1 Cl Complexo Apuntes1 2011prim

7/22/2019 1 Cl Complexo Apuntes1 2011prim

1/18

Qumica Analtica I Prim 2011 Apuntes complexom 1

Dr. Santiago Zolezzi C Apuntes Complexometria

1

11

Complexometra

Quelatometra

Valoraciones Complexomtricas

Valoraciones Complejomtricas

Versin: primavera 2011 13 semanas

Dr. Santiago Zolezzi CarvalloOficina 406

D.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 (2004)

Qumica Analtica I FBQI2207-1

13 semanas - solo 4 clases:Apuntes, Parntesis y Alcances

22

Uno de los primeros (100 aos) y ms amplios usos consiste en la titulacin de cationes.

Mayor crecimiento con el estudio y desarrollo de nuevos agentes quelantes (1940, EDTA)

Valoracin complexomtrica: (id. Volumetra cido-base o redox o de precipitacin): Medicin deun volumen de un titulante (agente complejante) que reacciona con un analito (muestra es un catinmetlico) para formar una especie generalmente soluble (complejo o compuesto de coordinacin) enforma rpida y a completitud (cuantitativamente, K reaccin favorecida)

(Si insolubles o poco solubles Anlisis Gravimtrico o volumetra de precipitacin)

Y en la cual, el punto de Equivalencia (PEq) corresponde al momento en que:eq-g muestra = eq-g titulante y tambin se puede dar, moles muestra = moles titulante

Y el punto final (PFinal) es determinado por un indicador (complexomtrico) o un mtodoinstrumental apropiado

Mtodos clsicos:

- Volumetra (cido-base, complexometra, redox)

- Gravimetra, y volumetra de precipitacin

Complexometra. Quelatometra. Valoraciones complexomtricas. Complejomtricas

H+ (ac) + OH-

(ac) H2O (l)

Ag+ (ac) + Cl-

(ac) AgCl (pp)

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

Cu+2 + EDTA [Cu-EDTA]+2


2/18



2

33

- Reaccin analito (M+n, Cu+2) + titulante (ligante, NH3) = (de formacin del complejo) debe sertermodinmicamente favorecida. K equilibrio (Kfalta) o , Gf< 0

- Reaccin (de formacin del complejo) debe ser cinticamente rpida (?). (La reaccinalcanzar el equilibrio rpidamente despus que se aade una pequea porcin de valorante)

- Transcurrir mediante una estequiometra bien definida y fija (1:1 o 1:2 1:n) pero, conocida.

- (NO se planteen interferentes. Por ejemplo, la formacin de varios complejos diferentes del in metlico, dandola presencia de ms de un complejo durante la valoracin)

- Poseer caractersticas tales que permitan detectar el Punto Final. (Disponga de un mtodo para

detectar el Punto de Equivalencia con exactitud)

Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un mtodo analtico.Por lo tanto, hace aparecer ms o menos del analito en cuestin

Complexometra o Valoracin Complexomtrica, Complexometra:

Para que reaccin sea adecuada debe cumplir los mismos requisitos generales que las otrasvolumetras (cido-base, redox, volumetra de pp.)

Cu+2 + 4 (NH3) [Cu(NH3)4]+2

1

1

+

=

k

kK

44

Conceptos cido base: LewisAcido = aceptor de electrones. Posee orbitales vacos disponibles para electrones de la base.

Base = dador de electrones. Electrones o alta densidad electrnica disponible para ceder

Elementos de Transicin Externa, principalmente grupo d

Inorgnicos, (simples), monodentados y

Orgnicos (quelatos, polidentados), ms importantes en Qca. Anal

Nmero de coordinacin, esfera interna, esfera externa, etc.n = numero de coordinacin = 1 9 (valor que depende tanto de M como de L. (Teoras CC QG-2))Ms comunes: 2 (lineal), 4 (Th o Cp) y 6 (Oh) (En Campo Fuerte o en Campo Dbil)

Metales centrales:

Ligantes

Ejemplos de ligantes simples: NH3, H2O, Halgenos, SCN-, CN-, OH-, etc.

Ligantes polidentados o agentes quelantes:Poseen uno varios tomos donores o donantes electronegativos. Ej.: N, O, P, XCapacidad de coordinacin mayor que unoForman uno o ms enlaces con un nico in central para formar uno o varios anillos heterocclicos de 5 a 6miembros (estabilidad).

Estrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante

Compuestos de Coordinacin o Complejos

NH4+: H+ + NH3NH4

+

Parntesis


3/18



3

55

1.- Con Ligantes Inorgnicos, Simples, Monodentados:

Supongamos un Metal M o In M+n y el ligante simple L (ambos representados sin cargas)Para formar el complejo o compuesto de coordinacin = MLnSiendo n = numero de coordinacin = 1 9

n

nformacin

LM

MLK

][][

][=M + n L MLn

Kf= Constante de Formacintermodinmica

M (ac) + L (ac) ML1 (ac) K1 = [ML1] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML1 (ac) + L (ac) ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

ML2 (ac) + L (ac) ML3 (ac) K3 = [ML3] / [ML2] [L] = Cte. Parcial 3MLn-1 (ac) + L (ac) MLn (ac) Kn = [MLn] / [MLn-1] [L] = Cte. Parcial n

Kj = Constantes de Formacin o de Estabilidad ParcialesSe reconocen porque los productos de cada reaccin son los distintos complejos [MLn]

En el caso de: Cu2+ + NH3 (nmero de coordinacin, n = 4) (Th: NH3 Campo dbil)

Cu+2 (ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)1+2

(ac) K1 = [Cu(NH3)1+] / [Cu+2] [NH3]

Cu(NH3)1+2

(ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)2+2

(ac) K2 = [Cu(NH3)2+2] / [Cu(NH3)1

+2] [NH3]

Cu(NH3)2+2

(ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)3+2

(ac) K3 = [Cu(NH3)3+2] / [Cu(NH3)2

+2] [NH3]

Cu(NH3)3+2

(ac) + NH3 (ac) Cu(NH3)4+2

(ac) K4 = [Cu(NH3)4+2] / [Cu(NH3)3

+2] [NH3]

Cules ycuantas sonlas especiesen solucin?

