140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa
-
Upload
borsa-de-subproductes-de-catalunya -
Category
Technology
-
view
712 -
download
0
description
Transcript of 140613_Frederic Clarens CTM_Centre Tecnològic de Manresa
Fundació CTM Centre Tecnològic
-Competitiveness for Technology-
Tecnologies metal·lúrgiques per la recuperació
de metalls valuosos als RAEEs
Frederic Clarens
Barcelona, 13 de Juny del 2014
MISSIÓ
VISIÓ
CTM és un centre de Recerca i Desenvolupament
amb un objectiu principal:
millorar i incrementar la competitivitat, el progrés tecnològic
i el capacity building d’empreses i altres organismes,
mitjançant projectes conjunts, serveis tecnològics
avançats i la transferència de tecnologia fruit de
l’R+D+I: Recerca Aplicada, Desenvolupament
Tecnològic i Innovació.
Ser un centre referent mundial en les
tecnologies pròpies del centre, reconegut
en els àmbits científic i industrial, mitjançant
l’actiu més important: les PERSONES
Tecnologia de Materials
Simulació i disseny Innovador
Energia
Tecnologia Ambiental
Bioenginyeria
Àrees de treball del CTM
Disseny de nous productes, processos i equips
Simulació,
modelització
Experimentació (escala laboratori,
planta pilot)
Competències Científico-
tècniques CTM
+
R+D+I R+D+I
CTM
Empresa
Capacitats
tècniques
Producte,
procés
Mercat
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent •Waste directive 2008/98/EU, WEE Directive, 2012/19/EU,...
•Presencia compostos perillosos
•Quantitats limitades a la natura. Necessari reciclar-lo per mantenir el balanç
entre la demanada i subministrament •RAEE son els principals consumidors de metalls estratègics
Oportunitat de negoci Els % de recuperació han d’augmentar
Tassa reciclatge
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent
•Oportunitat de negoci
•Retorn econòmic del procés •PCI residual tenen un preu de mercat entre 500 i 3000 €/Tn. En canvi el valor de mercat
dels metalls està entre els 3500- 6800 €/Tn.
•Aquest diferencial es la base per millorar els actuals sistemes de gestió
↑ Grau tractament, separació
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent
•Oportunitat de negoci
•Retorn econòmic del procés
•Protecció/millora ambiental : economia circular •Impacte ambiental dels metalls primaris pot ser més elevada
Software ACV Simapro Developer disponible al CTM
Perquè reciclem RAEE
•Obligació d’acord a la legislació vigent
•Oportunitat de negoci
•Retorn econòmic del procés
•Protecció/millora ambiental : economia circular
•Mineria urbana: concentració metalls en RAEE >> mines •PCI metalls 10 cops més concentrats que minerals més rics (Huang, 2009)
•Urban mining pot aporta % rellevants a les necessitats de producció
Recuperació de metalls valuosos d’ordinador i telèfons mòbils
Que reciclar?
•Distribució típica de materials en els RAEE
PCI i Cu son les fraccions més valuoses
Que reciclar?
•Usos habituals dels metalls en els EEE
Que reciclar?
Necessari caracterització
detallada
Que reciclar?
Elements presents en les plaques de circuit imprès
Viabilitat recuperació en base
models termodinàmics. P. ex: Al,
Ag, Au, Cu, Ga, Ni, Pd, Pt, Ta, Zn,
Quan es començaran a generar residus de forma abundant?
Quan reciclar?
Escala temporal de producció massiva de LEDs per a vàries aplicacions (Perkins 2009):
•Residus complexes
Reptes
Reptes
•Residus complexes
•Evolució constant de la tecnologia •Composició canviant
Obsolescència
dels processos
Substitució d’elements
valuosos
Vigilància
tecnològica
•Residus complexes
•Evolució constant de la tecnologia
Reptes
•Residus complexes
•Evolució constant de la tecnologia
•Composició canviant
•Accés al residu
•% recuperacions dels elements molt diferents
En funció composició de
partida no es pot reciclar tot
•Disseny pel reciclatge
•Necessari seleccionar, prioritzar
o ponderar que es vol recuperar
No existeix
solució única
Que es recicla?
Unep, 2013.
