MODrFICACIONES PRODUCIDAS POR TRATAMIENTO TERMICO EN LAS PROPIEDADES FISICOQUIMICAS

DE LOS SILICATOS DE LA SERIE ISOMORFA MONTMORILLONITA-BEIDELLlTA (l!)

po,

P. GONZALEZ GARCIA y S. GONZALEZ GARCIA (*¡

INTRODUCCIÓN

En Ull trabajo anterior (1) se ha estudiado ampliamente el fe­nómeno de deshidratación y rehidratación de lTIUestl"aS de 111011t_

morillonita de Tidinit (Marruecos español) y Almería, saturadas con diversos cationes.

Las muestras saturadas COll cationes de intenso campo elec­trostático (Li+, Mg++, ZI1++, Ce+++, H+) experime~ltan una fuer­te reducción en su capacidad de hidratación por tratamiento tér­mico a temperaturas -inferiores a las de pérdida de 105 OH reticu­lares; es decir, la deshidratación de estas .muestras en las citadas condiciones tiene lugar ya con' carácter irreversible.

Por el contrario, las muestras saturadas CDIl cationes volumi­nosos, de campo electrostático débil (Ba++, K+, Rb+), conservan prácticamente inalterada su capacidad de hidratación; es decir) se rehidratan reversiblemente después de sometidas él tratamiento tér­mico en las mismas condiciones (teI1).peraturas de 100, 200, 300 Y 400").

Este fenómeno de la deshidratación· irreversible, estudiado ya por González García, F. (2, 3, 4), en llltlCstras Mg++ y Li+ de

• Agradecemos ;11 Dr. J. L. Martín VivaJdi la valiosa ayuda pr~stad:t en la intcrpref:tción y estudio de los diagramas de R;lyos X.

1

•

994 ANALES DE EDAFOLOCiA y FlSlOL.OGiA YEC;ETAL

montmorillonita de Tidinit, y por Greene-Kelly (5) y Hofmann (6) en montmor!llonitas Li+, 10 atribuímos, de acuerdo con el'prime­ro de dichos autores, a la formacióu de uniones interlaminares por interacción entre la superficie negativamente cargada de las lámi­nas y los cationes de cambio parcialmente deshidratados, quedan­do impedida la hidratación in ter laminar por alcanzarse una situa-­ción estructural semejante a la de las mi~as.

El fenómeno no' depende de los caracteres particulares del ma­terial, sino que e~ general e inherente a la constitución de ... este grupo de silicatos cuando se encuentran saturados cOn cationes de la clase citada, como lo prueba el hecho de que se presente ell' montmoriJlonitas de muy distinta_ procedencia y característlcas (1, 2,3,',5,~. . .

La fijación de las láminas por intermedio de los cationes de . cambio representa una modificación importante en la situación de estos últimos que, de acuerdo con 10 que antecede, debe afectar fuertemente a su facilidad de reemplazamiento por otros en medio acuoso. En nuestro trabajo anterior (1), comprobamos amplia­mente que, en efecto, en las muestras en que se alcanza tal situa­ción estructural, se produce una fuerte reducción en el número de cationes cambiables, paralela a la reducción de la capacidad de hidratación. La disminución de la capacidad de hidratació~ en las citadas muestras se manifiesta también-como expusin:os 'en dicho trabajo (l)-en una fuerte reducciqn de la superficie interna acce­sible del silicato, que se pone de manifeslo en la reducción de la capacidad de solvatación con etilenglicol que experimentan las

-~ . muestras saulradas con cationes d,t campo electrostático intenso. Estos fenómenos se acentúan al aumentar la temperatura de tra­tamiento térmico.

L~s muestras saturadas con cationes de campo electrostático débil no experimentan reducción apreciable de estas propiedades con el tratamiento indicado.

Es evidente que la nu~va situación estructural semejante a la . de las micas, que se produce por tratamiento térmico, en las con­diciones indicadas, de las muestras saturadas con cationes-de ca m'" po electrostático intenso, debe quedar reflejada en los correspon­dientes diagramas de rayos X, por 10 cual del estudio rontgeno-

2

)/OIJII'IC,\CIOSES I:;~ LA3 J'ROPU:D,\OJ::S DI:: SILICATOS 995

gráfico deben deducirse importantes consecuencias sobre la natu­raleza del fenómeno de deshidratación irreversible de estos mate­

'I'iales, Por estas razo'nes hemos emprendido el prl!sente tr:;¡bajo, en

. el que se presentan y discuten los diagramas de rayos X de las "m~estras o,iginales. homoiónicas y de las sometidas a diversos tratamiel .. 1tos térmicos' y rehidrataqas, saturadas con una y otra clase de cationes,

Tainbién se presentan y.discuten los diagramas de estas mis­mas muestras tratadas can etilenglicol, de ruyo estudio cabe espe­rar importantes conclusiones acerca .del conocimiento de la solidez ~e las uniones interlal11inares formadas.

Th1t\TERIALES y :\lÉTODOS

Los materiales utilizados fueron las mismas montmorilÍonitas españolas, de Almería y ITidinit (Marruecos español), empleadas en nuestro trabajo anterior (l).

La fracción de diámetro aparente de partículas < l,13 l' con la que hemos efectuado todas las dete;'minaciolles, está constituí­da por un silicato d~ la serie isomorfa montmori1lonita-bcidel1ita, Sus propiedades, a~í coma la preparación de !as muestras homoió: nicas, se han descrito previamente (1),

Muestras saturadas con el mismo catión, se someten a tempe­raturas crecientes de 100, 200, 300 Y 400' (hasta constancia de peso a cada una de éstas). Varias muestras se retiran a cada tem­peratura después de alcanzada la constancia de peso y se rehidra­tan durante quince días en at-mósfera de vapor de agua, después de lo cual se colocan en un desecador con SO,H, al 50 por 100 hasta equilibrio con la tensión parcial correspondiente de vapor de agua.

Cierto número de estas muestras se ~111plearon en la obtención de .}as "Curvas de deshidratación, análisis térmico' diferencial. de­terminación del núm'ero de cationes ca01biables y capacidad de re­tención de etilenglicol, resultados que se expusieron y comenta­ron en nuestro trabajo anterior (1). Las muestras soh'atadas COIl

etilenglicol se utilizaron después para la ohtención de'los corres­pondientes diagramas de rayos X:

ANALES DE ED,\FOLOCiA y F1SIOLOG'A VEGETAL

El resto de las muestras tratadas térmicamente y rehidratadas,. así COTIla una original de cada uno de los cationes, se introducén en capilares de -vidrio pirex y se dejan estar en un desecador con SO'Il-T2 al 50 por 100 durante dos semanas para conseguir una hu­medad tipo, cerrando después el capilar a la llama a dos .centí­metros de la muestra y obteniendo el correspondiente diagrama de-

rayos X . Las muestras procedentes de la desorción de etilel1glicol se

introducen igualmente en capilares pi,rex, sin tomar precauciones, ya qué el solvato no se modifica con la humedad ambiente.