Esta es una reaccin que ocurre normalmente en etapas o en pasos: Se puede plantear 1

Formacin de Compuestos de Coordinacin

Ntese Kn no es = KfProducto si sera Kf

66

M (ac) + L (ac) ML1 (ac) 1 = K1 = [ML1] / [M] [L]1 = Cte. Global 1

M (ac) + 2 L (ac0 ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2

M (ac) + 3 L (ac) ML3 (ac) 3 = K1 K2 K3 = [ML3] / [M] [L]3 = Cte. Global 3

.........M (ac) + n L (ac) MLn (ac) n = Kn = [MLn] / [M][L]

n = Cte Global n = Total

O 2 de otra manera, ms cmoda y ms utilizada:

j = Constantes de Formacin o de Estabilidad Globales o Acumulativasn = K1 K2 .Kn = Cte. de reaccin Total

Se reconocen as, porque los reaccionantes de cada ecuacin son las especies iniciales del equilibrio. M y (L)n

En ambos casos, se generan muchos complejos y en varias etapas o pasos

Cuando L es un ligante inorgnico (simple) el nmero de coordinacin del catin se satisface mediante la formacinde numerosos complejos previos al complejo que alcanza el nmero de coordinacin. (El mas estable)

En solucin pueden existir todos y cada uno de estos complejos, previos a [MLn].Estequiometra es variada: Ya que el Nmero de especies puede variar, desde 1:1 hasta 1: n

(En complexometra, se necesita una estequiometra conocida y fija)

Por lo tanto, los ligantes inorgnicos, se usan tambin en complexometra pero, generalmente para controlar lasolubilidad, formando precipitados (gravimetra), disolviendo los pp. (complejarlos) Enmascarando analitos.

Enmascaramiento: Transformacin de una especie interferente en una que no es detectada.Ejemplo: Cuantificacin de Calcio mediante EDTA. Al+3 interfiere (reacciona tambin formando Al-EDTA)Al+3 + F- (en exceso) [AlF6]

3- un complejo ms estable ( > Kf que Al-EDTA) Al ya no reacciona con EDTA

Cu+2 (ac) + 1 NH3 (ac) Cu(NH3)1+2

Cu+2 (ac) + 2 NH3 (ac) Cu(NH3)2+2

Cu+2 (ac) + 3 NH3 (ac) Cu(NH3)3+2

Cu+2 (ac) + 4 NH3 (ac) Cu(NH3)4+2

Ntesen s es = Kf


4/18



4

77

2.- Con Ligantes Orgnicos (Quelatos, Polidentados): ms importantes en complexometra

Ejemplos de algunos ligantes polidentados usados en complexometra: Analice por capacidad de coordinacin

CH2 C

O

NH2 OH

GlicinaNH2-CH2-CH2-NH2

etilendiamina

Kf de teres coronaKfrango: 10

+5- 10+6

(para: Na+, K+ y Rb+)

Triptanos.Un macrocclo

-OOC CH2 N

+H

CH2HOOC

CH2HOOC

cido nitrilo triactico:(NTA)

Presentado

como switterion

Tendenciaa coordinar2:1

cido etilendiaminotetraactico: (EDTA) = Y-4

CH2 CH2

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: :

Un cido aminocarboxlico. Representado el mejor liganteEl ms empleado en volumetras complexomtricas. Y nos referiremos principalmente a l.EDTA: Ligando hexadentado, forma bsica coordina a travs de 2 N (aminos) y 4 O (carboxlicos)

La estrella, el msutilizado en complexometra

Forme un complejo Oh en cada casoEstrictamente: Nmero de coordinacin = del catin. Capacidad de coordinacin = del ligante

coordina 1:1

Nota: dependen del pH

Formacin de Compuestos de Coordinacin

Ver switterion

88

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

NH+

CH2CH2

-OOC

HOOC

CH2

CH2

HN+

CH2

COO-

cido dietilendiaminopentaactico: (DTPA)

CH2 CH2HN+

CH2

CH2

HOOC

-OOC

CH2 CH2 O O CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

OCH2CH2

cido bis(aminoetil) glicol ter N,N,N -N- tetraactico (EGTA)

Otros quelantes usados

+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

cido trans-1,2-diamino ciclohexanotetraactico: (DCTA)

Todos coordinan 1:1 Parntesis


5/18



5

99

Por lo tanto, si L es un ligante o ligando polidentado, el nmero de coordinacin del catin se satisface con menosligantes, (1:1 o 1:2). En el ideal con un nico ligante

CH2 C

O

NH2 OH + 2H+Cu 2+ + 2

O C

O

CH2NH

Cu

HNH2C

O

C O

El nmero de coordinacin de Cu2+ (4) se satisface rpidamente, en 2 etapas y/o con 2 glicinas

Ejemplo 1:2 Es el caso de Cu+2 + glicina:

M (ac) + L (ac) ML (ac) K1 = [ML] / [M] [L] = Cte. Parcial 1

ML (ac) + L (ac) ML2 (ac) K2 = [ML2] / [ML] [L] = Cte. Parcial 2

Estequiometra es 1:2 y posee solo dos constantes (2 Kj o 2 j)

M (ac) + L (ac) ML (ac) 1 = K1 = [ML] / [M] [L]1 = Cte. Global 1

M (ac) + 2 L (ac) ML2 (ac) 2 = K1 K2 = [ML2] / [M] [L]2 = Cte. Global 2 y Total

Por lo tanto, la estequiometra, el clculo y la deteccin de las especies deseadas seran ms fciles

Nota: la especie intermedia:Cu2+ con 1 glicina

Cu 2+ CH2 C

O

NH2 OH+O C

O

CH2NH

Cu

H2O

H2O

+

+ H+

?

Con un ligante polidentado (dada su elevada capacidad de coordinacin) el nmero de coordinacindel in central se satisface en menos etapas (indicada 2 etapas)

Cules ycuantas sonlas especiesen solucin?

