11

Grupo de Superficies y Materiales Porosos-Valladolid-España

Universidad Nacional del Comahue-Argentina

INCREMENTO DE LA SELECTIVIDAD Y LA PERMEABILIDAD DE INCREMENTO DE LA SELECTIVIDAD Y LA PERMEABILIDAD DE

COCO22/ CH/ CH44 EN MEMBRANAS DE MATRIZ MIXTA CON EN MEMBRANAS DE MATRIZ MIXTA CON NANOPARTÍCULAS DE ALÚMINA DE SUPERFICIE NANOPARTÍCULAS DE ALÚMINA DE SUPERFICIE

FUNCIONALIZADAFUNCIONALIZADA

22

Síntesis de membranasSíntesis de membranasPOLÍMEROPOLÍMERO NANOPARTÍCULASNANOPARTÍCULAS

INORGÁNICASINORGÁNICAS

MEMBRANAS COMPUESTAS DE MEMBRANAS COMPUESTAS DE MATRIZ MIXTA (MATRIZ MIXTA (MCMMMCMM)

OBJETIVO: MEJORAR PARÁMETROS DE PERMOSELECTIVIDAD DURANTE LA SEPARACIÓN

33

POLIIMIDA

N N

O

O

O

O

CF3F3CCF3

CF3

Estructura química de la unidad repetitiva

Gran volumen libre

Excelentes propiedades mecánicas y térmicas

Buena

permeabilidad

Estable a lo largo del tiempo

44

NANOPARTÍCULAS

γ-Al2O3

γ-Al2O3

γ-Al2O3

a

b

c

Estructura química activa en la superficie de las partículas: a) γ-alúmina, b) partículas silanizadas c) partículas con PVP

55

γ-Al2O3γ-Al2O3

γ-Al2O3

Red de Silanos

Cadenas de PVP

Partículasde γ-Alúmina

PartículasSilanizadas

Partículascon PVP

Esquema de la estructura de las partículas empleadas como relleno para las MCMM

66

Tamaño: Cálculos a partir de la Tamaño: Cálculos a partir de la densidad de cada materialdensidad de cada material

Tratamiento dp (nm) Partículas de

Alúmina 39.72

Silanizadas 51.20 Cubiertas con PVP 177.4

77

APLICACIONES: MEZCLAS CO2 / CH4

Resultados Experimentales aplicando el método de Time-lag

Determinación Directa

Difusividad (D) y Solubilidad (S)

Determinación Indirecta

Permeabilidad (P)

·P D S

88

Medidas de pemeabilidadMedidas de pemeabilidad

9

6

2

1

4 5

7

A/D 8

3

99

Presión de Alta (bar)

t (s)

0 500 20000 25000

Zo

na d

e Baja P

resión

(bar)

0.00

3.00

t0

EstadoEstacionario

dp/dt

1010

Esquema de las distintas zonas por las que puede pasar la molécula de gas Esquema de las distintas zonas por las que puede pasar la molécula de gas

al atravesar la membrana en función del tipo de relleno usado para fabricar la al atravesar la membrana en función del tipo de relleno usado para fabricar la MCMMMCMM

γ-Al2O3

γ-Al2O3 γ-Al2O3

Polímero

Interfase partícula-polímero

Partícula de Alúmina

Capa de silanos

Capa de PVP

G A S

1111

FACTORES QUE MODIFICAN LA FACTORES QUE MODIFICAN LA PERMEABILIDAD Y LA SELECTIVIDAD DE UN PERMEABILIDAD Y LA SELECTIVIDAD DE UN

GAS EN MEMBRANAS MIXTASGAS EN MEMBRANAS MIXTAS

Efectos del agregado de nanopartículasEfectos del agregado de nanopartículas Actuación como inertes :Aumento de tortuosidadActuación como inertes :Aumento de tortuosidad Propiedades permoselectivas inherente al gas Propiedades permoselectivas inherente al gas

permeantepermeante Modificación de las propiedades del polímero en Modificación de las propiedades del polímero en

contacto contacto Creación de una interfase Creación de una interfase Variación en el volumen libre del polímeroVariación en el volumen libre del polímero

