UNIVERSIDAD NACIONAL JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN. FACULTAD INGENIERA QUMICA Y METALURGIA2

E.A.P. INGENIERA METALRGICASEPARATA N 2SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASESDE APOYO CURSO DE METALURGIA FSICA II FECHA CONTENIDODESARROLLO DE MICROESTRUCTURAS EN ALEACIONES ISOMRFICAS. SOLUCIN SLIDA. OBJETIVOS EN SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASES. FASE METAESTABLE: METAESTABILIDAD: SOLUBILIDAD ILIMITADA. CONDICIONES PARA LA SOLUBILIDAD ILIMITADA. ENDURECIMIENTO POR SOLUCIN SLIDA. GRADO DE REFORZAMIENTO POR SOLUCIN SLIDA: LNEA DE ENLACE O ISOTERMA. CANTIDAD DE CADA FASE (REGLA DE LA PALANCA: SOLIDIFICACIN DE ALEACIONES DE SOLUCIN SLIDADESARROLLODESARROLLO DE MICROESTRUCTURAS EN ALEACIONES ISOMRFICAS(Isomrfico) El concepto matemtico de isomorfismo pretende captar la idea de tener la misma estructura. Dos estructuras matemticas entre las que existe una relacin de isomorfismo se llaman isomorfas. La palabra isomrfica tiene su origen en el griego iso (igual o mismo) y morphe (mrfica), una definicin cercana es igual forma.Al examinar el desarrollo de microestructuras que ocurre en las aleaciones isomrficas durante la solidificacin. 1 Suponer un enfriamiento muy lento que mantiene las fases en equilibrio permanentemente y 2 Suponer condiciones de no equilibrio.

FIGURA 9.2 (a) diagrama de fases cobre - nquel (b) una parte del diagrama de fases cobre nquel, donde se determinan las composiciones y las cantidades relativas de las fases en el punto b.

Considerando aleacin de composicin 35%Ni y 65%Cu (Figura 9.2a) enfriada desde 1300C. Las regiones vecinas de esta composicin se indican en la Figura 9.3. Punto a, se mantiene totalmente lquida (de composicin 35% Ni y 65% Cu). Al empezar el enfriamiento no hay cambios ni en la microestructura ni en la composicin hasta alcanzar la lnea liquidus (punto b, 1270C). En este punto aparece el primer slido y tiene la composicin indicada por el extremo del segmento de la recta de reparto (para el 49% Ni y 51% Cu), (para el 35% Ni y 65% Cu) diferente de la aleacin a. Al continuar el enfriamiento, las composiciones y las cantidades relativas de ambas fases cambian. Las composiciones de las fases lquida y siguen las lneas liquidus y solidus, respectivamente. La fraccin de fase a aumenta con el enfriamiento. La composicin total de la aleacin (35% en peso Ni y 65% Cu) permanece constante durante el enfriamiento, aunque el nquel y el cobre se distribuyen entre las fases.A 1250C, en el punto c de la Figura 9.3, las composiciones de las fases lquida y son 30% Ni-70% Cu y 43% Ni-57% Cu, en peso, respectivamente.El proceso de solidificacin se completa a 1220C, punto d; la composicin aproximada del slido, en peso, es 35% Ni-65% Cu, (la composicin total de la aleacin) mientras que la de los ltimos vestigios de lquido es 23% Ni-77% Cu. Despus de cruzar la lnea solidus, los vestigios de lquido solidifican y el producto final es una disolucin slida policristalina de fase que tiene una composicin uniforme, en peso, de 35% Ni-65% Cu, (punto e de la Figura 9.3). El posterior enfriamiento no altera ni la microestructura ni la composicin.

Composicin (% en peso Ni)Figura 9.3 Esquema de la evolucin de la microestructura durante la solidificacin en equilibrio de una aleacin de 35% Ni y 65% Cu.

Segregacin dendrtica: Se presenta cuando una aleacin comienza y termina su solidificacin a diferentes temperaturas, empezando a una temperatura inferior a la del componente de ms alto punto de fusin y terminando en una superior de la del componente de ms bajo punto de fusin.Los cristales que aparecen en esta forma, no tienen igual composicin desde el ncleo hasta la periferia.