2 2

2

1010

En el caso ideal: Con un ligante como el EDTAUna sola etapa implica un n = 1 se tiene un complejo muy simple

M + L ML1 11

11]][[

][

LM

MLK == Recuerde que K1 = 1

1 = K1 = Constante de Formacin o de Estabilidad Parcial o Global = Total

Por lo tanto, complejos con ligantes polidentados.Son los ms adecuados desde el punto de vista de la volumetra complexomtrica:- presentan Kf muy elevadas (veremos)- presentan en general una sola estequiometra, 1:1- por lo mismo, se generan en una sola etapa

Relacin con la volumetra complexomtrica es clara (ventajas):* Formacin de complejos polidentados: Una etapa nica y elevado valor de Kf

Por lo tanto, pueden ser empleados como agentes titulantes de cationes en solucin

* Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo* M+n + Ligante, reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente):* La adicin de pequeos incrementos del titulante puede producir grandes cambios en la [M+n] titulado(funcin pM) alrededor del punto de equivalencia (PEq)* Esto definir un salto grande de la funcin pM, alrededor del PEq = | pM |Lo cual permitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin con poco error de titulacin

CH2 CH2

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: :

Nota: No todos los M+nEDTA son Oh


6/18



6

1111

Curva C:solucin 0,080 M de ligante monodentado C

M + 4 C MC44 pasos (no se aprecia el PF)

(Kf 10+8

, 10+6

,10+4

y 10+2

)

Grafico fundamentalTitulacin complexomtrica de 60,0 ml de solucin 0,020 Molar de un mismo Metal M+n cuyo nmero decoordinacin es 4 y que se coordina o se titula con 3 diferentes tipos de ligantes (distinta capacidad de coordinacin):(Constante de formacin total de cada reaccin es 10+20)

Quelantes:Reaccionan en una nica etapa (dos en caso B) yno generan especies intermedias (una en caso B)

Ms cuantitativamente ( > Kf ) ygeneran mejores PF (ms agudos)

Curva A:con solucin 0,020 M de ligante tetradentado A

M + A MAUn solo paso, un solo PF (y agudo)Kf nica = 10+20

Curva B:con solucin 0,040 M de ligante bidentado B

M + 2 B MB2Dos pasos (Kf = 10+12 y Kf = 10+8)2 PF es agudo (pero, ms corto que en A)

A

B

1212

Estructura de un complejo Mn+n-EDTA

Caractersticas como ligante

2 N (amnicos) y 4 O (carboxlicos) coordinan al in centralHexadentado

El ligante abraza al in central formando una especie de caja.

En esta caja el in esta rodeado por el ligante y por lo tanto,se encuentra aislado de las molculas del solvente

Quelantes se utilizan tambin para:* Extraer cationes de un solvente a otro (preparacin de muestras),

* Para disolver precipitados (Recuerdo: Competicin de Kps con Kf)

* Determinaciones Espectrofotomtricas:Gran mayora de los complejos son coloreados, absorben en la regin visible.Ligantes (ambos tipos) inorgnicos y orgnicos o polidentados = tienen transiciones -*, regin UV.Metal o in coordinado = transiciones d-d, sector visible.Por lo tanto, la formacin de complejos ser la base de las determinaciones Espectrofotomtricas

* Adems, el que sean coloreados les permite ser usados como indicadores de PF (cido-base)

M = Co

Otros usos de los ligantes orgnicos o polidentados: CH2 CH2-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: :

En medio bsico


7/18



7

1313

Estequiometra: EDTA es el mejorligante en complexometra. Forma complejos 1:1 con una gran cantidad decationes, independientemente de su carga inica (densidad de carga) y de su nmero de coordinacin

Complexometra: M2+-L, M3+-L, M+4-L Kfaltsimas (excepto M+-L (alcalinos) (teres corona)

Reaccin entre M+n y Ligante EDTA (todos 1:1)

M+ + H2Y2- MY-3 + 2 H+Ag+ + Y-4 AgY-3

Siempre es 1 es a 1: (el mejor ligante)

M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+

M+2 + H2Y2- MY-2 + 2 H+M+3 + H2Y

2- MY- + 2 H+

][][

][4

)4(

+

==

YM

MYKK

n

n

formacinreaccinM+n + Y4- MY-(4-n)

Al3+ + Y-4 AlY-

Y-4 = especie totalmente deprotonada o disociada, la especie mejor coordinante (6)

Complejos M-EDTA. log K formacin termodinmica (-p Kf ) Kf = 10+Kf

Ag+ 7,32 10+7,32

Ca+2 10,70 10+10,70 Mg+2 8,69 10+8,69 Sr+2 8,63 10+8,63 Ba+2 7,76 10+7,76

Cu+2 18,80 10+18,80 Zn+2 16,50 10+16,50 Cd+2 16,46 10+16,46 Mn+2 13,79 10+13,79

Fe+2 14,33 10+14,33 Fe+3 25,1 10+25,1 Th+3 23,2 10+23,2 Al+3 16,13 10+16,13

Valores referidos al equilibrio: M+n + Y-4 (Validas a 20Cy fuerza inica 0,1 M)

Recurdese: log Kf(Ag+-EDTA) = 7,32 (la menor tabulada) Kf (Ag+-EDTA) = 2,1 10+7

log Kf(Fe+3-EDTA) = 25,1 (la mayor tabulada) Kf (Fe+3-EDTA) = 1,3 10+25

Ntese: Cationes de elevada densidad de carga. Complejos ms establesCul es la razn de tan altos Kf? Densidad de carga, dureza, efecto quelato, serie espectro quuimica, etc. QGII

Kf

Extremos tabla

Liberacin de H+

1 es a 1: (los dems)

1414

Caractersticas del EDTA como cido poliprtico

Se trata de un cido tetraprtico:

HN+

CH2

CH2

HOOC

-OOC

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COOH

Dos aminos protonados y dos carboxlicosdeprotonados = Estructura de doble switterion

H4Y

H4Y H3Y- + H+ Ka1 = primer carboxlo = 1,02 10

-2

HN+

CH2

CH2

HOOC

-OOC

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COO-

H3Y-

H3Y- H2Y

-2 + H+ Ka2 = segundo carboxlo = 2,4 10-3

HN+

CH2

CH2

-OOC

-OOC

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COO-

H2Y-2

H2Y-2 H1Y-3 + H+ Ka3 = primer amino = 6,92 10-7

CH2 CH2+NH

CH2

CH2

COO-

COO-

-OOC

-OOC

CH2

CH2

N:H1Y

-3

H1Y-3 Y-4 + H+ Ka4 = segundo amino = 5,5 10

-11

CH2 CH2-OOC

-OOC

CH2

CH2

N

COO-

COO-

CH2

CH2

N: : Y-4

Pregunta: Cul es la especie con mejor capacidad decoordinacinMs empleada en volumetras complexomtricas,como ligante hexadentado, en medio bsico

Lamentablemente? No existe como una sola especieSe llama EDTA a todas las 5 especies!