Los diagramas se obtuvieron en el aparato existente en las Secciones del Instituto de Edafología de Granada, con radiación Cu Ka, filtro de Ni y colimador de 0,2 mm. d1' diámetro. Se tra­bajó con cámara de 9 cm. en vacío y con períodos de exposición de tres horas.

P,\RTE EXPEIHillENTAL y CONSIDERAC[ONES SOBRE LOS RESULTADOS

Como indicamos anteriórinente, del estudio de los diagrama$ de difracción de rayos X cabía esperar informes ae gran interés sobre la naturaleza del fenómeno de fuerte disminución de la ca­pacidad de hidratación de muestras de: montmorillonita satura~;a~

con cationes ·de gran capacidad de polarización (Mg++, Zn++, Li+, Ce+++, tI+), por tratamiento térmico a temperaturas -inferiores a las de pérdida de los OH reticulares, y de sus notaples diferencias a este respecto con las muestras saturadas con cationes de campO electrostático débil (BaH, K+, Rb+).

Si la intensa reducción en la capacidad de hidratación y núme­ro de cationes cambiables de las muestras saturadas con la pri­mera clase de cationes, se debe, como h~mos indicado, a la fi ja­ción de las láminas, por fuerte interacción de la superficie negati­vamente cargada de éstas con los cationes de cambio deshidrata­dos y, por consiguiente, a la aparición, por lo que respecta a las relaciones interlaminares, de una situación estructural semejante a la de las micas, este hecho debe manifestarse en una reduc'ción del espaciado (001) a un valor semejante al de las micas. Este efec­to po debe aparecer en aquellas muestras saturadas con cationes

MODIFIC,\CIONES EX LM' rROI'IED:\DES DE SILICATOS 99T

pertenecientes al segundo grupo citado, cuya capacidad de hidra­tación, número de cationes cambiables, etc:,·no experimentan al­teración importante.

Hemos obtenido los diagramas de difracción de rayos X de las l1111~stras homoiónicas y de .las sometidas a los citados tratamien­tos térmicos previos y' rehidratadas posteriormente, por el proce­dimiento que describiremos l't1ás adelante. Como se indicó ante­riormente. para obtener resultados comparativos entre las distin.;; tas muestras y,con los datqs obtenidos' del análisis térmico, todas ellas originales y rehidratadas, se dispusieron en capilares de vi­drio pirex que se mantuvieron durante dos semanas en la atmos­fera de un desecador conteniendo SO,H, al 50 por IDO, a 20' C. (tensión parcial de vapor de agua de 6,5 m111. de Hg.). Después de este tiempo se cerraron los capilares y se obtuvieron los dia­gramas de rayos X, Se -operó en vacío con tiempos de exposición de tres horas.

Las tablas I a IX contienen los datos obtenidos para las mueS .. tras originales y rehidratadas, cuyos diagramas se representan en las figuras números 1 a n.

T .... BLA 1

Datos de dijrnrciólt dI' rajlO,)' X de 1I11fr,ara,~ Mg++ de lIIolltm,o­"il!ol/ita de Ticjil/it, origillal j' de las sometidas a tratamiento tér­

mico y rtltidraladas

"TnATAMIJ-:NTO T t It ;\1 1 e o l'REVIO

Linca No lratndll 2150

1'1:10· 400·

nlimero , d (A) 1 d (A) 1 d(A) [_I_ d (A) 1

----, 14,76 F 1~,62 F 14,62 • 9.57 M 2 4·53 ~! 4·35 M 9,9; M 4,42 F 3 4,10 M 3,93 F ~.53 M 4,04 F 4 2,57 D 3,14 MD 4,12 F 3,12 D 5 1,70 .MD 2,46 M 3,23 MD 2,50 M 6 1,50 D 1,64 MD 2,14 I D 1,66 MD-7 1,29 1\1D 1,43 M . 1,70 MD 1.47 M 8 J ,25 MD 1,26 MD 1,49 M 1,27 MD 9 1,10 MD 1,28 MD 1,22 MD

'o 1,24 MD

* Se lee con dificultad.

"

ANALES DE EO.\FOLOGÍA y FISIOLOGíA vt:G!:."TAL

TABLA 11

Datos de dijraccidlf de rayos X de JIlw:slras Li+ de lIlol/tlltorillollita de Tidinit, origi"al y de las sometidas a tratamiento térmico y reltidra-

ladas

TR,\T.U.lIENTO TÉRMICO )'REV10

Linea No tratllda I

300' <lOO·

numero

lid (A) d (A) I d (A) I

1 12,61 -:-1-:: ~I· 9,57 O 2

• 4,47 F, 4.49 M 4.42 M

3 4,0(. r 4,°9 M ),98 M 4 3,25 ~ID 3,18 O 3,08 O 5 3,°3 ~ID 2,51 O 2,45 O 6 2,43 M 1,6ó >!iD 1,45 ~ID

7 1,66 D 1,48 MD 8 1,47 M

• Algo difusa.

TABLA 111

:.Datos dr! djjracciól~ de rayos X de muestras Mg++ de mOllltnDrillo11ita de Alme­ría, origi/!al y de las sometidas a tratamiellto tél'lIIico y rehidratadas

TRATAMIENTO T~HlIJCO ¡'REVIO

Linea No tratada 'OO· ¡ 300' 360' .00· nmúero

'd (A) I d(A) I d(A} I d (A) I d (A) I ----------------------------------

1 14,62 r ']4,62 ~I· 14-.61-n' 9,01 MD(I) 9,78 M (1) 2 4,49 M 4,.;6 M y,io D' .',38 '1 4,42 r 3 2,58 D 2,61 D 4 •. ,2 F :1 ,S 3 J) 3,11 MD 4 1,69 MD J·51 D 2·,9 ~I 1,66 ~ID 2.5 I D 5 1.49 D

¡ 1,10 ~ID 1.47 D 1,46 U

6 1,28 ~ID 1,50 M 1,16 MD 7 ~ 1.29 J)

* Difusas.

(1) Algo difusas.

,

~IODrF'fCACIONES EN LAS !'ROI'IED,\DES DE SILICATOS

TABLA 1 V

Datos de difracció'~ de rayos X de 111uestras H+ de mOlttt/wrillo­rita de Almel"Ía, origillal y de las sometidas a' tratamiento térmico

y reltidratadas

T R A T A M I" E N T o T t R M 1 ¿ o . l' R E\' 1 O ..