Las condiciones de solidificacin en equilibrio slo se alcanzan mediante velocidades de enfriamiento extremadamente lentas. Los cambios de T deben permitir el reajuste de modo que la composicin de las dos fases en equilibrio coincida con la prevista en el diagrama de fases.Estos reajustes se alcanzan mediante procesos de difusin; es decir, difusin mutua de las fases slida y lquida a travs de la intercara slido-lquido.Teniendo en cuenta que la difusin es un fenmeno que depende del tiempo, para mantener el equilibrio durante el enfriamiento se necesita suficiente tiempo en cada temperatura para reajustar a las composiciones apropiadas. Las velocidades de enfriamiento, en casi todas las situaciones prcticas de solidificacin, son mucho mayores que las velocidades que permiten el ajuste composicional indicado y el mantenimiento de la condicin de equilibrio, por lo que resultan microestructuras distintas de las que se han citado.Una importante consecuencia de la solidificacin fuera del equilibrio para aleaciones isomorfas es una distribucin no uniforme de los dos elementos dentro de los cristales, denominada segregacin. La regin central de cada grano es la primera que ha solidificado y es rica en el elemento de alta temperatura de fusin (p.ej., nquel para el sistema Ni-Cu), mientras que la concentracin del elemento de baja temperatura de fusin va aumentando desde el centro al lmite del grano. La Figura 9.4 representa esquemticamente este gradiente de concentracin. Esta estructura, que a menudo se denomina "nucleada", da lugar a propiedades inferiores a las ptimas. Si las muestras moldeadas, que tienen una microestructura segregada, se vuelven a calentar, la regin del lmite de grano funde en primer lugar, porque es ms rica en el elemento de temperatura de fusin menor. Esto suele producir una drstica prdida de la integridad mecnica debido a la delgada pelcula lquida que separa los granos. Adems, esta fusin puede iniciarse a temperatura inferior a la temperatura de equilibrio solidus de la aleacin. La segregacin se puede eliminar por el tratamiento trmico de homogeneizacin, que se realiza calentando la aleacin de composicin conocida a una temperatura inferior al punto solidus. Durante este proceso, la difusin atmica genera granos de composicin homognea.

Figura 9.4 Esquema de la segregacin en un cristal. En una estructura segregada, se establecen los gradientes de concentracin a travs de los granos; las lneas discontinuas indican contornos de segregacin (C1, C2, C3, etc.).

SOLUCIN SLIDA: Material slido en el cual los tomos o iones de los elementos que lo forman estn dispersos uniformemente, las propiedades mecnicas y otras ms se controlan creando defectos puntuales. Ejm. tomos sustitucionales o intersticiales.En los metales los defectos puntuales perturban el orden atmico del material cristalino, interfieren con el movimiento o deslizamiento de las dislocaciones, entonces los defectos puntuales causan el endurecimiento por solucin slida. La introduccin de elementos aleantes o impurezas durante el procesamiento cambia la composicin del material e influye sobre su comportamiento de solidificacin.

OBJETIVOS EN SOLUCIONES SLIDAS Y EQUILIBRIO DE FASES1. Formacin de soluciones solidas.2. Los efectos de la formacin de soluciones solidas sobre las propiedades mecnicas de los materiales metlicas.3. Las condiciones bajo las cuales se forman soluciones slidas.4. El desarrollo de algunas ideas bsicas de los diagramas de fase.5. El proceso de solidificacin en aleaciones simples.Como sucede la solidificacin de las aleaciones bajo las condiciones de equilibrio y fuera de equilibrio.REGLA DE FASES: Relaciona entre la cantidad de componentes y la cantidad de fases para un determinado sistema y las condiciones que pueden cambiarse Ejm. T, P, Etc.2 + C = F + PDonde:C = Cantidad de componentesF = Cantidad de grados de libertad (Variables: T, P, composicin)P = Cantidad de fases presentes.2 = en la ecuacin implica que puede cambiar tanto la T como la Presin.

Fig.3.2 Esquema del diagrama de fases unario para el Mg, donde se muestran las temperaturas de fusin y de ebullicin a una atmsfera de presin.