Finalmente:

A veces: ( H6Y+2 ) como cido hexaprtico

Cul ser la capacidadcoordinante de las otras

especies?


8/18



8

1515

En general, adems del pH, los equilibrios de complejacin pueden ser complicados debido areacciones laterales que pueden involucrar tanto al metal (M o M+n) como al ligante (L).

1.- Al Ligante: Existan varias formas libres conjugadas del ligante

Se pueden formar complejos entre M y esas otras especies conjugadas del ligante (menos deseadas).Si estos complejos son estables se reducen las probabilidades de formar el complejo in-ligante deinters. L Grado de disociacin del Ligante 4Mejor ligante = Y-4pero, existen en solucin todas las otras especies (abundancia relativa depende del pH)

2.- Al Metal: (Ejemplo: Cuando metal se compleja con otros ligantes (NH3) [Cu(NH3)4]+2

Efecto Beta , M Grado de disociacin del catin (Solo en apuntes, al final)

El pH afecta las propiedades coordinantes del EDTA y la [M+n-EDTA]

][][

][4

)4(

+

= =YM

MYK n

n

formacintitulacin

Titulacin de un catin mediante un ligante = Formacin del complejo:

M+n +Y4- MY-(4-n)

1.- Al Ligante. Dependencia del pH

Factores afectan equilibrio

M+4 + H2Y2- MY0 + 2 H+

H3Y-1 H2Y

-2 + H+

Ser muy importante el uso de un pH adecuado en la titulacin.Las titulaciones de cationes metlicos con EDTA se realizan en soluciones tamponadas bsicasde los cationes

1616

EDTA. Dependencia del pH. cido tetraprtico dbil

][

]][[1002,1

4

332

1YH

OHYHKa

+

==

][

]][[1014,2

3

3

2

23

2

+

==

YH

OHYHK

a

][

]][[1092,6

2

2

3

37

3

+

==

YH

OHHYK

a

][

]][[1050,5

3

3

411

4

+

==

HY

OHYK

a

H4Y + H2O H3O+ + H3Y

-

H3Y- + H2O H3O

+ + H2Y-2

H2Y-2 + H2O H3O

+ + H1Y-3

H1Y-3 + H2O H3O

+ + Y-4 pKa4 =10,26

pKa1 = 1,99

pKa2 = 2,67

pKa3 = 6,16

Si se adiciona un cido a una solucin que contiene EDTA Que ocurre?Le Chatelier () Se reduce la [L] libre necesario para la coordinacin con el catin metlicoSe reduce la efectividad de L (Y-4) como agente complejante, porque disminuye su [ ]

Note que siempre existen [ ] no nulas de las otras especies distintas a la mejor [Y-4]

1 aproximacin: Usando a Henderson Hasselbach: pH = pKai log [acido]/[sal]Se pueden generar 4 (o 6) sectores de tampones

El ltimo sector, tampn de mxima fuerza cuando pH = pKa4 = 10,26 [H1Y-3] = [Y-4]

Distribucin de especies en funcin del pH:

Se desea la > [Y4-] pH = pKi (10,26) log [ acido] (1%)/[sal] (99%) = 12,3

Solo a pH > 12 el 99% del EDTA se encontrar en la forma deseada (Y-4)

A menores pH predominan las otras formas ms protonadas (con menor capacidad coordinante pero, no nula).En esos pH no se puede discernir directamente la tendencia de formacin de un complejo o quelato-inPor ello, en casos calificados se realizan valoraciones a pH altos.

Nota: H6Y+2

pKa1= 0,0pKa2 = 1,5pKa3 = 1,99pKa4 = 2,67pKa5 = 6,16pKa6 = 10,26

Acido hexaprtico


9/18



9

1717

2 Aproximacin: (mejor y mas utilizada) Usando , el grado de disociacin.

CT = [ ] total de EDTA adicionado o agregado

CT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

-2] + [H1Y-3] + [Y-4] 5 especies

: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas

Se defini: i = Fraccin de especie dada respecto de la conc. inicial agregada = [especie] / CT

TC

Y ][ 4

4

=

Para un cido tetraprtico, expresando la [ ] de cada especie en funcin de Kai se tiene:(Similarmente a lo que ocurre con el cido actico (Parntesis)

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

4

34

][][][][

][][

KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH

OH

C

YH

T

o++++

==++++

+

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

3

3131

][][][][

][][


OHKa

C

YH

T ++++

==++++

+

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

2

321

2

22

][][][][

][][


OHKaKa

C

YH

T ++++

==++++

+

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

1

3321

3

13

][][][][

][][


OHKaKaKa

C

YH

T ++++

==++++

+

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

4321

4

4][][][][

][


KaKaKaKa

C

Y

T ++++

==++++

T

YHoC

YH ][ 44 ==

Note:Denominador(Comn)

Numerador(Forma c/u)

La que ms interesa:4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y

4- =

1818

][

][][

AcOH

AcOHK

a

+

=

][

][][

+

=

H

AcOHKaAcO

Trabajando ms an estas expresiones: Nota: Despejar CT

Se tiene:

Introduciendo este trmino en: CT = [AcOH] + [AcO-]

)][

][(][

][

][][

+

+

+

+=+=

H

HKaAcOH

H

AcOHKaAcOHCT (factorizando por [AcOH])

Despejando lo que interesa: AcOHT

HKa

H

C

AcOH=

+

=+

+

][

][][ = o = fraccin de AcOH

Despejando [AcO-] desde Ka:

][

][][

AcOH

AcOHK

a

+

=

Ka

AcOHAcOH

][][][

+

=

Por su parte, AcOH desde Ka:

Se tiene:

Y sustituyendo en: CT = [AcOH] + [AcO-]

)][

(][][][

][Ka

KaHAcO

Ka

AcOHAcOCT

+=+=

+

+

(factorizando por ([AcO-] )

+

=

+

= AcO

T HKaKa

CAcO

][][ = 1 = fraccin de AcO-Despejando lo que interesa:

Nota1: Denominador es el mismo en ambas expresionesNota2: Para una base dbil las expresiones son anlogas pero, en trminos de Kb y [OH-]