Linea No tmtada :?OO_" __ ! 300' . 400'

nümero I

999

d (A) I d (A) I d (A)! I rl (A) I -------------._------'------~

1 15,09 M 14.621 F' '4,6, I D' 19:9, D 2 4.49 M 4,38 F 1 10,06 0$ 4,45 F.' 3 2.57 D 2,51 M 4,34 F 3,20 MO 4 1,52 "',10 1,66 MD ..,3,16 MD 2,56 M 5 1.47!11 2.51 M 1.49 D 6 1,26 MO 1,66 M 1,3' MO 7 1,46 O 8 1,27 MO

* Difusas.

T.\OLA V

Datos de difracción de rayos X de lIIf/e~'lras ZIl++ de mtHltmo,.illo­rita de Almcrfo, original y de las SOlllt'tidl1s a tratamiento térmico

y reltidratadas

TRI.TA1I1IENTO T f.: R :1.1 1 e o l' ¡¡ E" 'o Linea No tratada' ~OO· 300" ,¡OO'

" número

d (A) I d (A) I d(A) I d (A) I ----------------._---------

, 14.62 F J4.69 .F 15,°9 O' 9,78 M 2 4,11 ro 4,37 F

I 10,21 MD 4,35 F .

3 2,51 M 2,51 M 4,35 F 3,11 O 4 1,65 MD 1,65 MD 3,11 Mil 2,50 M 5 .. 1,46 ~I 1,46 M 2,48 M 1,63 MO 6 1,27 MD 1,27 D 1,63 MD 1,46 D 1 1,22 MD 1,45 M 1,27 MD 8 J.,25 Mil 9 1,20 MD

* Difusas.

7

1000

• Difusa .

8

ANALES DE EDAFOLOGÍA Y ,.-¡SIOLOGfA VEC;;ETAL

TABLA VI

Datos de ¿i¡,.aecid/l de r0'Y0.~ .-Y de muestras Ce+++ 1/,e tnolltmorillOI{ita de "lmerla, origi1,ol y de las sometidas a tratamiento ténllico j' re-

/lidratadas

TR,\TA)[[ENTO TÉRMICO PREVIO

Linta No Irllladli :lOO' MOO'

número

d (A) .1 d (A) 1 d (A) 1 ---------------------

I 15,96 MI' L2,61 M' 9,70 MD 2 4.56 F 4.42 F 4.35 M 3 2,63 M 2,49 M 3.11 MD 4 1.52 D 1,46 D 2.49 D 5 1.31 MD 1,27 MD 1.46 MD

TABLA VII

Datos de dijracci6n de rayos X de f1l1'estras Ba++ de m~lItmorillollit{JI de Tidillit, origillal

y de las sometidas o trotamiellto térmico y T9-

"idratadas

TRAfAMIE:-;;TO TÉRMICO I'REVIO

Linea No tratad:!. 'OO' 'OO' númtro

d (A) 1 d(A) 1 d(A) 1 --------------------

I 12,30 l' 12,40 M 12,3° l' 2 4,35 M 4;.42 M 4,42 M

3 3.93 M 4,02 M 4,°4 F 4 3,01 MD 3,08 MD 2,50 D 5 2,47 D 2,53 D 1,46 M 6 1,4° D 1,46 D

•

MOOIFIC,\C10N~:S EN LAS I'ROI'IEO,\J)ES DE SILICATOS

T .... BLA VIII

Dalas di' difracci6n de ,-ayos X de m.l/estras K+ y Rb+ de mOnt­

morillollita de Tidiui!., origil/ales )' sOlnetidas a tra,tamien!o térmico

y re/i.idratadas.

Linea TI{,\T,\)IIU;TO T¡:;RMICO PRE\'IO TRATAMIENTO TÉI{MICO l>R~:V]O

numelo ~O trrt[rtda No tratada

___ ' d(A) 1_1_ d(A) 1 d(A) _1_ d(A) _1_

~ '::~~I ~ I~:~~ ~I 3 4.10 M 4.03 ["

12,61 ro 12,4° M 4.50 ,1 4,45 J)

4.16 F 4,08 ~'I

~ 2.51 I MI) ~:~~ ~ b 1,43 r..·1D

3,2 S Il ],11 Mil 2.60 i\1 1,5° ,1

TABLA IX

1001

Va/os de Ififracciój/ de r{/J,oJ' X (le l//I/('s/ras 8a++ J' K+ dI' mOll.tllwI-illollila de

tI/llleda. o"¡~j¡I(l/es J' sometidas (/ tralalllieu/.o térlllico y .,-ell'idrafaias -

Ba++ K+

Liuea TI!I\T;\~I[t;!\TO T¡:;,nlICO !'REno TUAT;\MIEXTO TÉRM'CO I'REVIO

numero Nu tratndll )130· 100· No !l',1\:,da 100"

d(A) 1 d(A) 1 d (A) 1 d (A) 1 d (A) 1 ---------------------------------

, 13,134 ,1 [ 3,10 i\1 12.16 Mil 1 1,75 1\[ 11,56 M 2 4.56 ro 4,]9 ro 4.42 M 4.42 F 4,45 F 3 2,63 ,1 3,°4 1\10 3,23 1\1 3,19 D 3,24 D 4 1,51 O 2,56 M 2,°9 IJ 2,5 ~ F 2,5ó M S 2,°9 J) 1.4Q D 2.36 O 2,40 MD 6 1.47 Il 1,29 i\1D 1,67 Il 1,4Q ,1 7 1.4H Il 1,28 MD S 1,28 MD 9 1,26 MD

I Las tablas X a XVI contienen los datos de las muestras solvata­

das con etilenglicol, cuyos diagramas están en las figuras números 10 a 16.

9

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tratad

a

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mas de difracción d

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MODIFIC.\CIONES EN LAS !'ROPIEDADES DE SILICATOS 1003

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1004 ANALES DE EDAFOLOGíA Y }o'ISIOLO~;íA VEGETAL

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OI1II11orillonita

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ico y rehidratadas.

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iagram

as de difracción

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y rehidratadas.

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MODIFICACTONF.S E~ LAS I'ROl'IEDAm:s DE SILICATOS

TABLA X

Da'o$ de diJrocci6n de rayos X de mlfrstras Mg++ de monfmori­llonita de Tidi"il, originales y sOllJrtidas a Iraf.amicnto térmico y

reMdratadas, tratadas ca" rtilcIIgJicol .

