GRUPOS FUNCIONALES

AROMATICIDAD Y GRUPOS FUNCIONALESProfesor: Dr Edgardo CalandriCTEDRA DE QUMICA ORGNICA I DPTO. DE QUMICA INDUSTRIAL Y APLICADAResonancia y estabilidadVimos en la clase anterior vimos que la resonancia aporta estabilidad a una especie qumica Por qu?Dr Edgardo Calandri2

*p123Un catin alilo localizado presentara niveles de energa semejantes al eteno ms un orbital p vacoUn catin alilo resonante es una mejor altenativa pues el 1 (enlazante) es de menor energa que el del eteno.

La mezcla de los tres orbitales atmicos p deriva en tres orbitales moleculares , el enlazante, tendr menor energa que el que posee el eteno.La deslocalizacin hace que sean ms los orbitales atmicos intervinientes, eso redunda en ms orbitales moleculares, con mayor separacin energtica entre ellos.La aromaticidad: un caso muy especial de resonanciaEn 1834 se aisl un compuesto de frmula molecular C6H6 Se lo llam bencina, por derivar de la resina de benzona y hoy se lo llama benceno.La estructura del benceno fue objeto de largas controversias, hasta que finalmente Kekul dio con la frmula definitiva y que es la que hoy conocemos.

Dr Edgardo Calandri3La estructura propuesta por Kekul consiste en un ciclo plano, de seis carbonos, con enlaces dobles alternados:

Pero esta estructura no pareca posible, ya que los enlaces dobles son ms cortos que los simples; la estructura debera ser:

Sin embargo, todos los estudios realizados indicaban que la estructura deba ser regular, como la primera.Dr Edgardo Calandri4La solucin propuesta por Kekul fue considerar que una sola representacin era insuficiente, proponiendo dos estructuras simultaneas:

Las estructuras de Kekul fueron los primeros hbridos de resonancia propuestos e inaugur un nuevo campo de estudios dentro de la Qumica Orgnica: la de los compuestos aromticos.Como ya adelantamos, los hbridos de resonancia no existen en realidad, slo son representaciones de esta.Dr Edgardo Calandri5Los compuestos aromticos se caracterizan por su gran estabilidad, comparados con otros insaturados, como los alquenos, por ejemplo:

NO REACCIONAOtro ejemplo es la reaccin con los halgenos, con los alquenos es una reaccin rpida, mientras que, en iguales condiciones, el benceno no reacciona:

NO REACCIONADr Edgardo Calandri66La diferencia entre -356 y -206 kJ/mol, representa la estabilidad adicional que aporta la resonancia en el benceno (-150 kJ/mol)La estabilidad del benceno se evidencia en los estudios de hidrogenacin:-150 kJ/mol-206 kJ/mol

-118 kJ/mol-356 kJ/mol-230 kJ/mol

1,3,5 Ciclohexatrieno1,3 CiclohexadienoCiclohexenoCiclohexanoEste liberara 3 veces la energa del ciclohexeno= 3 x -118= -356 kJ/molEl ciclohexadieno libera -230 en lugar de -236 kJ/mol, debido a la estabilizacin por resonancia.La hidrogenacin total de los compuestos siguientes conduce a la obtencin de ciclohexanoEl ciclohexano es ms estable y por eso todos los valores son negativosDr Edgardo Calandri7De dnde proviene tal estabilidad?

En benceno no tiene ese problema, los seis lbulos p se solapan bienEl hexatrieno no puede solapar bien a los orbitales p, por agolpamiento de los hidrgenos de C1 y C6Parece que la condicin es que haya enlaces p alternados

1,3,5 -hexatrieno

Sin embargo:Estos hidrgenos impiden que los extremos se aproximen lo suficienteAmbas molculas tienen 3 enlaces pi alternadosDr Edgardo Calandri8Podemos decir que una molcula aromtica:Posee estructura cclica con enlaces p alternadosCada tomo tiene un orbital p, que puede estar vaco, o no.La hibridacin de los tomos del anillos ser sp2 (en raras ocasiones, sp)Los orbitales p se solapan conformando una nube continua, con forma de anillos, por encima y debajo del ciclo.El ciclo ser plano o casi plano, para que el solapamiento de los p sea efectivo.La deslocalizacin de los electrones debe disminuir la energa interna de la molcula, hacindola ms estable.

Dr Edgardo Calandri9Porqu esos orbitales aportan tanta estabilidad?