Parntesis

cido monoprtico dbil


10/18



10

1919

Y graficando ambos versus pHSe obtiene la composicin de una solucin tampn en funcin del pH = Un diagrama de especies en funcin del pH

Nota1: Es claro ahora que en un tampn existensiempre de ambas especies pero,sus [ ] relativas varan

Nota2: Ambas curvas se cruzan a pH = pKa. En estepunto [AcOH] = [AcO-] y AcOH = 0,5 = AcO-

Nota3: La mayor variacin en (fraccin dedisociacin) ms o menos ocurre a pKa 1(La regin de mayor accin del tampn)

Tomado esto mismo como una titulacin:

Comportamiento de las fracciones de AcOH y de AcO-

(AcOH y AcO-) durante la titulacin de 50 ml deAcOH 0,100 Molar con NaOH 0,100 Molar

cido monoprtico dbil

Parntesis

2020

Fin parntesis

Y para un cido diprtico dbil

CT = [H2A] + [HA-] + [A-2]

Titulacin de 25 ml de un cido H2A 0,100 M con NaOH 0,1 M

Ntese los valores de 1 en Primer PEqEn ese punto pH = [ (pKa1 + pKa2) / 2 ] = 4,06

H2A + HA- + A-2 = 1 (3 componentes)

0 + 1 + 2 = 1

pKa1 = 1,89 y pKa2 = 6,23


11/18



11

2121

anaa

n

aa

n

a

n KKKOHKKOHKOHcomnadorDeno .......212

321

1

313 ......][][][min ++++= +++

nOHnumeradorPimer ][ 3

+

=

1

31 ][ +

= n

a OHKnumeradorSegundo

2

321 ][ +

= n

aa OHKKnumeradorTercer

anaa KKKnumeradorUltimo ...21=

Ntese

cada expresin anterior est expresada en funcin de KaiPero como n = Productoria Ki 3 = Ka1 Ka2 Ka3

Se pueden expresar en funcin de las constantes globales

4

1

33

2

32

3

31

4

3

4

4

4][][][][

][

++++

==++++

OHOHOHOHC

Y

T

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

4321

4

4][][][][

][


KaKaKaKa

C

Y

T ++++

==++++

Al igual que antes, se genera un Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH , para EDTA

Alcances: Curvas asintticas, todas las especiesexisten a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.

La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)En el intervalo de pH (3 a 10) predominan lasespecies: H3Y- , H2Y-2 y HY-3

La especie totalmente deprotonada Y-4predomina soloa pH > 10

Para un cido dbil HnA = EDTA

Para 4

2222

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Diagrama de distribucin de especies en funcin del pH,para un cido tetraprtico como el EDTA

Alcances: Asintticas, todas especies existen a cualquier pH. Pero, en cantidades variables.La especie H4Y es la prioritaria a pH cidos (pH < 3)En el intervalo de pH (3 a 10) predominan las especies: H3Y

- , H2Y-2 y HY-3

La especie totalmente deprotonada Y-4predomina solo a pH > 10

pH

H4Y

H3Y-

H2Y-2 HY-3 Y-4

0 i 1

: grado de disociacin o, fraccin disociada o [ ] relativas

EdwarFuentes

i = 1


12/18



12

2323

Clculo de i a cualquier pH que se desee para cualquier ligante L, conociendo sus constantes de disociacin y el pH

Mtodo grafico para calcular i (algoritmo en Excel) y tabla generadaD.A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler y S. R. Crouch Fundamentals of Analytical Chemistry Thomson Ed 8 ( 2004)entre otros libros

Clculo del grado de disociacin, .

4321

1

3321

2

321

3

31

4

3

4321

4

4][][][][

][


KaKaKaKa

C

Y

T ++++== ++++

4

1

33

2

32

3

31

4

3

4

4

4][][][][

][

++++

==++++

OHOHOHOHC

Y

T

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH 4

6,0 0,000022

6,5 0,000119

7,0 0,00048

7,5 0,0017

8,0 0,0054

8,5 0,0179,0 0,052

9,5 0,148

10,0 0,355

10,5 0,635

11,0 0,846

11,5 0,946

12,0 0,982

12,5 0,994

13,0 0,99813,5 0,999

14,0 1,000

4

pH

pKa4

2424

Ejercicio1: Calcule la [Y4-] en una solucin de EDTA 0,0150 M, N o Formal, con pH ajustado en 9

Id. a pH = 10 (Tabla o grfico) 4

= 0,36 [Y4-] = 4

* CT

= 0,0054 MId. a pH = 12 (Tabla o grfico) 4 = 0,98 [Y

4-] = 4 * CT = 0,0147 MId. a pH = 14 (Tabla o grfico) 4 = 1,00 [Y

4-] = 4 * CT = 0,0150 M

Luego .. [Y4-] = 4 * CT = 7,8 10-4 M

Conclusin?

Ejercicio3: Cul ser el siguiente ligante predominante? y Cul ser su [ ]?

A pH = 9 (Tabla o grfico) 4 = 0,052

pH [Y4-] M [HY3-] M [H2Y2-] M [H3Y

-] M [H4Y] M

9 0,00078 0,0142 2,1 10-5 9,6 10-12 9,4 10-19

10 0,0054 0,0096 1,4 0-6 6,6 10-14 6,5 10-22

12 0,0147 2,7 10-4 3,9 0-10 1,8 10-19 1,8 10-29

14 0,0150 2,7 10-6 3,9 10-14 1,8 10-25 1,8 10-370,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Aprovechando. Grafico o tabla[HY3-] = 3 * CT = [H2Y

2-] = 2 * CT = [H3Y-] = 1 * CT = [H4Y] = 0 * CT =

T

C

Y ][ 4

4

=

Ejercicio2: Qu porcentaje del EDTA existe como Y-4 a un pH dado? Resp.: 4 (a ese pH)* 100

Apuntes

Conclusin?


13/18



13

2525

EDTA como reactivo para titulaciones complexomtricas

Tanto el cido, H4Y como la sal disdica, Na2H2Y2H2O = [H2Y-2], se venden

comercialmente como reactivo pro anlisis (p.a.) y pueden ser estndares primariosLuego de ser secados por varias horas a (130-145C) hasta peso constante.