TRATAMIE~TO TtRMICO PREVIO

Línea No tratada 21(:" SSO' -100·

numero -------------d (A) I d (A) I d (A) I d (A) I

---------------------------

1 16,91 MF 17,34 MP 17,34 F' 9,38 D (1)

2 8.41 D 4,57 M 4.53 M '.56 M 3 . 5.68 D 4,16 ~' 4,12 JO" 4,16 F 4 4.46 M 3,49 AID 3,3' MD 3,29 MD 5 4,04 F· 3,29 MD 2,56 M 2,58 M 6 3.29 MD 2,89 MD 1,69 MD 1,71 MD 7 2.49 M 2,58 M 1.49 M 1,50 M S 1,67 MD 1,69 MD 1,28 MD 1,29 MD 9 1,47 M 1.51 M 1,'24 MD 1,25 ~1D

10 1,27 MD 1,29 MD 11 1,2.,3 MD 1,25 ~ID

.. Algo difusa. (1) Aparece una reflexión difusa aproximadamente a J7 A.

TABLA XI

1011

Da'os de diJracciólt de royos X de muestras Li+ y Ba++ de 1JIolltmoriUonila de Tidinil, originales y sometidas a tratamiento témtico j' reAidratadas, tratadas

con etilengUcol

Li+

Linea TRATAMIENTO TÉRMICO PREVIO

numero No tratada

d (A) I ---------

1 17,34 MI' 2 8,95 MD 3 5.80 MD 4 4,56 M

5 4,14 F 6 3.49 D 7 3,2; MD 8 2,56 M

9 1,70 M 10 1,5° • 11 1,32 , 12 1,25 ,

• Difícil de ,leer .

. {l) Difusa.

, 800' <100'

----d (A) I d (A) I ------------

17,34 D I7 ,14 M (1) ~,5J D 9,26 MD -1,14 M 4,57 M 3.37 MD 4,13 F 2,56 MD 3,25 MD 1,50 D 2.56 M

1,69 MD 1,50 M 1,28 MD 1,25 MD

Ba++

TRATAMIENTO Tí:IU,f1CO l'REVIO

No traladll <100'

d (A) I d (A) I ------------

16,91 F 16.91 F

'.53 . D 8,41 MD 4,10 D 5.68 MD 2,56 MD 4.53 M

4,09 M 3.37 MI) 2,79 MD 2.53 D 1,69 D 1,49 D

1012 ANALES DE EDAFOLOGíA Y FISIOLOGíA VEGETAL

TADL,\ XII

Datos de dijracci61t de rayos X de m"e$lras .Mg++ de montmori­llonita de Almería, original y sometidas a tralamie"to térmico lI-

. rehidratadas, tratadas con etileltglicol

TRATAMIENTO TÉRMICO PREVIO

Linea No tratada 200' soo· 400'

numero

d (Al 1 d (Al i d (Al 1 d (Al 1 ----------------

" 17.33 F 16,91 l' J 7,33 l' 16,{1I F' 2 4.57 'M 4,46 l' 8,52 D 9,38 MD 3 3,30 MD 3,29 MD 4,53 F 4'46 F 4 2,58 D 2,53 M 3,37 O 3.27 MO 5 r .71 MO 1,66 MO 2,59 ~i 2,55 M 6 1,50 D ',47 M 1,7 J MD 1,67 M

1 1,27 MO 1,50 M 1,27 MO 8 1,22 MO 1,29 MO 9

I 1,25 MO

• Difusa.

TABLA XIII

Datos de dilracci6/t de rayos X de muestras H+ y Z1l++ de mOlltmorillo,úta dt­Almeria, origittales y sometidas a tratamimto térmico y rehidratadas, tratadas

co" etnenglicol , H+ Zn++

Línen TRATAMIENTO TÉnMlco PREVIO TRATMúIENTO TtRMICO PREVIO

número No tralada 400· No tJatada ,00-.tOO·

d (Al 1 d (Al 1 d (Al 1 d (Al 1 d (Al 1 ---------------------------------

, 16,53 MI' 16.35 F' 16.53 MI' 16,72 F 16,91 M' 2 4,35 F 4,35 F 8,31 O 4.35 F 4,46. F 3 2,48 M 3,23 MO .6,32 M 3,27 MO 3,30 O 4 1,64 MO 2,47 O 5,3' O 2,49 M 2.56 M

5 1,43 M 1,65 MO 4,42 l' 1.64 MO 1,68 O 6 1,25 O 1,4Ó O 3,29 M 1,45 M 1,49 l' 7 1.2 J MO 1,25 MO 2,51 Al 1.26 O 1,29 O S 1,66 O 1,23 D 9 ',47 F

'o 1,27 O 11 1,:23 MO,

* Difu~a.

20

ldODlFICACJONES EN LAS PROPH;Dhm:s DE S!L1CATOS

TABLA XIV

Datos dt difracción. de rayos X de muestras Ce+++ de mOlltmorillollita de Almtrla, original 'J som;tidas a tratamie"to térmico y rehidrata-

das, tratadas eOIl etilwglicol

TRATtr.MIE!';TO TÉRMICO

Linen No Irftllldn SOO·

número ---->.

d (A) 1 d(J}) 1_1_ I 1;,38 F Ij,14 F 2 4,C;¡2 '1 4,38 F 3 3,37 '10 3,30 D

• 2.59 1J 2.52-~I

5 1.70 ~1D 1,65· O 6 1,50 '1 1.4b '1 7 1,30 MD 1,2 i MO 8 1,22 '10

* Aparece una reflexión muy difqsa a 17 A. ,

TABLA XV

PREVIO

-lOO·

d (Al

9.38 4,-'4 3.17 2,53 1,66 1,48 1,28

1,24

1

O' F MD· M D M '10 MO

Datos de cli/racció" de rayos X de mI/es raS" K+ y Rb+ de mo,¡t­morillollitti de Tidillit, originales y sometidas a tratamiwto ténnico

.. '1 l'ehidratadas, tratadas COI~ etilenglicol

K+ Rb+

Linea TRAThMJEt.'TO TÉRMICO !'REVIO TRATAMIEh'TO TÉRMJCO PREVIO

número No·tratada ·100· ~No tratada 400'