1212

RESULTADOS RESULTADOS Membrana Gas P(barrer) D(cm2/ s)108 S(cm3(STP)/ cm3atm) α(CO2/ CH4)

CO2

45,88

2,29

15,24

6F6F

CH4

1,14

0,28

3,13

40,1

CO2

70,06

3,40

15,65 6F6F+Part Al2O3

CH4

1,49

0,36 3,15

47,0

CO2

52,10

2,22

17,81

6F6F+Part silaniz

CH4 0,98 0,26 2,88

53,2

CO2

69,92

3,57 14,90

6F6F+PVP

CH4

1,51

0,38

3,026

46,3

1313

DIAGRAMA TIPO ROBESON

P (CO2) (Ba)

100

(C

O2/

CH

4) (

ad

ime

nsio

na

l)100

6F6F6F6F+Part Al2O36F6F+Part Silaniz6F6F+PVP

ROBESON (1991)

ROBESON (2008)

Alta rentabilidad comercial

2

4

( )

( ) P

P CO

P CH

1414%P (CO2)

-10 0 10 20 30 40 50 60

%

0

5

10

15

20

25

30

35

P vs PCO2

D vs PCO2

S vs PCO2

)(

)(

4

2

CHD

CODD

)(

)(

4

2

CHS

COSS

DIAGRAMA TIPO ROBESON representado la variación porcentual de las distintas

selectividades

1515

OBSERVACIONESOBSERVACIONES

Para las membranas con partículas de altaPara las membranas con partículas de alta

Polaridad, debido a los grupos presentes en laPolaridad, debido a los grupos presentes en la

superficie (grupos carbonilo para las partículassuperficie (grupos carbonilo para las partículas

con PVP y grupos óxido en las partículas decon PVP y grupos óxido en las partículas de

alúmina) el Mecanismo de transporte modificadoalúmina) el Mecanismo de transporte modificado

para el COpara el CO22 es el es el difusivo difusivo

γ-Al2O3

c

γ-Al2O3

1616

Para las membranas con partículas con Para las membranas con partículas con pocos grupos polares (silanizadas) el pocos grupos polares (silanizadas) el

Mecanismo de transporte modificado es el Mecanismo de transporte modificado es el

dede solubilidadsolubilidad

γ-Al2O3

1717

CONCLUSIONESCONCLUSIONES En un polímero de altas prestaciones permoselectivas En un polímero de altas prestaciones permoselectivas

como es el caso del 6F6F la introducción de como es el caso del 6F6F la introducción de nanopartículas puede mejorar de forma significativa las nanopartículas puede mejorar de forma significativa las propiedades de las membranas.propiedades de las membranas.

Las variaciones en las propiedades de permeación Las variaciones en las propiedades de permeación dependen de la naturaleza de las partículas empleadas dependen de la naturaleza de las partículas empleadas y de los gases a separar.y de los gases a separar.

El empleo de partículas de tamaño nanométrico de γ-El empleo de partículas de tamaño nanométrico de γ-alúmina, γ-alúmina silanizada y γ-alúmina-PVP en el alúmina, γ-alúmina silanizada y γ-alúmina-PVP en el polímero, mejora de forma significativa la polímero, mejora de forma significativa la permeabilidad y la selectividad para la pareja de gases permeabilidad y la selectividad para la pareja de gases COCO22/CH/CH44 . .

1818

El análisis de todas las propiedades de permeación El análisis de todas las propiedades de permeación (permeabilidad, difusividad y solubilidad) parecen (permeabilidad, difusividad y solubilidad) parecen indicar que cuando la interfase partícula polímero indicar que cuando la interfase partícula polímero posee grupos polares se incrementa preferentemente posee grupos polares se incrementa preferentemente la difusividad del gas más polar (COla difusividad del gas más polar (CO22) y cuando la ) y cuando la interfase es más neutra se incrementa la solubilidad.interfase es más neutra se incrementa la solubilidad.

Según varios autores las membranas de 6F6F son de Según varios autores las membranas de 6F6F son de gran interés para aplicaciones industriales.gran interés para aplicaciones industriales.

Las membranas mixtas superan los límites de Robeson, Las membranas mixtas superan los límites de Robeson, indicando un gran potencial en su aplicación.indicando un gran potencial en su aplicación.