Sal disdica. N CAS 6381-92-6 Na2C10H14N2O8 2H2O H2Y-2

Masa Molar = 372,26 [g/mol] Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)Se descompone a 252 C Pureza 100% (nombre comercial: Tritriplex)

Sal disdica: moles masados son simplemente disueltos en un mnimo de OH- y aforados al volumen final.Porque (pueden) porque la sal disdica contiene un leve exceso (hasta 0,3 %) de humedad a STP.Para todos los trabajos incluyendo los ms exactos, este exceso no constituye problemasNote en diagrama de especies que la especie H2Y

-2predomina en medios moderadamente acdicos (3-6).

cidoN CAS: 60-00-4 C10H16N2O8 H4YMasa Molar = 292,24 [g/mol] Soluble en NaOH y en carbonato de amonio. Se descompone a 240 CNo soluble en agua fra, en cidos y solventes orgnicos comunes Pureza 99,0%Cloro (Cl) 0,05% Sulfato (SO4) 0,05% Hierro (Fe) 0,001% de metales pesados (Pb) 0,001%Note en diagrama de especies donde predomina la especie H4Y

Sal tetrasdica (actualmente) Na4C10H12N2O8 Y-4

Masa Molecular = 380 [g/mol] Pureza 86 % (no patrn)pH disolucin = 11 Punto Fusin ( C) Mayor a 300 (se descompone)Aplicaciones : Jabones, Detergentes y productos de limpieza, Pretratamiento de metales, Ablandamiento deaguas, Textiles, Papel, Cuero, En la elaboracin de fertilizantes foliares.

(Parntesis)

Sin embargo, como soluciones son 0,01 M

Un valor menor que la solubilidad de ambos(cido y sal disdica) se solubilizan

perfectamente en agua

2626

Constante de formacin efectiva o condicional (K) K prima de formacin

Volviendo a la expresin de formacin del complejo de inters:TCY *][ 4

4 =

Resulta

Despejando:

Constante efectiva (K) es pH dependiente, ya que es constante a un solo valor de pH.O lo mismo, es vlida para un solo valor de i (ya que ste se encuentra fijo dado el valor del pH).O de otra forma, K efectiva es constante solo al valor de pH al cual 4 (o i) es aplicable.

Alcances o verdades K formacin es un valor constante dado para el par M+n-EDTA (Tabla)

Kf es termodinmica, no considera las distintas especies conjugadas del EDTA ni de M+n

4 = fraccin de EDTA que se encuentra presente en la forma de Y4-

* Conforme disminuye el pH, 4 se hace ms pequea y por lo tanto, K efectiva disminuye(Disminuye por ende, la capacidad coordinante del ligante Y-4) (disminuye su [ ] y predominan los otros)

* A pH > 12 el EDTA se encuentra totalmente disociado, 4 1 y K formacin se aproxima a la K efectiva* Al incluir 4 se considera que, al formar un complejo (a cualquier pH), EDTA libre esta en una nica forma

CT = [EDTA] libreNO formando parte del complejo

Da cuenta que solo parte del EDTAlibre se encuentra como Y-4

El uso de estas constantes efectivas simplifica los clculos ya que a menudo CT es conocido = [EDTA libre]mientras que [Y-4] no es fcil de determinar.Nota: Se pueden plantear K o K efectivas para los otros complejos

Mn+ + Y4- MY-(4-n)][][

][4

)4(

+

=

YM

MYK

n

n

formacin

T

n

n

n

n

formacinCM

MY

YM

MYK

4

)4(

4

)4(

][

][

][][

][

+

+

==

T

n

n

formacinefectivaformacinprima

CM

MYKKK

][

][ )4(

4 +

===

Kf es un valor termodinmico


14/18



14

2727

Ejercicio4: Calcule la [Fe3+] libre en una solucin de [FeY-] de concentracin analtica = 0,10 M o Fa pH = 2, 8 y 10 K f(Fe

3+-EDTA) = 1,3 10+25

Dado el valor de Kfes esperable todo el Fe+3 este formando parte del complejo

Inicio i i 0,1

Fe+3 + Y-4 FeY-

Equilibrio: El complejo [FeY-] es la nica fuente de Fe+3 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas.Si incluimos 4 nos interesa una sola de ellas [Y

-4]

EDTA libre = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

-2] + [HY-3] + [Y-4]A pH = 2 : 0 H4Y = 0,447 1 H3Y = 0,456 2 H2Y = 0,098 3 HY = 6,75 10

-064 Y = 3,7 10

-14

Kefectiva = Kf* 4 = 1,3 10+25 * 3,7 10-14 = 4,8 10+11

Luego x = [Fe+3] =[Y-4] = 4,6 10-7 M

A pH = 8 4

= 0,0054

Kefec = Kf* 4 = 1,3 10+25 * 0,0054 = 7,0 10+22 222 ]1,0[100,7

xxKefectiva

== + x = [Fe+3] = [Y-4] = 1,2 10-12 M

A pH = 12 4 = 0,98 1Kefec = Kf* 4 = 1,3 10

+25 * 0,98 = 1,27 10+25 225 ]1,0[

103,1x

xK

efectiva

==

+

Cuando el pH aumenta, L cada vez se coordina con mas fuerza (> 4 , K efectiva K formacin)y por ende, queda menos [Fe+3] libre y [EDTA] libre

x = [Fe+3] = [Y-4] = 8,9 10-14 M

Aproximacin, ni hablar de ello, por queDado valor de Kfes esperable que: (FeY

- Fe+3EDTA) = (0,1 - x) 0,10 M

Equil x x 0,1-x

25

4310

][][

][ +

+

==

YFe

FeYKformacin

243

11 ]1,0[

][][

][108,4

x

x

YFe

FeYKefectiva

===

+

+

Conclusin?

Apuntes

Pregunta:Quin es FeY-?