Necessari
augmentar
percentatges
recuperació
Com reciclar
Recuperació elements
• Tractament pirometal·lúrgic
• Tractament pirolític
Tèrmics
No Tèrmics
• Tractament hidrometal·lúrgic
• Tractament físico-mecànic
• Tractament biometal·lúrgic
Recollida
Desmantellament
Trituració
Separació
Valorització
Obtenció fraccions valoritzables
•Recollida
•Desmantellament
•Trituració
•Separació
•Valorització
Que cal desenvolupar
Cui (2008)
Múltiples alternatives possibles:
No existeix solució única
Solució òptima es cas específica, requereix
anàlisis per selecció tecnologia i probablement
un desenvolupament per a la seva optimització
Tractament recuperació materials:
Piro vs hidrometal·lúrgia
Paràmetre Pirometal·lúrgia Hidrometal·lúrgia
Cost econòmic Elevada inversió de capital.
Rentables a gran escala
Menor cost inversió. Costos
operacionals normalment similars o
superiores.
Consum
energètic Elevat Menor
Emissió de
gassos
Alta, gases de efecto invernadero y
compuestos orgánicos volátiles
Menor cabal. Perillositat i toxicitat
variable en funció dels reactius utilitzats
Risc dioxines Elevat (requereix tractament de
gases) No emissió de dioxines
% recuperació Processos no selectius.
Baixa, pèrdues or, pal·ladi 15-35%
Processos selectius. Rendiment global
depèn del nombre d’etapes i
concentració de partida
Pirometal·lúrgia. Procés Umicore
• Lixiviació
•Solvent extraction
•Bescanvi iònic
•Precipitació
•Membranes
•Necessari conèixer la química de cada element
Tractament recuperació materials:
Hidrometal·lúrgia
Capacitats CTM
•Les rutes hidrometal·lúrgiques ofereixen una metodologia viable per maximitzar la
recuperació de metalls de valor intrínsec, en particular els metalls preciosos, i s’haurien de
desenvolupar més a través d’estudis pilot.
•Un enfocament únic segurament no serà adequat per a la gestió de totes les fonts. Més
aviat, es necessita una estructura jeràrquica per a la gestió integrada, des de la separació,
pre-tractament i fins a la recuperació final.
Cas pràctic: recuperació TR luminòfors
1. Caracterització
proporció elemental
Ca 20.3 %
P 11.4 %
Si 10.4 %
Y 6.4 %
Na 3.9 %
Al 1.5 %
La 1.3 %
Mg 0.8 %
Ce 0.9 %
Sr 0.6 %
Tb 0.4 %
Mn 0.4 %
Eu 0.34 %
K 0.2 %
Gd 0.3 %
Sb 0.4 %
Ba 0.17 %
Pd 0.01 %
•Composició: FRX,SEM, digestió (HNO3; HNO3+HF): ICP-MS, ICP-AES, CI
Tipus de
fosforòfor Fórmula simplificada
% masa Blanc 3Ca3(PO4)2·Ca(F,Cl)2:Sb,Mn 75,3%
Vermell (Y,Eu)2O3 6,0% Verd (La,Ce,Tb)(P,B)O4 13,4% Blau (Sr,Ca,Ba,Eu)10(PO4)6·Cl2 5,2%
135 €/kg Y
3860 €/kg 14 €/kg pols
7.6 €/kg pols
40.3 €/kg pols
4200 €/kg Tb 17 €/kg pols
14500 €/kg Pd 2 €/kg pols
• Caracterització: Pols de fluorescent
• Caracterització: Pols de Tubs de Raigs Catòdics
Composició elemental (mg/kg pols)
Y 200 000 ± 40 000
Si 1 900 ± 120
Cd 1 000 ± 170
W 8 ± 2
La 7± 1
P < 30
Ta < 3
11 – 13 €/kg pols
Mapa distribució d’elements
O Si S Fe
Al La Ba Cr
Y P Ir Mn
SEM-EDX (ZEISS Ultraplus)
Cas pràctic: recuperació TR luminòfors
1. Caracterització
2. Modelització: disseny procés
recuperació
0 2 4 6 8 10 12
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
ESHE
/ V
pH
Zn2+
Zn(OH)2Zn(OH)3
ZnOH+
ZnSO4
Zn(HS)2
Zn(HS)3
ZnS(HS)
Zn(c)
ZnO(cr)
ZnS(am)
[Zn2+]TOT
= 10.00 M [SO42]
TOT= 10.00 mM
t= 25C
0 1 2 3 4 5 6
-8
-6
-4
-2
0
Log Solubl.
