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TERMOQUÍMICATERMOQUÍMICA

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Sistemas

• Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.

• El resto se denomina ENTORNO.• Pueden ser:

– Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

• En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas

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Definición de Termoquímica.• Es la parte de la Química que se encarga del

estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

• Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

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Variables de estado

• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .

• Ejemplos:– Presión.– Temperatura.– Volumen.– Concentración.

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Funciones de estado

• Tienen un valor único para cada estado del sistema.

• Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

• SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

• NO son variables de estado: calor, trabajo

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La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno

Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:

• Trabajo W

• Calor Q

Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema

Q>0 calor absorbido por el sistema

Q<0 calor desprendido por el sistema

W>0 trabajo realizado sobre el sistema

W<0 trabajo realizado por el sistema

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LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye

Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U

Si el sistema realiza trabajoo cede calor al entorno

Disminuye su energía interna U

El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno

U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica

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CONCEPTO DE ENTALPÍA.CONCEPTO DE ENTALPÍA.

La entalpía es una magnitud física, con unidades de energía, que se define como:

H = U + pV

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor

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ENTALPÍA DE REACCIÓN.ENTALPÍA DE REACCIÓN.

La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y lade los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.

Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción H

Hr = Hproductos - Hreactivos

Reacción endotérmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos

Reacción exotérmica Q = Hr <0 Hproductos < Hreactivos

DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

Reacción exotérmicaReacción endotérmica

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Entalpía estándar Entalpía estándar • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual,

tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

• Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.

• Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 H2O”. H0 = H0

productos – H0reactivos

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Ecuaciones termoquímicasEcuaciones termoquímicas

• Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).

• Ejemplo: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

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• ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

• H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

• 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

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VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR.

La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión

es de 1 atm y la temperatura 25ºC

Hro = Hproductos, 1 atm - Hreactivos, 1 atm

ENTALPÍA DE FORMACIÓNLa entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hf

o, es igual alcambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuestoa la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura

El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de las

entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos.

También se denomina calor de formación

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• Calor de formación : es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

• Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el

cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. • Por tanto, se mide en kJ/mol.

• Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf

0 = – 285’8 kJ/mol

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

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Ley de Hess

• H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

• Recuerda que H es función de estado.• Por tanto, si una ecuación química se

puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

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La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía

de enlace, pues p = cte

Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2

El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

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La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace:

Hr = Energía enlaces rotos - Energía enlaces formados

Hr > 0Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman

Reacción endotérmica

Hr < 0Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman

Reacción exotérmica

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Ejercicio : Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla.

• C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

• Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O• Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H

• H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)

• H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]

• H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CCCC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

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ENTROPÍA.ENTROPÍA.

Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad

Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña

Es más probable que losladrillos caigan desordenados

Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

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• La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial • Existen tablas de S0 (entropía molar

estándar) de diferentes sustancias. • En una reacción química: S0 = np· S0

productos – nr· S0reactivos

• La entropía es una función de estado.

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Segunda ley de la Termodinámica.• “En cualquier proceso espontáneo la

entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

• Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

• A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

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ENERGÍA LIBRE DE GIBBSENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno

Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema

Gr = Hr - T SrGr = Hr - T Sr

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando

el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno

G = H - TS G = H - TST = temperatura absolutaH= entalpíaS = entropía

Se define como:

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EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONESEXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Para una reacción química : Gr = Gproductos - Greactivos

Si Gr <0 la reacción es espontánea

Si Gr 0 la reacción no es espontánea.

Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio

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• No todas las reacciones exotérmicas son espontáneas.

• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:– Evaporación de líquidos.– Disolución de sales...

• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

• NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7 kJ

• H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ

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H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a cualquier temperatura

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperatura

H

S