2828

Ejercicio5: 21: Calcule la [Ni+2] libre de una solucin que se prepar mezclando 50 ml de Ni+2 0,030M con 50 ml de EDTA 0,050 M, tamponando a pH = 10 y aforado a 100 ml

Ni+2 + Y-4 NiY-2

M 0,030 0,050vol [ml] 50 50 100mmoles 1,5 2,5 1,5

1,0 (Exceso de ligante libre) (ion comn)

Nuevamente, dado el valor de Kf(o Kefec) es esperable que todo el Ni+2 est formando parte del complejo

[ ] de especies diluidas:[NiY-2] = 50 ml * 0,030 M / 100 ml = 0,0150 M (ya se form lo mximo posible)[Y-4] exceso = (50*0,05 50*0,03) / 100 = 0,01 M = [EDTA] todas las especies = CT

)01,0(

)0150,0(105,1

]][[

][ 182

xEDTANi

NiEDTAKefectiva ===

+

+

Equilibrio:Ni+2 + Y-4 NiY-2

A pH = 10 4 = 0,355

x = [Ni+2] = 1,0 10-18 M

luego

x x C-x

C-x C

Ntese: Al usar 4 o K condicional (a pH fijo). Estamos pensando que EDTA esta formada por una sola especie

Nota:

Se puede escribir indistintamente:

Ni+2 + Y-4 o Ni+2 + EDTA

18

242

2

102,4]][[

][

]][[

][ +

++

====

EDTANi

NiEDTA

YNi

NiYKformacin

Formacin:

Tarea: Qu ocurre con [Ni+2] libre a pH ms bsicos, ms cidos?

Equilibrio: El complejo [NiY-2] es la nica fuente de Ni+2 y de EDTA (las distintas especies) no complejadas

Apuntes

Pregunta: Bajo mucho o poco Kefec? Por qu?

KfNi-EDTA= 4,2 10+18


15/18



15

2929

Al igual que en cido-base o redox (como veremos) sern grficos pM versus volumen de valorante

Repitiendo algunos conceptos anteriores:Reaccin de titulacin = Reaccin de Formacin del complejo:Una etapa nica y elevado valor de K formacin (Si L multidentado)

Respecto de este elevado valor de K efectiva. Aseguramos una Cintica alta- Si se emplean pHs elevados, 4 tiende a 1 y K efectiva K formacin- Reaccin altamente desplazada hacia la formacin del complejo.- M+n (muestra) + Ligante (titulante) reacciona o coordina totalmente (cuantitativamente), es decir, alcanza elequilibrio rpidamente ante pequeos incrementos de moles del titulante.*Por lo tanto, alrededor del punto de equivalencia se producirn grandes cambios en la [ ] del in metlico titulado(pM). Se generar un salto de pM = | pM |*Lo cualpermitir la deteccin del punto final (PF) de la valoracin, con poco error de titulacin

Influencia del valor de pKf sobre | pM |La magnitud del salto de concentracin del analito | pM | depende delvalor de la constante de equilibrio de la reaccin Kf.

Mientras mayor sea la Kfmayor ser el salto | pM | enel punto de equivalencia PEq

A > Kf> | pM | en el PEq

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60

volumen

pCa

Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEqDefinen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = | pM | = 4,98

Casi 5 unidades de pM !

pCa2+ = 3,87

pCa2+ = 8,85

pM PEq = 6,36

M+n + L MLn

Curvas de titulacin complexomtricas M+n + EDTA

3030

KfCa-EDTA = 5,0 10+10 a pH = 10 4 = 0,355

Ejercicio6: Deduzca la forma cannica de la curva de titulacin complexomtrica para la reaccin de 50,00ml de Ca2+ 0,0050 M, amortiguada a pH = 10 y titulados con EDTA 0,0100 M

Kf efectiva = Kf* 4 = 5,0 10+10 * 0,355 = 1,8 10+10

1.- En el PEq: V M = V M 50,0 ml * 0,0050 M = 0,0100 M * x x = 25 ml

Ca+2 + Y-4 CaY-2

M 0,0050 0,0100Vol [ml] 50 25mmol 0,25 0,25 0,25 milimolesEquilibrio 0? 0?

Como Kf es alta consideramos que el complejo se haformado completamente (no solo aqu, sino en todoslos puntos experimentales que calcularemos)

Ca+2 + Y-4 CaY-2

x x C-x

C-x C

[CaY-2] = 0,25 milimoles / VT(75) = 0,00333 M

Como Kf es alta existen pocos moles de cada catin NOformando parte del complejo

[Ca+2] = [Y-4] = x y ambos tienden a cero

Las nicas fuentes de Ca+2 y de Y-4 libres provienen de la disociacin del complejo, CaY-2

22

210 ]00333,0[

][][

][108,1

xEDTACa

CaYKefectiva === +

+ x = 4,3 10-7 M pCa en el PEq = 6,36

Note: En PEq. Si se considera Kf para calcular pCa

En el equilibrio:

Apuntes


16/18



16

3131

2.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA

Nuevamente como Kf alta, todo Ca+2 ha reaccionado con el EDTA adicionado. [Ca2+] libre tiende a cero y ser:

[Ca2+]aquel no titulado = (V*MCa V*MEDTA) /VT = (50*0,0050-5*0,0100) / 55 = 0,003636 M pCa = 2,44

3.- Antes del PEq: Consideremos a los 24 ml de EDTA (1 ml antes PEq)

[Ca2+] no titulado = (V*MCa V*MEDTA) / VT = (50*0,0050-24*0,0100) / 74 = 1,3 10-4 M pCa = 3,87

Ntese que antes del PEq. Valor de Kfno afecta al clculo (Ms que indicar que reaccin es casi total)

4.- Despus del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA

En el PEq se form el mximo de complejo [CaY-2], no se puede formar mas, solo se diluye = 0,25 / 76 = 0,003289 M

EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,0100 / VT (50+25+1=76) (tambin, solo de diluye) = 1,3 10-4 M

)103,1()(

)003289,0(108,1

][][

][42

10

2

2

+

+

+

===

CaEDTACa

CaYK

efectivax = [Ca+2] 1,4 10-9 M pCa = 8,85

5.- Despus del PEq: Consideremos a 10 ml en exceso de EDTA

Complejo formado [CaY-2] nuevamente solo se diluye = 0,25 / 85 ml = 0,002941 M

EDTA en exceso [EDTA] = 10 * 0,0100 / VT (50+25+10=85) = 0,001176 M

)001176,0()(

)002941,0(108,1

][][

][2

10

2

2

+

+

+

===

CaEDTACa

CaYKefectiva x = [Ca

+2] 1,39 10-10 M pCa = 9,86

Note que ahora si Kfafecta a [Ca+2]

3232

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60

volumen

pCa

pCa2+ = 8,85

pCa2+ = 3,87

Curva de titulacin de 50 ml de Ca+2 0,005 M con EDTA 0,010 M a pH = 10Puntos particulares: 1 ml antes de PEq y 1 ml despus del PEqDefinen el valor del salto del pEq en la mediana del PEq = |pM| = 4,98

Casi 5 unidades de pM !

