(g) ===== 3SO3(g) + 198 kJ

4. EFECTO DE CATALIZADORES SOBRE LA VRX Y EQUILIBRIO QUIMICO Un catalizador es una sustancia que influye sobre la velocidad de una reaccion y que se puede recuperar sin cambio sustancial al final de esa reaccion.

Un catalizador no desplaza el equilibrio de una reaccion: solo afecta la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio.

Si no afecta al equilibrio, entonces se puede deducir que debe afectar a la velocidad tanto de la reaccion directa como de la inversa por igual.

EJEMPLO: PCl3(l) + S(s) ---------- PSCl3(l) altamente exotermica pero tan lenta que se obtiene poco producto PCl3(l) + S(s) ----------- PSCl3(l) reaccion se completa en unos segundos

2KClO3(s) ----------- 2KCl(s) + 3O2(g)

AlCl3MnO2

CONSTANTES DE EQUILIBRIO (Keq) En una reaccion quimica reversible en equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos son constante; esto es no varian.Las velocidades de las reacciones directa e inversa son constantes. a A + b B ===== c C + d D

Constante de Equilibrio: Keq = [C]c [D] d A Temperatura constante. [A]a [B] b

donde: [A], [B], [C] y [D]: concnetraciones de las sustancias en Moles/Litro (M) a, b, c y d: coeficientes de las sustancias en la ecuacion balanceada.

Las unidades de Keq no son las mismas para todas las reacciones de equilibrio; sin embargo, generalmente se omiten las unidades.

Los Keq indican el grado en el que se llevan a cabo las reacciones hacia adelante o a la inversa.

Cuando Keq > 1: la cantidad de los productos en equilibrio es mayor que la cantidad de los reactivos.

Cuando Keq < 1: la cantidad de reactivos en el equilibrio es mayor que la cantidad de los productos.

Cuando Keq es un valor muy grande, indica que la reaccion hacia adelante se completa practicamente.

Una Keq muy pequena significa que la reccion inversa se completa y que el equilibrio esta muy hacia la izquierda (hacia los reactivos)

Energia extra para formar un estado intermedio entre reactantes y productos: complejo activado (C.A)

A + B ----- P + energia A + B + energia ------- PERx = EP ER

Ea = EC.A. ER (+) Rx endotermica ( -) Rx exotermica

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