Ejemplo. Aplicacin de regla de fases, El Mg puro segn fig. 3.2., muestra un diagrama unario (C = 1) las lneas dividen las fases S, L, G. este diagrama tambin se llama P-T. Este diagrama tiene un solo componente el Mg, dependiendo de la P y T. puede haber 2 a 3 fases en determinado momento: Mg (S), Mg (L), Mg (G). Obsrvese que la interseccin de las lneas del diagrama de fases con la lnea interrumpida que representa la presin de 1 atm. Define las Ts., normales de fusin y ebullicin del magnesio, a presiones muy bajas, un slido como el Mg, se puede sublimar, es decir, pasar en forma directa pasar al estado gaseoso sin fundirse cuando se calienta.La fig.3.2. El diagrama de fases la P y T define el punto A, en este punto, todo el Mg es L. N de fases = 1, aplicando la regla 2 + C = F + P2 + 1 = F +1F = 2Indica 2 grados de libertadSignifica que dentro de los lmites del diagrama se puede cambiar la P y la T o ambas y estar todava en la parte de Lquido total del diagrama. Es decir se debe fijar tanto la T como la P, para conocer con precisin que se est en la parte L. del diagrama.Examinando el punto B, en la frontera entre la regin S. y L. del diagrama, el N Componentes C = 1, pero en el punto B coexisten el S y L. entonces cantidad de fases P = 2 aplicando la regla de fases 2+C=F+P2 + 1 = F + 2F = 1 solo hay un grado de libertad. Ejm. Si se cambia la T, tambin se debe ajustar la P. para permanecer en el lmite donde coexistan L y S. Si se fija la P, el diagrama de fases indica la T que debe haber para que existan S.L.Por ltimo en el punto X coexisten el S, L y G., (Punto triple) pero el n de componentes sigue siendo C = 1, hay 3 fases entonces 2+C=F+P2+1=F+3F = 0 No hay grados de libertad.Fig. 3.3. Diagrama P-T para H2O La T del punto triple es 273,0098K y la P. del punto triple es de 4,6 torr. Obsrvese la pendiente de la lnea entre el S y L. que sube hacia la izquierda. A la P normal (1 atm o 760 torr). La Tfus. Es de 273K, se muestra un posible esquema de secado por congelacin comenzando en el punto S y continuando hacia la izquierda por la lnea interrumpida. Fig. 3.3. Diagrama P-T para H2O La T del punto triple es 273,0098KSe observa cmo la Tfus. Del hielo disminuye al aumentar la P. Esto es excepcional por que se ha sugerido esta sera la razn por la que los patinadores en hielo pueden deslizarse sobre l (Es que la presin de sus patines suele fundir el hielo, manteniendo as una capa de agua, pero se ha demostrado que se no es el factor importante. En cambio se ha demostrado que un fenmeno llamado fusin superficial del hielo es el factor principal en la formacin de la pelcula de agua lubricante que permite al patinador al moverse con facilidad sobre el hielo.

Fig. 3.4. Muestra el diagrama P-T para el CO2 muchos investigadores examinan las aplicaciones del CO2 supercrtico como solvente en el procesamiento de plsticos y medicinas.

Fig. 3.5 (c) Muestra diagrama P-T para SiO2, la lnea interrumpida indica 1 Atm. De P. en l se puede ver los diversos polimorfos de la slice, Polimorfos (distintas estructuras cristalinas del mismo compuesto). En ste diagrama, la forma estable de la slice a T ambiente es el cuarzo . E l cuarzo se transforma en cuarzo a 573C. Al enfriarse, sucede la transformacin inversa. Al calentarse hasta 870C se espera que el cuarzo se transforme a tridimita cambio que puede ser lento y por ende, el cuarzo puede continuar existiendo en lo que se llama fase metaestable. El cuarzo metaestable puede pasar despus a cristobalita metaestable o a slice fundida.

Fig. 3.5Fase metaestable: Aquella que se encuentra en estado de equilibrio metaestable; normalmente, este equilibrio se puede aproximar usando slo un procedimiento. Los metales lquidos y el agua subenfriada son ejemplos de fases metaestables. Ejm. Se puede obtener agua lquida subenfriada, que es una fase metaestable del agua, enfriando agua desde la T ambiente hasta una T inferior a la normal de congelacin de - 0C.Metaestabilidad: Propiedad que un sistema con varios estados de equilibrio, tiene que exhibir, durante un considerable espacio de tiempo, un estado de equilibrio dbilmente estable. Pero, bajo la accin de perturbaciones externas (a veces no fcilmente detectables) dichos sistemas exhiben una evolucin temporal hacia un estado de equilibrio fuertemente estable. Normalmente la metaestabilidad es debida a transformaciones de estado lentas.Si representamos un sistema fsico-qumico por su energa potencial, un estado metaestable estar caracterizado por un estado que corresponde a un pseudo-mnimo de energa. Para que el sistema pueda alcanzar el estado de energa mnima que corresponde al estado de equilibrio termodinmico, es necesario suministrarle una cantidad de energa llamada energa de activacin.