Los dos orbitales atmicos p del etileno se unen y formanUn orbital p enlazanteUn orbital p* antienlazanteLa mecnica cuntica nos dice que:El solapamiento de orbitales atmicos produce tantos orbitales moleculares, como atmicos se mezclaron.La mitad sern enlazantes y la otra mitad, antienlazantes o no enlazantes.Dr Edgardo Calandri10El 1,3,5 hexatrieno, con seis orbitales p, forma 6 orbitales molecularesEl benceno tambin, pero con algunas diferencias:

Los orbitales enlazantes del benceno son de menor energa que los del hexatrienoAnti -enlazantesEnlazantesDr Edgardo Calandri11Ahora podemos entender la diferencia de estabilidad entre benceno y hexatrieno

Ambos forman 6 orbitales moleculares. Sin embargo, los enlazantes del benceno son de menor energa que hexatrienoMayor diferencia entre enlazantes y antienlazantes para bencenoPara que un enlace se rompa deben pasar electrones del nivel enlazante al antienlazante.Mientras mayor sea la diferencia entre esos niveles, ms estable es la molculaDr Edgardo Calandri12El benceno muestra un orbital enlazante de menor energaLuego le siguen 2 enlazantes, que poseen igual energa (orbitales degenerados)

Todos los compuestos aromticos tienen esa caracterstica.El nmero de orbitales enlazantes es siempre imparUn enlazante ocupar el sitio de menor energaLos restantes se distribuirn de a pares en orden ascendente de energaEntonces el total de electrones pi resulta de sumar 2 (electrones de menor energa) ms 4 por cada para de orbitales degeneradosDe all se origina la regla de Hckel : el total de electrones pi = 4n + 2, donde n es un numero entero 1Dr Edgardo Calandri13

Ejemplos: cules son aromticas?CiclobutadienoCiclooctatetraenoCiclopentadienoNaftalenoCicloheptatrienoFuranoPirrol10H-Fenotiazina4e 4n+2: no cumpleNo es aromtico8e 4n+2: no cumpleNo es aromtico4e 4n+2: no cumpleNo es aromtico10e =4n+2: cumpleEs aromtico6e = 4x1+2: cumplePero no es completamente conjugadoNo es aromtico6e=4x1+2: cumple, el O aporta 2 eEs aromtico6e =4x1+2: cumple, el N aporta 2 eEs aromtico16e 4n+2: no cumpleNo es aromticoDr Edgardo Calandri14Los anillos aromticos son planos:Los que no cumplen con las reglas de la aromaticidad, pierden la forma plana:

BENCENO

FENANTRENO

CICLOOCTATETRAENODr Edgardo Calandri15No se rompe la conjugacinCul es el ms cido?

Cul es ms bsico?Aqu la carga no interviene en el sistema aromtico (reside en un lbulo sp2)Aqu la carga completa al sistema aromtico: anin muy estable mayor acidez

Este par de electrones no participa del sistema piEste participa del sistema piAqu s se rompe la conjugacinEste es ms cidoEste es ms bsicoDr Edgardo Calandri16Otro problema:El azuleno es un ismero estructural del naftaleno.Ambas estructuras son aromticas Se observa que, mientras el naftaleno posee momento dipolar nulo, en el azuleno asciende a 1,0 D. Qu explicacin podemos dar?

Naftaleno

Azuleno

Si contamos los electrones p dentro de cada anillo:Estos tienen seis..

y estos tambinEntonces, por separado tambin cumplen Hckel: 6 = 4x1 + 2Si hacemos lo mismo aqu vemos que:El anillo mayor tiene 7 electrones pi

Y el otro tiene 5No cumplen Hckel, aunque la molcula completa s la cumple.Dr Edgardo Calandri17Las siguientes estructuras de resonancia confieren estabilidad a la molcula:

Estos anillos tienen ahora 6 electrones piY estos tambin

d+d-

Dr Edgardo Calandri18

Algunos ejemplos:

Cul nitrgeno es ms bsico?Es plana esta estructura?Es plana esta estructura?Este par no interviene. ES MS BSICOEste participa del sistema piHay 10 electrones pi. Cumple con HckelES PLANOHay 8 electrones pi. No cumple con HckelNO ES PLANODr Edgardo Calandri19Qu son los grupos funcionales?tomo o conjunto de tomos dentro de una molcula, con un comportamiento qumico caracterstico.Los grupos funcionales se comportan casi de igual manera en cualquier estructura qumicaUna molcula puede poseer varios grupos funcionales. Sus propiedades qumicas sern consecuencia del aporte y las interacciones de los grupos presentes.Dr Edgardo Calandri20