------d (Al I d (Al I d (A) 1 d (A) 1

---------------------------I 13.62 F 13,88 M 14,3 O 13,48 M 2 4,62 M 4,49 O 4.53 O 4,35 O 3 4.12 M 4,12 M 4,16 M •• 95 M

• 3,;7 MO 2,56 O 2,60 MO 2,50 D

5 2.58 M 1,50 MO 1,4> D 6 1.50 M

21

01014 ANALES DE EDAFOLOGíA Y FISIOLOGÍA VEGETAL

TABL\ XVI

Dolos de di/raccidl~ de rayos X de 1Itlles!ras Ba++ y K+ de 11l-ellltmorillo1lita de Almerfa, origilloles y sometidas a tratomieuto térmico y rehidratadas, tratadas

con etilrmglicol

Ba++ -1(+

. Linea T'nATA)lIJ-:NTO TÉRllICO PREVIO TR .... T .... l.IIEl"I'YO TÉRMICO ]'.REVJO

numero No trntndft ·'00· No tratada 880· 4.00·

d (.~) I d (A) I I d(A) I riCA) , d(A) I -----------

1 16,91 MI" 16,9,1 M' 13,22 .M 13,22 D 4.52 M (1) 2 4,~9 F 4,35 M 4,53 F 4,57 F 3.37 MD 3 3.37 MD 3,23 D 2,60 M 2,60 M 2,56 D

~ 2·57 F 2,50 D 1,69 D 1,50 D 1,49 M

5 2,10 D 1,50 M 1,29 MD 6 1,50 F 1.30 D

... Difusa. {l) Aparece una reflexión muy difusa aproximadamente a 13· A.

Como se deduce del examen de los datos anteriores y mues­tran las reproducciones de los diagramas correspondientes, la for­mación de las soldaduras interlaminares y, en consecuencia, la evolución hacia una situación estructural semejante a la de las micas, en las muestras saturadas Gon ,los cationes Mg++, Li+, H+. 211++ Y Ce+++' (por tratamiento a temperaturas inferiores a las de pérdida de los OH constitllcionales), puesta-anteriormente de manifiesto por estudio de su capacidad de solvatación y varia­ción en el número de cationes cambiables, se confirma por 10·s da· tos de los correspondientes diagramas de rayos X,

Los diagramas de las citadas muestras presentan en general para temperaturas de tratamiento térmico previo de 300-330', al lado de la reflexión (001) de la muestra hidratada (14,6-16 A), la aparición de un espaciado de 9,7-10 A correspan'diente a la exis­tencia de uniones interlaminares de tipo mica.

Así, en las muestras Mg++-Tidinit tratadas a 330·~temperatu­ra a la que, como hemos indicado, no han sufrido pérdida de OH

22

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tratadas con

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lI.IODIFICACIO:>lJ::S EN Lo\S I'ROl'IJ::D.\DES DE SILlC.\TOS 1017

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1022 ANALES DE EDAFOLOGíA Y I'ISIOLOCL\ VEGETAL

reticulares-, además de la reflexión a 14,62 A, .muy débil, apa­rece una reflexión de intensidad media a 9,9 A. El fenómeno se intensifica al aumentar la temperatura de tratamiento-como se ha indicado anteriormente-, y a 400

0 la única reflexión (001) que

se registra es la de 9,5 A, 10 cual debe corresponder a una gran proporción de láminas soldadas en la muestra correspondiente, quizá de un orden superior al SO por ]00 (las reducciones en ca­pacidad de hidratación y cationes cambiables fueron, respectiva­mente, del Sol y 91 por 100). Otras consideraciones respecto a los órdenes inferiores de reflexiones basales confirman estas deduc­ciones, e incluso sugieren la existencia de alguna fijación interla­minar a 2150 en esta muestra, como se verá más adelante, de acuerdo con los datos de análisis térmico.

En la muestra Li+-Tidinit el fenómeno es aún más intenso, de acuerdo con los d¿ltos de deshidratación, y en la tratada a 300,} aparece ya únicamente la reflexión (001) de. 10 r\. Análogamente, la muestra tratada a 400

0 da una única reflexión (001) a 9,57 A..

Estos hechos, con el examen del resto del diagrama, sugieren ya para 300

0 una fijación interlaminar quizás del orden del 70 por 100,

que será mayor para la tratada a 400". (Las reducciones corres .. pon dientes en capacidad de hidratación y cationes cambiables fue­ron a 400

0 de 7ú y 55 por 100, respectivamente.)

Resultados semejantes a los anteriores se obtienen del examen de los diagramas de las muestras ~1g++, H+, Zn++ y Ce+++ de AI­mel'Ía. La muestra :Mg++ tratada a 300

0 da dos reflexiones difusas

y débiles a 14,7 y V,7 A ; e11 la tratada a R(¡O· desaparece la de 14 A y da solamente una (001) de 9,9 A. Análogamente, la tratada ;:¡

400" da una reflexión (001) de 9,87 A. Estos datos, con conside· raciones deducidas de los ~liagramas completos, sugieren que a :~OO· deben existir un ao-so por .100 de láminas fijadas y posible­mente más a 4:00°, sin llegar a 100 par ]00.

En la muestra H+-Almería tratada a ROO° aparece allálogamen· te al lado de una reflexión a lA·J¡ .-\ otra a 10 }\. ambas débiles y difusas. A 400" sólo se registra la (01)1) de V,9 i\.

La muestra Zn++-Almería se comporta .análogamente, y da para la tratada a 300° dos reflexiones a 15 y 10,2 f\, ambas muy dé­biles y difusas, y para la tratada a -WO" una reflexión (001) a 9,78 A.

30

MOOH'ICACIOK'ES EN LAS PROI'IEDADES DE SILICATOS 1023

En la muestra Ce+++ el fenómeno es probablemente más in­tenso, y en la tratada a 300° no aparece ya la reflexión a 10 A de la muestra original, sino una reflexión débil a 9,7 A.

La totalidad de las muestras de l110ntmorilionita saturadas con cationes de las característica~ citadas, muestran, por consiguiente, la aparición, ya para un tratamiento térmico de 300°, de una refle­xión de 9,7-10 A que debe corresponder a la existencia de 'lámi­nas soldadas por fuerte interacción con los cationes de cam1)io des­hidratados. El fenómeno se acentúa para las muestras tratadas a 40p'.

Parece lógico suponer que la deshidratación de las muestras y la consiguiente contracción según el eje e, "que conduce en último <:aso a la formación de las uniones interlaminares de tipo mica, no se· produzca con preferencia en determinados cristales, sino que ocurra al azar, ya que así debe ser la distribución de los cationes de cambio. Este curso del proceso daría lugar a estratificaciones donde alternarían cristales que se rehidratan ° salva tan posterior­mente, restableciendo la situación inicial, con otros en los que que.: da impedida ]a hidratación y expansión interlaminar. En conse­cuencia, el resultado final s~ría U11 caso de interestratificación irre­gular semejante al de mica (10 .1\) con montmorilIonita en diver.: sos grado, de 'hidratación {12,4 A-J5,4 A, etc.), .dependiente de la humedad relativa empleada. (t. vapor 6,5 ml11. Hg.) y naturaleza del catión de cambio.