Fig. 3.6 (a) Un sistema metaestable con un estado dbilmente estable (1), un estado inestable de transicin (2) y un estado fuertemente estable (3).Fig. 3.6 (b) Estados a) metaestable, b) inestable y c) estable, en un grafico energa libre de Gibbs versus una variable que caracteriza el avance del proceso. Los estados de equilibrio estable y metaestable(s) corresponden a mnimos de la funcin G. El estado de equilibrio estable es el mnimo absoluto

Otro ejemplo notable de materiales clsicos de estructura metaestable corresponde al vidrio de ventanas (SiO2), un material amorfo (esto es, con la estructura de un lquido sobreenfriado). Algunos ejemplos de materiales modernos metlicos de estructura metaestable son: materiales fabricados por aleado mecnico (incluso incorporando cermicas) a temperaturas nominales prximas a la ambiente; aleaciones con memoria de forma (relacionados con la transformacin martenstica); y aleaciones amorfas macizas, hoy obtenidas a velocidades de enfriamiento tan bajas como 1 K/s. Kelvin por segundo.

Solubilidad Ilimitada. Un vaso de agua (primera fase) y un vaso de alcohol (segunda fase), si se vierte el agua en alcohol y se agita slo se produce una fase ver Fig. 3.7 Fig. 3.7 Fig. 3.8El vaso contiene una solucin de Agua y alcohol con propiedades y composicin nicas, el agua y el alcohol son solubles entre s. Muestran solubilidad ilimitada.De igual manera si mezclamos cualquier cantidad de Cu y Ni lquidos, slo se producir una fase lquida. Esta aleacin lquida tiene la misma composicin y propiedades en todos sus puntos, por que el Ni y Cu tienen solubilidad lquida ilimitada. Fig. 3.8CASO EXTREMO: La inmiscibilidad, No existe nada de solubilidad entre un material y otro Fig.3.11 Ejm., aceite y agua, aleaciones Cu-Pb, materiales fundidos, cermicos slidos y metales. Aunque los materiales no se disuelven uno dentro del otro, si pueden dispersarse uno en otro, Ejm, fases aceitosas y lquidos acuosos pueden mezclarse utilizando surfactantes para tomar emulsiones. Fig.3.11CONDICIONES PARA LA SOLUBILIDAD ILIMITADAPara la solubilidad ilimitada Cu-Ni debe satisfacer condiciones conocidas como regla de Hume-Rothery y son:1. Factor tamao: tomos o iones deben tener tamao semejante, con diferencia de radio atmico no mayor 15%, para minimizar la deformacin de la red2. Estructura cristalina: Los materiales deben tener la misma estructura cristalina caso contrario se presenta una transicin de una fase a otra con una estructura distinta.3. Valencia: Los iones deben tener la misma valencia si no es as la diferencia de electrones de valencia se formar compuestos no de soluciones.4. Electronegatividad: Los tomos deben tener + o la misma electronegatividad (afinidad hacia los e-) Si la electronegatividad son apreciablemente distinta, se forman compuestos, as como los iones Na y Cl se combinan y forman Cloruro de sodio.Las condiciones de Hume-Rothery deben cumplirse pero no necesariamente son suficientes para que 2 metales Cu-Ni o dos compuestos BaTiO3-SrTiO3 tengan solubilidad ilimitada. Fig.3.12Fig. 3.12. El MgO y el NiO tienen estructuras cristalinas, radios inicos y valencias similares; por tanto los 2 materiales cermicos pueden formar soluciones slidasLa solubilidad de los tomos intersticiales siempre es limitada. Los tomos intersticiales son mucho ms pequeos que los del elemento anfitrin. Y con esto violan la primera de las condiciones de Hume-Rothery.

ENDURECIMIENTO POR SOLUCIN SLIDAEs efecto importante de la formacin de soluciones solidas de los materiales metlicos. Causa la mayor resistencia al movimiento de dislocaciones. Ejm., aleacin Cu-Zn latn es ms resistente que el Cu puro. La formacin Fe3C. Au y Ag puros son extremadamente blando y maleables en joyera no conservaran su forma, es por eso que los joyeros agregan Cu al Au o A la Ag. Fig.3.13Fig.3.13 Efecto de varios elementos aleantes sobre la resistencia del cobre a la cedencia. Los tomos de Ni y de Zn tienen ms o menos el mismo tamao que los de cobre, pero los tomos de Be, y de Sn son muy diferentes de los tomos de Cu. Al aumentar la diferencia de tamaos atmicos y la cantidad de elemento aleante. Aumenta el endurecimiento por solucin slida.