Algunos ejemplos:En este ejemplo podemos visualizar que hay una cadena carbonada, como esqueleto principalpero a la vez, vemos grupos de tomos, algunos con heterotomos, incorporados o no a la cadena principal. Todos ellos son grupos funcionales.Heterotomo: cualquier tomo, presente en la molcula orgnica y distinto de C HDr Edgardo Calandri21Cmo se establecen las propiedades de un compuesto orgnico?R - YGrupo funcional: El esqueleto carbonado:El punto de unin importa pues influye en la determinacin tanto de las propiedades qumicas como fsicasDetermina las propiedades qumicasEn parte, tambin las fsicas.El nombre del compuesto queda subordinado al grupo principal

Influye en el establecimiento de las propiedades fsicas.

Dr Edgardo Calandri22FUNCIONES HIDROCARBONADASGRUPO FUNCIONALESTRUCTURANOMBRE ESTRUCTURA TPICAALCANOEnlace simpleTerminan en anoALQUENOEnlace dobleTerminan en enoALQUINOEnlace tripleTerminan en inoARENOAnillo aromtico----

Los alcanos poseen la mayor relacin H/C y por eso se los llama SATURADOSEn los alquenos y alquinos la relacin es menor y por eso son INSATURADOSDr Edgardo Calandri23FUNCIONES OXIGENADASGRUPO FUNCIONALESTRUCTURANOMBRE ESTRUCTURA TPICAHIDROXILO-OHALCOHOLR-OHCARBONILO- C=O |ALDEHDO CETONAALCOXI-O-TERCARBOXILO-COOHCIDO CARBOXLICOACILO-COO-ESTERANHDRIDO

Dr Edgardo Calandri24FUNCIONES NITROGENADASGRUPO FUNCIONALESTRUCTURANOMBRE ESTRUCTURA TPICAAMINO-N-|AMINACARBOXAMIDA-CON- |AMIDANITRO-NO2NITROCOMPUESTONITRILO-CNNITRILOISOCIANURO-NCALQUIL O ARIL ISOCIANUROISOCIANATO-NCOALQUIL O ARIL ISOCIANATO

Dr Edgardo Calandri25OTRAS FUNCIONES CON HETEROTOMOSGRUPO FUNCIONALESTRUCTURANOMBRE ESTRUCTURA TPICAHALGENOX-Donde X: F, Cl, Br IHalogenuros de Alquilo o AriloR - XSULFURO- S -Sulfuro de alquilo o ariloR S RTIOL- S-HTiolR S-HSULFXIDO - S=O|SulfxidoR - S=O|RSULFONA|O = S = O|SulfonaR|O = S = O|RDr Edgardo Calandri26POSICIN DE LOS G.F. EN LA CADENA CARBONADAHay cuatro posibles maneras de enlazar al carbono con otro tomo:

Por esto, no todos los grupos funcionales pueden ocupar cualquier lugar en la cadena. Por ejemplo:

Aldehdocido carboxlicoNitriloslo pueden estar en el extremo de una cadena (carbono terminal)

Por el contrario, los siguientes grupos funcionales pueden ubicarse en cualquier lugar de la cadena:R-OH

R - X- S-HAlcoholHalocompuestoTiolCetonaDr Edgardo Calandri27

Tipos de carbonos alifticosCarbono 1Carbono 3Carbono 2Carbono 4Esto permite caracterizar a algunos compuestos, por la posicin del grupo funcional:

Alcohol 1Alcohol 2Alcohol 3

..Y con halgenos tambinDr Edgardo Calandri28Al carbono 1 que se encuentra en el extremo de una cadena, se lo llama carbono terminal. Los grupos funcionales ubicados all se los denomina terminales:

Este grupo es terminalEste no es terminalEl carboxilo siempre es terminalPero el grupo carbonilo puede serloo no, como en este caso:Dr Edgardo Calandri29Tambin es importante identificar los hidrgenos prximos a dobles ligaduras:

Estos 4 hidrgenos, unidos a C sp2 se denominan vinlicosEstos 6 hidrgenos unidos a carbonos vecinos al doble enlace, se llaman allicos. Pero tambin hay dos vinlicosAqu hay 6 hidrgenos, unidos a C sp2 pero de un anillo aromtico, por eso se llaman arlicosPero estos 3 estn en un C unido al anillo y se los llama benclicosEn este ejemplo tenemos todos los tipos de hidrgenos antes vistosDr Edgardo Calandri30CONTINUAMOS LA PRXIMA CLASEDr Edgardo Calandri31