Este problema ha sido tratado desde un punto de vista mate­mático por Hendiicks y Teller (7), aplicado a la interpretación de las reflexiones b;¡sales de montmorillonita con númerO variable de capas de nloléculas de agua de hidratación.

Una ·discusión detallada de e'sta cuestión se ha hecho también por Brown y Mc Ewan (8), con cuyos resul.tados serán compara~ dos algunos de nuestros diagramas.

En una interestratificación de dos estructuras (mica-montmori-11onita, etc.), ·la primera ·reflex.ión observada (que puede designar­se 'como (001)), corresponderá a un espaciado intermedio entre las (001) de ambas estructuras, dependiendo, en definitiva, de la composición de la estructura mixta, estando más próxima al espa­ciado de aquella que predomina.

Si se examina, sin embargo, en particular algún diagrama de

31

1024 ANALES DE EDAFOLOGÍA Y FISIOLO(;i" VECt:T¡\L

los que discutimos, se encuentra que el comportamiento de las reflexiones (001) de las «formas hidratadas» y las de «tipo mica» no se ajusta en general al cálculo de Brown y Mc Ewan para un caso similar (10 A de mica y 15,4 A" de montmorillonita con dos capas de agua); en este caso la reflexión {001) se desplaza" hacia la (001) de mica al aumentar la proporción de ésta. Si considera­mos1 por ejemplo, los diagramas para las muestras Mg++-Alme­ría, debería ocurrir según esto, al aumentar el tratamiento tér­mico y con él la proporción de láminas soldadas, un desplazamien­to de la reflexión de 14,62 A. hacia la 1),78 A, mientras que el efec­to observado en la práctica es una debilitación de la de 14,62 A y una aparición de la de il,78 A.

No obstante, hay hechos importantes que confirman la exis­tencia de interestratificación irregular. Tales son, por ejemplo, el que los máximos de interferencia no forman (en los que hemos po­dido leer) una serie integral; un marcado aumento de intensidad en las reflexiones hacia el centro del haz; el que, en general, am­bas reflexiones {001) observadas son muy difusas y ensanchadas, c1aramente puesto de manifiesto en las muestras Mg++, J-I+ Y 2n++ de Almería y en la Mg++ de Tidinit, tratadas a 300° y la modifi­cación de algunos órdenes de reflexión basal por influencia de otros de la forma interestratificada.

Así, en la muestra Mg++-Tidinit tratada a _1-00°. la difracción a 3,12 A debe ser la (003) de la «tipo mica», modificada por la (OO~) de la forma hidratnda y, en consecuencia, dando un espaciado in­ferior al teórico (3,26 A). Algo análogo puede decirse respecto a la difracción a 3,25 A de la muestra tratada a 330? La aparición de la línea muy débil a 3,14 A en la muestra tratada a 215·, que puede ser la (003) de la «tipo mica» modificada por la (005) de la hidratada, sugiere, como ya se indicó, la existencia de algunas uniones int~rlaminares en esta muestra. quizás en proporción de un 40 por 100.

Una situación semejante puede pla:ltearse para las reAexiones a 3,18 A y 3,08 JI. de las muestras L¡+-Tidinit 300· y Li+-TTdi­nit 400·

Análogamente. en la muestra 1\1g++-Almería la difracción a 3,11 A será la (003) ·de ·la «tipo mica» modificada por ,ja (005) de

32

)'fODIFIC,\CIONES EN LAS PROPIEDADES DE SILICATOS 1025

la forma hidratada, es decir, dando un espaciado inferior (3,11 A en lugar de 3,26 A).

En la muestra H+:Almería se observa claramente cómo la (003) de 3,16 A de la muestra tratada a 300', aumenta hasta 3,20 A en la tratada a 400°, por aumentar en esta dirección la proporción de lá­minas soldadas. '

Consideraciones análogas pueden hacerse en el resto de los dia­gramas de las muestras indicadas, que con las formuladas ante­riormente son una confirmación de la existencia de las uniones in- -. terlaminares· postuladas y sugieren que en el proceso tiene lugar una interestratificación irregular de láminas soldadas del mod'o in: dic.aclo con otras de montmori11onita hidratada, en proporción que depende de la naturaleza del catión de cambio y de la tempenitu­ra de, tratamiento térmico previo.

El examen de los diagramas correspondientes a las muestras Ba++, K+ y Rb+ de ambas montmori1lonitas es una confirmación del distinto comportamiento de estas ,muestras respecto a las an­teriores.

Las restantes investigaciones han puesto de manifiesto, como fué ya considerado, que estas muestras nO experimentan por tra­tamiento térmico en las €ondiciones ind.icadas ninguna alteracion importante y, en consecuencia, su capacidad de solvatación y nú"" mero de cationes cambiables permanece constante:

Este hecho queda confirmado por los datos de rayos X. 'Los diagramas de las muestras Ba++, K+ y Rb+ de Tidinit tratadas a 300-400' no presentan modificación importante respecto a las nO tratadas, que indique la existencia de ninguna clase de uniones in­terlaminares.

Esta situación es, en general, semejante en la's muestras Ba ++ y K+ de -Almería, cuyos diagramas a 330 y 400' son,. en lo funda­mental, semejantes a los de las muestras originales. Sin embargo¡ en estos casos el fenómeno es algo más complicado por la baja temperatura a qu~ comienzan a perderse algunos OH en la mont­morillonita de Almería, que da lugar a que interfiera alguna for­ma de deshidratación irreversible cqn alteración de ]a red cris­talina.

Los diagramas correspondientes a las muestras tratada!' con etilenglicol reflejan una situación semejante a los de las muestras

33

.' .

1026 .. L ... ALES DE EDAFOLOGÍA Y FISIOLOGí .... VECETAL

hidratadas, y ponen de manifiesto la soldadura interlaminar, por tratamiento térmico· previo en las condiciones indicadas, de las muestras saturadas con cationes de campo electrostático intenso. En este casa el fenómeno no se observa, sin embargo, con carac­teres tan 'ac~ntuados cOmo en las muestras hidratadas porque, como se indicó anteriormente,. el etilenglicol es capaz de romper algunas uniones interlamínares-Ias menos fuertemente estableci­das-, restableciendo el espaciado (001) al valor correspondiente del solvato respectivo (~ 17 A).