Grado de reforzamiento por solucin slida: Depende de 2 factores, (1) Una gran diferencia en los radios atmicos entre el solvente anfitrin y el soluto husped o aleante, aumenta el efecto de reforzamiento una mayor diferencia de tamaos produce una mayor perturbacin de la estructura cristalina inicial dificultando el deslizamiento. Fig.3.13.(2) Una mayor cantidad de elementos de aleacin que se agregue producir un mayor efecto de reforzamiento Fig.3.13 Una aleacin de Cu con 20% de Ni es ms resistente que una con 10% de Ni.LNEA DE ENLACE O ISOTERMA. Es una lnea horizontal en una regin de 2 fases, que se traza a la temperatura de inters.

Fig.3.16 Diagrama de fase binario hipottico entre dos elementos, A y B. Cuando una aleacin esta en una regin de 2 fases, una lnea de enlace a una T de inters determina la composicin de las 2 fases. Esto es una consecuencia de la regla de las fases de Gibbs.

Cantidad de cada fase (Regla de la palanca): Si nos interesa la cantidad relativa de cada fase presente en la aleacin. Se expresa en % en peso.Ejemplo: Calcular las cantidades de fase y L a 1250c en la aleacin Cu 40%Ni que se muestra en la figura 3.17

Fig.3.17 La lnea de enlace a 1250C en el sistema Cu-Ni para determinar la cantidad de cada faseSolucinX = Fraccin msica de la aleacin que es slido . Hay dos fases el resto del Ni debe estar en fase (L) la fraccin msica de Ni en el L ser 1-X. Consideremos 100 gr., de aleacin y sta aleacin consiste en 40 gr. Ni a todas las T. A 1250 C se puede plantear una ecuacin que represente el balance de masa para el Ni. A esa T tenemos x gr., de fase (s), y 100(1-X) gr, de (L).Masa total de Ni en 100 gr de aleacin = masa de Ni en (L) + masa de Ni en . 100 x (%Ni en aleacin) = [(100)(1-x)] (%Ni en L) + (100)[x](%Ni en )(%Ni en aleacin) = (%Ni en L) (1-x) +(%Ni en ) (x)Multiplicando y reordenando,

De acuerdo con el diagrama de fases a 1250C:

Si convertimos la fraccin a porcentaje de masa, la aleacin contiene 62% de y 38% de L, a 1250C. Se observa que la concentracin de Ni en la fase alfa (a 1250C) es 45%, y en la fase L (a 1250C) es 32%.Para calcular las cantidades de L y S. se forma una palanca con la lnea de enlace con el punto de apoyo en la composicin original de la aleacin. En general la regla de la palanca se puede enunciar como:

SOLIDIFICACIN DE ALEACIONES DE SOLUCIN SLIDACuando se funde y enfra una aleacin como Cu-40%Ni, la solidificacin requiere tanto nucleacin como crecimiento. La nucleacin heterognea permite poco o ningn subenfriamiento, por lo que se inicia cuando el lquido llega a la T liquidus.El diagrama de fases Fig.3.19, con una lnea de enlace trazada a la T liquidus, indica que el 1 slido que se forma tiene una composicin Cu-52%Ni.

Fig.3.19 Cambio de la estructura de una aleacin de Cu con 40% de Ni durante su solidificacin en equilibrio, Se deben difundir los tomos de Ni y de Cu durante el enfriamiento para satisfacer el diagrama de fases y producir una estructura uniforme en equilibrio. Para el crecimiento del slido deben cumplirse dos condiciones, 1 Que el crecimiento necesita eliminar el calor latente de fusin (Hf), que se desprende cuando se solidifica el lquido, a travs de la interfaz S-L. 2. A diferencia de los metales puros, debe efectuarse la difusin para que las composiciones de las fases S y L sigan las curvas de solidus y liquidus durante el enfriamiento

Fig.3.20. Curva de enfriamiento de una aleacin isomorfa durante su solidificacin, se supone que las velocidades de enfriamiento son pequeas y que permiten el establecimiento de equilibrio trmico, los cambios en la pendiente de la curva de enfriamiento marcan las T liquidus solidus; en este caso, es para una aleacin de Cu-40%Ni.

Mg. ING. METALURGISTA CIP N 144416 NICANOR MANUEL VEGA PEREDA22