PCa en PEq = 6,36|pM| = 4,98

Por lo tanto, se pueden producir cambios

grandes en la [ ] del in metlico titulado(pM) alrededor del Punto de equivalencia(PEq).

Se genera un salto de pM = | pM |

* Lo cual permite la deteccin del PuntoFinal (PF) de la valoracin, con poco errorde titulacin


17/18



17

3333

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 10 20 30 40 50 60

pZn

pCa

pMg

pAg

Influencia del pK en las titulaciones complexomtricas

Note en especial: el salto de la funcin pM (entorno al PEq) = |pM |pZn: PEq 25 ml = 9,26 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) =14,65 | pM | = 10,78pCa: PEq 25 ml = 6,36 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 8,85 | pM | = 4,98pMg: PEq 25 ml = 5,41 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 6,94 | pM | = 3,07pAg: PEq 25 ml = 4,67 1 ml antes (24 ml) = 3,87 1 ml despus (26 ml) = 5.47 | pM | = 1,60

Titulacin de 50,00 ml de:(Zn+2, Ca2+, Mg2+ y Ag+) todos 0,0050M, con EDTA 0,0100 M amortiguadaa pH = 10

KfZnEDTA = 3,6 10+16

KfCaEDTA = 5,0 10+10

KfMgEDTA = 6,2 10+8

KfAgEDTA = 2,0 10+7

Cada vez menos estables

|pM|

Si existe un valor lmite mnimo para KfBajo el cual el PF no se aprecia

No existe un valor lmite mximo para Kf

Algoritmo Excel paraconstruir curvas tambinen: Skoog & West

pM

vol EDTA

3434

Titulaciones complexomtricas: Influencia del pHConsiderando K efectiva

Mnimo pH necesario para una titulacin satisfactoria con EDTA,distintos cationes (K efectivas)

Ntese este mnimo implica:- Cationes Mg y Sr son los que menos resisten un descenso de pH(mnimo pH = 10)- Ca mejor que los dos anteriores (mnimo pH = 8)- M+3 se pueden titular a pH ms cidos (por lo tanto i ms bajosy menores K efectivas) sin afectar la titulacin. (Pero en general

pH bsicos (por el indicador))

Fe+3 Kftermodinmica 10+25

KfCa+2 10+10

KfMg+2 10+8

Sin considerar al indicador, solo la pareja M-L analito-titulante, se puede decir que, en general:

Para complejos M-EDTA que tengan K relativamente bajas es necesario generar soluciones alcalinas paravalorarlos adecuadamente (4 y K efectivas se mantengan altas) Ejemplos: Ca

2+ (no < 8), Mg2+, Sr2+ (no < 10)Para complejos con altas constantes de estabilidad se pueden emplear soluciones alcalinas o medianamentecidaspara valorarlos adecuadamente. (4 y K efectiva no bajaran tanto) Ej.: Fe

2+, Fe3+, Th3+, etc.Ejemplo: Una mezcla con Ni+2 y Ca+2. Ajusto a pH = 4 y valoro Ni+2 con EDTA (Ca+2No interfiere) Indicador?

Prcticamente: los cationes se titulan a un pH ajustadoEste pH ajustado y tamponado corresponde a un equilibrioadecuado entre:- demanda para que la reaccin sea cuantitativa en el PEq(salto adecuado en el PEq) = | pM | y mnimo pKf = 8

- demanda de pH, relativa al seguimiento por indicador (a seguir)Los indicadores los consideraremos despus. Basta decir por ahora, que el indicador complexomtrico adecuadodebe ubicarse dentro de la zona | pM | Con el fin de reducir al mnimo el error en la titulacin.

Grafica realizada conK efectiva = 10+8

Al respectivo pH

iadecuado


18/18


D S ti Z l i C A t C l t i

18

35

En el equilibrio:En % 0,1 0,1 99,9 milimoles total 100% [M-EDTA]En M 0,0001F 0,0001F 0,0999 F total = 0,1 M [M-EDTA]Equil: x x C - x

35

Titulaciones complexomtricas: Influencia del pH. K efectiva

Titulacin de 50 ml de Ca2+ con EDTA 0,010 M a distintos pHs

pH 12 10 9 8 7 6

40,982 0,355 0,052 0,0054 0,00048 0,000022

Ca K efectiva 4,9 10+10 1,8 10+10 2,6 10+9 2,7 10+8 2,4 10+7 1,1 10+6

Mg K efectiva 4,9 10+8 1,8 10+8 2,6 10+7 2,7 10+6 2,4 10+5 1,1 10+4

Note: Se dan 2 fenmenos1.- El salto de la funcin pM en la mediana del PEq es cada vez menor2.- A un cierto valor de pH (6) este se pierde3.- Valor mnimo de K efectiva = 10+8 (arbitrario, en realidad no tan arbitrario)

CaEDTA5 10+10

Ejercicio7: Establezca el valor de la K efectiva mnimapara que una titulacin sea completaQu es completa?: Por lo que sabemos ninguna reaccin transcurre hasta 100%Fijemos completa o cuantitativa en un 99,9% de complejacin, en el PEq: Qu K efectiva se requiere para un 99,9%?

M + EDTA MEDTAdadounpHa

EDTAM

EDTAMK

efectiva][][

][=

Nota: Asignamos un valor F a la [ ] para generalizar y considerar cualquier concentracinFFF

FKefectiva

76

22101099,9

)0001,0()0999,0(

++

==

Con F = 10 [MEDTA] = 0,999 M K efectiva = 10+6 99,9% de complejacin (concentrada)F = 1 [MEDTA] = 0,0999 M K efectiva = 10+7 Se cumple 99,9 % de complejacinF = 0,1 [MEDTA] = 0,00999 M K efectiva = 10+8 Se cumple 99,9% de complejacinF = 0,01 [MEDTA] = 0,000999M K efectiva = 10+9. Pareciera mejor (Pero, demasiada dilucin del EDTA)

Rangos normales de conc. 0,1-0,01 generan K efectivas de 10+710+8 Cuantitativas

Mg-EDTA10+8,69

Alcances

Apuntes

1 Cl Complexo Apuntes1 2011prim

Documents

Transcript of 1 Cl Complexo Apuntes1 2011prim