No obstante, como se mencionó al "tratar de la retención de etilenglicol, este efecto no alcanza a todas las uniones interlami­

nares, por 10 que al lado de láminas solvatadas hasta el espaciado interlaminar correspondiente 'al complejo de dos capaoS ( .......... 17 Al, existirán soldaduras 'interlaminares tipo mica, tratándose prob.:¡­btemente también en estas muestras de un caso de interestratifi, cación irregular de láminas tipo mica ("'" 10 A)-montmorillonitas solvatadas-( ",-,17 .'\), como puede justificarse por consideracione~ análogas a las citad~s para las muestras hidratadas.

L~ persistencia de láminas soldadas, es dec~r~ de formas «tipo mica» en las muestras tratadas con etilenglicol, queda en' efecto de manifiesto por la apariciói1 de la reflexión (001) correspondie~l­

te, a unos 10 A, en las muestras solvatadas, '((ue fueron sometidas a tratamiento térmico previo de' 300-400°.

ASÍ, en la muestra Mg++-Tidinit, tratada a 330°, la reflexión de 17 Á se hace difusa, acentuándose este fenómeno hasta hacerse imposible de leer en la tratada a 400°, apareciendo, en cambio, una reflexión a 9,38 A, de modo que probablemente en esta muestra puede haber ul1a proporción de láminas fijadas del orden del 60 por 100 (la disminución de ·la capacidad de retención de etilengli­gol fué. cOmo ya se indicó, de un 51 por 100).

tEn la muestra Li+-Tidinit tratada a 4'00° aparece igualmente una reflexión a 9,26 A. Al mismo tiempo la (005) de la forma sol­vatada evoluciona hacia la (003) de la {(tipo mica» que aparece con un espaciado de 3,25 A, Estos hechos sugieren en esta muestra una proporción de láminas soldadas mayor del 20 por 100 (la dis­minución el1 la capacidad de retención de etilenglicol'fué del 49 por 100). Consideraciones an~logas sugieren para las muestras

MODIfICACIONES ES LAS l'ROPIEDAI)¡':S Dt: ."ILTCATOS 1027

tratadas a 3000

una proporción de láminas soldadas superior al 10 por lOO.

En la muestra Mg++-Almería se observa una permanencia de la línea de 17 A can poca disminución de su intensidad y una li ... gera tendencia a la difusión al aumentar la temperatura de trata­miento tér'mico,' A BOO° debe haber muy pocas láminas soldadas a juzgar por el diagrama, pues incluso la (002) de la de 1í A aparece perfectamente (la retención de etilenglicol acusó una disminución del orden del 10 por 100). Esta proporción debe aumentar a 400·, donde al lado de la rellexión difusa de 17 A aparece una débil a 9,38 r\; pero para este tratamiento térmico los resultados vienen ya afectados por la pérdida de algunos OH reticulares que puede haber sufrido esta muestra,

El diagrama de la muestra H+ y ZI1++ de Almería a 4000

acusa poca proporción de láminas fijadas (la disminución de la capacidad de retención oe etilenglicol a 400· fué del orden del 28 por 100).

En la muestra ~e+++-Almería, de un modo similar a la muestra Mg++, es de notar una debilitación y difusión de la (001) salva" tada (17 A), aparición de la (001) del «tipo mica» (9,38 A) y de­crecimiento de la (005) de la primera hacia la (003) de la segunda. A 300

0 deben existir algunas láminas soldadas, y, la proporción de

éstas puede llegar a 400· hasta, un 40 por 100 (b disminución de la capacidad de retención de etilenglicol fué de 16,5 y 41,2 por 100, respectivamente).

Por consiguiente, puede concluirse que, no obstante la reaper­tura de láminas y consiguientesolvatación por el etilenglicol, las muestras saturadas con cationes de campo electrostático intenso, sometidas a tratamientc1 térmico y rehidratación en las condiciones citadas, y tratadas con etilenglicol, siguen poseyendo una aprecia" ble proporción de láminas fuertemente soldadas, no accesibles :tI etilenglicol, como queda de manifiesto por ·los diagramas de ra­yos X y disminución en la capacidad de retención de etilenglicol.

Las muestras Ba++, K+ y Rb + tratadas a 300-400· y con etilen­glicol de acuerdo con su comportamiento general ya examinado en este trabajo, no manifiestan variaciones importantes en sus dia­gramas de rayos X respecto a los de las muestras originales, Es interesante. sin embargo, llamar la atención sobre el espaciado (001) n:edido para las muestras K+ y Rb+ que. ¡:omo ya fué indi-

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1028 ANALES DE EDAFOLOGíA Y FISrOLOciA \o·ECETAL

cado, corresponde claramente en el caso de K'¡' (13,2 A) a la for­mación del solvato con una sola capa de moléculas de etilenglicol situadas entre las láminas, 10 cual está de acuerdo con los datos obtenidos en la medida de la capacidad de retención de etilengli­col. Para la muestra Rb+ original se ha obtenido un espaciado algo mayOr (14.3 A), si bien el etilenglicol retenido corresponde tam­bién al que cabe esperar para el solvato rilonocapa. Este espaciado vuelve a ser de 13,3 A para la muestra tratada a 400° sin variación apreciable en la capacidad de retención de etilenglicol.

Estos resultados ponen de manifiesto, como se· indicó en un trabajo anterior (1), que en la naturaleza de los solvatos de la montmorillonita con líquidos orgánicos no puede dejarse de teñer en cuent.a la influencia, del catión de cambio, lo cual está de acuer­do con la observación por 'Otros autores de espaciados del orden de 14 A para muestras de montmorillonita Tl+ tratadas con glice­rol, 10 que, por analogía con nuestros resultados, debe atribuirse probablemente a la formación de un solvato monocapa.

CONCLUSIONES

La fijación de las láminas en las muestras sa.turadas con catio­nes de cambio d~ campo electrostático intenso, queda de mani­fiesto en los correspondientes diagramas de rayos X.

La totalidad de las muestras investigadas saturada!' con catio­nes de esta naturaleza, es decir, aqueHas en las que ocurre la fija­ción de las láminas, presentan ya para U11 tratamiento térmico previo de 300°, e incluso a más bajas temperaturas, una reflexión (001) a 9,5-10 A, es decir, semejante a la de las micas.

El fenómeno se acentúa considerablemente en las mu ... estras tratadas a 400· y es una confirmación de la fijación de las láminas por los cationes de cambio.

Los diagramas de rayos X de las muestras saturadas con ca­tiones de campo electrostático débil-las que no reducen su capa­cidad de solvatación ni el número de cationes cambiables-no se afectan por el tratamiento -indicado.