pH
SO42
ZnS(cr)
pe = 0.00
[SO42]
TOT = 100.00 mM
Log {ZnS(cr)} = 1.00
Especiació i modelització química
•Selecció elements a recuperar a partir aplicació models termodinàmics
•Selecció tecnologia separació
•Disseny de l’esquema de la ruta de separació (p.ex. lixiviant, condicions reacció)
3. Definició model conceptual. Càlcul
pre-viabilitat econòmica
Simulació
Innocenci, (2013)
Inversió (€) 500 000 (5 anys depreciació)
Y2O3 (€/kg) 50
Tractament (kg/dia) 230 690 920
Reactius (€/any) 39 271 117 810 157 080
Residus (€/any) 14 861 44 583 59 444
Altres costos (€/any) 38 300 54 539 62 659
Ingressos (€/any) 242 000 726 000 968 000
Benefici (€/any) -51 632 307 867 498 617
PF (s) Lixiviació H2SO4
Na2SO4
ó NaOH
Eliminació impuresa
Neutralització i conversió a espècie soluble
Conversió a RE(OH)3 (s)
Precipitació NaRE(SO4)2 (S)
NaOH RECl3 (aq) HCl
Re-extracció RE
Concentrat RE (aq)
Extracció amb resina catiònica
Separació/concentració resines
HCl
Etapa lixiviació pols fluorescent: proves realitzades al CTM
Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si
T (ºC)
P
(bar)
temp
s (h) % % % % % % % % % % % % % % %
50,7 0 1 58,71 39,72 0,06 0,44 57,63 38,57 0,05 0,09 0,45 0,39 0,25 32,99 3,24 43,53 6,44
62,1 0,2 2 53,23 38,97 0,09 0,41 51,61 37,07 0,05 0,11 0,59 0,53 0,55 35,36 3,00 43,47 6,83
118,1 1,3 3 66,92 46,64 1,97 3,05 61,31 49,36 0,20 1,43 11,23 10,85 3,34 42,38 2,79 47,93 9,45
121,3 1,5 4 72,43 56,79 17,91 32,00 67,62 63,69 0,42 3,21 26,65 26,47 14,76 54,49 4,42 55,04 12,24
Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si
Mostra % % % % % % % % % % % % % % %
30min 85,77 59,52 13,05 17,41 83,36 66,46 0,13 0,69 16,82 5,22 - - - - -
3h 95,17 62,06 41,70 33,77 94,10 76,14 0,17 2,94 52,68 25,75 26,18 83,34 5,43 73,63 16,46
Mn Sr Y Pd Sb Ba La Ce Eu Gd Al Ca Na P Si
Mostra % % % % % % % % % % % % % % %
4h 92,95 7,00 80,05 89,41 81,43 0,03 0,03 3,84 94,02 42,70 28,32 2,83 5,15 81,94 3,51
8h 95,34 5,38 83,20 93,60 83,40 0,03 0,04 9,18 98,27 87,02 - - - - -
24h 99,69 5,92 87,65 97,44 86,55 0,03 0,06 11,51 102,80 111,66 - - - - -
48h 105,91 6,12 92,47 102,67 93,41 0,03 0,09 12,65 108,96 121,28 53,66 2,67 5,12 92,40 2,56
H2SO4, 4N, 60 ºC, L/S = 10
Barreja àcids, 60 ºC, L/S = 5
Barreja àcids, 50-120 ºC, Pressió, L/S = 5
4. Experimentació:
Optimització, disseny processos
•Variables estudiades:
• Tipus Lixiviant:
HNO3
H2SO4
HNO3/HF
•Temps reacció
•Temperatura
•Pressió
•Relació L/S
5. Establiment procés
• Diagrama bàsic procés
•Determinació viabilitat econòmica
Implementació industrial
Frederic Clarens ([email protected])
Responsable ecologia Industrial
Fundació CTM Centre Tecnològic Plaça de la Ciència, 2 08243 Manresa (Barcelona)
www.ctm.com.es /938777373