El estudio completo de los diagramas de rayos X de las mues­tras en las que ocurre la fijación de las láminas, sugiere que este

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MODIFICACIONES EN LAS PR<?PIEDADJ::S DE SILICATOS [029

fenómeno es un caso de interestratificacióll irregular en el que existen espaciados (001) de montmorillonita, con otros de ·tipo mica (9,5-10A), acentuándose la proporción de estos últimos con la temperatura de tratamiento previo, es decir, conforme aumenta el número de láminas fijadas ..

Los diagramas de rayos X de las muestras en las que ocurre la fijación de las láminas, solvatadas con etilenglicol, presentan igualmente reflexiones a 9,5-10 Á, que ponen de manifiesto la exis~

tencia de láminas ti jadas; si bien en este caso el fenómeno no se manifiesta con caracteres tan acentuados porque el etilenglicol pro­duce la rea.perlura de algunas de las uniones interlaminares más débiles, restableciendo para el espaciado (001) el valor correspon­diente al solvato de dos capas.

Las láminas más fuertern.ente liga'das no se solvatan con etilen­glicol, por lo que al aumentar la proporción de éstas con el tra­tamiento térmico, aparece más claramente el espaciado (001), de 9,5-10 A, que corresponde a la existe)lCia de láminas fijadas no sol­vatadas.

El estudio de los diagramas completos sugiere análogamente que en tales casos existe una· :interestratificación de láminas s01-vatadas (d .(001) = 17 A) Y láminas fijadas (d (001) = 9,5-110 A).

Las muestras homoiónicas de montmorillonita saturadas con los cationes ,Mg++, Zn++, Cé+++, Ba++, H+, Li+, dan "Solvatos es­tables con etilenglicol, cuyo espaciado (001) de 17 A corresponde a la formación de dos capas monollloleculares entre las láminas.

Las muestras saturadas con los cationes I{+.-o Rb+ Y tratadas Con etilenglicol dan para los complejos estables un espaciado (001) de 13,2 A, que corresponde al solvato de una sola capa mOllomo­lecular, de acuerdo con los datos de retención de etilenglicol.

Los diagramas de rayos X de estas últimas muestras tratadas térmicamente en las condiciones indicadas y solvatadas con etilen­glicol, no difieren de los de las muestras originales solvatadas, 10 que está de acuerdo con su comportamiento general ya expuesto.

INSTITUTO DE EDAFOLOGÍA y FISIOLocfA VEGETAL

Secciones de Sevilla y Grafloda

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1030 ANALES DE EDAFOLOGÍA Y FISIOLOaiA VEGI:..,. ... L

RESUMEN

Se estudia la inRut!lIcia del tratamiento tennico y p03ter:or rehidratación so­bre los diagramas de difracción de rayos X de muestras de montmorillonita satu­radas con diversos cationes.

Las muestras de rnollunorillonita saturadas COIl catione.:; de intenso campo e1l!ctrf?stitico, Li+, Mg++, Zn++, Ce+++ e H+ (es decir, aquellas que, según investigaciones previas, se deshidratan irreversiblemente a temperaturas inferio­res a las de eliminación de OH constitucionales) dan ya para tratamientos de 3000 e inferiores y rehidratación posterior, una reflexión (001) de Ü,G-10 A. El fenómeno se intensifica a 4(){)O y es una confirmación de la fijación de las iámin,\s por los cationes de cambio deshidratados.

Se sugiere la existencia <le rnla interestratifi~acióll irreglll<1r entre c"paciados de tipo mica y montmorillonita hidratada; la intensidad de las ¡incas de los pri­meros aumenta con la temperatura de tratamiento previo.

Lo~ diagramas de rayos X de las mismas mUC.::itr.!s tratadas térmicamente en dichas condiciones, rehidratadas y solvatadas con ctilenglicol. dan también reRe­xiones (001) de Ü,5·10 A, cuya intensidad aumenta con la temperatura de trata· miento previo. El fenómeno es menos intenso porque el etiler..glicol abre a:gunas láminas, restableciendo el espaciado correspondiente al solvato normal.

Los diagramas de muestras de mommorillonita B~++, K + Y Rb+ no cambian por tratamiento de 100-4000 y posterior rehidratación.

Las muestras de mommorillonita :Mg++. Zn+-t-, Ce+++. BaH, 1-:1+ y Li+ for­rr.an con etilenglicol complejos que contienen dos capas monomoleculares de glicol entre las láminas del silicato. Las muestras de montmorillonita K+ y Rb+ forman complejos con una sola capa monomo1ccular de glicol entre las laminas estructurales del silicato.

SUMMARY

Tlte inAucnce of the thermal Ireatment on the X-ray diffractions diagram¡; of nurnerOllS samples of mont:moriUonites saturated \'..:th variolls catiol1s has been studied. Samples saturated wit}: cations having an ¡ntense elcdrostatic field (Li+, Mg++, Zn++, Ce+++, H+), show by thermal trcatment at 3()()0 C. and 10-wer a (001) refflection at 9,5·10 A. like as the micas.

This phenomenom is mor ¡ntense by heating to 4()()o C. and it is a collfirma­tion of the fix'ation oí the silicate layers by dehydrated exchangca61e cations.

X-ray diffractions diagrams oí montmorillonite samples saturated with ca­tions having a smal eleclrostatic field (Ba++, K+, Rb+). do not change by U.er­mal treatment at 4()()o C.

The study ol diagrams of the reh)'drated samples satuorated witb the fint c1as forecited cations shows a irregular interestratificatioll between mica (ü,5-10 A.) a'1d montmorillonite spacings, the intensity ol the mica spacings increasing with the temper:l.ture oí previous ther nal t-reatment.

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MODIFiCACIONES EX L.o\S l-'ROi'IEDADI::.S DE SILICA10$ 1031

X-ray diagrams ol Li+, Mg++, Cc++-+, Zn++ al1d H+ montmorillonites sub­ntitted at lhe same thermal treatmcllt rehydrale~ and trcatcd with t:tl~lcne gli­col, show also 0,5-10 A. diHiTaction Enes Lbeir inte.nsity increasing with the tem­perature ol prcvious thermal lreatment. Tbe phe.nornenom is in Ihis case muea less intense beca use the glicol opens sorne of the ¡css fir.nly boundcd laycrs. The interestratilleation ocurrs now .belwecn mica (9,5-10 A.) and solvated montmo­rilIonite spacings (17,1 A.).

M'g++, Z~++, C+++, Ba++, H+ and Li+ Illontmorillonitc.::. lorm cthylcne gli­col complexes having two mono molecular layers of glicol bctween the slructural sheets of lhe clay minerals (d (001) 17,1 A.).

On the contrary K+ and Rb+ montmorillon:tes give cthylene glicol comple­xes having one monomolccttlar layers betwcen LIte silicate structural sheets (d (001) 13,2 A.).

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